VOLTAMETRA CCLICA.
APLICACIN A RESIDUOS
INDUSTRIALES
Introduccin
Las incalculables ventajas que surgen de la gran cantidad de materiales de todo tipo fabricados por la industria qumica tienen su contrapartida en otros aspectos ms negativos. De entre estos, se ha de destacar por su importancia la produccin de residuos contaminantes. La creciente sensibilidad de la opinin pblica ante este tema ha conducido a un auge de las investigaciones y al empleo de t cnica cada ve! ms refinadas para la reduccin o eliminacin de los contaminantes. "n este sentido, determinadas t cnicas electroqumicas se pueden utili!ar para el tratamiento de los residuos. "ntre ellas podemos destacar la o#idacin o reduccin directa, la electrocoagulacin y la electroflotacin. La electrocoagulacin y la electroflotacin se aplican principalmente a aguas residuales muy cargadas, sobre todo con coloides muy finos, que necesitaran la adicin de gran cantidad de agente floculante en los tratamientos qumicos convencionales. "n la electrocoagulacin se impone un campo el ctrico sobre el sistema a tratar de forma que los coloides, que poseen gran carga superficial, se despla!an por efecto de ese campo con lo que aumenta la probabilidad de que se unan entre s $floculacin%. De hecho este proceso suele mejorarse usando nodos solubles que dan lugar a iones, que a su ve!, neutrali!an las cargas de los coloide de manera que estos floculan ms rapidamente. La electrofloculacin consiste en la formacin de microburbujas de o#geno por electrlisis del agua en electrodos inertes. Las microburbujas arrastran consigo hacia la superficie $donde se pueden separar como espumas% algunas de las sustancias nocivas. &eneralmente, la electroflotacin se combina con la electrocoagulacin con lo que se obtienen rendimientos muy elevados en la eliminacin de residuos. "stos dos m todos producen unos buenos resultados en lo que se refiere a D'(, D)(, decoloracin, esterili!acin, de aguas.
*ara la optimi!acin de los tratamientos anteriores se han de reali!ar estudios previos que tambi n son de tipo electroqumico. +s, si se quiere emplear una o#idacin o reduccin directa se ha de conocer el rango de potencial ms apropiado. La voltametra cclica, que es el objetivo de esta prctica, es la t cnica ms apropiada para este tipo de investigaciones.
La volta !tr"a c"clica
,na de las modernas t cnicas e#perimentales electroqumicas que muestra la mayor fle#ibilidad y, por consiguiente, se emplea con frecuencia en el estudio de sistemas electroqumicos es la voltametra cclica. La voltametra cclica informa acerca de los procesos redo# que e#perimenta una determinada especie en un rango dado del potencial el ctrico. -us aplicaciones ms importantes son de tipo analtico y para la determinacin de velocidades y de mecanismos de reaccin a trav s de los procesos detectados. ,na ventaja de esta t cnica es su sencille! as como tambi n la rapide! con la que se pueden hacer las medidas pertinentes. )sicamente, la voltametra cclica introduce una perturbacin en la disolucin electroltica no agita que se haya en las inmediaciones de un electrodo estacionario peque.o $electrodo de trabajo%, observndose la respuesta correspondiente. La perturbacin es una se.al cclica de potencial y la respuesta son variaciones en la intensidad. Los barridos de potencial pueden tener lugar hacia potenciales cada ve! ms negativos $barridos de avance%, produci ndose procesos de reduccin, o hacia potenciales ms positivos $barridos inversos% en los que tienen lugar o#idaciones. /ada o#idacin o reduccin se refleja como un pico del voltagrama. Los picos suelen aparecer por parejas $o#idacin y reduccin correspondientes%. Los parmetros ms importantes de un voltagrama son las intensidades de pico andica y catdica $para cuya medida se requiere una buena determinacin de la lnea base% y lospotensiales de pico andico y catdico $" pa y "pc, respectivamente%. Las
intensidades son importantes cuando la voltametra cclica se usa en su faceta electroanaltica. +qu, nos centraremos ms en los potenciales. La voltametra cclica permite la determinacin de potenciales formales. "l potencial medido es igual al potencial formal cuando las concentraciones de las formas reducida y o#idada son iguales. "n el voltagrama esto corresponde a0
32 E 5e d 4 Oxi =
E pa + E pc 1
"l potencial formal es la suma del potencial normal y un t rmino de coeficientes de actividad que vara segn las sustancias presentes en la disolucin y sus concentraciones. 6ay que indicar que siempre se debe a.adir un electrolito de soporte en gran cantidad a la disolucin para prevenir la migracin de iones o sustancias de inter s lejos del electrodo de trabajo. *ara una mejor estimacin de ese potencial, se pueden reali!ar barridos a distintas velocidades $cuanto mayor es la velocidad, mayor es la intensidad registrada%. "ntonces, los m#imos de picos andicos se pueden unir entre s formando una recta cuyo punto de corte con el eje de abcisas $potenciales% dar " pa. Lo mismo se hace con los picos catdicos para "pc. (tra informacin relevante que se puede e#traer de los potenciales es la reversibilidad o no del proceso electroqumico. -e dice que el proceso es reversible si se cumple que0
E pc E pa = 3.378 n
-i la separacin entre los picos es mayor se dice que el proceso es cuasi9reversible. /uando llega a ser tan e#trema que el pico andico y el catdico no se solapan en absoluto sobre el eje de potenciales se habla de un proceso electroqumicamente irreversible. + veces, aparece solamente el pico andico o el pico catdico. La reversibilidad depende, en algunos casos, de la velocidad a la que se lleve a cabo el barrido.
