(19)

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(11) EP 2 492 371 A1
(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag: (51) Int Cl.:

29.08.2012 Patentblatt 2012/35 C23C 22/34 (2006.01) C23C 22/44 (2006.01)

(21) Anmeldenummer: 11155782.3

(22) Anmeldetag: 24.02.2011

(84) Benannte Vertragsstaaten: (72) Erfinder:

AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB • Urban, Dr. Tobias
GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO 89073 Ulm (DE)
PL PT RO RS SE SI SK SM TR • Jordan, Dr. Manfred
Benannte Erstreckungsstaaten: 73084 Salach (DE)
BA ME
(74) Vertreter: HOFFMANN EITLE
(71) Anmelder: Dr.Ing. Max Schlötter GmbH & Co. KG Patent- und Rechtsanwälte
73312 Geislingen/Steige (DE) Arabellastrasse 4
81925 München (DE)

(54) Cobalt-freie Passivierungslösung und Verfahren zur Abscheidung Cobalt-freier

Passivierungsschichten auf Zink- und Zinklegierungsoberflächen

(57) Die vorliegenden Erfindung betrifft eine Cobalt- Cr(III)-haltigen Konversionsschicht auf einer Zink- oder
freie, wässrige Passivierungslösung, die folgenden Kom- Zinklegierungsschicht, wobei die Zink- oder
ponenten umfasst: Cr(III)- Ionen, Vanadyl-Kationen, Ni- Zinklegierungsschicht in die oben genannte
trationen, Sulfationen und einen oder mehrere Komplex- Passivierungslösung eingetaucht wird. Schließlich ist die
bildner für Cr(III)-Ionen ausgewählt aus der Gruppe der Erfindung auch auf die Verwendung der obigen Passi-
Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, vierungslösung zur Beschichtung von Zink- oder Zinkle-
Hydroxycarbonsäuren und Fluorid. Ferner betrifft die vor- gierungsschichten gerichtet.
liegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer
EP 2 492 371 A1

Printed by Jouve, 75001 PARIS (FR)

 EP 2 492 371 A1

Beschreibung

Technisches Gebiet

5 [0001] Die Erfindung betrifft eine Cobalt-freie wässrige Passivierungslösung zur Erzeugung von Konversionsschichten
auf Zink- und Zinklegierungsschichten, ein Verfahren zur Herstellung einer Cr(III)-haltigen, Cobalt-freien Konversions-
schicht auf einer Zink- oder Zinklegierungsschicht, sowie die Verwendung der Passivierungslösung zur Beschichtung
von Zink- oder Zinklegierungsschichten.

