QUIMICA ANALITICA

VOLUMETRIA
QUÍMICA ANALÍTICA
Sesión 5

VOLUMETRÍA
PROF. CECILIA ALEGRÍA
 Titulación
 En una titulación, el analito en un matraz reacciona con una solución cuya
concentración se conoce y el cual se adiciona mediante una bureta

 Valorante: este reactivo se le refiere como solución estándar y suele

denominársele titulante.

 Se mide el volumen (gasto) del titulante que se requiere para reaccionar en

forma completa con el analito.

 Se conoce tanto la concentración como la reacción entre el analito y el reactivo,

se puede calcular la cantidad de analito.

 Los requisitos de una titulación son los siguientes:

 FUNDAMENTOS
 Métodos de análisis cuantitativo, basado en la determinación del VOLUMEN
de un compuesto (valorante) en relación directa con el analito.

 Llamados análisis volumétricos o titulométricos es una de las técnicas

analíticas más útiles y exactas, en especial para cantidades de milimoles de
analito.
 Son rápidos, se pueden automatizar y se pueden aplicar a cantidades más
pequeñas de analito cuando se combinan con una técnica instrumental

 De acuerdo a las reacciones que se utilizan, pueden clasificarse en cuatro

grupos principales:

 valoraciones ácido-base
 valoraciones complejométricas (o complexométricas)

 valoraciones de óxido-reducción

 valoraciones de precipitación
 Reacción estequiométrica entre el analito y el titulante.

 La reacción debe ser rápida

 Reacción debe ser específica, si hay sustancias que interfieran, se deben

remover.
 Uso de alguna propiedad de la solución cuando se termina la reacción (ejem.
cambio en el color de la solución por la adición de un indicador, cuyo color
depende de las propiedades de la solución y el pH .

 El punto en el que se agrega una cantidad equivalente o estequiométrica de

titulante se llama punto de equivalencia.

 El punto en el que se observa que la reacción terminó se llama punto

final; es decir, cuando se detecta un cambio en alguna propiedad de la
solución como el cambio de color.

 El punto final debe coincidir con el punto de equivalencia, o debe estar a un

intervalo reproducible de éste.
 Esquema Experimental
TITULACIÓN
El valorante (o titulante):
Reactivo añadido a la
solución que contiene el
analíto para que reaccione
El indicador: completamente con este, y
Especie química cuyo volumen permite el
(generalmente de cálculo de la concentración.
igual comportamiento Debe ser una solución
que el analito) que debidamente
visualiza cuando la estandarizada.
reacción se ha El analito:
completado. La especie química cuya
concentración se desea
conocer.
 SOLUCIÓN ESTÁNDAR
Es una solución a la cual se ha hallado su concentración exacta utilizando un
patrón primario
La estandarización consiste en titular un número conocido de milimoles de un
estándar o patrón primario.
Un patrón primario debe cumplir los siguientes requisitos:
 Composición conocida
 Alta pureza ( tolerable 0,01 – 0,02 % de impurezas )
 Estable a temperaturas de secado y de laboratorio.
 Siempre se seca antes de pesarlo
 De rápida titulación
 Preferible alto peso molecular para evitar el error en la pesada del patrón
 No absorber gases
 Disponible y costo razonable
Ejemplo
Una solución de HCl se estandariza con patrón primario de Na2CO3
También puede estandarizarse a partir de una solución de NaOH estandarizado
(patrón secundario)
ALGUNOS PATRONES PRIMARIOS MÁS COMUNES
Patrones primarios ácidos:

- Ftalato ácido de potasio:KHC8H4O4

- Ácido benzoico: C8H5COOH

-Ácido Oxálico H2C2O4.2H20

Patrones primarios básicos:

- Carbonato de Sodio: Na2CO3

- Carbonato de Calcio: CaCO3

 CÁLCULOS DE ESTANDARIZACIÓN Y TITULACIÓN
A partir del volumen de titulante utilizado para titular el estándar primario, se puede
calcular la concentración molar del titulante.

