Ingeniería Civil de Minas
Clase 3. Fundamentos
MIN-270 Procesamiento III
Profesor Carlos Hunt R.
Por que Fundir?
El Beneficio de los minerales de cobre (concentrado) trae consigo un producto
que contiene principalmente sulfuros minerales con pequeñas cantidades de
gangas oxidas (Al2O3, CaO, MgO, SiO2).
Teóricamente este material puede ser directamente reaccionado hasta producir
un cobre metálico por oxidación de los sulfuros hasta el Cu elemental y óxido de
fierro.
Por que Fundir?
Estas reacciones son exotérmicas, por lo cual producen calor y producen:
1. Cobre fundido
2. Escoria fundida con óxidos
Sin embargo , bajo condiciones de oxidación el cobre también tiende a
formar óxidos de Cu.
Cuando esto ocurre, el Cu2O se disuelve en la escoria generada durante el
proceso. Generalmente un gran contenido de Fierro en el concentrado
significa que se generará una gran cantidad de escoria y por consiguiente
más escoria tiende a significar una mayor cantidad de pérdidas de Cu. Por
conclusión eliminar alguna porción de fierro del concentrado antes de la
fundición puede ser una buena idea.
Fundamentos
La siguiente figura ilustra que ocurre
cuando una mezcla de FeO y SiO2 es
calentada a los 1200°C. La zona izquierda
del diagrama representa la solución que
contiene solamente FeS y FeO. En la
fusión libre de Sílice con concentraciones
altas de FeS (sobre los 31%) un oxisulfuro
liquido tiende a ser formado. Sin
embargo, cuando se añade sílice un
estado liquido inmiscible aparece (el cual
tiende a crecer con el aumento de sílice)
Líneas a, b, c y d representan el equilibrio
de composición de 2 fases líquidas
Elevar la temperatura y oxidar el Fe va a
generar una mata y escoria fundidas.
Escorias
La escoria es una solución de óxidos fundidos, los cuales incluyen:
1. FeO, desde la oxidación del fierro
2. SiO2, desde el fundente y las impurezas del concentrado
3. Otros oxidos como Fe2O3, Alumina Al2O3, Óxido de Calcio CaO, Magnesia MgO
• Pequeñas cantidades de sulfuros pueden ser disueltas en una escoria de tipo
“Fayalitica” (FeO-SiO2) y estos disminuyen su solubilidad con pequeños contenidos
de oxido de calcio y alúmina
Escorias
La estructura molecular de la escoria fundida se describe dividiendo sus óxidos en tres
grupos - ácidos, básicos y neutros.
Los óxidos ácidos más conocidos son los de sílice y alúmina. Cuando estos óxidos se
funden, se polimerizan, formando poli-iones lo cual da a las escorias ácidas altas
viscosidades, haciéndolos difíciles de trabajar.
Escorias ácidas también tienen bajas solubilidades de otros óxidos ácidos. Esto puede
causar dificultad en la generación de cobre debido a que las impurezas que forman óxidos
ácidos (por ejemplo, As2O3, Bi203, Sb203) no se eliminarán en la escoria, es decir, que
permanecerán en la mata o cobre.
La adición de óxidos básicos tales como calcio y magnesio de escorias ácidas rompe los
poli-iones en unidades estructurales más pequeñas. Como resultado, escorias básicas
tienen viscosidades bajas y mayores solubilidades para óxidos ácidos.
Óxidos neutros como FeO y Cu2O reaccionan menos fuertemente con poli-iones en una
escoria fundida. Sin embargo, tienen el mismo efecto. FeO y Cu2O tienen bajos puntos de
fusión, por lo que tienden a bajar el punto de fusión de una escoria y la viscosidad.
Escorias
Las escorias consisten principalmente FeO, Fe203 y SiO2, con pequeñas cantidades de
Al2O3, CaO y MgO.
La sig figura muestra los límites de composición para la región de líquido en el sistema de
Fe2O3-SiO2-FeO a 1200 ° C y 1250 ° C
A lo largo de la línea superior, la escoria está
saturado de sílice sólida.
