ENTROPIA

La entropía (S) es una propiedad extensiva del sistema y depende además de la masa de
este, por lo tanto, los valores de la entropía con aditivos de la misma manera que el
contenido calorífico del sistema. Es una propiedad termodinámica que depende sólo del
estado del sistema. La unidad de entropía molar es cal/(grado)(mol) o J/(K)(mol)) la que
también se expresa como una unidad de entropía (u.e.). En los cálculos de entropía es muy
importante distinguir entre el "sistema" y el "entorno". La combinación de un sistema y su
entorno constituyen un "sistema aislado".

La ecuación de la entropía

El significado de esta ecuación es:

Cuando un sistema termodinámico pasa, en un proceso reversible e isotérmico, del estado 1

al estado 2, el cambio en su entropía es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el
sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta.
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Un pequeño ejemplo:
Vamos a imaginar que tenemos una caja con tres divisiones; dentro de la caja y en cada
división se encuentran tres tipos diferentes de canicas: azules, amarillas y rojas,
respectivamente. Las divisiones son movibles así que me decido a quitar la primera de
ellas, la que separa a las canicas azules de las amarillas. Lo que estoy haciendo dentro del
punto de vista de la entropía es quitar un grado o índice de restricción a mi sistema; antes
de que yo quitara la primera división, las canicas se encontraban separadas y ordenadas
en colores: en la primera división las azules, en la segunda las amarillas y en la tercera las
rojas, estaban restringidas a un cierto orden.
Al quitar la segunda división, estoy quitando también otro grado de restricción. Las canicas
se han mezclados unas con otras de tal manera que ahora no las puedo tener ordenas pues
las barreras que les restringían han sido quitadas.
La entropía de este sistema ha aumentado al ir quitando las restricciones pues inicialmente
había un orden establecido y al final del proceso (el proceso es en este caso el quitar las
divisiones de la caja) no existe orden alguno dentro de la caja.
La entropía es en este caso una medida del orden (o desorden) de un sistema o de la falta de
grados de restricción; la manera de utilizarla es medirla en nuestro sistema inicial, es decir,
antes de remover alguna restricción, y volverla a medir al final del proceso que sufrió el
sistema.
Es importante señalar que la entropía no está definida como una cantidad absoluta S
(símbolo de la entropía), sino lo que se puede medir es la diferencia entre la entropía inicial
de un sistema Si y la entropía final del mismo Sf. No tiene sentido hablar de entropía sino
en términos de un cambio en las condiciones de un sistema.
Como hemos estudiado en la página titulada “Ley del enfriamiento de Newton” al cabo de
un cierto tiempo (teóricamente infinito) el cuerpo alcanza la temperatura Tf.

T=Tf+ (Tc-Tf) ·exp(-k·t)

El cuerpo
absorbe
una
cantidad de
calor

Q=m·c·(Tf-
Tc)

La variación de entropía del cuerpo es:

Tf Tf
dQ dT T
∆ S c =∫
T
c
T
=mc∫
T
Tc
=mc ln f
Tc ( )
El foco de calor cede una cantidad de calor Q sin cambiar su temperatura Tf. Su variación
de entropía es
 −Q T −T c
∆ Sc= =−mc f
Tf Tf

La variación de entropía del sistema formado por el cuerpo y el foco es

ΔS= ΔSc+ΔSf >0

T f T f −T c
∆ S=mc ln
(( ) Tc
−
Tf )

VARIACIÓNES DE ENTROPÍA EN PRCESOS IRREVERSIBLES

Para calcular las variaciones de entropía de un proceso irreversible, hemos de recordar que
la entropía depende solamente del estado del sistema. Una variación de entropía cuando el
sistema pasa de un estado A a otro B de equilibrio depende solamente del estado inicial A y
del estado final B.
Para calcular la variación de entropía ΔS de un proceso irreversible entre dos estados de
equilibrio, imaginamos un proceso reversible entre el estado inicial A y el estado final B y
calculamos para este proceso:
B
dQ
∆ S=∫
A T

La variación de entropía ΔS es siempre positiva para el sistema y sus alrededores en un

proceso irreversible.
La entropía de un sistema aislado que experimenta un cambio siempre se incrementa. En un
proceso reversible la entropía del sistema aislado permanece constante.
Conducción Térmica