10 Stand der Technik

[0002] Die galvanische Beschichtung von Bauteilen aus Eisen oder Stahl mit Zink- oder Zinklegierungen wird in
großem Umfang durchgeführt und hat eine hohe wirtschaftliche Bedeutung. Die abgeschiedenen Schichten schützen
das Grundmaterial vor Korrosion und führen dadurch zu einer hohen Wertsteigerung der Bauteile. Der Korrosionsschutz
15 für Eisen oder Stahl durch Zink- oder zinklegierungen beruht auf dem anodischen Schutzmechanismus. Zink- oder
Zinklegierungen sind elektrochemisch unedler als das Grundmaterial. Der Korrosionsangriff beginnt daher am Überzug,
und das Grundmaterial bleibt vor Korrosion geschützt, solange eine geschlossene Zink- oder Zinklegierungsoberfläche
vorliegt. Die aufgebrachten unedleren Zink- bzw. Zinklegierungsschichten werden daher auch als "Opferschichten"
bezeichnet.
20 [0003] Um den Korrosionsangriff auf die Opferschichten aus Zink oder einer Zinklegierung noch hinaus zu zögern
und damit den Korrosionsschutz insgesamt zu verbessern, ist es im Stand der Technik bekannt, auf die Zink- oder
Zinklegierungsschichten noch eine zusätzliche Konversionsschicht aufzubringen. Hier war es in der Vergangenheit
üblich, solche Konversionsschichten durch Behandlung der Bauteile in sauren, chromathaltigen Lösungen zu erzeugen.
Nachteilig ist bei diesen Schichten, dass darin auch sechswertige Chromverbindungen eingelagert werden. Diese sind
25 teilweise wasserlöslich und können dadurch aus den Schichten ausgelaugt werden. Wegen der hohen Giftigkeit der
Chrom(VI)-verbindungen stellen solche Schichten eine Gefahr für Mensch und Umwelt dar. Für einige Anwendungsbe-
reiche besteht daher bereits ein Anwendungsverbot für Cr(VI)-haltige Verfahren (Verordnung 2000/53/EG "Altautover-
ordnung"; 2002/95/EG "RoHS-Richtlinie") Die Verfahren auf Basis sechswertiger Chromverbindungen werden daher
zunehmend durch Verfahren auf Basis ungiftiger Chrom(III)-verbindungen ersetzt. Um hier jedoch einen Korrosions-
30 schutz zu erreichen, wie er z.B. in der Norm DIN 50979 gefordert wird, ist es Stand der Technik, dass solche Passivie-
rungslösungen auf Basis dreiwertiger Chromverbindungen zusätzlich auch noch wasserlösliche Cobaltverbindungen
wie z.B. Cobaltsulfat oder Cobaltnitrat enthalten. Diese Cobaltverbindungen sind jedoch nach der Kennzeichnungsver-
ordnung 1272/2008/EG als Stoffe eingestuft, die im Verdacht stehen, beim Menschen Krebs auszulösen. Es besteht
daher dringender Bedarf an cobaltfreien Passivierungsverfahren, welche die Ansprüche an die Korrosionsbeständigkeit
35 entsprechend der DIN 50979 mindestens erfüllen.
[0004] US 4,126,490 beschreibt eine wässrige, Cr(VI)-freie Passivierungslösung zur Bildung von Passivierungsschich-
ten auf Zink- und Zinklegierungsschichten. Die Passivierungslösung enthält eine Chrom(III)-Verbindung, Alaun und
Vanadat. Entsprechend den dort beschriebenen Beispielen beträgt die Korrosionsbeständigkeit der mit dieser Passi-
vierungslösung erhaltenen Passivierungsschichten mindestens 24 Stunden im Salzsprühtest nach ASTM B 117-54T
40 (identische Bedingungen wie bei DIN EN ISO 9227). Bei der Nacharbeitung der Beispiele aus der US 4,126,490 zeigte
sich eine beginnende Überzugskorrosion ("Weißrost") bereits nach 36 Stunden. Diese Schutzwirkung liegt deutlich unter
den Werten, wie sie aus cobalthaltigen Passivierungslösungen auf Basis dreiwertiger Chromverbindungen erhalten
werden und ist daher als ungenügend zu betrachten.
[0005] WO 2010/025442 A1 offenbart eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei von hexavalentem Chrom
45 ist und kein Cobalt enhält. Die Zusammensetzung umfasst eine trockene, wasserlösliche Chrom(III)-verbindung und
eine trockene, auf Vanadium basierende Verbindung, die ebenfalls wasserlöslich ist. Als wasserlösliche auf Vanadium
basierende Verbindung werden Metavanadat, Pyrovanadat und Orthovanadate genannt. Mit dieser trockenen Mischung
setzt der Anwender dann die gebrauchsfertige Passivierungslösung an. Der Vorteil soll darin bestehen, dass so der
Transport der wässrigen Lösungen vermieden werden kann. Ferner ist die Passivierungslösung gemäß der WO
50 2010/025442 vorzugsweise frei von Nitraten und anderen Oxidationsmitteln. Nacharbeitungen gemäß der Lehre der
WO 2010/025442 ergaben jedoch keine brauchbaren Passivierungsschichten, denn die Schichten waren nach dem
Trocknen fleckig und abwischbar.
[0006] Ferner zeigte sich sowohl bei den Nacharbeitungen der US 4,126,490 als auch denen der WO 2010/025442,
dass die Passivierungslösungen instabil waren und bereits nach kurzer Standzeit verstärkt Chromhydroxide ausschie-
55 den. Daher ist die Lebensdauer solcher Beschichtungslösungen auf wenige Stunden begrenzt und aus diesem Grund
ebenfalls nachteilig.
[0007] EP 0 907 762 A1 offenbart Chrom(III)-haltige Konversionsschichten auf Zink- oder Zinklegierungsschichten,
die einen Korrosionsschutz von 100 - 1000 Stunden und eine Schichtdicke von 100 - 1000 nm aufweisen. Es wird gesagt,