A lo largo de la línea del límite inferior, la escoria
está saturado de FeO sólido.
A lo largo de la frontera de la izquierda, la
escoria está saturado, ya sea con hierro metálico
o fayalita sólido (Fe2Si04) (No ocurre por C.O.)
El límite de la derecha marca las composiciones
en las que disuelven FeO y Fe2O3 reaccionan
para formar magnetita sólida: FeO + Fe2O3
Fe3O4 (s)
Gran oxidación, y las temperaturas de fundición más bajos estimulan la formación de Fe203 en la escoria.
Entonces evitando estas condiciones se minimiza la precipitación de magnetita.
Mata
La inmiscibilidad entre mata y escoria aumenta con el incremento en el contenido de
sílice, con una gran razón S/Fe también aumenta la integridad de separación (al igual
como se indicó con óxidos de Ca y alúmina).
Existe una solubilidad presente en la mata de oxígeno y sílice, sin embargo, se ha
observado que el incremento de Cu2S en la mata disminuye esa solubilidad
considerablemente, por lo cual típicamente en la mata se encuentra alrededor de
un 1% de Oxígeno.
Las matas no están compuestas por poli-iones como las escorias, sino más bien se
representa como sales fundidas. Su gravedad específica es mayor que las escorias,
lo cual hace que formen una capa en el fondo de los hornos de fusión.
La viscosidad de la mata es inferior a las escorias, sin embargo, los hornos
generalmente operan alrededor de los 1250°C, para asegurar una escoria fundida
y una mata a alta temperatura que facilite su sangrado y transporte.
Mata
La siguiente figura indica que sus puntos de fusión son inferiores a los 1200°C .
Mata
El principal propósito de la fusión es transformar sulfuros minerales del concentrado de
cobre en 3 productos principales.
Mata Escoria Gases
( Matte) ( slag) (Off Gas)
Lo anterior es realizado mediante la adición de oxígeno O2, el cual generalmente es
adicionado como oxígeno (G.T.) u aire enriquecido, y la principal reacción que ocurre es:
La estequiometria de la reacción va a variar dependiendo de los niveles de calcopirita u
otros sulfuros presentes en el concentrado y del grado de oxidación que presente el Fe.
Mata
La ecuación antes presentada solo entrega información general, sin embargo, existen
muchas mas componentes involucradas, tanto en la mata como en las escorias.
1. Un ejemplo es la presencia de magnetita en las escorias
2. Una segunda componente es la presencia de Cu en la escorias en forma de sulfuro
3. Otra componente es la sobre oxidación y presencia de oxido de Cu en la escoria
Lo anterior significa que las estrategias presentes en las fundiciones conllevarán una serie
de trade-offs. Uno de los más típicos es el que relaciona la ley de la mata con la
recuperación del Cu.
Al agregar una gran cantidad de O2 se va a oxidar más el Fe del concentrado, por lo que una
menor cantidad de sulfuro de Fe se encontrará en la mata Mata de mayor ley,
Por el otro lado la sobre oxidación promoverá también la oxidación de Cu produciendo la
siguiente reacción:
Mata
El óxido de cobre producido por esta ecuación, se disuelve en la escoria que no es lo que
se desea. Por consiguiente es necesario agregar la cantidad correcta de O2, para
producir una mata con una ley de Cu aceptable y sin generar una escoria con altos
contenidos de Cu.
Otro conjunto de reacciones importantes tienen que ver las que involucran el FeO
presente en las escorias. Cuando se tiene una gran actividad del FeO en las escorias, este
tiende a reaccionar con el Cu2S de la mata.
Ecuación que no es favorecida termodinámicamente a los 1200°C, pero cuando esta
presente una gran actividad de FeO y una baja de FeS entonces se presenta una gran
actividad de Cu2O en la escoria. Esto ocurre cuando una gran porción del fierro en el
concentrado es oxidado
Mata
A su vez el FeO reacciona con el Oxigeno para formar magnetita sólida, lo cual se debe
prevenir mediante una reducción de la actividad del FeO. Lo anterior se realiza
añadiendo sílice como fundente.
