INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA
ELECTROANALÍTICA
La química electroanalítica se basa en las
propiedades eléctricas de una disolución
EN UNA CELDA
Información que se obtiene:
obtiene
• Concentraciones • Magnitud de adsorción
• Estequiometría • Constantes de velocidad
• Velocidad de transferencia • Constantes de equilibrio
carga
masa
Características de los métodos electroanalíticos:
electroanalíticos
• Métodos específicos
Ce3+ , Ce4+
• Económicos
• Proporciona información de actividad
CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Ánodo
• Electrodos
Cátodo
• Soluciones electrolíticas
• Puente salino (no en todos los casos)
3
CELDA ELECTROQUÍMICA
4
• Electrodos conectados
• Disoluciones de electrolitos en contacto
• Reacciones de transferencia de electrones en los
electrodos
Circula la corriente en la celda
Puente salino: Aísla los contenidos de las dos mitades de la celda
Solución Puente salino Solución
ZnSO4 CuSO4
Potencial de Potencial de
unión unión
e-
_
+
ánodo cátodo
Zn Cu
Zn (s) Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu (s)
Zn2+ Cu2+
_
+
SO42- SO42-
Zn Cu
• Puente salino de KCL (K+ , Cl-):
K+
ánodo cátodo
Cl- 6
La doble capa:
En todos los procesos de electrodo, es decir en aquellos donde el
proceso electroquímico se establece en la región que incluye la
interfaz electrodo-solución (sistemas heterogéneos) se genera
una distribución de cargas conocida como doble capa eléctrica
_ seno de la
+ solución
+ +
_ _
+
electrodo + _+
+
+ +
d0 d1 d2
potencial d0 →d2 ⇒ 20 – 300 Å
d0 d1 d2 7
Corrientes faradaícas
faradaícas::
• Se generan por reacciones de oxidación-reducción
en la interfase electrodo/solución
Corrientes no faradaícas
faradaícas::
• Se generan también en la interfase electrodo/solución
• No hay reacciones redox (en un intervalo de potenciales)
• Aumenta la carga de la doble capa
_
_
Electrodo
_
_ Sin reacción
_ redox
_
Transferencia de masa:
Si hay reacción redox (corriente faradaíca) se genera
una transferencia continua de la especie reactiva
Electrodo
seno de la
solución
Mecanismos de transferencia de masa:
• Convección
• Migración
• Difusión 9
Convección:
Movimiento mecánico (agitación)
Flujo de solución al electrodo
Es el mecanismo que posee la mayor velocidad de
transferencia de masa
Migración:
Movimiento de los iones en la disolución por atracciones
electrostáticas. Ion ⇒ electrodo cargado
Difusión: Gradiente de concentración
Electrodo
seno de la solución
menor concentración mayor concentración 10
Tipos de celdas electroquímicas
1. Celda galvánica: Genera energía eléctrica
e-
Zn (s) Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu (s)
ánodo cátodo
Zn (s) + Cu2+ Zn2+ + Cu (s)
Para que la reacción global este en equilibrio el
potencial de la celda DEBE ser 0.0 V
Un potencial de celda mide la tendencia
de la reacción a equilibrarse
11
2. Celda electrolítica: Consume energía eléctrica para
desarrollar una reacción química
fuente _ e-
+
Cu (s) Cu2+ + 2e- Zn2+ + 2e- Zn (s)
ánodo cátodo
Cu (s) + Zn2+ Cu2+ + Zn (s)
Celdas sin uniones líquidas: Los electrodos tienen un
electrolito común
H2 (g) 2H+ (ac) + 2e- , AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (ac)
ánodo cátodo
12
Celda sin unión líquida
Reacción global:
2AgCl (s) + H2 (g) 2Ag (s) + 2H+ (ac
ac)) + 2Cl- (ac
ac))
¿Electrolito común? ⇒ H+, no reacciona con el cátodo 13
Notación de las celdas:
Zn / ZnSO4 (aZn(II)=0.0100) // CuSO4 (aCu(II)=0.0100) /Cu
ánodo cátodo
Pt, H2 (P) / H+ (0.01 M), Cl- (0.01 M), AgCl(sat) / Ag
ó
Pt / H2(sat) , HCl (0.01 M), Ag+ (1.8 x 10-8 M) / Ag
ánodo cátodo
14
Potenciales de celda