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dass sich der Korrosionsschutz einer solchen Schicht dadurch steigern lässt, dass die Schichten noch zusätzliche
Komponenten aus der Gruppe von Silikat, Cer, Aluminium und Borat und zusätzliche Metallverbindungen, insbesondere
1- bis 6-wertige Metallverbindungen, beispielsweise Verbindungen aus Na, Al, Ag, Co, Ni, Fe, Ga, In, Lanthaniden, Zr,
Sc, Ti, V, Mn, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W, sowie zahlreiche mögliche Anionen oder Polymere enthalten. Allerdings
5 werden lediglich zu Cobalt-haltigen Passivierungsschichten konkrete Angaben zur Zusammensetzung der Passivie-
rungslösung und Herstellung der Schicht gemacht.
[0008] Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer Cobalt-freien
Passivierungslösung, mit der eine Passivierungsschicht auf einer zink- oder Zinklegierungsschicht erzeugt werden kann,
die im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 eine Beständigkeit von mehr als 300 Stunden zeigt.
10 [0009] Die obige Aufgabe wird gelöst durch eine Cobalt-freie Passivierungslösung, umfassend Cr(III)- Ionen, Vanadyl-
Kationen, Nitrationen, Sulfationen und einen oder mehrere Komplexbildner für Cr(III)-Ionen, ausgewählt aus der Gruppe
der Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Fluorid.
[0010] Als Cr(III)-Ionen können alle wasserlöslichen Cr(III)-Verbindungen eingesetzt werden. Als Beispiele können
genannt werden Cr(III)-chlorid (CrCl3·H2O), basisches Chromsulfat (CrOHSO 4, z.B. Chromosal BD® der Fa. Lanxess),
15 Cr(III)-Nitrat (Cr(NO3)3·9H2O) oder Kaliumchromsulfat (KCr(SO4)2·6H2O). Die Cr(III)-Ionen sind in der Passivierungs-
lösung bevorzugt in einer Menge von 0,1 - 50 g/1, besonders bevorzugt 0,5 - 5 g/l, vorhanden.
[0011] Weiterhin ist es erfindungswesentlich, dass Vanadin in kationischer Form in der Passivierungslösung vorliegt,
d.h. als Vanadyl-Kation. Beispiele für Verbindungen, die Vanadin in kationischer Form aufweisen und in der Passivie-
rungslösung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Vanadyltrihalogenide VCl3 und VBr3, Va-
20 nadylsulfat (VOSO4) und Vanadylacetylacetonat (V(acac)2). Außerdem kann das Vanadylkation auch als Diacetato-
komplex eingesetzt werden. Der Diacetatokomplex lässt sich beispielsweise herstellen, indem Vanadylsulfat zunächst
mit 5 Mol Natriumacetat umgesetzt wird. Es ist bevorzugt, dass die Passivierungslösung der vorliegenden Erfindung
Vanadylsulfat und/oder den Vanadyl-Diacetatokomplex enthält. Im Fall von Vanadylsulfat und dem Vanadyl-Diacetato-
komplex liegt das Vanadin in der Wertigkeitsstufe +4 vor, und die Verbindungen weisen eine kovalente V=O-Bindung
25 auf. Die besten Korrosionsschutzwerte werden erreicht, wenn das Gewichtsverhältnis Cr/V in der Passivierungslösung
5/1 bis 100/1 beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von Cr/V von 10/1 bis 50/1. Auf diese Weise
lassen sich Passivierungsschichten erzeugen, die in der abgeschiedenen Schicht ein Gewichtsverhältnis von Cr/V von
etwa 1/1 bis 4/1 aufweisen.
[0012] Die Passivierungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält außerdem Nitrationen. Vorzugsweise be-
30 trägt die Menge an Nitrationen, die in der Passivierungslösung enthalten sind, 0,75 - 75 g/l Passivierungslösung, be-
sonders bevorzugt 2,25 - 40 g/l. Die Nitrationen können der Passivierungslösung in jeglicher Form zugegeben werden.
Beispielsweise können die Nitrationen zusammen mit den Cr(III)-Ionen als Chromnitrat, Cr(NO3)3·9H2O, zugefügt wer-
den. Es ist besonders bevorzugt, die Nitrationen als Natriumnitrat zuzugeben. Es ist auch möglich, verschiedene Nitrat-
quellen zu kombinieren, beispielsweise durch die Zugabe von Chrom(III)-nitrat, das dann gleichzeitig Quelle für die Cr
35 (III)-Ionen ist, und Natriumnitrat.
[0013] Ferner enthält die Passivierungslösung gemäß dieser Erfindung Sulfationen. Die bevorzugte Sulfationenkon-
zentration liegt im Bereich von 0,07 bis 50 g/l, noch bevorzugter 0,35 bis 10 g/l. Es hat sich als besonders vorteilhaft
herausgestellt, die Sulfatkonzentration so zu wählen, dass sie in der Passivierungslösung in der halben molaren Menge
bezogen auf Cr(III) vorliegt. Als Sulfationen-Quelle lassen sich alle wasserlöslichen Sulfatsalze verwenden, sofern das
40 Gegenion sich nicht nachteilig auf die Bildung der Passivierungsschicht auswirkt. Bevorzugt wird Natriumsulfat verwen-
det. Ferner können die Sulfationen auch zusammen mit dem Vanadyl-Kation als Vanadylsulfat und/oder zusammen mit
den Chrom(III)- Ionen als Chromsulfat zugefügt werden.
[0014] Die Passivierungslösung der vorliegenden Erfindung enthält ferner einen oder mehrere Komplexbildner, die
in der Lage sind, Cr(III)-Ionen zu komplexieren. Der Komplexbilder ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
45 Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Fluorid. Ein typischer Vertreter für
eine Monocarbonsäure ist die Essigsäure. Beispiele für Dicarbonsäuren, die in der Passivierungslösung der vorliegenden
Anmeldung verwendet werden können, sind Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure. Als Tricarbonsäure kann bei-
spielsweise die Zitronensäure genannt werden und als Hydroxysäure die Äpfelsäure, Glykolsäure und Weinsäure. Wei-
tere mögliche Hydroxycarbonsäuren sind aromatische Hydroxy- oder Polyhydroxycarbonsäuren wie z.B. Salicylsäure
50 oder Gallussäure. Die Carbonsäure kann als Salz, z.B. Natrium- oder Kaliumsalz, oder als freie Säure zugegeben
werden. Es ist jedoch ganz besonders bevorzugt als Komplexbildner Fluorid zu verwenden. Als Fluoridionen können
alle löslichen Fluoridverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Natriumfluorid, NaF, Kaliumfluorid,
KF, Ammoniumfluarid, NH4F, Natriumbifluorid, NaF·HF, Kaliumbifluorid, KF·HF, Ammoniumbifluorid, NH4F·HF. Unter
diesen ist Natriumfluorid, NaF, ganz besonder bevorzugt. Im Fall von Fluorid und anderen einzähnigen Komplexbildnern
55 ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis zu Cr(III)-Ionen 2/1 beträgt, damit mindestens zwei Koordinationsstellen
des Chromatoms besetzt werden können. Bei mehr-funktionellen Komplexbildnern, wie im Fall der Di- und Tricarbon-
säuren, ist es ebenfalls bevorzugt, dass diese, bezogen auf die funktionellen Gruppen des Komplexbildners, in einem
doppelt molaren Verhältnis zu Chrom vorliegen. Die bevorzugte Höchstmenge an Komplexbildnder ist dann erreicht,