Nuevamente ocurre un trade off, entre el costo del fundente y la energía necesaria para
calentar y fundir también cuesta mas cuando mas fundente es añadido.
Por otra parte, las viscosidades de escorias aumentan a medida que sube la cantidad de
sílice, lo cual dificulta la manipulación de escoria y también reduce la velocidad de
sedimentación de las partículas de mate a través de la capa de escoria. Si las partículas
mate no pueden sedimentar con la suficiente rapidez, permanecerán en la escoria
cuando sea retirada. Lo anterior aumenta las pérdidas de Cu. Por lo anterior es
importante mantener los niveles correctos de FeO y Si02 en la escoria para su equilibrio.
Proceso de Fusión
Los procedimientos y equipos varían de una fundición a otra, sin embargo todo tienen
algunos aspectos en común:
Contacto entre partículas de concentrado, fundente y gas (con O2) en un horno a
alta temperatura. Lo anterior genera que los sulfuros minerales se oxiden
rápidamente mediante reacciones exotérmicas que son capaces de calentar y fundir
los productos.
Contacto corto en tiempo, por lo que es esencial asegurar una correcta cinética de
reacción
El uso de aire enriquecido mejora la cinética de la reacción y muchas veces permite
que el proceso sea autógeno (efecto del nitrógeno en el off-gas)
Proceso de Fusión
Permitir que la mata sedimente a través de la capa de escoria para que se deposite
en el fondo. Generalmente se le entrega una región no turbulenta para conseguir
este objetivo. Durante la sedimentación el FeS de la mata reacciona con el óxido de
cobre disuelto en la escoria y genera una reacción inversa.
Se genera un nuevo trade off, entre que las altas temperaturas de mata y escoria
fomentan la reacción y disminuyen la viscosidad, pero tiene un mayor costo en
términos de energía y desgaste de refractarios
Los equipos son sangrados continuamente desde puntos separados de mata y escoria, pero es
un proceso intermitente y se realza cuando los niveles de mata y escoria han crecido lo
suficiente. El proceso de alimentación y retiro de gases sin embargo, es continuo.
Productos de Fusión
Mata: su ley de cobre está típicamente en el rango 45-75% (56-94% Cu2S), ya que a
mayores niveles se favorece la disolución de cobre en la escoria por un gran
incremento de la actividad del Cu2S.
Productos de Fusión
Escoria: Consiste principalmente en FeO y SiO2, con pequeñas cantidades de óxido
férrico, Al2O3, CaO y MgO y también un pequeño porcentaje de sulfuros disueltos
(<1%). El contenido de cobre oscila entre un 1-7%. Algunas veces se aceptan valores
mayores si favorecen la etapa posterior de recuperación de Cu en las escorias. La
relación SiO2/Fe es 0.7-0.8
Gases: Contiene el So2 generado por las reacciones, el N2 del aire utilizado para
oxidación y pequeñas cantidades de CO2, H2O e impurezas volatilizadas. 10-60% del
volumen es SO2 lo cual dependerá del enriquecimiento de oxígeno utilizado.
Otro de los componentes de los gases es polvo que es compuesto por pequeñas
partículas de concentrado que no ha reaccionado, elementos volatilizados del
concentrado como As, Sb, Bi y Pb el cual es solidificado n el enfriamiento de gases .
Los polvos generalmente tienen 20-40% Cu y es generalmente recirculado al horno
de Fusión, pero también pueden ser tratados por vía hidrometalúrgica.
Productos de Fusión
Diagramas de Fase
¿Qué es una fase?
1. Una fase es una parte homogénea de un sistema, que aunque está en contacto con
otras partes del sistema, está separado por un límite bien definido.
2. Es una región del material con propiedades físicas y químicas homogéneas.
3. Es una región que difiere en su micro estructura y/o composición, de otra región.
Sistema de aleación: Combinación de dos o más elementos (componentes del sistema
binarios, ternarios, etc.) que forman soluciones sólidas dentro de unos límites específicos
(variables: temperatura, presión y composición).
