OBTENCIN DE ALCOHOL
INDUSTRIAL A PARTIR DEL ETENO
USANDO COMO CATALIZADOR AL
H3PO4
Alumna(o):
Choque Salcedo Maribel Patricia
Cui:
20140702
Alcoholes de inters industrial
Autor: Ascensin Sanz Tejedor
1.- Alcoholes inferiores.
Los alcoholes inferiores de mayor importancia industrial son metanol,
etanol, isopropanol y los butanoles. El alcohol allico (CH 2=CHCH2OH) se
encuentra tambin en este grupo por su importancia cada vez mayor.
Los alcoholes amlicos (mezclas de pentanoles) tienen menos aplicacin
pero sus aplicaciones se estn incrementando.
Como ya mencionamos anteriormente el metanol es el ms importante
en todos los pases industriales por las cantidades que de l se
consumen (produccin 40x106 Tm). El etanol le sigue en segundo puesto
con una produccin bastante menor. En pases como USA o Inglaterra el
precio lo fija la ley de la oferta y la demanda, pero en Japn y en los
pases de la Europa Occidental, con objeto de proteger el alcohol
obtenido por fermentacin de residuos agrcolas, el alcohol de sntesis
tiene su precio fijado. El tercer lugar lo ocupa el isopropanol (2propanol).
La fuente fundamental de estos alcoholes son los alquenos procedentes
del craqueo de las naftas.
1.1.- Etanol.
El etanol es un lquido de Tb = 78,3 C, Tf = -114 C y soluble en agua
en todas proporciones. La produccin mundial de etanol, obtenida desde
etileno, es de 2,6x106Tm, de las cuales 0,59x106; 0,58x106 y 0,11x106Tm
por ao estuvieron localizadas en USA, Europa Occidental y Japn
respectivamente. En estos mismos pases la produccin de etanol por
fermentacin fue de 5,6x106; 0,56x106 y 0,16x106Tm al ao,
respectivamente.
Actualmente por fermentacin de productos agrcolas se obtienen
alrededor de 24x106 Tm de etanol por ao. Las materias primas son:
mosto de uva, melazas residuales de la fabricacin de sacarosa, almidn
hidrolizado de patata, de maz, o de otros cereales, lquidos residuales
de industrias de alimentos o caldos procedentes de la hidrlisis de
materiales celulsicos (paja, tallos, residuos forestales...). La mayora de
las plantas se encuentran en Brasil, India y USA si bien Japn, Mjico,
Sudfrica y varios pases de Europa Occidental son tambin productores.
El primer pas productor de etanol por fermentacin es Brasil (a partir de
caa de azcar).
La concentracin del etanol as obtenido es del 15%, por lo que la
destilacin posterior para obtener etanol es muy costosa.
El etanol de sntesis se ha obtenido industrialmente a partir de etileno
segn dos procesos:
Por hidratacin indirecta adicionando cido sulfrico y
posterior hidrolisis del ster sulfrico obtenido y
Por hidratacin directa cataltica. Si bien el primero de
estos ha dejado de utilizarse por ser muy contaminante.
En el proceso indirecto los gases que contienen etileno (su porcentaje
puede variar entre el 35 y el 95%) se hacen reaccionar en un sistema de
torres de absorcin con cido sulfrico del 98% a unos 60 C y 20 atm.
Utilizando Ag2SO4 como catalizador. Los esteres sulfricos obtenidos se
diluyen con agua y se calientan con vapor de agua, a unos 90 C, para
hidrolizar el ster sulfrico a etanol. La selectividad del proceso es del
86%. El etanol se purifica por destilacin y el cido se concentra para
reutilizarlo. En este ltimo paso se forman pequeas cantidades de SO 2.
El principal inconveniente de este procedimiento son los problemas de
corrosin debidos al cido sulfrico y que es un proceso muy
contaminante. En USA no utilizan este procedimiento desde 1974 y en
Europa desde 1980.