Se relaciona directamente con las actividades de los
reactivos y productos de la reacción global e
indirectamente con sus concentraciones molares
ax = γx [X]
actividad concentración
molar
coeficiente de
actividad
2AgCl (s) + H2 (g) 2Ag (s) + 2H+ (ac
ac)) + 2Cl- (ac
ac))
2 2
a .a
H+ Cl −
K= Constante de
PH 2 equilibrio
15
(a ) .(a )
2
H+ i
2
Cl − i
Q= Cociente de
(P )
I
reacción
H2 i
Q
II ∆G = RTLn = RTLnQ − RTLnK
K
Energía libre, máximo trabajo a T y P constante
- , espontánea
III ∆G = − nFEcel + , no espontánea
0 , en equilibrio
donde: n, moles de electrones
F, 96485 culombios/mol de e-
Ecel, potencial de celda 16
Reemplazando la expresión de Q y ∆G (I y III) en la
ecuación intermedia (II) y dividiendo todo por nF:
RT (aH + )i .(aCl − )i RT
2 2
=− +
Ecel
nF
Ln
( )
PH 2 i nF
LnK
Potencial
Eºcel estándar de
celda
RT (aH + )i .(aCl − )i
2 2
Ecuación de
=E −0
Ecel cel
nF
Ln
( )
PH 2 i Nernst
Potenciales de unión líquida, Ej
Se producen en la interfase de dos disoluciones de
electrolito de diferente composición
HCl (1 M) / HCl (0.01 M)
H+ Cl- H+ Cl-
Los iones H+ y Cl- difunden de la solución más
concentrada a la más diluida, pero a diferente
velocidad
Ej Se puede corregir con • alta conc. de la sal
un puente salino, e.g. • iones con movilidades
KCl(sat) parecidas
18
Potenciales de unión líquida, Ej
Reacción global de la celda
Reacción anódica Reacción catódica
Ecel = Ecátodo - Eánodo
IMPORTANTE ⇒ Ecátodo y Eánodo son potenciales de
REDUCCIÓN (potenciales de electrodo)
H2 (g) 2H+ (ac) + 2e- , 2AgCl (s) + 2e- 2Ag (s) + 2Cl- (ac)
ánodo cátodo
2AgCl (s) + 2e- 2Ag (s) + 2Cl- (ac) Ecátodo
Reacciones de
electrodo
2H+ (ac) + 2e- H2 (g) Eánodo 20
Potenciales de electrodo
• Es una medida de la energía de los electrones de un
electrodo
• No se puede determinar su valor absoluto, se miden
potenciales relativos a un electrodo de referencia
• Los potenciales relativos se combinan para dar
potenciales de celda
Electrodo estándar de hidrógeno, ESH :
Pt, H2 (Patm) / H+ (aH =x) +
21
Electrodo estándar de hidrógeno, ESH
22
• El ESH puede actuar como ánodo o como cátodo:
Como ánodo:
H2 (g) 2H+ (ac) + 2e-
Como cátodo:
2H+ (ac) + 2e- H2 (g)
• El potencial del electrodo de hidrógeno depende de:
La temperatura
La actividad del H+ en la solución
La presión del H2 en la superficie del electrodo
• Para el ESH:
aH + =1 EºH2/H+ = 0 V
PH2 = 1 atm a toda Temp. 23
• El ESH es difícil de controlar experimentalmente
• Se utilizan otros electrodos de referencia más
manejables:
Electrodo de plata/cloruro de plata:
AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (ac) Eº = + 0.222 V
Electrodo de calomel saturado:
Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Cl- + 2Hg (l) Eº = + 0.244 V
24
Potencial de electrodo
El potencial de un electrodo es realmente un potencial de
celda que se compone del electrodo en cuestión y un ESH
+ 0.337 V
25
energia e- ESH
e-
Celda
Eelectrodo > 0 galvánica
Electrodo
Electrodo
energia e-
Celda
Eelectrodo < 0 electrolítica
ESH
26
ánodo
Cu2+ + H2 (g) Cu (s) + 2H+
aCu
2+ =1 aH = 1
+
E = +0.337 V
Cu2+ + 2e- Cu (s) Eº = + 0.337 V
ánodo
Zn (s) + 2H+ Zn2+ + H2 (g)
E = - 0.762 V
Zn2+ + 2e- Zn (s) Eº = - 0.762 V
27
Eº=+ 0.337 V
Cu2+/Cu
Eº=- 0.762 V
Zn2+/Zn
30
Fuerza oxidante y fuerza reductora
Fuerza Eº (V)
oxidante
Cu2+ + 2e- Cu (s) + 0.337
2H+ + 2e- H2 (g) 0.000
Cd2+ + 2e- Cd (s) - 0.403
Zn2+ + 2e- Zn (s) - 0.763
Fuerza
reductora
31
Ejemplo: Eº (V)
O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H2O + 1.229
Br2 (l) + 2e- 2Br- + 1.065
I3- + 2e- 3I- + 0.536
Cu2+ + 2e- Cu (s) + 0.337
Cd2+ + 2e- Cd (s) - 0.403
1. ¿Cuál especie se reduce más fácil?