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wenn der Cr(III)-Komplex vollständig mit Komplexliganden koordiniert ist. D.h. im Fall von einwertigen Liganden, wie
z.B. Fluorid, ist die bevorzugte Höchstmenge die 6-fach molare Menge bezogen auf Cr(III) und im Fall von z.B. zwei-
zähnigen Liganden (z.B. Malonsäure) die 3-fach molare Menge bezogen auf Cr(III). Wenn beispielsweise Natriumfluorid
als Komplexbildner verwendet wird, ist daher vorzugsweise eine Menge von 0,1 bis 50 g/l zu verwenden, noch bevorzugter
5 0,5 bis 10 g/l.
[0015] Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Cobalt-freie,
wässrige Passivierungslösung folgende Komponenten:

- 0,1 - 50 g/l Cr(III)- Ionen,

10 - Vanadyl-Kationen in einer Menge, dass das Gewichtsverhältnis Cr/V in einem Bereich von 5/1 bis 100/1 liegt,
- 0,75 - 75 g/l Nitrationen,
- 0,07 - 50 g/l Sulfationen und
- einen oder mehrere Komplexbildner für Cr(III)-Ionen ausgewählt aus der Gruppe der Monocarbonsäuren, Dicar-
bonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Fluorid,
15 - wobei der Komplexbildner in einer Menge zugesetzt wird, dass mindestens zwei Koordinationsstellen des Chroma-
toms besetzt werden.

[0016] Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird in der obigen Passivierungslösung die Sul-
fationenKonzentration so ausgewählt, dass sie, bezogen auf Cr(III), in der halben molaren Menge vorliegt.
20 [0017] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Cobalt-freie, wässrige Passivierungslösung
folgende Komponenten:

- 0,1 - 50 g/l Cr(III)- Ionen,

- Vanadyl-Kationen in einer Menge, dass das Gewichtsverhältnis Cr/V in einem Bereich von 5/1 bis 100/1 liegt,
25 - 0,75 - 75 g/l Nitrationen,
- Sulfationen in einer Menge, dass sie in der halben molaren Menge bezogen auf Cr(III) vorliegen, und
- Fluorid,
- wobei das molare Verhältnis von Fluorid/Cr(III) mindestens 2/1 beträgt.

30 [0018] Mit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Cr(III)-haltigen Konversions-
schicht auf Zn- oder Zn-Legierungsschichten zur Verfügung gestellt. Die Konversionsschicht wird dadurch erzeugt, dass
die Zn- oder Zn-Legierungsschicht in die Passivierungslösung der vorliegenden Erfindung eingetaucht wird. Vorzugs-
weise ist die Eintauchdauer im Bereich von 30 bis 120 Sekunden. Die Passivierungslösung hat vorzugsweise eine
Temperatur von 15°C bis 60°C. Auf diese Weise lassen sich Konversionsschichten erzeugen, die eine Dicke von etwa
35 20 bis 500 nm aufweisen. Dabei gilt, dass je länger die Eintauchzeit und je höher die Temperatur der Passivierungslösung
sind, desto dicker werden die erhaltenen Schichten. Die erhaltenen Konversionsschichten sind Cr(VI)-frei. Nach dem
Eintauchen der Zn- oder Zn-Legierungsschichten in die Passivierungslösung werden die Proben entnommen, anschlie-
ßend gewöhnlich mit Wasser gespült und danach getrocknet, bevorzugt bei erhöhter Temperatur (z.B. 80°C, 20 Minuten).
[0019] Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die erhaltenen Schichten eine Dicke von we-
40 niger als 100 nm, insbesondere von etwa 50-70 nm, und sogar bei diesen geringen Schichtdicken kann eine Beständigkeit
im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 von mehr als 300 Stunden erzielt werden. Eine solche Schicht lässt sich
beispielsweise unter den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensbedingungen erhalten.