En el proceso
de conducción del calor, el sistema está formado por un foco caliente a la temperatura T a
conectado mediante una barra a un foco frío a la temperatura Tb. La barra hecha de un
material conductor del calor está perfectamente aislada. Se transfiere a través de la barra
una cantidad de calor Q del foco caliente al foco frío. Como el foco frío absorbe calor, su
entropía aumenta en Q/Tb. Al mismo tiempo, como el foco caliente pierde calor su
variación de entropía es -Q/Ta
Como Ta>Tb, la variación de entropía del sistema formado por la barra y los dos focos es
positivo.
Q Q
∆ S= − >0
T b Ta

Cambio de estado

Un sólido cuyo calor de fusión es Lf funde a la

temperatura Tf. Calcular la variación de entropía cuando una masa m de sólido funde.
En el proceso de cambio de estado una sustancia absorbe una cantidad de calor mL f
manteniendo la temperatura constante Tf.
mLf
∆ S=
Tf
Calorímetro de mezclas

En un calorímetro de mezclas, una sustancia de masa m1 y calor específico c1 y

temperatura inicial T1 se coloca en contacto con una segunda sustancia de masa m2, calor
específico c2 y temperatura inicial T2>T1. Las dos sustancias se colocan en un
calorímetro de modo que forman ambas un sistema aislado. Una vez que alcanzan el
equilibrio térmico a la temperatura Te vamos a calcular la variación de entropía.

La sustancia que inicialmente tiene la temperatura más alta cede calor a la sustancia que
inicialmente tiene temperatura más baja, la primera disminuye su temperatura, la
segunda la aumenta hasta que ambas alcanzan el equilibrio a la temperatura Te.
m1·c1· (Te-T1)+m2·c2· (Te-T2)=0
m1 c1 T 1 +m2 c2 T 2
Te=
m1 c1 +m2 c 2

El proceso es irreversible por que el sistema evoluciona desde el estado inicial al final a
través de una serie de estado de no equilibrio.
Para calcular la variación de entropía, podemos imaginar que la sustancia que tiene la
temperatura más alta T1 se enfría hasta una temperatura Te poniéndola en contacto
sucesivamente con focos de calor que difieren infinitesimalmente en temperatura, el
primer foco tiene una temperatura T2 y el último Te. Podemos imaginar un proceso
similar para la sustancia inicialmente a menor temperatura T2.
El calor absorbido o cedido en un cambio infinitesimal de temperatura es
dQ=mcdT
Te Te
dQ1 dQ dT dT T T
∆ S=∫
T
+∫ 2 =m1 c 1∫
T T
T
+ m2 c 2∫
1 T
T
2
T1( )
=m1 c 1 ln e +m2 c 2 ln e
T2 ( )
Como Te>T1 el primer término es positivo, y como Te<T2 el segundo término es negativo, el
resultado final es que ΔS>0.
VARIACION DE ENTROPÍA EN UNA REACCIÓN QUÍMICA
2.5−El modo de proceder será :
1 ¿Calculo de ∆ S ° de la reacción ( i ) a 659 ° C (932 ° K ) , T ° de fusión del Al , con ayuda del ∆ S ° 298
2 ¿ Calculodel ∆ S ° de :2< Al> 932° K=2[ Al]932 ° K
3
3 ¿ Calculo del ∆ S ° de : 2[ Al]+ O ₂=2< Al ₂ O ₃>¿
2
Procedimiento :
1¿
932
∆CP
∆ S ° 932=∆ S ° 298+ ∫ dT
298 T

932
0.265
¿−74.87+ ∫ dT
298 T
¿−74.87+0.265 ( ln 932−ln 298 )
cal
¿−74.87 −° k
mol
2¿
∆ H ° f (932 ° k ) 2.500 cal/mol cal
∆ S ° 932=∆ S ° 298= = =2.68
T₁ 932 ° K mol
cal
para 2 moles=5.36
°K
3¿
1000
∆CP
∆ S ° 1800= ∫ dT
932 T
3
∆ Cp=Cp< Al ₂O ₃>−2 Cp [ Al ]− Cp(O ₂)
2
3
¿ 25.14−2 (7 )− ( 7.57 )=−0.215
2
1000
−0.215
∆ S ° 1000= ∫ dT =0.215(ln1000−ln 132)
932 T
cal
¿−0.0153
°K
4¿
∆ S ° 1000° K=∆ S ° 932+ ∆ S ° 932+∆ S ° 1000
cal
¿−74.57+ (−5.36 ) +(−0.0153)=79.94
grado
2.9 la reacción es :< MnO>+¿ C >¿< Mn>+(Co)(i)
∆ T ° ( i )=∆G ° T ( Co )−∆ G ° T < MnO>¿
Reemplazando las energías libres delCO y el MnO y dividen losdatos en 2 :
1 1
∆5° T= [ 2 ]
(−53.400−41.9T ) −[ (−190.800+39.25 ) ]
2
68.700−40.575 T
Cuandola energía libre sea igual a cero ,la reacción estará en un equilibrio , es decir no tendría
ningún lado
68.700−40.575=0 →T =1693 k °−273 °
T =1420 °C
Por encima de esta T ° la reacción de reducción factible
2.10
Kcal Kcal
∆ H ° 298< HgO>¿−21.56 S ° 298< HgO >¿ 17.5
mol mol

