ESTRUCTURAS NO CRISTALINAS SLIDOS NO CRISTALINOS Las estructuras no cristalinas son aquellas que no se componen de unidades tridimensionales repetitivas de tomos

que mantienen un cierto orden local, ya sea en forma de poliedros de coordinacin regulares o de molculas de cadena larga, careciendo de un orden de largo alcance propio de los cristales ya que sus subunidades estn empaquetadas al azar. En un principio se les denominaba estructuras amorfas, pero con la utilizacin de la difraccin de rayos x se mostr que posean orden de corto alcance, es decir, en la escala del tamao de la subunidad. Las estructuras no cristalinas tienen muchas caractersticas comunes, desde el punto de vista qumico. En efecto sus energas son tan bajas como las de las ordenaciones cristalinas de las mismas molculas o tomos; su respuesta a los cambios de temperatura es similar, pues no presentan un punto de fusin definido sino que se ablanda paulatinamente cuando la temperatura aumenta y se endurecen conforme la temperatura disminuye. Con mucha frecuencia tienen propiedades fsicas y mecnicas semejantes cuando se les mide a una temperatura comparable, con respecto a sus energas de ligadura. Las estructuras de los no cristalinos son de tal naturaleza que las ordenaciones de las subunidades pueden ser enredadas de manera fcil y totalmente en el estado liquido siendo casi imposible desenredarlas una vez solidificada. Este proceso se efecta de diversas formas, pero todas ellas se discuten en funcin de dos casos limites: redes tridimensionales y molculas de cadena larga. Las redes tridimensionales aparecen cuando las subunidades son poliedros de coordinacin que solamente comparten vrtices mediante uniones discretas flexibles. Este tipo de ligadura permite muchas ordenaciones de los poliedros de coordinacin casi equivalentes en trminos de energa debido a que la magnitud de la superposicin de los orbitales difiere muy ligeramente de una o otra ordenacin. Como slo unas pocas de estas ordenaciones pueden ser cristalinas, la mayora de ellas representar estructuras no cristalinas. El otro caso limite representa cuando las subunidades son cadenas moleculares flexibles muy largas, que se entrelazan. En ambos casos limites la movilidad de las subunidades en el liquido a temperatura de congelacin en equilibrio, es muy baja, cuando se encuentra a una temperatura muy fra, la estructura permanece no cristalina indefinidamente debido a que su pasaje a la cristalina exigira un movimiento atmico mayor que el posible. La respuesta al cambio de temperatura de los materiales con este tipo de estructuras no cristalinas estn relacionadas con el tipo de ligadura y su estructura. Los materiales slidos no cristalinos no tienen un punto definido de solidificacin, esto se considera como un proceso de solidificacin asociado con un cambio de energa para las uniones entres las subunidades.

Puesto que los entornos de las subunidades no son idnticas entre si, tampoco lo son las energas de unin de las subunidades aun cuando las diferencias puedan ser pequeas. Cuando se enfra un material con este tipo de estructura, las uniones de energa mnima (mas negativa), son las primeras en formarse haciendo que las subunidades comiencen a adherirse localmente; luego, a medida que la temperatura sigue disminuyendo, las uniones ms dbiles se van formando gradualmente hasta que el material endurece por completo. La temperatura a la cual el material que se va a solidificar aparece primero como una masa rgida es llamada temperatura de transicin vtrea Tg, por que a temperatura mucho mas baja el material ser frgil como los vidrios y a otras mucho mas alta tiende a comportarse como un liquido muy viscoso. Gran numero de los materiales compuestos por estas estructuras no cristalinas son transparentes, tanto en estado liquido como en slido. Se debe a que no tienen inclusiones, agujeros o superficies internas que posean las propiedades necesarias para dispersar la luz, y no tienen electrones o iones libres que puedan absorber y emitir luz a travs de cambios en sus estados energticos. Existe compuestos cuyas subunidades sn molculas de cadena larga , a los cuales se les denomina polmeros, que se caracterizan por su facilidad para desarrollar estructuras no cristalinas, ya que sus cadenas de molculas son muy largas y flexibles, adems de enredase con extrema facilidad. Este tipo de materiales con estructuras no cristalinas en estado slido son poco compactas ya que las uniones son primarias estn totalmente satisfechas dentro de las cadenas moleculares largas, debido a que las cadenas contienen frecuentemente grupos atmicos laterales voluminosos, que interfieren con la compacidad. Todo ordenamiento atmico que contribuya a un empacamiento suelto de las cadenas moleculares tambin favorece la formacin de estructuras no cristalinas. Algunas de las caractersticas ms importantes que favorecen la no cristalizacin son las siguientes: - Cadena molecular muy larga y ramificada. - Distribucin al azar de grupos laterales grandes a lo largo de la cadena. - Cadena copolmera, es decir cadenas moleculares que son en realidad combinaciones de dos o ms polmeros. - Aditivos de peso molecular ms bajos, llamados plastificantes, que separan las cadenas unas de otras. [pic] a) Un copolmero en el cual dos unidades distintas estn distribuidas al azar a lo largo de la cadena. b) Un copolmero en el cual las unidades se alternan regularmente.