Si se utiliza una mezcla de alquenos (etileno, propeno y 2-metilpropeno)
procedente del craqueo de las naftas, se va aumentando gradualmente
la concentracin de cido sulfrico con lo que el 2-metilpropeno
reacciona primer, seguido del propeno y finalmente el etileno.
En el proceso directo la hidratacin se realiza en fase gaseosa sobre
catalizadores cidos generalmente H 3PO4 fijado sobre un soporte slido
de SiO2 o sobre una resina. Las condiciones de trabajo son 300 C y 70
atm (para favorecer el equilibrio a la derecha) y tiempos cortos de
reaccin para evitar la formacin de productos secundarios (ter dietlico
y oligmeros). La conversin del etileno slo es de 5% y la selectividad
del 97%; el alcohol se condensa y los gases se reciclan mltiples veces
para alcanzar su rendimiento econmico (97%), para lo cual es
necesario o una alta pureza de etileno o una eliminacin de gases para
evitar un aumento de gases inertes en el reciclado.
El etileno obtenido por destilacin tiene un 4% de agua (Tbaz = 78,15
(C). Para obtener etanol absoluto se aade benceno y destilan los
siguientes azetropos:
1. Etanol-benceno-agua (7,5% de agua) con una Tb = 64,8
C; (22,8% EtOH; 53,9 % benceno; 23,3% H2O) hasta que se
elimina todo el agua.
2. Etanol-benceno (80% de benceno) con una Tb = 68,2 C
hasta total eliminacin de benceno, y
3. Etanol absoluto a 78,3 C.
Otro mtodo consiste en hacer circular etilnglicol a contracorriente en
la columna de destilacin, el cual fija el agua. Los restos de agua que
quedan se eliminan aadiendo Mg y destilando en ausencia de aire o
pasndolo a travs de tamices moleculares (zeolitas sintticas) que
retiran el agua y se regeneran calentndolas. Un mtodo para detectar
trazas de agua en el etanol consiste en aadir CaC 2 y CuSO4 que forman,
respectivamente, acetileno y acetiluro de cobre rojo muy visible.
Actualmente se estn desarrollando nuevas tecnologas para obtener
etanol por carbonilacin de metanol. Igualmente se estn optimizando
los procesos de fermentacin.
El etanol se usa como desinfectante, disolvente y aditivo para gasolina
para aumentar el ndice de octanos. Hay una demanda creciente de
etanol para carburante, en mezclas para gasolina hasta el 15%, que se
est incrementando en algunos pases importadores de petrleo.
Adems el etanol es un producto de partida para obtener etanal, cido
actico, esteres etlicos y cloroetano, todos ellos intermedios para
distintas fabricaciones; siendo los dos ms importantes el acetato de
etilo y el cloroetano (anestesia local y agente etilante).
1.2.- Isopropanol (2-propanol).
Es un lquido de Tb = 82,5 C, Tf = -85,5 C, d = 0,785 y soluble en agua
en todas [Link] produccin mundial de isopropanol es de
2,1x106 Tm, de las cuales 0,65; 0,76 y 0,18x10 6 Tm por ao estuvieron
localizadas en USA, Europa Occidental y Japn, respectivamente.
Los procesos industriales de fabricacin son anlogos a los del etanol
por hidratacin indirecta de propeno (por reaccin con cido sulfrico del
94% en fase lquida; Shell) o hidratacin directa del mismo. El primero es
muy contaminante y se usa muy poco. En cuanto a la hidratacin
directa, actualmente hay dos procesos operativos:
A) Hidratacin en fase gas.
La hidratacin en fase gaseosa utiliza catalizadores cidos generalmente
H3PO4 fijado sobre un soporte slido de SiO 2 o sobre una resina. Las
condiciones requieren presiones elevadas para favorecer que el
equilibrio se desplace hacia la derecha. La hidratacin directa transcurre
con una selectividad del 97% y una conversin del 6%, por lo que es
necesario reciclar el propeno que no ha reaccionado. Como catalizadores
se utilizan WO3/SiO2 (requiere P = 250 atm) o H3PO4/SiO2 (P = 40 atm). El
isopropanol se purifica por destilacin y el agua del azetropo se elimina
por destilacin con benceno (Veba en Alemania).
