TEMA #3
PRODUCCIÓN DE
ÁCIDO ACÉTICO
INTRODUCCIÓN
El ácido acético, también llamado ácido metilcarboxílico o ácido
etanoico, es una sustancia orgánica presente en la composición del
vinagre, responsable de su típico olor y sabor agrio.
El ácido acético responde a la fórmula química C2H4O2, y su fórmula
semidesarrollada es CH3COOH. Visto así, no es más que un grupo metilo
(CH3-) con un grupo carboxilo (-COOH) enlazados por un enlace simple
entre sus átomos de carbono.
INTRODUCCIÓN
Es un ácido débil, frecuente en
diversos procesos de fermentación
como los que tienen lugar en el vino
(cuando se avinagra) o en ciertas
frutas. Se lo emplea ordinariamente
en la cocina, como limpiador de
vegetales o aderezo de ensaladas
(como vinagre, es decir, diluido con
agua en un 3 a 5 % de soluto). En
proporciones puras puede ser
riesgoso para la salud.
HISTORIA
El hombre perteneciente a numerosas culturas, ha utilizado la
fermentación de numerosas frutas, legumbres, cereales, etc.,
para la obtención de bebidas alcohólicas, producto de la
transformación de azúcares, como la glucosa, en etanol,
CH3CH2OH.
Probablemente debido a que el método inicial para la
producción de alcohol y de vinagre es la fermentación, quizás
tratando de producir alcohol en un momento indeterminado,
hace muchos siglos, se obtuvo vinagre por equivocación.
Nótese el parecido entre las fórmulas químicas del ácido
acético y el etanol.
Ya en el siglo III a.C., el filósofo griego Theophastus
describió la acción del vinagre sobre los metales para la
producción de pigmentos, como el blanco de plomo.
HISTORIA
1800
En 1823, se diseñó en Alemania un equipo, en forma de torre
para la fermentación aeróbica de diferentes productos, con el
fin de obtener ácido acético bajo la forma de vinagre.
En 1846, Herman Foelbe logró por vez primera la síntesis de
ácido acético mediante el uso de compuestos inorgánicos. La
síntesis iniciaba con la clorinación de disulfuro de carbono y
concluía, después de dos reacciones, con una reducción
electrolítica a ácido acético
A finales del siglo XIX y comienzos del siglo XX, debido a las
investigaciones de J. Weizmann se comenzó a utilizar la
bacteria Clostridium acetobutylicum para la producción de
Jaim. Weizmann ácido acético, mediante la fermentación anaeróbica. (sin
oxígeno)
HISTORIA
1900
A comienzo del siglo XX, la tecnología dominante era la producción de ácido acético
mediante la oxidación del acetaldehído.
En el año 1925, Henry Dreyfus de la compañía británica Celanese, diseñó una planta
piloto para la carbonilación del metanol. Posteriormente, en el año 1963, la
compañía alemana BASF introdujo el uso del cobalto como catalizador.
Otto Hromatka y Heinrich Ebner (1949), diseñaron un tanque con un sistema de
agitación y suministro de aire para la fermentación aeróbica, destinado a la
producción de vinagre. Este implemento, con algunas adaptaciones, sigue en uso.
En 1970 la compañía norteamericana Montsanto, usó un sistema de catalizadores
basado en el rodio para la carbonilación del metanol.
Posteriormente, la compañía BP Chemicals LTD en 1990, introduce el procedimiento
Henry Dreyfus Cativa con el uso del catalizador iridio para el mismo fin. Este método resultó ser
más eficiente y menos agresivo ambientalmente que el método Montsanto.
PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS
Nombres químicos Punto de ebullición
Ácido: 244 ºF a 760 mmHg (117,9 ºC).
● -Acético
● -Etanoico Punto de fusión
● -Metilcarboxílico 61,9 ºF (16,6 ºC).
Fórmula molecular Punto de ignición
C2H4O2 o CH3COOH. 112 ºF (vaso abierto) 104 ºF
(vaso cerrado).
Aspecto físico
Líquido incoloro. Solubilidad en agua
Olor 106 mg/mL a 25 ºC (es miscible
Acre característico. en todas proporciones).
Sabor
Quemante.
PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS
Solubilidad en solventes Descomposición
orgánicos Cuando se calienta a más de 440 ºC,
Es soluble en etanol, éter se descompone para producir
etílico, acetona y benceno. dióxido de carbono y metano.