Diagramas de Fase
Regla de las fases
Relación entre: N° de fases (P), N° de variables de un sistema de aleación en
equilibrio (F) y N° de componentes (C).
P+F=C+2
Si la presión = Cte. las variables serán sólo temperatura y composición
P+F=C+1
P = Fase es una parte homogénea de un sistema, que aunque está en contacto con
otras partes del sistema, está separado por un límite bien definido
F= variables o grados de libertad de un sistema ( temperatura, presión, concentración)
que pueden alterarse sin que desaparezca una fase ni se forme una nueva.
C= componentes, son los elementos o compuestos químicos cuya presencia es
necesaria y suficiente para construir el sistema.
(ejemplo)
Diagramas de Fase
Diagramas de Fase
Diagramas de Fase
Diagramas de Fase
Diagramas de Fase
Diagramas de Fase
Aplicar regla de la palanca? Xl y Xs?
Diagramas de Fase
Diagramas de Fase
Obtención del diagrama de equilibrio
A través de curvas G v/s C.
1. La solubilidad de cada una de las fases
sólidas está limitado por el límite de
solubilidad (línea de solvus).
2. Cuando se excede el límite de solubilidad
aparece una nueva fase, y en este rango
encontramos la coexistencia de a + b.
3. La solidificación de la mezcla eutéctica
ocurre, a la temperatura eutéctica
constante, por la nucleación mixta de
ambas fases sólidas (a y b) y su porterior
crecimiento.
Diagramas de Fase
Diagrama de equilibrio eutéctico para el sistema Cu-Ag.
Temperatura eutectica 780°C
Composición eutéctica 71,9% Ag
Diagramas de Fase (Ternarios)
Diagramas que representan el equilibrio entre las distintas fases que se
forman mediante tres componentes, como una función de la temperatura.
Normalmente, la presión no es una variable indispensable en la construcción
de diagramas de fases ternarios, y por la tanto se mantiene constante a 1
atm.
La concentración de cada uno de los tres componentes puede ser expresada
ya sea mediante “wt. %” o “molar %”. La suma de la concentración de los tres
componentes debe llegar hasta 100%.
El triángulo de Gibbs es usado para determinar la composición general.
Triángulo de Gibbs: un triángulo equilátero sobre el cual los componentes
puros están representados en cada esquina
Diagramas de Fase (Ternarios)
Triángulo de Gibbs
Diagramas de Fase (Ternarios)
1. Sistema Isomorfo: un sistema (ternario
en este caso) que posee sólo una única
fase. Todos los componentes son
totalmente solubles en los otros
componentes. El sistema ternario está
entonces, compuesto de tres sistemas
binarios que exhiben solubilidad total.
2. La Superficie Liquidus: Un gráfico de
las temperaturas sobre la cual se forma
un líquido homogéneo para cualquier
composición general dada.
3. La Superficie Solidus: Un gráfico de las
temperaturas debajo de la cual se
forma una fase sólida (homogénea)
para cualquier composición general
dada.
Diagramas de Fase (Ternarios)
Sección Isotérmica: un corte “horizontal” de un diagrama de fases ternario a una
temperatura específica.
Diagramas de Fase (Ternarios)
Cuando la composición general está en una región bifásica, determinación de:
(a) Composición química de las fases presentes
(b) Cantidad de cada fase presente
Identificar línea de lazo
Línea de Lazo: Una línea recta que une dos composiciones ternarias cualquiera.
Diagramas de Fase (Ternarios)
1. Localizar la composición general utilizando el triángulo de Gibbs
2. Dibujar la línea de lazo (Tie Line) pasando a través de X, para interceptar los límites de fases en Y
y Z.
3. La composición química de la fase líquida está dada por la localización del punto Y dentro del
triángulo de Gibbs.
4. La composición química de la fase sólida está dada por la localización del punto Z dentro del
triángulo de Gibbs.
5. Fracción de sólido: YX/YZ
6. Fracción de líquido: ZX/YZ