1. Se prepara una solución 0.1 M de ácido clorhídrico. Éste se estandariza

titulando 0.1876 g de un estándar primario de carbonato de sodio seco: La
titulación consumió 35.86 mL de ácido. Calcular la concentración molar del ácido
clorhídrico.
2HCl + Na2CO3 → H2CO3 + 2NaCl P.A. Na= 23; C= 12; O= 16

# milimoles HCl = # milimoles Na2CO3 * F.E.

MHCl * VHCl = m(g) Na2CO3 * F.E.

PM Na2CO3

MHCl * 35.86 = 0,1876 * 2

0,106

MHCl = 0,0987
Ejemplo 2. Se disuelve en el agua una cierta cantidad de carbonato de sodio
(estándar primario para los ácidos) que pesa 0,3542 g ( considerar que este peso
tiene 2,8122 % de humedad) y se titula con una solución de ácido clorhídrico. Para
alcanzar el punto de viraje se usa anaranjado de metilo, se gastaron 30,23 mL de la
solución de ácido clorhídrico. Calcule la concentración molar del HCl.

2HCl + Na2CO3 → H2CO3 + 2NaCl

# milimoles HCl = # milimoles Na2CO3 * F.E.

MHCl * VHCl = m(g) Na2CO3 * F.E.

PM Na2CO3

MHCl * 30.23 = 0,3542 * 0,971878 * 2

0,106

MHCl = 0,2149
Ejemplo 3. Para estandarizar una disolución de NaOH se utiliza el ftalato de
potasio (KHP), se disuelven 1,673 gramos de ftalato en 80 mL de agua y se
agregan 3 gotas de una solución del indicador fenolftaleína que desarrolla un color
rosado en el punto final de la titulación. Sabiendo que la titulación del KHP
consume 34 mL del NaOH, ¿cuál es su molaridad?

NaOH + KHP → NaKP + H2O

 Titulación
Para realizar una correcta titulación dependerá de la elección adecuada del valorante
e indicador para el analito en cuestión. Algunas características:
- La constante de equilibrio, debe ser muy grande
- Se conoce la reacción de la titulación que ocurre.
- El valorante tiene alta selectividad, es decir reacciona solamente con el analito.

- Se utiliza un indicador adecuado que permite visualizar el punto de final de la

titulación para determinar el volumen de valorante consumido.

- Se puede tener referencia de un resultado de volumen final esperado que

corresponde punto equivalente de la titulación.
En la medida que estos dos puntos sean diferentes, mayor será el error que se
cometa: Error de la titulación:
Detección del punto final

-El objetivo es saber que volumen se gasta de valorante para llegar al punto
de equivalencia

-El punto en el que se observa que la reacción es completa se llama punto final-

-El indicador para una reacción ácido base es un ácido débil o una base
débil con una coloración muy pronunciada.

Característica:
-El color de la forma ionizada es muy diferente al color de la forma no ionizada

- El indicador cambia de color dentro de un intervalo de pH

- La mayoría de los indicadores presentan un intervalo de transición de 2 unidades

de pH
Intervalos de pH y colores de algunos indicadores comunes.
Las titulaciones volumétricas se clasifican según el tipo de reacción:
 TIPOS DE TITULACIONES
MÉTODO DIRECTO

- TITULACIÓN DIRECTA

El parámetro que se mide tiene alguna relación directa con el analito por lo que
permite conocer directamente la concentración del mismo. La muestra permanece
inalterada.
# mmoles de analito = #mmoles de reactivo que reacciono. FE

Donde FE = factor estequiométrico =buscado/ comparado

Ejem. Valoración del Na2CO3 con HCl para determinar % de Na2CO3

2HCl + Na2CO3 → H2CO3 + 2NaCl

# milimoles Na2CO3 = # milimoles HCl * F.E.

m(g) Na2CO3 1
= (M*V) HCl *
PM Na2CO3 2
 - TITULACIÓN INDIRECTA

Implica la titulación de otra sustancia que se encuentra en relación estequiométrica

con el analito.
Ejem. En la determinación de proteína por el método Kjendhal, se halla el % de
nitrógeno, al cuantificar NH3 indirectamente por la reacción de H2BO3- con HCl