Beispiele
45
[0020] Erfindungsgemäßes Beispiel 1
[0021] Herstellung des erfindungsgemäßen Passivierungskonzentrates

497 g Wasser
50 108,5 g Chrom(III)-chlorid CrCl3*6 H2O
38 g Natriumfluorid NaF
17 g Vanadylsulfat VOSO4*6 H2O
216 g Natriumnitrat NaNO3
31 g Natriumsulfat NaSO4
55
[0022] Die Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge vermischt und 30 Minuten bei 65°C gerührt. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur und Ergänzen der Verdampfungsverluste auf 1000 g ist das Passivierungskonzentrat
einsatzbereit. Zur Herstellung einer Passivierungslösung werden 25 ml des vorstehend beschriebenen Passivierungs-

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konzentrates mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und der pH-Wert mit Salpetersäure auf 1,9 eingestellt. In einem schwach
sauren, handelsüblichen Zinkbad (Zinkbad Slotanit OT 1, Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter) werden Stahlbleche mit ca. 10 Pm
Zink beschichtet. Diese Testbleche werden bei 25°C für eine Dauer von 60 Sekunden in der Passivierungslösung
passiviert. Die behandelten Bleche wurden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Umluftofen
5 bei 80°C 20 Minuten lang getrocknet. Es resultieren leicht violett-blau irisierende Passivschichten.
[0023] Im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 war nach 360 Stunden Prüfdauer noch keine Zinkkorrosion festzu-
stellen.

Erfindungsgemäßes Beispiel 2
10
[0024] Vor der Herstellung der Passivierungslösung wurde Vanadylsulfat zunächst mit der 5-fachen molaren Menge
an Natriumacetat zum Vanadyldiacetatokomplex umgesetzt. Dazu wurden 4,15 g Vanadylsulfat VOSO4*6 H2O mit 10,24
g Natriumacetat CH3COONa*3 H2O in 80 ml entionisiertem Wasser gelöst und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Diese Lösung wurde anschließend zur Herstellung des nachfolgenden Passivierungskonzentrates verwendet.
15
171 g entionisiertes Wasser
108,5 g Chrom(III)-chlorid CrCl3*6 H2O, 50 Gew.%-ige Lösung
19 g Natriumfluorid

20 [0025] Dieser Ansatz wird zunächst 1 Stunde bei 65°C gerührt, um den Chromfluorokomplex zu bilden. Anschließend
werden

15,5 g Natriumsulfat, wasserfrei, Na2SO4 die oben beschriebene Umsetzungslösung aus Vanadylsulfat und Natri-
umacetat und
25 108 g Natriumnitrat, NaNO3

zugegeben und mit entionisiertem Wasser auf 500 g aufgefüllt. Von diesem Passivierungskonzentrat wurden 200 ml
mit entionisiertem Wasser zur gebrauchsfertigen
[0026] Passivierungslösung auf 1000 ml aufgefüllt und der pH-Wert mit Salpetersäure auf 1,9 eingestellt. In einem
30 schwach sauren, handelsüblichen Zinkbad (Zinkbad Slotanit OT 1, Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter) werden Stahlbleche mit
ca. 10 Pm Zink beschichtet. Diese Testbleche werden bei 25°C für eine Dauer von 120 Sekunden in der Passivierungs-
lösung passiviert. Die behandelten Bleche wurden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Um-
luftofen bei 80°C 20 Minuten lang getrocknet. Es resultieren gelb-violette, grünlich irisierende Passivschichten.
[0027] Im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 war nach 360 Stunden Prüfdauer noch keine Zinkkorrosion festzu-
35 stellen.

Vergleichsbeispiel 1

[0028] Zum Vergleich wurde eine cobalthaltige Passivierung entsprechend dem Stand der Technik angesetzt. Die
40 Herstellung des Passivierungskonzentrates erfolgte wie oben beschrieben. Statt Vanadylsulfat wurde Cobaltsulfat ein-
gesetzt.