Part! !#$!ri !ntal
"l objetivo de esta prctica es llevar a cabo la voltametra cclica el he#aclorobenceno, una sustancia muy parecida qumicamente a un residuo habitual y peligroso como es el policloruro de bifenilo. +ntes de reali!ar esa voltametra, se
estudiar el sistema redo# ferricianuro9ferrocianuro con dos finalidades primordiales0 acostumbrarse al manejo del aparato y comprobar su buen funcionamiento. El %i%t! a &!rricianuro'&!rrocianuro "l sistema redo# ferricianuro9ferrocianuro corresponde a la semirreaccin.
: Fe III $CN % < Fe II $CN % ; ; +e
"n la que el hierro $==% acomplejado con cianuro $anin he#acianoferrato $===% o ferricianuro% e#perimenta una reduccin que da lugar al complejo de hierro $==% $anin he#acianoferrato $==% o ferrocianuro% a pesar de su sencille!, ste es un sistema de gran importancia y se ha estudiado en profundidad. "n esta prctica se va a hacer un estudio del sistema, trabajando con varias disoluciones de ferrocianuro de potasio con el objeto de precisar si e#iste algn problema en el funcionamiento del sistema e#perimental. "n concreto se debe prepara una disolucin ;m> ferricianuro potsico y ?> en nitrato potsico. ,na ve! preparada la disolucin se transfiere a la c lula electroqumica y se monta e sistema de tres electrodos. "l de trabajo y el au#iliar con electrodos de hilo de platino y el de referencia de +g4+g/l saturado. + continuacin se llevan a cabo tres barridos de avance consecutivos entre los potenciales de cambio 93.1 y 93.@ A para cada una de las velocidades 73, ?33, ?73, 133 y <33 mA4s. E%tudio d! la r!duccin d!l (!#acloro)!nc!no "n el rango de potenciales adecuado, el he#aclorobencen sufre una serie de reducciones consecutivas en las que los tomos de cloro son sustituidos por tomos de hidrgeno. De acuerdo con lo que se ha indicado, para cada reaccin se ha de observar un pico. La reduccin es irreversible por lo que el voltagrama no e#hibir picos de o#idacin. "l voltagrama se va a reali!ar en medio no acuoso, por lo que cabra preguntarse cual es la fuente de tomos de hidrgeno. + este respecto hay que indicar que por muy bien que se haya secado el disolvente siempre contendr una peque.a cantidad de agua.
"n algunos casos, los propios disolventes pueden actuar como fuentes si son cidos de )ronsted $alcoholes, cetonas, etc.%. -e han de preparar 73mL de una disolucin ?.?m en he#aclorobenceno y 3.37> en perclorato de litio $u otro electrolito soporte adecuado% empleando como disolvente dimetilformamida. La voltametra tiene lugar ahora entre9?.< y 9< A. como antes se reali!an tres barridos a 133mA4s de velocidad. Los electrodos de referencia y au#iliar son los mismos de la e#periencia anterior pero el electrodo de trabajo ha de ser de carbn vitrificado.
R!%ultado%
Pr!$aracin d! di%olucion!%* Berrocianuro potsico ;m>0
*>C<18.17g4mol
3.33;mol D 73mL D <18.17 g 4 mol = +,+-../ ?333mL
EF(<
?mol D 73mL D ?3?,??g 4 mol = 0,+000/ ?333mL
*>C?3?,??g4mol
1r2&ica% d! la volta !tr"a. El %i%t! a &!rricianuro'&!rrocianuro
50 mV/s
1,5
0,5
0
-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
-0,5
-1
-1,5
100 mV/s
2
1,5
0,5
0
-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
-0,5
-1
-1,5
-2
-2,5
150 mV/s
2,5
1,5
0,5
0
-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
-0,5
-1
-1,5
-2
-2,5
200mV/s
3
0
-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
-1
-2
-3
250mv/s
3
0
-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
-1
-2
-3
-4
300mV/s
4
0
-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
-1
-2
-3
-4
V3% Pcatodo7V8 P2nodo7V8
0+ 3,18 3,137
4++ 3,1@G 3,1?