También es soluble en
tetracloruro de carbono. Viscosidad
1,056 mPascal a 25 ºC.
Densidad
1,051 g/cm3 a 68 º F (1,044 Corrosividad
g/cm3 a 25 º C). El ácido acético glacial es altamente
corrosivo y su ingestión puede
Densidad del vapor producir lesiones severas del
2,07 (con relación al aire = 1) esófago y del píloro en el hombre.
Presión de vapor Calor de combustión
15,7 mmHg a 25 ºC.. 874,2 kJ/mol.
DERIVADOS Y USOS
El ácido acético puro es un compuesto muy
corrosivo, en una dilución del 3 al 5% es
conocido como vinagre, tiene aplicaciones
alimenticias. Es muy útil como limpiador
natural en el hogar, por su poder
desinfectante y bactericida. En una dilución
concentrada (al 80 % o más) se denomina
ácido acético glacial o técnico y se usa en
aplicaciones industriales.
DERIVADOS Y USOS
Se lo utiliza para remoción de óxidos, como
corrosivo moderado, en la limpieza de
algunas sustancias en laboratorios, en la
fabricación de materiales sintéticos como el
celofán, rayón, acetato de vinilo y en la acetato de polivinilo
industria farmacéutica para diferentes
aplicaciones. También es usado en la
fabricación de acetato de vinilo monómero
(VAM), ácido tereftálico purificado (PTA),
el acetato de ésteres y anhídrido acético que
se utilizan aún más por una amplia gama de
industrias.
Tereftalato de polietileno
DERIVADOS Y USOS
USOS MÁS POPULARES
● Como disolvente para multitud de procesos industriales.
● Utilizado como ingrediente activo en fragancias y perfumes.
● Utilizado en la producción de fibras sintéticas y textiles.
● Para hacer tintas y tintes
● Fabricación de caucho y plásticos
INDUSTRIA MÉDICA
● El ácido acético en forma de vinagre se ha utilizado desde los
primeros tiempos como forma de conservante de alimentos.
● Calma la piel quemada por el sol y cura una de las picaduras de
medusas.
● Herramienta eficaz para la detección del cáncer de cuello uterino
● Recientemente se ha utilizado para prevenir la probabilidad de
diabetes.
SALUD E HIGIENE
Agregado en acondicionador para el cabello, desenredante y
desodorante natural.
LIMPIEZA DOMESTICA
El ácido acético en forma de vinagre blanco
se utiliza en una variedad de tareas de
limpieza, desde eliminar manchas y rayas en
los espejos hasta descalcificar las máquinas
para hacer café debido a sus propiedades
de limpieza respetuosas con el medio
ambiente.
Elimina los olores de orina y las manchas de
mascotas y es extremadamente eficaz
contra la acumulación de moho.
SABORIZADOR DE ALIMENTOS
Produce encurtidos como condimento y
potenciador del sabor, conserva
vegetales como la remolacha, elabora
salsa de menta y produce arroz para
sushi.
Existe en diversas formas como malta,
blanco, vino, caña y vinagre de palma.
INFORMACIÓN DE SEGURIDAD
En líneas generales el ácido acético con el que se
tiene contacto en vinagre y otras soluciones se
halla en tan bajas concentraciones que no es
riesgoso en absoluto.
Sin embargo, en concentraciones altas, se trata de
un irritante capaz de causar quemaduras en la piel,
daño permanente en los ojos, e irritación en las
mucosas.
No es un compuesto particularmente inflamable,
pero en soluciones a más del 25% sus gases pueden
ser igual de corrosivos y peligrosos para la vida
humana y animal, por lo que se maneja en una
campana de extracción de humos.
INFORMACIÓN DE SEGURIDAD
Como todo ácido debe ser manejado con cuidado, especialmente cuando se encuentra
concentrado. Puede producir quemaduras en la piel cuando la exposición es prolongada.
Ingestión
● Dolor de garganta.
● Vómito, diarrea
● Dolor abdominal
● Sensación de quemazón en el tracto digestivo.
Inhalación Piel
● Dolor de garganta ● Irritación
● Sensación de quemazón. ● Quemaduras cutáneas
● Tos, dificultad respiratoria. graves
MERCADO DEL ÁCIDO ACÉTICO
MERCADO DEL ÁCIDO ACÉTICO
MERCADO DEL ÁCIDO ACÉTICO
MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE
ÁCIDO ACÉTICO
Históricamente para la obtención de este producto se han
utilizado dos procedimientos: los naturales y los sintéticos:
Procedimientos naturales:
o Mediante oxidación del etanol diluido (8-10%) con
Acetobacter aceti, éste método aún era comercial en el siglo XX.
o Mediante la destilación seca de la madera (ácido
pirolignoso) de donde se extraía el acético a partir de una
extracción líquido-líquido con éter isopropílico o acetato de etilo.