B) Hidratacin en fase lquida.
La Deutsche Texaco en 1986 desarroll un nuevo procedimiento que
consiste en la introduccin de agua lquida y propeno gas en un reactor
que contiene una resina de intercambio inico. Se opera a ( 150 (C y 100
atm. Se consiguen conversiones del 75% y una selectividad en torno al
94%.
Una resina de intercambio inico es un polmero slido que tiene unidos
por enlace covalente grupos cidos o bsicos. Por ejemplo un polmero
de estireno y divinilbenceno. Estas resinas tienen un grado de
polimerizacin adecuado para que sus granos se hinchen con agua y sus
grupos cidos o bsicos se ionicen formando una matriz cargada con
iones susceptibles de intercambiarse.
Aproximadamente el 20% del isopropanol obtenido se destina a la
fabricacin de acetona. Tambin se usa como aditivo anticongelante
para gasolina y es un buen disolvente industrial por su volatilidad
intermedia (Tb = 82,5 C), por su poder disolvente amplio y por su olor
suave y agradable. As, se usa para extraer grasas, colorantes y
compuestos malolientes en las fbricas de harina de pescado y sustituye
al etanol en los productos de cosmtica, que exigen una evaporacin
ms lenta y en farmacia (lociones para el afeitado).
Dos derivados importantes del isopropanol son el acetato de isopropilo y
la isopropilamina. (El primero se utiliza, adems que como disolvente y
plastificante, mezclado con acetato de etilo y vidrio soluble para
consolidar tierra. El cido actico que resulta de la hidrlisis separa el
cido silcico del silicato alcalino que reticula el suelo consolidndolo. La
isopropilamina es un producto intermedo en la sntesis de colorantes,
productos qumicos para el caucho, insecticidas y productos
farmacuticos.)
1.3.- Butanoles.
Los butanoles son lquidos a temperatura ambiente y su produccin est
en torno a los 2,5x106 Tm/ao. En algunos pases industrializados el
volumen de produccin de butanoles ocupa el segundo lugar despus
del metanol. Hay cuatro tipos de ismeros estructurales; 1-butanol, 2metilpropanol (isobutanol), 2-butanol (secbutanol) y 2-metil-2-propanol
(tercbutanol).
El mtodo industrial de preparacin depende del butanol que se quiera
sintetizar.
A) Butanol/Isobutanol.
Hidroformilacin de propeno y posterior hidrogenacin de los aldehdos
obtenidos, butanal e isobutanal, a los correspondientes alcoholes. Por
este procedimiento se obtienen butanol e isobutanol en proporcin
80:20 (tema 4).
Condensacin aldlica de acetaldehdo seguido de hidrogenacin del
crotonaldehdo
resultante.
El
acetaldehdo
(obtenido
por
deshidrogenacin de etanol) por condensacin aldlica en medio bsico
da lugar a 3-hidroxibutanal que, se deshidrata fcilmente a 2-butenal
(aldehdo crotnico) en presencia de pequeas cantidades de cido
actico. Este compuesto por hidrogenacin cataltica se transforma en
butanol. Esta va de produccin de butanol slo se usa en Brasil que
produce grandes cantidades de etanol por fermentacin de caa de
azcar.
Fermentacin de almidn (slo en la antigua U. Sovitica).
Por cada Kg de almidn fermentado se obtienen 240Kg de butanol, 120
Kg de acetona, 50 Kg de etanol y 450 Kg de CO2 y agua.
Los diferentes procedimientos industriales para obtener butanol e
isopropanol quedan resumidos en el siguiente esquema:
Fabricacin de butanol por fermentacin de almidn.