2. ¿Cuál especie se oxida con mayor velocidad?
3. ¿Cuál es el mejor agente oxidante?
4. ¿Cuál es el mejor agente reductor?
5. ¿El O2 (g) puede oxidar al Br-?
6. ¿El I- puede reducir al Cu2+?
7. ¿El Br2 (l) puede oxidar al Cd (s)? 32
Potencial estándar
Potencial de electrodo de una reacción de semicelda (vs
ESH) cuando la actividad de todos los reactantes y
productos presentes es la unidad
Cu2+ + 2e- Cu (s) Eº = + 0.337
50Cu2+ + 100e- 50Cu (s) Eº = ?
0.0592 1
E = 0.337 −
2
Log
(aCu 2+ )
Si aCu 2+ =1 E = 0.337 = Eº
33
Ejercicio:
Calcular el potencial estándar del cátodo en la siguiente celda:
Pt, H2 (1.00 atm) / HCl (3.215x10-3 M), AgCl (sat) / Ag
Eºcel = 0.52053 V
Cátodo ⇒ AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (ac)
Ecat = EºAgCl – 0.0592 Log a Cl-
Ecat = EºAgCl – 0.0592 Log ( γ Cl- CHCl)
ánodo ⇒ H+ + e- ½H2 (g)
PH2½
Eánodo = EºH2 – 0.0592 Log
a H+
34
Eánodo = EºH2 – 0.0592 Log PH2½
γ C
H+ HCl
Ecel = Ecat - Eánodo
Ecelda= EºAgCl – 0.0592 Log ( γ Cl- CHCl) 0 – 0.0592 Log
γ
PH2½
C
H+ HCl
Ecelda = EºAgCl + 0.0592 Log
γ
PH2½
H+ CHCl
0.0592 Log ( γ Cl- CHCl)
PH2½
Ecelda = 0.52053 = EºAgCl + 0.0592 Log
γ γ
H+ Cl- C2HCl
¿Cómo se calculan γH y γCl ?
+ -
35
Fuerza
µ = ½[C1Z12 + C2Z22 + C3Z32 + ……]
iónica
HCl 3.215x10-3 M H+ y Cl-
µ = ½ [3.215x10-3 (+1)2 + 3.215x10-3 (-1)]
µ = 3.215x10-3 M
0.509Z A2 µ
− Logγ A =
1 + 0.328α A µ
αA ⇒ diámetro efectivo del ion hidratado (Å)
αH+ = 9 Å
Por tanto:
γH+ = 0.945
αCl- = 3 Å γCl- = 0.939
teníamos,
Ecelda = 0.52053 = EºAgCl + 0.0592 Log PH2½
γH γCl C2HCl
+ -
Reemplazando los valores de presión de H2,
concentración de HCl y coeficientes de actividad
de H+ y Cl-:
EºAgCl = 0.222 V
Ejercicios:
Calcular el potencial de electrodo de una semicelda que
consta de un electrodo de Zn sumergido en una disolución
0.0215 M de Zn2+. Asuma que la actividad es igual a la conc.
Zn2+ + 2e- Zn (s) Eº = -0.763 V
Al acoplar el electrodo a un ESH, ¿la celda será espontánea?