Kcal Kcal
S ° 298 [ Hg ] =18.5 S ° 298 [O ₂]=49
mol mol
1
La temperatura:< HgO>¿ [ Hg ] + [O ₂]
2
1
Calculo de :∆ S ° 298= S ° 298 ( O 2 ) + S ° 298 ( Hg )−S ° 298 ( HgO )
2
1 cal
¿ ( 49 ) +18.5−17.5=25.5 .K
2 mol
Calculo de ∆ S ° 298 (Como referencia)
∆ G ° 298=∆ H ° 298−T ∆ S ° 298
∆ H ° 298 es igual al calor de formacion del HgO con el signocambiado :
cal cal cal
∆ G ° 298=21.560
mol (
−298 ° K 25.5
mol )
° K =13.961
mol
La reacción de disociación no es posible o estaT ° , admitiendo que ∆ H ° y ∆ S ° con constante
calculamos laT ° a la cual la reaccion estara en equilibrio ( ∆ G=0 )
O=21.560−T ( 25.5 )
T =845.49 ° K −273 °=572.5 ° C
a partir de esta T ° se disociara el < HgO> ¿

2.16
Es espontaneo la reacción< Fe 2 O 3>+3[ H 2]=2< Fe>+3 ( H 2 O)a 25 ° C (298 K )
Y 1 atm de presión (101.325 N /m²)
Sabiendoque :
H ° 298.(H 2 O)=−57.789 cal/mol(−241.789 J /mol)
S ° 298.( Fe 2 O3)=−196.500 cal/mol(−822.156 J /mol)
S ° 298.( H 2 O)=45.10 cal/(grado)(mol)(183.7 J /(K )mol)
S ° 298.( Fe)=6.49 cal /( grado)(mol)(27.5 J /( K ) mol)
S ° 298.( H 2)=31.21 cal/(grado)(mol)(130.58 J /(K) mol)
S ° 298.( Fe 2 O3)=21.50 cal/(grado)(mol)(89.95 J /(K)mol)
¿ Fe 2O 3>+3 [H 2]=2< Fe> +3(H 2O)
Tenemos que calcular
∆ H ° 298
Sabiendo que
∆ G=∆ H−T ∆ S
Calculo de
∆ H ° 298=3 ∆ H 298 ( H 2 O )−∆ SH 298< Fe 2O 3>¿
¿ 3 (−57.789 )−(−196.500 )
¿ 23.133 Kcal
CALCULO
∆ S ° 298
∆ S ° 298=∆ S ° 298< Fe>+3 S ° 298 ( H 2O ) −S ° 298< Fe 2 O3>−3 S ° 298 ( H 2 )
¿ 2 ( 6.49 )+ 3 ( 45.1 )−21.5−3 ( 31.21 )
 cal
¿ 33.15
°K
Reemplazando :
∆ G ° 298=23.133−298(33.15)
¿ 13254.3 cal
No es espontanea
VARIACIÓN DE ENTROPIA Y VARIACIÓN CON SU TEMPERATURA

CALCULO DE VARIACIONES DE ENTROPÍA

La variación de entropía al ir del estado 1 al estado 2 viene dada por la Ecuación (3.21):
2
∆ S=S 2−S1=∫ d q rev /T
1