581,5 g Wasser
108,5 g Chrom(III)-chlorid CrCl3*6 H2O
45 38 g Natriumfluorid NaF
25 g Cobaltsulfat COSO4*7 H2O
216 g Natriumnitrat NaNO3
31 g Natriumsulfat NaSO4

50 [0029] Die Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge vermischt und 30 Minuten bei 65°C gerührt. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur und Ergänzen der Verdampfungsverluste auf 1000 g ist das Passivierungskonzentrat
einsatzbereit. Zur Herstellung einer Passivierungslösung werden 35 ml des vorstehend beschriebenen Passivierungs-
konzentrates mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und der pH-Wert mit Salpetersäure auf 1,9 eingestellt. In einem schwach
sauren, handelsüblichen Zinkbad (Zinkbad Slotanit OT 1, Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter) werden Stahlbleche mit ca. 10 Pm
55 Zink beschichtet. Diese Testbleche werden bei 25°C für eine Dauer von 60 Sekunden in der Passivierungslösung
passiviert. Die behandelten Bleche wurden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Umluftofen
bei 80°C 20 Minuten lang getrocknet. Es resultieren leicht violett-blau irisierende Passivschichten.
[0030] Der Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 wurde nach 96 Stunden Prüfdauer abgebrochen, weil hier bereits

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eine starke Fleckenbildung auf 10-20% der geprüften Fläche zu erkennen war.

Vergleichsbeispiel 2

5 [0031] Als Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Passivierungskonzentrat hergestellt, das weder Cobalt- noch Vanadiumsalze
enthielt.

606,5 g Wasser
108,5 g Chrom(III)-chlorid*6 H2O
10 38 g Natriumfluorid
216 g Natriumnitrat
31 g Natriumsulfat

[0032] Die Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge vermischt und 30 Minuten bei 65°C gerührt. Nach
15 Abkühlen auf Raumtemperatur und Ergänzen der Verdampfungsverluste auf 1000 g ist das Passivierungskonzentrat
einsatzbereit. Zur Herstellung einer Passivierungslösung werden 35 ml des vorstehend beschriebenen Passivierungs-
konzentrates mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und der pH-Wert mit Salpetersäure auf 1,9 eingestellt. In einem schwach
sauren, handelsüblichen Zinkbad (Zinkbad Slotanit OT 1, Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter) werden Stahlbleche mit ca. 10 Pm
Zink beschichtet. Diese Testbleche werden bei 25°C für eine Dauer von 60 Sekunden in der Passivierungslösung
20 passiviert. Die behandelten Bleche wurden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Umluftofen
bei 80°C 20 Minuten lang getrocknet. Es resultieren leicht violett-blau irisierende Passivschichten. Im Salzsprühtest
nach DIN EN ISO 9227 war bereits nach 8 Stunden Prüfdauer Fleckenbildung im Randbereich der Testbleche feststellbar.
Nach 136 Stunden Prüfdauer zeigten ca. 20% der Oberfläche starke Zinkkorrosion.
[0033] Die Ergebnisse aus Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 zeigen, dass durch Zusatz von Cobaltsulfat
25 zum Passivierungskonzentrat die Korrosionsbeständigkeit der Passivierungsschicht verbessert werden kann. Der Ersatz
von Cobaltsulfat durch die erfindungsgemäße Vanadiumverbindung bewirkt jedoch nochmals eine wesentliche Steige-
rung des Korrosionsschutzes.

Vergleichsbeispiel 3
30
[0034] Als Vergleichsbeispiel 3 wurde das Beispiel 1, Test Nr. 21 aus US 4,126,490 nachgearbeitet.
[0035] Ansatz:

10 g/l Chromnitrat Cr(NO3)3*9 H2O

35 30 g/l Kaliumaluminiumsulfat KAl(SO4)2
2,25 g/l Ammoniumvanadat NH4VO3
5,1 g/l Salzsäure (36 Gew.%)

[0036] Der pH-Wert der Passivierungslösung betrug 1,8.

40 [0037] In einem schwach sauren, handelsüblichen Zinkbad (Zinkbad Slotanit OT 1, Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter) wurden
Stahlbleche mit ca. 10 Pm Zink beschichtet. Diese Testbleche wurden bei 25°C für eine Dauer von 10 Sekunden in der
Passivierungslösung passiviert. Die behandelten Bleche wurden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und
in einem Umluftofen bei 80°C 20 Minuten lang getrocknet. Es wurden Passivierungsschichten mit blau-violetter Irisierung
erhalten.
45 [0038] Im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 war bereits nach 32 Stunden Prüfdauer deutliche Überzugskorrosion
(Weißrost) festzustellen.