También se hacía una destilación azeotrópica directa (extracción
con aceite de madera que proviene del alquitrán de la madera) y
posteriormente una destilación al vacío.
Procedimientos sintéticos:
o Oxidación de acetaldehído con aire ó con oxígeno en fase
líquida a (50-70 ºC) con catalizador de acetato de manganeso.
o Oxidación de butano (ó hexano) en fase líquida a 165-170
ºC y 60 atm. Con acetato de cromo como catalizador y acético
como disolvente.
o Combinación catalítica de metanol y monóxido de carbono
(Carbonilación de metanol)
El principal inconveniente de los dos primeros métodos de
obtención radica en que generan sub-productos, por consiguiente
la conversión global disminuye y la separación se hace más
compleja.
Oxidación de acetaldehído
El acetaldehído puede ser oxidado por el oxígeno en el aire para producir ácido
acético. Esta oxidación requiere de catalizadores metálicos como naftenatos,
sales se manganeso, cobalto o cromo.
La oxidación de acetaldehído puede tener un rendimiento muy alto que puede
alcanzar un 95% con los catalizadores adecuados. Los principales subproductos
son el acetato de etilo, ácido fórmico y formaldehído, todos ellos con un punto de
ebullición menor que el del ácido acético, y se pueden separar fácilmente por
destilación
Después del método de carbonilación del metanol, la oxidación del acetaldehído
es la segunda forma en porcentaje de producción industrial del ácido acético.
Oxidación de butano (ó hexano)
La obtención de ácido acético a partir de acetaldehído es muy
costosa. Se encontró que era útil la oxidacion del butano en fase
líquida a ácido acético.
Cuando el butano o la nafta ligera son calentados con aire en la
presencia de varios iones metálicos, incluyendo los de manganeso,
cobalto y cromo; se forma el peróxido y luego se descompone para
producir ácido acético según la ecuación química:
Oxidación de butano (ó hexano)
Generalmente, la reacción se lleva a cabo en una combinación de
temperatura y presión diseñadas para ser lo más caliente posibles
mientras se mantiene al butano en fase líquida. Unas condiciones de
reacción típicas son 150 °C and 55 atm. Se pueden formar
subproductos, que incluyen a la butanona, acetato de etilo, ácido
fórmico y ácido propiónico. Estos subproductos también son de valor
comercial, y las condiciones de reacción pueden ser modificadas para
producir más de ellos si son económicamente útiles. Sin embargo, la
separación de ácido acético de los subproductos agrega costo al
proceso.
Oxidación de butano (ó hexano)
CARBONILACIÓN DE METANOL
El metanol puede reaccionar con el monóxido de carbono para producir
ácido acético en presencia de catalizadores
Usando yodometano como catalizador, la carbonilación del metanol se
produce en tres etapas:
En una primera etapa el ácido yodhídrico (HI) reacciona con el metanol,
produciéndose yodometano,
CARBONILACIÓN DE METANOL
el cual reacciona en una segunda etapa con el monóxido de carbono
formando el compuesto yodo acetaldehído (CH3COI).
Seguidamente, el CH3COI se hidrata para producir ácido acético y
regenerar el ácido yodhídrico (HI).
Debido a que tanto el metanol y el monóxido de carbono son materias
brutas baratas, la carbonilación del metanol parecía ser un método
atractivo para la producción de ácido acético.
La combinación catalítica de metanol y monóxido de carbono es
hoy día el procedimiento más utilizado en la producción de ácido
acético pero presenta a su vez varios procedimientos industriales,
a saber:
o Proceso BASF (Badische Anilin- und Soda-Fabrik)
o Proceso Monsanto
o Proceso Cativa*
De entre estas tres posibilidades industriales de carbonización de
metanol, el proceso Cativa es el que mejores condiciones de
operación proporciona.
*El proceso Cativa permite aumentar el ciclo de vida del
catalizador con el consiguiente ahorro económico.