NH3 + H3BO3 → NH4+ + H2BO3-

H2BO3- + HCl → H3BO3 + Cl-

# mmoles H2BO3- = #mmoles HCl *FE m(g) N = m(g)NH3 * PM N

PM NH3
# mmoles NH3 = #mmoles H2BO3- *FE
%N= m(g) N *100
m(g) muestra
# mmoles NH3 = #mmoles HCl * FE

m(g) NH3 = MHCl VHCl * FE

PM NH3

m(g) NH3 = MHCl VHCl *PM NH3 * FE

 MÉTODO INDIRECTO

RETROTITULACIÓN: FORMA INVERSA

- Se realiza cuando La reacción es lenta y no permite obtener un punto final nítido.

- Luego de reaccionar con el analito queda una cantidad de reactivo en exceso (el
que no reaccionó) y se determina por titulación con otra solución estándar (segundo
titulante)
- La retrotitulación es una técnica, donde se agrega a la muestra una cantidad
en exceso de un reactivo, que sería el titulante ( primer titulante).

#mmoles analito = # mmoles react. tomado conocido - # mmoles react. en exceso

Ejemplo: La titulación del amoniaco con exceso de ácido sulfúrico en el método de

kjeldahl
2NH4OH + H2SO4 → (NH4)2SO4 + 2H20
# milimoles de NH4+ = (# milimoles H2SO4 – milimoles H2SO4 exceso) *FE (2)
totales
1
Donde el ácido sulfúrico en exceso se cuantifica con NaOH
H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O
# milimoles H2SO4exceso = # milimoles NaOH * FE (1)
2
 Volumetría Ácido Base
 Método para calcular la cantidad de un ácido o una base en disolución
usando un valorante básico o ácido respectivamente
 Compuestos, tanto inorgánicos como orgánicos, ácidos o bases y se
titulan con una solución estándar de una base fuerte o un ácido fuerte.
 Los puntos finales de estas titulaciones se detectan usando:
 Un indicador: compuestos orgánicos que presentan un determinado
color en medio ácido y otro en medio básico.
 Un potenciometro: midiendo el cambio de pH

 Ocurre una NEUTRALIZACIÓN en el punto de equivalencia

nº eqbase = nº eqácido
nº molesbase = nº moles ácido * FE
1. Se disuelven 2 g de hidróxido de sodio en 200 mL. Calcule el
volumen de disolución de ácido nítrico 0,1 M necesario para
neutralizar 10 mL de la disolución anterior. Masas atómicas: H =
1; O = 16; Na = 23.

M NaOH = m(g) NaOH_______

PM NaOH* VNaOH

M NaOH = 2______ = 0,25

40* 0,2

NaOH + HNO3 → NaNO3 + H2O

# milimoles NaOH = # milimoles [Link]

M NaOH * V NaOH = M HNO3 * V HNO3

0,25 * 10 = 0,1* V HNO3

V HNO3= 25 ml
Ejemplo 2 La neutralización de 85 cm3 de una disolución 0,2 N de Ca(OH)2 requiere
95 cm3 de un ácido HX. Calcular la molaridad del ácido. ¿Cuántos gramos de base
había? Masas atómicas: Ca = 40; O = 16; H = 1.

Ca(OH)2 + 2HX → CaX2 + 2H2O

85 cm3 = 85 ml
N = M*ϴ

0,2 = M* 2

M = 0,1

# milimoles HX = # milimoles Ca(OH)2*FE

M* 95 = 0,1*85 *2

MHX = 0,1789
 Volumetría por Precipitación
 El titulante forma un producto insoluble con el analito.