Vergleichsbeispiel 4

50 [0039] Als Vergleichsbeispiel 4 wurde eine Passivierungslösung entsprechend den Angaben in der WO 2010/025442
A1 nachgearbeitet.
[0040] 38,50 g Kaliumchromalaun KCr(SO4)2*12 H2O und 6,78 g Kaliumvanadat KVO3 wurden vermischt und mit
entionisiertem Wasser zu 1 Liter aufgefüllt. Die Salze lösten sich nur langsam. Erst nach Erwärmen auf 60°C und
längerem Rühren wurde eine homogene Lösung erhalten. Der pH-Wert wurde mit 16 Gew.%-iger Salzsäure auf 1,9
55 eingestellt. In der so hergestellten Passivierungslösung wurde ein frisch verzinktes Stahlblech (Zinkbad Slotanit OT 1,
Fa. Schlötter) bei 25°C für 60 Sekunden passiviert. Nach Trocknen in einem Umluftofen (80°C, 20 Minuten) wurde eine
farblose, abwischbare Passivierungsschicht erhalten. In dieser Form eignen sich Passivierungsschichten nicht als Kor-
rosionsschutzschichten. Ein Salzsprühtest wurde daher nicht durchgeführt.

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Erfindungsgemäßes Beispiel 3

[0041] Es wurden fünf erfindungsgemäße Passivierungskonzentrate mit gleicher Chromsalzkonzentration, aber un-
terschiedlichen Vanadiumsalzkonzentrationen angesetzt. Aus diesen Konzentraten wurden jeweils Passivierungslösun-
5 gen mit jeweils 35 ml/l des Passivierungskonzentrates angesetzt und frisch verzinkte Kupferbleche (Oberfläche 1 dm2)
bei 25°C für jeweils 60 Sekunden passiviert. Die Passivierungsschicht von je einem Testblech wurde anschließend
durch Tauchen in 16 Gew.%-iger Salzsäure abgelöst. Diese Lösung wurde in einen Messkolben zu 100 ml gelöst und
darin die Elemente Chrom und Vanadium per ICP-Analyse bestimmt und so die relativen Anteile von Chrom und Vana-
dium in der Passivierungsschicht bestimmt.
10 [0042] Erfindungsgemäßes Beispiel 3a

605,96 g Wasser
108,5 g Chrom(III)-chlorid CrC13*6 H2O
38 g Natriumfluorid NaF
15 5,4 g Vanadylsulfat VOSO4*6 H2O
216 g Natriumnitrat NaNO3
31 g Natriumsulfat NaSO4

[0043] Dieses Konzentrat enthält 1,0 g/kg Vanadium und 21,2 g/kg Chrom.
20 [0044] Erfindungsgemäßes Beispiel 3b

598,2 g Wasser
108,5 g Chrom(III)-chlorid CrCl3*6 H2O
38 g Natriumfluorid NaF
25 8,3 g Vanadylsulfat VOSO4*6 H2O
216 g Natriumnitrat NaNO3
31 g Natriumsulfat NaSO4

[0045] Dieses Konzentrat enthält 1,56 g/kg Vanadium und 21,2 g/kg Chrom.
30 [0046] Erfindungsgemäßes Beispiel 3c

589,5 g Wasser
108,5 g Chrom(III)-chlorid CrCl3*6 H2O
38 g Natriumfluorid NaF
35 17 g Vanadylsulfat VOSO4*6 H2O
216 g Natriumnitrat NaNO3
31 g Natriumsulfat NaSO4

[0047] Dieses Konzentrat enthält 3,2 g/kg Vanadium und 21,2 g/kg Chrom.
40 [0048] Erfindungsgemäßes Beispiel 3d

604,33 g Wasser
108,5 g Chrom(III)-chlorid CrCl3*6 H2O
38 g Natriumfluorid NaF
45 21,7 g Vanadylsulfat VOSO4*6 H2O
216 g Natriumnitrat NaNO3
31 g Natriumsulfat NaSO4

[0049] Dieses Konzentrat enthält 4,08 g/kg Vanadium und 21,2 g/kg Chrom.
50 [0050] Erfindungsgemäßes Beispiel 3e

581 g Wasser
108,5 g Chrom(III)-chlorid CrCl3*6 H2O
38 g Natriumfluorid NaF
55 25,5 g Vanadylsulfat VOSO4*5 H2O
216 g Natriumnitrat NaNO3
31 g Natriumsulfat NaSO4