Reaccin de propeno con CO y agua (proceso Reppe).
El proceso Reppe para la obtencin de butanol e isobutanol consiste en
la reaccin de propeno con CO y agua en presencia de un catalizador
modificado de pentacarbonilo de hierro (Fe(CO) 5.NR3; Con Ni(CO)4 se
obtiene ac. butanico, ver tema 4) (H = -239 kJ/mol). Se opera a 100 C
y 15 atm. La selectividad es del 90%. Por este procedimiento se obtiene
una mezcla de butanol:isobutanol en proporcin 85:15.
El butanol a travs de sus esteres (acetato de butilo y butanoato de
butilo) se usa como disolvente de grasas, aceites, ceras, resinas y
plsticos as como plastificante de PVC mediante su transformacin en
ftalato de di-n butilo.
B) 2-Butanol/2-Metil-2-propanol.
El 2-butanol y el 2-metil-2-propanol se obtienen, de manera anloga al
etanol e isopropanol, por hidratacin en fase lquida de los
correspondientes alquenos, en presencia de resinas de intercambio
inico.
Todos los butanoles se usan como disolventes de lacas, resinas,
barnices, plsticos, como anticongelantes y en la formacin de los
esteres correspondientes. El 2-metil-2-propanol se utiliza como
antidetonante para la gasolina y aditivo anticongelante.
2.- Alcoholes amlicos.
Los pentanoles o alcoholes amlicos son lquidos de olores agradables
que tienen cada vez mayor demanda comercial. Se obtienen por
hidroformilacin de butenos seguido de hidrogenacin.
La mezcla de alcoholes amlicos se usa como cosolvente de grasas,
aceites y resinas sintticas. Sus esteres se usan como perfumes y
tambin como disolventes.
3.- Alcoholes superiores.
Los alcoholes superiores de 6 a 18 tomos de carbono, tanto primarios
como secundarios, lineales y ramificados tienen una gran importancia
industrial. A los alcoholes C6-C11 (o hasta C13) se les denomina
alcoholes plastificantes y, generalmente se usan esterificados con cidos
carboxlicos. Los alcoholes de C12-C18 se llaman alcoholes detergentes
por sus aplicaciones como tensoactivos en forma de sulfatos o
sulfonatos. Los procesos industriales ms importantes para obtener
estos alcoholes son:
3.1. Alcoholes plastificantes.
A) Hidroformilacin de olefinas
Los alquenos C6-C11 por hidroformilacin dan lugar a mezclas de
aldehdos, de cadena lineal e isoaldehdos, con un tomo de carbono
ms que el producto de partida, C7-C12. La posterior hidrogenacin da
lugar a los correspondientes alcoholes primarios lineales y ramificados
(isoalcoholes) (tema 4).
B) Condensacin aldlica de butanal
Otra alternativa consiste en realizar la condensacin aldlica de estos
aldehdos, seguido de hidrogenacin cataltica, lo que da lugar a los
correspondientes alcoholes con doble nmero de tomos de carbono
que el aldehdo de partida. El producto ms importante es el 2Etilhexanol que se obtiene por condensacin aldlica de butanal.
Los alcoholes ramificados as obtenidos se esterifican con dicidos
carboxlicos para obtener los diesteres que se usan como plastificantes.
3.2. Alcoholes detergentes.
La produccin mundial de alcoholes detergentes es de unas
3x106 Tm/ao de las cuales el 53% son de origen sinttico (a partir de
los productos petroqumicos) y un 43% se obtienen de productos
naturales (grasa y aceites).
A) Hidrogenacin cataltica de los cidos grasos
Los alcoholes obtenidos de los triglicridos naturales son alcoholes
primarios de cadena lineal y de nmero par de tomos de carbono. Su
procedimiento de obtencin queda resumido en el siguiente esquema.
Se transforman en los sulfatos de sodio correspondientes y se utilizan
como tensoactivos.