 La reacción debe ser rápida

 La reacción debe ser conforme a la relación estequiométrica

 El precipitado debe ser prácticamente insoluble

Argentometría

Método de análisis por precipitación que se basa en las reacciones de

precipitación de sales de plata muy poco solubles para determinaciones haluros.
 X- + Ag+ ---- AgX(s) Donde: X: Cl, Br, I
analito valorante Sal insoluble

Para detectar el punto final se utiliza indicadores, los cuales deben tener ciertas
características:
- Se debe obtener un precipitado en un estado de dispersión lo mayor posible.
- El precipitado tiene que absorber fuertemente a sus iones.
- El colorante tiene que ser requerido con intensidad por los iones absorbidos
primariamente.
Indicadores más usados:
a. K2CrO 4 : Se basa en la capacidad del CrO4 = de dar con Ag+ un precipitado pardo
rojizo de Ag2CrO4 que comienza a formar solo después que los iones Cl- han
precipitado por completo como AgCl. Se llama Método de Mohr
b. Solución de sulfato férrico – amoniaco : El empleo de Fe+3 como indicador se basa
sobre su capacidad de dar con SCN- iones complejos solubles en agua de un intenso
color rojo, los iones Ag+ forma con SCN- la sal AgSCN difícilmente soluble. Se llama
método de Volhard.
c. Usando indicadores de absorción, que son sustancias que comunican un color distinto
a la superficie de un precipitado, de tal manera que la aparición de una coloración en la
superficie del precipitado indica el punto final. Se llama Método de Fajans
 MÉTODO DE MOHR
Se utiliza frecuentemente para la determinación de cloruros en forma de cloruro de plata

La reacción neta de la titulación es: Cl- + Ag+ --- AgCl(s)

Este método consiste en titular cloruros

con nitrato de plata en presencia de ion
cromato como reactivo indicador

La primera aparición del precipitado rojo

ladrillo de cromato de plata se toma como
punto final de la titulación .
 Cuando los iones plata se adicionan a una solución de cloruros y hay una cantidad pequeña
iones cromato, el cloruro de plata precipitara primero.

Esto es aplicable solo para soluciones cuyo pH es neutro o débilmente alcalino (pH 6 a 10).

 Da lugar a que precipite el Si :

hidróxido de plata y no el
cromato de plata en el punto de
equivalencia.

 Da lugar a la formación de Si :
dicromato, con lo cual la cantidad de
cromato disminuye y la aparición
del precipitado de cromato de plata
se daría lejos del punto de
equivalencia
 Método de Mohr KpsAgCl ˃ KpsAg2CrO4

AgCl ↔ Ag+ + Cl-

S S * S = moles/L
Kps = [ Ag+ ] [ Cl- ]
Kps = S* S = S2
S = Kps1/2 = (1,8*10-10 )1/2 = 1,34*10-5

Ag2CrO4 = 2Ag+ + CrO42-

2S S
Kps = [Ag+ ]2 [CrO4 ]
2-

Kps = (2S)2 * S =4S3

S= (Kps/4)1/3 = (1,1*10-12/4)1/3 = 6,50*10-5
SAgCl < SAg2CrO4
La solubilidad del cromato de plata es mayor que la del cloruro de plata lo que asegura que en
estas condiciones precipite primero el cloruro de plata.
La coloración del cromato de plata debe persistir durante 15 seg
Tabla de algunas constantes de solubilidad, Kps
1. Determinar la solubilidad molar del PbI2 a 25 ºC sabiendo que a esa temperatura Kps=7,1·10-9

2. La solubilidad del cromato de plomo (II) es 4,6·10-7g/100mL a 25 ºC. Determinar el valor de la

constante del producto de solubilidad a esa temperatura.
¿Qué pH es necesario para iniciar la precipitación de hierro(III) en forma de hidróxido
a partir de una solución 0.10 M de FeCl3?