Determinar el potencial de un electrodo de platino
en la siguiente reacción:
Br2 (l) + 2e- 2Br- Eº = 1.065 V
[Br-] = 0.0150 M
Calcular el potencial de un electrodo de platino para:
Br2 (ac) + 2e- 2Br- Eº = 1.087 V
[KBr] = 0.0150 M
[Br2] = 1.00x10-3 M
Calcular el potencial de un electrodo de plata en
una disolución que está saturada con AgI y a una
aI - = 1.00 (potencial estándar del electrodo)
KpsAgI = 8.3x10-17
38
electrodo de Ag
I- (ac) AgI
En el electrodo suceden las reacciones:
AgI(s) + e- Ag(s) + I-(ac) Ag+ + e- Ag (s)
(I) E = EºAgI – 0.0592 Log a
I- (II) E = E Ag
0
+ −
0.0592
1
Log
1
a Ag +
Ag
Cualquiera de las dos reacciones se puede utilizar para
determinar el potencial del electrodo ya que son iguales
* Si aI = 1.00
- ⇒ E = EºAgI 39
Igualando los dos potenciales (I) y (II):
EºAgI – 0.0592 Log a
I- = EºAg+/Ag – 0.0592 Log (1/ a Ag+)
Organizando los términos:
a
EºAgI = EºAg+/Ag – 0.0592 Log (1/ Ag+) + 0.0592 Log aI -
EºAgI = EºAg+/Ag + 0.0592 Log ( aAg * aI )
+ -
Como:
KpsAgI = a Ag+ * a I- = 8.3x10-17
Ag+ + e- Ag (s) EºAg+/Ag = +0.799 V
EºAgI = EºAg+/Ag + 0.0592 Log KpsAgI
EºAgI = -0.151 V
Electrodos en soluciones de complejos estables
Calcular el potencial de un electrodo de plata en una
solución del complejo Ag(CN)2- de a = 1 y CN- de a = 1
electrodo de Ag
Ag(CN)2- (ac)
CN- (ac)
En el electrodo suceden las reacciones:
Ag(CN)2-(ac) + e- Ag(s) + 2CN-(ac) Ag+ + e- Ag(s)
41
Potencial formal
Potencial respecto al ESH cuando las concentraciones de
reactivos y productos son 1M y se especifican las
concentraciones de cualquier otro constituyente de la
solución.
Eº´= +0.73 V en HClO4 1 M
Fe3+ e- Fe2+ Eº´= +0.70 V en HCl 1 M
Eº´= +0.60 V en H3PO4 1 M
Calculo de potenciales de celda
Son potenciales termodinámicos: Ecelda = Ecátodo-Eánodo
No hay paso de corriente
No tiene en cuenta los potenciales de unión
(pequeños) 42
Ejercicios:
Calcular el potencial de las siguientes celdas:
Pt / Cr3+ (2.0x10-4 M), Cr2+ (1.0x10-3 M) // Pb2+ (6.5x10-2 M) / Pb
Pt / Fe3+(2.0x10-2 M), Fe2+(6.0x10-5 M) //
Sn2+(3.5x10-2 M), Sn4+(1.5x10-4 M) / Pt
Un electrodo de plata (Ag) se introduce en solución
saturada con AgI (poco soluble),
AgI (s) + e- Ag (s) + I- (ac) Eº= -0.151 V
calcular el Kps del AgI
43
CORRIENTES EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Métodos Ausencia de
potenciométricos corriente
Por su movimiento, los iones son los encargados
de transportar la electricidad
E = I R Ley de Ohm
• E ⇒ Diferencia de potencial responsable del movimiento
de los iones
• R ⇒ Resistencia del electrolito al paso de la corriente
44
El potencial de celda medido es diferente al
potencial obtenido por cálculos termodinámicos
• Resistencia óhmica
Causas
• Efectos de polarización
(sobrepotenciales)
Ecelda = Ecátodo – Eánodo - IR
IR ⇒ Fuerza impulsora para vencer la resistencia de
los iones al movimiento al ánodo y al cátodo
• Disminuyen los potenciales de celdas galvánicas
Por la caída IR • Aumentan los potenciales de celdas electrolíticas
45
Ejemplos:
Calcular el potencial de la siguiente celda, si su resistencia
es de 4.00 Ω y pasa una corriente de 0.100 A
Cd / Cd2+ (0.0100M) // Cu2+ (0.0100M) / Cu
E= 0.278 - (-0.462) = 0.740 Termodinámico
Ecelda= 0.740 – IR = 0.740 – (0.100 x 4.00)
Ecelda= 0.340 V
Calcular el potencial necesario para generar una corriente
de 0.100 A en sentido inverso en la celda anterior
E= -0.462 – (0.278) = -0.740 V
Ecelda= -0.740 – (0.100 x 4.00)
Ecelda= -1.140 V
46
Ecelda = (E
(Ecátodo – Eánodo) - IR
La relación entre Ecelda y corriente
debería de ser lineal
Se presentan desviaciones
de esta linealidad
¿Causa?
Fenómenos de polarización
47
Electrodo polarizado ideal
I constante e independiente del potencial (en un rango)
Ideal
Electrodo no polarizado ideal
El potencial es independiente de la corriente (en un rango)
Ideal
CELDA CON ELECTRODOS DE COMPORTAMIENTO
NO POLARIZADO IDEAL
Desviación por
polarización de
electrodos
Desviación por polarización de
electrodos
Polarización en celda electrolítica
Se requiere un potencial mayor
para conseguir una I dada
Polarización en celda galvánica
Se requiere un potencial menor para
conseguir una I dada
¿Por qué sucede la polarización?