TEMPERATURA PRESIÓN
PROCESO ORIGEN CRONOLOGÍA CATALIZADOR
(°C) (BAR)
BASF Alemania 1963 250 680 COBALTO
MONSANTO USA 1970 150-200 30-60 RODIO
CATIVA U.K 1990 190-198 28 IRIDIO
Podemos decir que el proceso Basf (el más antiguo de ellos) saldrá poco
viable económicamente debido a las elevadas presiones y temperaturas de
trabajo, estas condiciones generan un gasto adicional en equipos (inversión
inicial) así como un mayor costo de operación (más gasto energético).
PROCESO MONSANTO
El proceso Monsanto (1970) es un método para la fabricación de
ácido acético por carbonilación catalítica del metanol. Se desarrolla
a una presión de 30 a 60 atm, a una temperatura de 150 – 200 ºC,
y usando un sistema catalizador de rodio.
El proceso Monsanto fue sustituido ampliamente por el proceso
Cativa (1990) desarrollado por BP Chemicals LTD, el cual utiliza un
catalizador de iridio. Este proceso es más económico y menos
contaminante.
PROCESO MONSANTO
Este proceso fue desarrollado por primera vez por BASF en 1960 utilizando la
reacción de metanol y monóxido de carbono con co-catalizadores de cobalto y
yoduro en condiciones de 300 ºC y 700 atmósferas.
Monsanto lo llevó más lejos en 1966, que utilizó la misma reacción, pero un
nuevo sistema catalizador de co-catalizadores de iones de rodio / yoduro, que
operaban en condiciones más suaves de 150 - 200 ºC y 30 - 60 atmósferas. El
metanol utilizado se produce a partir de gas de síntesis (una mezcla de CO,
CO2 / H2). La reacción puede verse como la inserción de monóxido de carbono
en el enlace C-O del metanol y se conoce como carbonilación de metanol y
también comercialmente como el proceso de Monsanto.
PROCESO MONSANTO
Este proceso se comercializó por primera vez en 1970 y supuso un gran
avance sobre los procesos anteriores en varios aspectos:
● Hay una enorme reducción de residuos y la purificación del
producto es mucho más fácil.
● Todo el proceso utiliza menos energía, especialmente para la
separación y purificación de productos.
● Tiene un alto rendimiento, aproximadamente 98% basado en
metanol (90% basado en monóxido de carbono).
PROCESO MONSANTO
● Utiliza metanol, una materia prima más barata que la nafta /
butano anterior.
● Aunque el metanol se suele fabricar a partir de gas de síntesis,
producido a partir de petróleo, también se puede producir a
partir de biomasa (madera), residuos municipales y aguas
residuales. Esto eventualmente puede llevar a que el proceso ya
no dependa del petróleo o gas.
● La reacción es extremadamente rápida y el catalizador tiene
una larga vida.
El proceso de Monsanto ha sido el proceso dominante utilizado en la
producción de ácido etanoico desde 1970 hasta finales de la década
de 1990.
PROCESO MONSANTO
PROCESO MONSANTO
Debilidades del proceso de Monsanto
El sistema catalizador tiene algunos inconvenientes:
● El rodio metálico es muy caro, más caro que el oro
● El rodio y el yoduro forman sales insolubles como RhI3, por lo que el contenido de
agua en el recipiente de reacción debe mantenerse relativamente alto para evitar
esto. Se requiere un paso de destilación final para eliminar el agua, lo que aumenta
los costos y la demanda de energía. Cualquier precipitación que se produzca elimina
el catalizador, que debe recuperarse y devolverse al reactor principal.
● El rodio también cataliza reacciones secundarias como:
Esto reduce la presión parcial de monóxido de carbono, por lo que la mezcla debe
retirarse del recipiente de reacción y reemplazarse con más monóxido de carbono.
PROCESO CATIVA
En 1986, BP adquirió la tecnología de ácido etanoico de Monsanto y desarrolló
investigaciones existentes utilizando iridio como catalizador. El resultado fue el
proceso Cativa, descrito como el desarrollo más importante en la producción de ácido
etanoico desde el proceso Monsanto.
El mecanismo que involucra al iridio es diferente al del rodio como catalizador, ya que
el iridio funciona mejor en diferentes condiciones. El proceso Cativa también utiliza
compuestos de rutenio como promotores en la reacción. Estos aumentan la velocidad
de reacción en tres veces, aunque el rutenio por sí solo tiene una actividad catalítica
insignificante en este sistema.
PROCESO CATIVA
Beneficios
El uso de iridio / yoduro como catalizador tiene numerosos beneficios en comparación con el
rodio / yoduro:
● El iridio cuesta sólo alrededor de una quinta parte del rodio
● El proceso es más rápido y eficaz y requiere menos catalizador para ser utilizado.