Fe(OH)3 = Fe+3 + 3OH- Como pH = -log [H+] y [H+]*[OH-] = 1*10-14

S 3S
[H+] = 1*10-14/[OH-]
Kps = [Fe+3 ] * [ OH- ]3
S = (Kps/27)1/4
= S * (3S)3 = 27S4
S = (4*10-38 /27)1/4 S = 1,96*10-10

3S = [ OH- ]

[ OH- ] = 3 * 1,96*10-10 = 5,88566*10-10

[H+] = 1*10-14/[OH-]

[H+] = 1*10-14 / 5,88566*10-10

[H+] = 1,699*10-5 pH = -log 1,699*10-5 pH = 4,76

2. Deduce si se formará precipitado de AgCl cuyo Kps=1,6x 10-10 a 25ºC al añadir,
a 250 mL de NaCl 0,02 M, 50 mL de AgNO3 0,5 M.

AgCl = Ag+ + Cl- Kps = 1,6x10-10

NaCl + AgNO3 → AgCl + NaNO3

mmoles NaCl = 250 * 0,02= 5 mmoles NaCl = 5 mmoles Cl-

[Cl-] =5 / (250+50) = 0,0167 molar

mmoles AgNO3 = 0,5*50 = 25 mmoles AgNO3 = 25 mmoles Ag+

[Ag+] = 25 / (250+50) = 0,0833 molar

Q = [Cl-] [Ag+] Q>Kps, entonces se

produce la reacción
Q = 0,0167*0,0833 = 1,39*10-3
inversa (precipita)
MÉTODO DE FAJANS
Valoración del Método de Fajans
MÉTODO DE VOLHARD
- Se valora sales de plata con Tiocianato usando una sal de Hierro +3 como
indicador. La adición de SCN- produce precipitado de AgSCN.
- Cuando ha precipitado toda la plata , y el primer exceso de SCN- produce
una colorción rojiza, debido a la formación de Tiocianato de hierro
Tipos de Valoraciones por Método Volhard
 Volumetría por Formación de Complejos
 También llamada complexometría
 Se basa en la formación de un complejo soluble mediante la
reacción de un ion metálico y una solución valorante que
constituye el agente acomplejante.
 Se cuantifica los elementos metálicos por medición volumétrica
del complejo soluble formado.
 El titulante o valorante acomplejante, es el llamado ligando.
Debe cumplir los siguientes requisitos
• Formar solo un compuesto definido llamado quelato
• Reaccionar cuantitativamente sin reacciones secundarias.
• El valorante y el complejo formado han de ser estables
• La reacción debe ser rápida.
• Se ha de disponer un medio definitivamente visible para determinar
el punto estequiométrico.
 Los ligandos: H2O, SCN-, NH3 y Cl- que se enlazan al ion metálico por un solo
par de e-. y son llamados ligandos monodentados .

 Los ligandos capaces de donar más de un par de e- son llamados multidentados

o polidentados y forman con los iones metálicos complejos llamados quelatos.

 El quelante más ampliamente usado en titulación es el ácido etilen diamino tetra

acético (EDTA). La fórmula del EDTA es:

 El EDTA forma complejos estables con la mayoría de los cationes y en relación

molar 1:1, independiente de la carga del catión.
Titulaciones con EDTA Las reacciones para cuantificar dureza total (Ca2+ y Mg2+ )
son:
Ca2+ + H2EDTA → [Ca-EDTA ] + 2H+
Mg2+ + H2EDTA → [Mg-EDTA ] + 2H+
pH del medio La influencia del pH es muy grande a pH= 10 son estables Ca2+ y
Mg2+, mientras a pH = 12 es estable solo Ca2+ con el EDTA.
Indicadores complejométrico
- En su mayoría los indicadores son colorantes orgánicos que forman quelatos con
los iones metálicos en un intervalo de pMe que es característico de cada metal y del
colorante.
-Los complejos formados son intensamente coloreados, siendo perceptibles al
ojo humano en un intervalo de 10-8 a 10-7 M.
- El complejo metal-indicador debe ser menos estable que el complejo metal-EDTA:
- Los complejos formados son intensamente coloreados, siendo perceptibles al ojo
humano en un intervalo de 10-8 a 10-7 M.
- El quelato debe tener un color diferente al del indicador libre y debe liberar al ion
metálico ante el EDTA en un valor de pM cercano al punto de equivalencia.
Tipos de Titulación
- Titulación directa con EDTA usando indicadores metalocrómicos
- Retrovaloración , cuando no se dispone de un indicador adecuado, el exceso de
EDTA se puede determinar por retroceso con una solución patrón de magnesio.
 Ejemplo 1. Para determinar el % Aluminio por titulación con EDTA, sea la reacción:
Al3+ + H2Y2- → AlY- + 2H+
Una muestra de 1 g consume 20.5 mL de EDTA para la titulación. El EDTA se
estandarizó titulando 23.8 mL de una solución 0.0998 M de CaCl2, que consumió
30 mL de EDTA. Calcular el porcentaje de Al2O3 en la muestra.