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 EP 2 492 371 A1

[0051] Dieses Konzentrat enthält 4,8 g/kg Vanadium und 21,2 g/kg Chrom.
[0052] Erfindungsgemäßes Beispiel 4
[0053] Es wurde ein Passivierungsversuch mit dem Konzentrat aus Versuch 3c mit einer Ansatzkonzentration von
200 ml/l durchgeführt. Die Passivierungslösung enthielt dabei 5,6 g/l Chrom und 412 mg/l Vanadin und entspricht somit
5 bezogen auf den Chromgehalt einer Passivierungslösung, wie sie bei den cobalthaltigen Passivierungen Stand der
Technik sind. Verzinkte Bleche wurden bei pH 1,9 und 25°C für 120 Sekunden passiviert. Es wurde eine gelblich-grüne
Passivierungsschicht erhalten. Die ICP-Analyse der abgelösten Passivierungsschicht ergab einen Chromgehalt von
1,43 mg/dm2 Chrom und 1,06 mg/dm2 Vanadin, somit ein Chrom:Vanadin-Verhältnis von 1,35. Im Salzsprühtest nach
DIN EN ISO 9227 war nach 360 Stunden Prüfdauer noch keine Zinkkorrosion zu erkennen. Das Ergebnis ist insofern
10 überraschend, als bei den Cobalt-haltigen Dickschichtpassivierungen Arbeitstemperaturen von 50-60°C eingestellt wer-
den müssen, um solche gelblich-grünen Passivierungsschichten (Schichtdicke ca. 300 nm) abzuscheiden.

Erfindungs- Anteil Anteil Anteil Chrom in Anteil Chrom in Verhältnis

gemäßes Vanadium in Vanadium in der Lösung (mg/l) der Schicht Chrom:
15 Beispiel der Lösung der Schicht (mg/dm2) Vanadium
(mg/l) (mg/dm2)
3a 46 0,17 980 0,35 2,1
3b 72 0,18 980 0,29 1,6
20
3c 148 0,20 980 0,30 1,5
3d 188 0,34 980 0,3 0,89
3e 222 0,28 980 0,30 1,07
25 4 412 1,06 5600 1,43 1,35

[0054] Alle Bleche aus den erfindungsgemäßen Beispielen 3a-3e zeigten im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227
bei 288 Stunden noch keine Zinkkorrosion.
30

Patentansprüche

1. Cobalt-freie, wässrige Passivierungslösung, umfassend:

35
- Cr(III)-Ionen,
- Vanadyl-Kationen,
- Nitrationen,
- Sulfationen und
- einen oder mehrere Komplexbildner für Cr(III)-Ionen ausgewählt aus der Gruppe der Monocarbonsäuren,
40
Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Fluorid.

2. Cobalt-freie, wässrige Passivierungslösung gemäß Anspruch 1, wobei die Vanadyl-Kationen als Vanadylsulfat oder
als Vanadyl-Diacetatokomplex oder als Mischung davon zur Passivierungslösung zugegeben werden.
45
3. Cobalt-freie, wässrige Passivierungslösung gemäß Anspruch 1 oder 2, umfassend:

- 0,1 - 50 g/l Cr(III)- Ionen,

- Vanadyl-Kationen in einer Menge, dass das Gewichtsverhältnis Cr/V in einem Bereich von 5/1 bis 100/1 liegt,
- 0,75 - 75 g/l Nitrationen,
50
- 0,07 - 50 g/l Sulfationen und
- einen oder mehrere Komplexbildner für Cr(III)-Ionen ausgewählt aus der Gruppe der Monocarbonsäuren,
Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Fluorid,
- wobei der Komplexbildner in einer Menge zugesetzt wird, dass mindestens zwei Koordinationsstellen des
Chromatoms besetzt sind.
55

4. Cobalt-freie, wässrige Passivierungslösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, umfassend:

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 EP 2 492 371 A1

- 0,1 - 50 g/l Cr(III)- Ionen,

- Vanadyl-Kationen in einer Menge, dass das Gewichtsverhältnis Cr/V in einem Bereich von 5/1 bis 100/1 liegt,
- 0,75 - 75 g/l Nitrationen,
- Sulfationen in einer Menge, dass sie in der halben molaren Menge bezogen auf Cr(III) vorliegen, und
5 - Fluorid,

wobei das molare Verhältnis von Fluorid/Cr(III) mindestens 2/1 beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Cr(III)-haltigen Konversionsschicht auf einer Zink- oder Zinklegierungsschicht, wobei
10 die Zink- oder Zinklegierungsschicht in die Passivierungslösung gemäß einem der Ansprüche 1-4 eingetaucht wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Dauer des Eintauchens 30 bis 120 Sekunden beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei die Passivierungslösung eine Temperatur von 15 bis 60°C aufweist.
15
8. Verwendung der Passivierungslösung gemäß einem der Ansprüche 1-4 zur Beschichtung von Zink- oder Zinkle-
gierungsschichten.

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IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde ausschließlich zur Information des Lesers aufgenommen
und ist nicht Bestandteil des europäischen Patentdokumentes. Sie wurde mit größter Sorgfalt zusammengestellt; das
EPA übernimmt jedoch keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.

In der Beschreibung aufgeführte Patentdokumente

• US 4126490 A [0004] [0006] [0034] • WO 2010025442 A [0005] [0006]

• WO 2010025442 A1 [0005] [0039] • EP 0907762 A1 [0007]

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