● El catalizador tiene un número de rotación (TON) mucho más alto. La TON es una
medida de cuántos ciclos puede atravesar el catalizador antes de que sea necesario
reemplazarlo.
● El iridio es aún más selectivo para el metanol, lo que aumenta el rendimiento general y
reduce los subproductos, lo que resulta en menores costos de purificación y menos
desperdicio.
PROCESO CATIVA
Beneficios
● Los complejos de iridio son más solubles en la mezcla de reacción que los
complejos de rodio. Esto significa que el catalizador no se pierde por
precipitación y no necesita ser reemplazado con tanta frecuencia. El contenido de
agua en el recipiente de reacción también se puede reducir, acelerando el proceso
y reduciendo la energía necesaria en las etapas de destilación y purificación.
● La planta existente se puede modificar para ejecutar el proceso Cativa a la mitad
del costo de construir una nueva planta. Esto se conoce como reequipamiento.
● Las plantas de Cativa tienen un rendimiento más alto: una sola planta puede
producir hasta un 75% más de ácido etanoico de lo que era posible anteriormente
con el proceso de Monsanto.
PROCESO CATIVA
PROCESO TEMPERATURA PRESIÓN CATALIZADOR SELECTIVIDAD
(°C) (BAR) (%)
BASF 250 680 COBALTO 90
MONSANTO 150-200 30-60 RODIO 99
CATIVA 190-198 28 IRIDIO 99
La selectividad del catalizador ayuda a descartar al proceso BASF como
opción. Los procesos restantes presentan unas condiciones de operación
similares entre sí y una selectividad idéntica. Para discernir cual de los dos
métodos sería el adecuado nos hemos centrado en los siguientes aspectos:
● Estabilidad, precio y peligrosidad del catalizador:
El proceso Cativa referencia un ciclo de vida del catalizador mayor,
con el consiguiente ahorro económico. En la siguiente tabla se
muestran la peligrosidad de los distintos catalizadores.
CATALIZADORES PELIGROSIDAD
COBALTO Inflamable
RODIO Irritante y produce humos tóxicos a temperatura elevada
IRIDIO Irritante
Gracias al proceso Cativa el iridio alarga su vida útil respecto al rodio, siendo más
viable económicamente. En cuanto a la peligrosidad apreciamos como el iridio
resulta menos peligroso al no ser tóxico. En síntesis, estos datos muestran que la
opción del iridio (y por tanto el proceso Cativa) sería conveniente como
catalizador.
● Concentración de agua presente durante el proceso:
El proceso Cativa, gracias a la utilización de Iridio, reduce la
concentración de agua existente, reduciendo su presencia a sólo
el 2% en masa. Esto nos ayuda a reducir costes asociados a la
purificación, así como, que permite obtener una mayor velocidad
de reacción.
● Pureza del producto final:
El ácido acético producido mediante Cativa es excepcionalmente
puro. La formación de ácido propiónico es inferior a 400 ppm,
mientras que en el más clásico proceso de Monsanto tenemos una
concentración de esta sustancia alrededor de 1600 ppm. En este
aspecto Cativa también se destaca.
Presión y temperatura de operación:
Como ya se a argumentado anteriormente, las condiciones
de operación son parecidas. Aun así, centrándonos en la
presión, la reducción de presión en el proceso Cativa es
considerable (puede llegar a ser de hasta 30 bar). No
obstante las temperaturas de trabajo son similares.
Todos estos puntos desarrollados nos llevan a la conclusión
de que el proceso Cativa es el más idóneo, desde el punto
de vista técnico, para la producción de ácido acético.
Gracias por su atención!
INSTRUCCIONES PRIMER PARCIAL
El primer parcial será el miércoles 28 de Abril:
En el horario de: 19:30 - 20:15
Tiempo de duración: 40 minutos + 5 min (para enviar prueba)
El primer parcial estará compuesto de 30 preguntas de opción múltiple o
de casillas de verificación (cuando se puede escoger más de una opción)
El examen será en:
El link del examen será subido a plataforma classroom a la hora
acordada.
INSTRUCCIONES PRIMER PARCIAL
Sobre el contenido del examen será sobre los TEMAS 1 y 2
● Producción de Metanol
● Producción de Formaldehído
De igual forma deben estudiar y repasar sus trabajos de investigación
dados.