Ejemplo 2. El Cromo(III) reacciona lento con el EDTA (H4Y) y por esta razón se
determina por retrotitulación. Una preparación farmacéutica que contiene cromo(III) se
analizó tratando una muestra de 2.63 g con 5 mL de EDTA 0.0103 M. Después de la
reacción, el EDTA que no reaccionó se retrotituló con 1.32 mL de una solución 0.0122
M de zinc(II). ¿Cuál es el porcentaje de cloruro de cromo en la preparación
farmacéutica?
 Volumetría por Oxido Reducción (REDOX)
 Estas titulaciones “redox” consisten en la titulación de un agente oxidante con un
agente reductor, o viceversa. Un agente oxidante gana electrones, y un agente
reductor cede electrones en la reacción entre ambos.

 Para que la reacción llegue a su culminación y dé un punto final nítido; EL agente

oxidante debe ser con tendencia elevada a ganar electrones como un agente
reductor también con una tendencia elevada a perder electrones).
 Las valoraciones redox se pueden realizar usando indicadores visuales o
midiendo el potencial con un electrodo indicador adecuado para construir una
curva de titulación potenciométrica.

 El agente oxidante se reduce en la reacción, mientras que el agente reductor se

oxida.
 Cada una de éstas constituye una semirreacción, y la reacción total se puede
dividir en dos semirreacciones.
 Ejemplo:
Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+
AGENTE VALORANTE Las características del valorante son:
- Reacción completa con el analito
- Única, que no reaccione con otros componentes de la solución
- Rápida, se debe calentar o usar algún catalizador si es necesario
- Punto final , usar indicador adecuado que permita conocer determinar una
reacción completa entre analito y valorante
 DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL
AUTOINDICADOR
Si el titulante es altamente coloreado, se puede detectar el punto final. Ejemplo, una
solución de KMnO4 en reacción con otra solución, en un primer exceso da color
morado que de otro modo es incoloro.
INDICADOR DE ALMIDÓN
Se usa para titulaciones en las que interviene el yodo. El almidón forma un complejo
con el I2 que es de un color azul muy oscuro.
INDICADORES REDOX
Son pigmentos que se comportan como agentes reductores y oxidantes débiles que
se pueden oxidar o reducir dando colores diferentes en sus formas oxidada y
reducida. Depende de la diferencia de potencial del sistema.
 PERMANGANOMETRÍA

- Son valoraciones con permanganato de potasio .

- Se emplean en valoraciones como agua oxigenada, nitritos

u otra materia orgánica.
- La reacción tiene lugar en un medio suficientemente ácido:

MnO4- + 8H+ + 5e- --->Mn2+ + 4H2O

- De lo contrario da lugar a otras reacciones

- Sus principales aplicaciones son: la determinación de peróxido, de hierro, de

oxalato o calcio y de arsénico
 MnO4- + 8H+ + 5e- --->Mn2+ + 4H2O
violeta incoloro
Ejemplo
Con los datos del
gráfico calcular
cuanto es la
concentración en
términos de % de
Fe2O3, si se peso
0,523 g de una
muestra y se llevo a
fiola de 25 ml. Datos:
P.A. Fe= 56; O = 16
Ejem 2 .Observe el flujograma y determine el % de V2O5
La reacción redox es: