9、立体化学与晶体化学:深入解析配位化合物的结构与性质

立体化学与晶体化学:深入解析配位化合物的结构与性质

1. 定义与半经典方法

立体化学是化学智能的基础,它涉及分子中原子的空间排列,即分子形状。分子形状的概念基于其对应的绝热势能面(APES)的最小值,这决定了分子在特定环境下的稳定性。为了定义分子形状,我们需要考虑核配置的寿命(τ)是否大于由观察手段决定的特征测量时间(τ’)。如果τ > τ’,则分子形状可以被严格定义;反之,则无法定义。

分子形状的概念

分子形状的定义依赖于其APES的最小值。如果分子配置对应于APES的足够深的最小值,并且没有其他等效或能量相近的最小值,则可以假设τ足够大,可以严格定义分子形状。否则,当没有异构体存在时,系统只执行涉及上述配置的大振幅振动。

定向价态与定域电子对

定向价态的概念源自杂化轨道理论,原子的纯s、p、d轨道在外来影响下会变成混合轨道,这些混合轨道在空间上是定向的,如果被电子占据,会形成定向价态。例如,sp和spd杂化可以导致不同配位数的定向价态几何结构。

价层电子对互斥理论(VSEPR)

VSEPR模型基于这样一个假设:只要系统中的所有键都是由局部化的电子对形成的,它们之间的相互排斥决定了分子的形状。孤对电子虽然不参与键合,但它们积极地参与电子对排斥,通常会扭曲原本更对称的局部化键的排列。

示例:XeF6的畸变

考虑一个八面体配合物XeF6,假设孤对电子在配体场下是sp杂化的,孤对电子占据了一个配位位置,复合物变成了七配位,有点类似于IF7。孤对电子的存在导致了六个氟原子的八面体排列的畸变。


                
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