40+ 3,18? 3,137
5++ 3,<3< 3,13@
50+ 3,<3? 3,13<
6++ 3,187 3,13G
>edia del Pcatodo 9 +,5-:0 V >edia del P2nodo 9 +,5+;6 V
E%tudio d! la r!duccin d!l (!#acloro)!nc!no
0 -3.000 -2.500 -2.000 -1.500 -1.000 -500 0
-1.000
-2.000
-3.000
-4.000
-5.000
-6.000
Punto% 4$unto 5$unto 6$unto :$unto 0$unto
A 9?,:?< 9?,;?@ 9?,@88 91,?; 91,:31
Cu!%tion!%
4. Calcul! !l $ot!ncial d!l %i%t! a r!do# &!rricianuro'&!rrocianuro < co $ru!)! %i !% r!v!r%i)l! o no. *ara comprobar si el sistema es o no reversible tenemos que aplicar la siguiente frmula0
E pc E pa = 3.378 n
-iendo "pc el potencial del pico catdico, "pa el potencial del pico andico y n el nmero de electrones que se ponen en juego en la reaccin redo# $? en nuestro caso%. *ara hallar dichos potenciales tenemos que usar el voltagrama. -e puede hacer de dos modos0
- hallar el potencial a cada velocidad y luego obtener la media de las 7 velocidades distintas, - hallar directamente la media de las cinco velocidades. Hanto si se hace de un modo u otro se hace con una regla, que se pone vertical al eje del voltaje y despla!ando la recta sobre el voltagrama hasta encontrar el m#imo ms o menos a ojo. "n nuestro caso los voltajes de nuestro pico catdico y andico son 3,18:7 A y 3,13;< A respectivamente. /on estos datos ya podemos aplicar la frmula anterior0 3,18:7 I 3,13;<C 3,3@@ A 3,378 4 ? C 3,378 A Luego podemos decir que el proceso es cuasi9reversible, ya que la diferencia entre los picos es bastante parecida a 3,378. 5. Sa)i!ndo =u! !l valor )i)lio/r2&ico E+>R!d3O#i 9 +,50 V 7&r!nt! al !l!ctrodo d! $lata'cloruro d! $lata %aturado8. ?@unciona corr!cta !nt! !l di%$o%itivo !#$!ri !ntalA
32 E 5e d 4 Oxi =
E pa + E pc 1
32 E 5e d 4 Oxi =
3,18:7 + 3,13;< 1
C +,50+: V
/omo hemos podido comprobar el resultado de E+>R!d3O# 9 +,50+: V por lo que si se puede decir que el dispositivo funciona correctamente. 6. D!t!r in! !l $ot!ncial d! r!duccin $ara cada %u%titucin %uc!%iva d! cloro $or (idr/!no. Punto% 4$unto 5$unto 6$unto :$unto 0$unto A 9?,:?< 9?,;?@ 9?,@88 91,?; 91,:31
:. ?S! $odr"a utiliBar la volta !tr"a c"clica $ara !li inar co $u!%to% co o !l (!#acloro)!nc!noA ?Por =uCA ?cual %!r"a !l $rinci$al inconv!ni!nt! $r2cticoA /on la voltametra cclica hemos comprobado que s que se produce la reduccin de los cloros, pero esta t cnica no se puede aplicar a nivel industrial para eliminar residuos porque es una t cnica esttica, necesitara agitacin. 0. E#$li=u! la% raBon!% $or la% =u! %! u%a un %i%t! a d! tr!% !l!ctrodo% 7tra)aDo, r!&!r!ncia < contra!l!ctrodo8. "l electrodo de trabajo es el lugar donde se produce la reaccin en estudio y est acoplado a un electrodo no polari!able, el electrodo de referencia. "ste sistema de dos electrodos es adecuado para medir potenciales de equilibrio, pero a densidades de corriente altas aparece una sobretensin, con lo que es necesario acoplar otro electrodo, el electrodo au#iliar o contraelectrodo. "n este sistema el contraelectrodo se conecta con el electrodo de trabajo a trav s de un circuito polari!ante $por ejemplo, una fuente e#terna% mediante el que se hace pasar una corriente controlada que produce alteraciones del potencial del electrodo de trabajo. "l electrodo de referencia debe tener un potencial estable y reproducible, y durante el e#perimento no ha de pasar corriente a trav s de l para que su potencial permane!ca constante. *or tanto, el electrodo de trabajo es el electrodo de estudio, el de referencia es el que tomamos como base para medir el potencial relativo del electrodo de trabajo y el contraelectrodo es el que hace que pasa corriente por el electrodo de trabajo y adems evita que se polarice el electrodo de referencia.