c) Un copolmero en bloque. d) Un copolmero de injerto. Muchos polmeros, como el polietileno, cuanto ms ramificado sean, menor probabilidad de cristalizar, porque las ramificaciones interfieren con el ordenamiento regular de las cadenas. Uno de los mtodos ms antiguos para producir compuestos con estructuras no cristalinas a partir de un polmero que normalmente cristaliza, consiste en agregar plastificantes que impiden la cristalizacin manteniendo separadas a las cadenas entre s. Como el celuloideun polmero sinttico, que se preparo con nitrocelulosaque normalmente cristaliza, plastificada con alcanfor. Los elastmeros son polmeros que exhiben una gran extensibilidad reversible a la temperatura ambiente; pueden ser estirados desde un 100% hasta un 1000% volviendo a su dimensin original. Estos son tienen una estructura no cristalina a temperatura ambiente, siendo casos intermedios entre molculas de cadena larga y redes tridimensionales, adems deben satisfacer los siguientes criterios estructurales: - Poseer cadenas muy largas y con muchos codos. - La temperatura ambiente debe suministrar energa trmica suficiente como para que los segmentos de cada cadena estn movindose continuamente. - Las cadenas deben estar interconectadas caca pocos centenares de tomos mediante enlaces cruzados, que son tomos o grupos que forman ligaduras primarias entre las cadenas. Un elastmero muy conocido es la goma natural, en la cual las cadenas moleculares no slo son largas y se encuentran enredadas sino que tambin estn flexionadas, o enrolladas, en vez de ser rectilneas, adems de encontrarse a temperatura ambiente en continua agitacin. Esto se debe por que el grupo metilo(CH3) interfiere con el hidrogeno en la unidad respectiva y esto hace que la cadena se flexionen en la doble unin. [pic] Puede verse la importancia de la temperatura enfriando un elastmero como la goma natural a una temperatura inferior a Tg. A temperatura tan bajas el polmero es frgil como el vidrio. Dado que por convencin se restringen el trmino elastmero a temperatura ambiente, para que un polmero sea un elastmero, su temperatura de transicin vtrea debe ser muy inferior a la del ambiente. La temperatura es importante en la determinacin de las propiedades, ya que para que un polmero sea estirado es necesario que las cadenas sean muy flexibles. En estos materiales las cadenas deben tener enlaces cruzados para que el elastmero recobre su forma una vez cese la deformacin. Los enlaces cruzados actan como puntos de fijacin; sin ello, sufrira ua deformacin permanente. Normalmente los enlaces cruzados estn separados por unos pocos cientos de tomos de

carbono. Esta caracterstica de la estructura de los elastmeros los coloca como caos intermedios entre los dos limites de las cadenas moleculares largas independientes y redes tridimensionales. A medida que aumenta el numero de enlaces cruzado, la estructurase hace ms rgida. Algunos pocos polmero forma redes tridimensionales rgidas. El ms conocido de ellos es el fonol-frmadehido baquelita en el cual los enlaces cruzados estn formados por medio de anillos fenlicos que son partes integrantes de cada cadena. Estos no presentan una temperatura de transicin vtrea; se degradan a una temperatura elevada. Sin embargo, la mayora de las redes tridimensionales no cristalinas forman los vidrios inorgnicos. Especialmente los xidos. Al igual que con los polmeros de cadena larga, toda ordenacin atmica que contribuya a un empaquetamiento suelto de las redes constitutivas, favorecer la formacin de estructuras no cristalinas. Desde luego como las subunidades son tan diferentes entre los compuestos inorgnicos como el xido, por una parte, y los polmeros, por otra, las razones de la existencia de estructuras abiertas en ambos casos son muy diferentes. En los xidos, las estructuras abiertas son generalmente debidas a una fuerte repulsin catin-catin, que es ms pronunciada cuando los poliedros de coordinacin son pequeas y la cara del catin es alta. Un compuesto cristalino tiende a no ser cristalino si - Cada anin est unido a dos cationes solamente. - Cada catin no est rodeado por ms de cuatro aniones. - Los poliedros aninicos comparten vrtices, pero no aristas o caras. - El compuesto tiene un gran nmero de constituyentes distribuidos irregularmente a travs de su red. Por ejemplo, la slice y el xido de boro forman fcilmente vidrios. En ambas estructuras la carga catinica es alta y los poliedros aninicos son pequeos, produciendo estructuras muy abiertas. Por otra parte, el xido de magnesio no forma un vidrio; los poliedros de coordinacin comparten sus aristas en una estructura cristalina relativamente compacta. MATERIALES ESTRUCTURAS NO CRISTALINAS