Donde T es la temperatura absoluta. Para un proceso reversible, podemos aplicar (3.21)

directamente para calcular ΔS. En un proceso irreversible pr, no podemos integrar d qirrev /T .
Sin embargo, S es una función de estado, y por tanto ΔS depende sólo de los estados inicial
y final. Podemos, por consiguiente, calcular ΔS para un proceso irreversible entre el estado
1 y el estado 2 ideando un proceso de la 1 a 2, y esta es la misma que ΔS para el cambio
irreversible de 1 a 2 (Fig. 3.6).
En resumen, para calcular ΔS en un proceso cualquiera, hay que (a) identificar los estados
inicial y final 1 y 2; (b) idear un camino reversible conveniente de 1 a 2; (c) calcular ΔS a
2

partir de ΔS = ∫ d q rev /T .
1

Calcularemos ΔS para algunos procesos típicos. Como anteriormente, observe que todas las
funciones de estado se refieren al sistema, y ΔS significa ∆ S sist .

La ecuación (3.21) proporciona ∆ S sist y no incluye cualquier otro cambio que

pudiera haber en la entropía del entorno.
1. Proceso cíclico. Como S es una función de estado, ΔS=0 en todo proceso cíclico.
2. Proceso adiabático reversible. En este caso, d q rev =0; por tanto,
ΔS = 0 proceso adiabático reversible (3.23)

Dos de las cuatro etapas de un ciclo de Carnot son procesos adiabáticos reversibles.

3. Camio de fase reversible a T y P constantes. A T constante, (3.21) da lo siguiente:

2
d q rev 1 2 q
∆ S=∫ = ∫ d q rev = rev (3.24)
1 T T 1 T

q rev es el calor latente de la transición. Al ser P contante, q rev=q p = ΔH; por consiguiente,

∆H
∆ S= cambio de fase reversibilidad a T y P constante. (3.25)
T
Como ΔH/T=q p es positivo para la fusión de los sólidos y la vaporización de los líquidos,
ΔS es positivo en dichos procesos.

ΔS para un cambio de fase

Halle ΔS para la fusión de 5.0g de hielo (calor de fusión = 79,7cal/g) a 0°C y 1atm. Calcule
ΔS para el proceso inverso.
La fusión es reversible, y de la ecuación (3.25) se obtiene:
∆ H (79,7 cal/ g)(5,0 g) cal
∆ S= = =1,46 =6,1 J /k (3.26)
T 273. K K

Cuando se congelan 5,0g de agua líquida a 0°C y 1atm, q rev es negativo y ΔS = -6,1 J/K.

4. Proceso isotérmico reversible. T es constante y

2 2
ΔS =∫ T −1 d qrev =¿ T −1∫ d q rev=qrev /T .¿ Por tanto,
1 1

∆ S=q rev /T proceso isotérmico reversible (3.27)

Los ejemplos incluyen un cambio de fase reversible (caso 3 en esta lista) y dos de
las cuatro etapas del ciclo de Carnot.

5. Cambio de estado reversible de un gas ideal. De la primera ley y la sección

2.8, tenemos para un proceso reversible en un gas perfecto:
q rev=dU−d wrev =C v dT + P dV =C v dT + nRT dV /V (3.28)
d qrev C v dT
dS= = +nR dV /N
T T
2 2
dT dV
∆ S=∫ C v ( T ) +nR ∫
1 T 1 V

T2
C v (T ) V
∆ S=∫ dT + nR ln 2 gas ideal (3.29)
T1
T V1

Si T 2>T 1, la primera integral es positiva, de modo que, si se aumente la temperatura de un

gas ideal, aumenta su entropía. Si V 2 >V 1, el segundo término es positivo, por lo que
aumento el volumen de un gas ideal aumenta su entropía. Si el cambio de temperatura no es
muy grande, puede ser una buena aproximación tomar C v como constante, en cuyo caso
T2
( )
ΔS ≈ ≈ C v ln
T1
+nR ln (¿ V 2 /V 1 ). ¿ Un error cometido a veces por los estudiantes al usar

(3.29) es escribir ln ⁡(V ¿ ¿ 2/V 1)=ln ⁡( P ¿ ¿ 1 P2 /P 2 T 1), ¿¿ olvidando que T está cambiando.
La expresión correcta es ln ⁡(V ¿ ¿ 2/V 1)=ln ⁡(P1 T 2 / P2 T 1 ). ¿