B) Oxidacin parcial de n-parafinas a alcoholes
La industria lleva a cabo la oxidacin de n-parafinas, procedentes de
fracciones de queroseno (C10-C15), con objeto de obtener alcoholes
secundarios de cadena lineal. Se someten a un proceso de oxidacin con
aire en presencia de KMnO4 (0,1%) y cido brico (H3BO3). El cido
brico transforma los hidroperxidos intermedios en esteres bornicos,
ms estables, que no dan lugar a roturas de cadena. La reaccin se lleva
a cabo a presin atmosfrica y entre 140-190 C. La conversin se limita
al 20% para evitar reacciones laterales. Las parafinas que no han
reaccionado se separan por destilacin de los esteres de boro y se
introducen de nuevo en el reactor. La selectividad es del 70% ya que se
forman un 20% de cetonas y un 10% de cidos carboxlicos. Del total de
alcoholes producidos en este proceso el 98% son alcoholes secundarios.
Estos alcoholes se transforman en los correspondientes tensoactivos
aninicos para su uso como detergentes.
C) Obtencin de alcoholes por el proceso Alfol
El proceso Alfol es el mtodo industrial ms importante para obtener
alcoholes de cadena lineal y de un nmero par de tomos de carbono.
Como materia prima se utiliza etileno y trietilaluminio como catalizador.
El proceso se realiza en varias etapas:
PREPARACIN DEL CATALIZADOR: En una primera fase
se obtiene el catalizador segn la siguiente reaccin:
POLIMERIZACIN: Sobre este compuesto se polimeriza el
etileno a 120 C y 100-140 atm y se construye la cadena
hidrocarbonada. A este proceso se le da el nombre de
reaccin de insercin:
Durante este proceso se forman pequeas cantidades de (-olefinas
que se separan de los compuestos de trialquilaluminio antes del
siguiente paso.
OXIDACIN: Los compuestos de trialquilaluminio se
transforman en alcoholes en dos etapas consecutivas,
oxidacin e hidrlisis. La oxidacin se realiza con aire seco a
100 C. Los alcxidos resultantes por posterior hidrlisis con
sulfrico diluido, o slo con agua, se transforman en los
alcoholes correspondientes de 4 a 20 tomos de carbono. La
mezcla de alcoholes se separa por destilacin fraccionada y
los alcoholes se consumen para fabricar detergentes (tema
10). La selectividad del proceso alcanza el 90%. El hidrxido
de aluminio se transforma en almina que se utiliza como
soporte para catalizadores. En la hidrlisis con cido
sulfrico se obtiene Al2(SO4)3.
La distribucin de cadenas obtenida por este procedimiento es muy
amplia. Por ello algunas empresas realizan una reaccin de
transalquilacin a continuacin de la etapa de insercin. Consiste en
tratar los compuestos de trialquilalumnio con (-olefinas C12-C16 a
elevadas temperaturas (250 C) y presiones (35 atm) hasta alcanzar el
equilibrio. Por este procedimiento se consigue una distribucin ms
ajustada de productos de reaccin, siendo los compuestos mayoritarios
los que tienen una longitud de cadena C12-C14.
Tabla 6.1.- Distribucin de alcoholes en %
del proceso Alfol con y sin transalquilacin
Proceso
n tomos C
Transalquilacin
bsico
6
10
1
8
17
3
10
21
8
12
19
35
14
15
26
16
10
17
18
5
9
20
3
1
4.- Otros alcoholes.
glicerina.
etilnglicol.
pentaeritritol (260.000 Tm/ao): C(CH2OH)5. Es un slido de Tf =
262 C, soluble en agua en todas proporciones. Se utiliza:
o
para resinas alqudicas por polimerizacin con cidos o
anhdridos (90%)
o
para fabricar lubricantes para reactores de aviacin
o
como explosivo en forma de tetranitrato para construir
tneles y carreteras (se mezcla con TNT); C(CH2ONO2)4.