51
POLARIZACIÓN
E
l
Seno de la solución
e
c Ox
t
r
o
d Red
o
Si la transferencia de masa limita la velocidad de la reacción
global, Ox + ne Red, se presenta polarización por
concentración ya que se limita la corriente, I.
52
POLARIZACIÓN
E Seno de la solución
l Reacción
e química
c Ox´ Ox Ox
t
r
o
d
Red´ Red
o Reacción
química
Si la reacción química limita la velocidad del proceso,
Ox + ne Red, se presenta polarización de reacción
ya que se limita la corriente, I.
53
POLARIZACIÓN
E
l Seno de la solución
Ox´
e
c Adsorción
t Desorción
r Cristalización
o
d Red´
o
Si la adsorción, desorción o cristalización limitan la velocidad
del proceso, Ox + ne Red, se presenta polarización de
adsorción, desorción o cristalización ya que se limita la
corriente, I.
54
POLARIZACIÓN POR TRANSFERENCIA DE CARGA
E
l Ox´ Seno de la solución
e
c
t
r ne-
o Red´
d
o
Si la velocidad de transferencia de electrones desde el
electrodo a especies oxidadas o de especies reducidas al
electrodo es lenta, se limita la corriente, y se presenta
polarización por transferencia de carga
55
POLARIZACIÓN Y SOBREPOTENCIAL
El sobrepotencial (η) o sobrevoltaje mide el
grado de polarización de un electrodo
η= Ereal electrodo - Etermodinámico
Etermodinámico = Eequilibrio
Ereal < Eeq
La polarización siempre reduce el potencial de
electrodo del sistema, η siempre es negativo
56
POLARIZACIÓN DE CONCENTRACIÓN
Surge cuando la velocidad de transporte de las especies
reactivas a la superficie del electrodo es insuficiente
para mantener la intensidad de corriente exigida por
Ecelda=Ecat-Eanod-IR
aparece
Sobrepotencial de difusión
Velocidad de transporte de las
I α dC/
dC/dt especies reactivas desde el seno
de la solución al electrodo
57
POLARIZACIÓN DE CONCENTRACIÓN
Si el reactante no llega a suficiente velocidad la caída IR se
hace menor y aparece un sobrepotencial de difusión que
contrarresta solamente la disminución en IR
Ecelda = Ecátodo – Eánodo – IR + ηcátodo
* Se asume un ánodo no polarizado
Si se presenta polarización por concentración
también en el ánodo:
Ecelda=Ecátodo – Eánodo + ηcátodo + ηánodo – IR
Los η son negativos Reducen el potencial global
de la celda 58
POLARIZACIÓN DE CONCENTRACIÓN
Mecanismos de transferencia de masa:
•Difusión (diferencia en la concentración)
•Migración (influencia de un campo electrostático)
•Convección (movimiento mecánico)
El sobrepotencial por concentración aparece
cuando los mecanismos de transferencia de masa
son insuficientes para transportar el reactante a
la superficie del electrodo a la velocidad exigida
por la intensidad de corriente teórica
59
POLARIZACIÓN DE CONCENTRACIÓN
Celda galvánica Ecelda = (Ecat – Eanod –IR) + ηcon.
η es (-) y el potencial de celda
se hace menor
Celda electrolítica Ecelda = (Ecat – Eanod –IR) + ηcon
η es (-) y el potencial de celda se
hace más negativo, se requiere
un E más negativo para mantener
la corriente dada
60
POLARIZACIÓN DE TRANSFERENCIA DE CARGA
Se genera cuando la velocidad de oxidación o de
reducción en uno o los dos electrodos no es
suficientemente rápida para producir corrientes de la
intensidad requerida por la teoría
Genera un sobrepotencial, ηTC
En general:
ηcát + ηánod) + (ηcát + ηánod) – IR
Ecel = Ecát – Eánod + ((η
Por concentración Por transferencia de
carga
61
Características de ηC :
ηC es más evidente a concentraciones bajas de los
1.η
reactivos
ηC es mayor a elevadas concentraciones de electrolito
2.η
ηC disminuye en soluciones muy bien agitadas
3.η
ηC disminuye a medida que aumenta el área superficial
4.η
del electrodo
62
Características de ηTC :
ηTC aumenta con la densidad de corriente (A/cm2 electrodo)
1.η
ηTC disminuye al aumentar la temperatura
2.η
ηTC mayores en electrodos metálicos “blandos”: Hg, Sn, Pb
3.η
ηTC mayores en procesos donde se generan productos
4.η
gaseosos (H2, O2). Son despreciables cuando se deposita
un metal o un ion cambia su estado de oxidación
ηTC son difíciles de establecer, muchas variables
5.η
incontrolables
63