LA ESCALA TERMODINÁMICA DE TERMPERATURAS

Para desarrollar la termodinámica hemos usado hasta el momento la escala de temperaturas
del gas ideal que está basada en las propiedades de un tipo particular de sustancias, los
gases ideales. Las funciones de estado P, V, U y H no se definen en términos de un tipo
particular de sustancia, por lo que parece deseable que una propiedad fundamental como la
temperatura se defina de una forma más general, sin recurrir puede utilizarse para definir
una escala termodinámica de temperaturas que sea independiente de las propiedades de
cualquier tipo de sustancia.
Hemos mostrado que en un ciclo de Carnot entre las temperaturas t F y t C , el
rendimiento e rev es independiente de la naturaleza del sistema (la sustancia de trabajo) y
depende sólo de las temperaturas arbitraria. En consecuencia, la relación −q F /qC (que es
igual a 1- e rev ) es independiente de la naturaleza del sistema que experimenta el ciclo de
Carnot. Tenemos:
−q F /qC =1−f ( t F y t C ) ≡ g(t F y t C ) (3.41)

Donde la función g (definida como 1-f) depende de la escala de temperatura elegida, pero
es independiente de la naturaleza del sistema. Usaremos la ecuación −q F /qC = g(t F y t C )
para definir la escala termodinámica de temperaturas.
Antes de hacerlo, examinemos las condiciones que debe satisfacer la función g.
Considerando dos máquinas de Carnot que trabajen con una fuente común, se puede
demostrar que el principio de Carnot (3.6) (que es una consecuencia de la segunda ley)
requiere que la función g tenga la forma.
g ( t F y t C ) =∅ (t F )/ ∅(t C ) (3.42)

Donde ∅ (fi) es cierta función. La demostración de (3.42) se resume en el problema (3.26).

La ecuación (3.41) se transforma en:
−q F /qC =∅ (t F )/∅ (t C ) (3.43)
Por conveniencia, impondremos también que la escala de temperaturas sea tal que la
temperatura de la fuente caliente sea siempre numéricamente superior a la temperatura de la
fuente más fría.
En el marco de las dos condiciones anteriores, somos libres de elegir una escala
definida en función del cociente −q F /qC . La elección más simple para la función ∅ en
(3.43) es <<tomar la primera potencia>>. Esta elección proporciona la escala
termodinámica de temperaturas Θ. Las relaciones de dos temperaturas en esta escala se
definen como:
Θ F −q F
≡ (3.44)
Θ C qC

La ecuación (3.44) fija sólo el cociente de temperatura Θ F /ΘC. Completamos la definición

de la escala Θ eligiendo la temperatura del punto triple del agua como Θ tr =273,16 ° .
Para medir la temperatura termodinámica Θ de un cuerpo arbitrario, lo usamos
como una de las fuentes de calor en un ciclo de Carnot y utilizamos una masa de agua en su
punto triple como la segunda fuente. Hacemos que un sistema recorra el ciclo de Carnot
con estas dos fuentes y medimos el calor q intercambiando con la fuente a Θ y el calor q tr
intercambiando con la fuente a 273,16°. La temperatura termodinámica Θ se calcula
entonces mediante (3.44) como:

Θ=273,16 ° ¿ q∨ ¿ ¿
¿ qtr ∨¿ ¿ (3.45)

Como el cociente de calores en (3.45) es independiente de la naturaleza del sistema en el

ciclo de Carnot, la escala de Θ no depende de las propiedades de ningún tipo de sustancia.
¿Cuál es la relcion entre la escala termodinámica Θ y la escala del gas ideal T? se ha
demostrado en la sección 3.2 que en la escala de temperaturas del gas ideal, t F /t C =−q F / q C
en todo sistema que experimenta un ciclo de Carnot. Además, elegimos la temperatura del
gas ideal en el punto triple del agua como 273,16K. Así, para un ciclo de Carnot entre una
temperatura arbitraria T y la temperatura del punto triple, tenemos:

T =273,16 K ¿ q∨ ¿ ¿
¿ q tr ∨¿ ¿ (3.46)

Donde q es el calor intercambiado con la fuente a T. comparando (3.45) y (3.46), se dedice

que la escala de temperatura del gas ideal y la escala termodinámica son numéricamente
idénticas. No necesitamos distinguirlas, por lo que usaremos el mismo símbolo T en ambos
casos. La escala termodinámica es la escala fundamental desde el punto de vista científico,
pero por motivos prácticos, se usa la extrapolación de medidas en los gases en vez de
efectuar mediciones en ciclo de Carnot, para determinar la temperatura de forma precisa.