VULCANIZACIÓN

I. DEFINICIÓN DE VULCANIZACIÓN
La vulcanización es un proceso generalmente aplicado a materiales de caucho o
elastoméricos. Estos materiales se retraen a la fuerza a su forma aproximadamente
original después de una deformación mecánica bastante grande. La vulcanización
se puede definir como un proceso que aumenta la fuerza retráctil y reduce la
cantidad de deformación permanente que queda después de eliminar la fuerza de
deformación. Así, la vulcanización aumenta la elasticidad mientras que disminuye
la plasticidad. Generalmente se logra mediante la formación de una red molecular
reticulada (Fig. 1).

Fig. 1 Formación de la red.

La vulcanización, por lo tanto, es un proceso de producción química de uniones de

red mediante la inserción de enlaces cruzados entre cadenas de polímeros. Un
enlace cruzado puede ser un grupo de átomos de azufre en una cadena corta, un
solo átomo de azufre, un enlace carbono a carbono, un radical orgánico polivalente,
un grupo iónico o un ión metálico polivalente. El proceso generalmente se lleva a
cabo calentando el caucho, mezclado con agentes vulcanizantes, en un molde bajo
presión.
La vulcanización causa cambios profundos a nivel molecular. Las moléculas de
caucho largas (peso molecular generalmente entre 100.000 y 500,000 umas) se
unen entre sí mediante uniones (entrecruzamientos) espaciadas a lo largo de las
cadenas poliméricas, con la distancia promedio entre las uniones correspondiente
a un peso molecular entre enlaces cruzados de aproximadamente 4,000 a 10,000
umas. Como resultado de esta formación de red, el caucho se vuelve esencialmente
insoluble en cualquier solvente, y no puede procesarse por ningún medio que lo
requiera para fluir, por ejemplo, en un mezclador, en una extrusora, en un molino,
en una calandra, o durante la conformación, conformación o moldeo. Por lo tanto,
es esencial que la vulcanización ocurra solo después de que el artículo de caucho
esté en su forma final.

Fig. 2. vulcanización

II. AGENTES VULCANIZANTES

Los materiales que pueden formar enlaces cruzados entre cadenas de polímeros
pueden clasificarse generalmente como agentes vulcanizantes:
a) Azufre
El azufre elemental es el agente de vulcanización más utilizado en la industria del
caucho y es efectivo en elastómeros que contienen cierto grado de insaturación. El
azufre molido es el más utilizado, a menudo conocido como azufre rómbico o azufre
de los fabricantes. La estructura molecular del azufre rómbico comprende un anillo
de ocho miembros y es de naturaleza cristalina.
b) Donantes de azufre
El término "donante de azufre" es una designación común para los disulfuros
orgánicos y los sulfuros superiores que son capaces de proporcionar azufre activo
durante el proceso de vulcanización, generando así reticulaciones sulfídicas. Los
donantes de azufre se pueden clasificar en aquellos que se aplican como un
sustituto directo del azufre libre, sin cambios importantes en las características de
vulcanización, y los que actúan simultáneamente como aceleradores de
vulcanización. Los productos del primer tipo son, por ejemplo, ditomorfolina (DTDM)
y disulfuro de caprolactama (CLD). Ejemplos de la segunda categoría de donantes
de azufre son 2-morfolinoditiobenzotiazol (MBSS), dipentametilentiuramtetrasuluro
(DPTT), N-oxidietileno-N´-oxidietilenotiocarbamil sulfonamida (OTOS),
tetrametilácidos, lugares, etc.
 c) Peróxidos
El uso de peróxidos para el entrecruzamiento de los elastómeros se limita a aquellos
que son estables durante el almacenamiento, seguros de manejar durante el
procesamiento, pero, por otro lado, se descomponen lo suficientemente rápido a
temperaturas de curado. Para cumplir con estos requisitos, los peróxidos que
contienen átomos de carbono terciarios son los más adecuados [8], mientras que
los grupos peroxi unidos a los átomos de carbono primarios y secundarios son
menos estables. Los peróxidos orgánicos que son adecuados para la reticulación
de elastómeros se muestran en la Figura 6.3.
d) Óxidos metálicos
La vulcanización del caucho CR a menudo se lleva a cabo con una combinación de
óxidos de zinc y magnesio. Los óxidos de plomo también se pueden usar
particularmente para obtener vulcanizados con baja absorción de agua. Los
cauchos de polisulfuro (Thiokol) y el polietileno clorosulfonado (Hypalon) también se
vulcanizan utilizando óxidos metálicos.
e) Otros agentes vulcanizantes
Quinone dioxime se utiliza para la vulcanización del caucho de butilo. La presencia
de un agente oxidante en el sistema de vulcanización es necesaria para convertir la
dioxima en p-nitrosobenceno, el agente de vulcanización real. Se puede usar óxido
de plomo (Pb3O4; 5–10 phr) o 2,2´-ditiobis (benzotiazol) (MBTS; 4 phr).
III. ACELERADORES DE VULCANIZACIÓN
La reacción del caucho con azufre es lenta incluso a altas temperaturas. El caucho
natural que contiene solo azufre requeriría alrededor de 4 horas a 140 ° C para
vulcanizar completamente. No es sorprendente entonces que durante los últimos
150 años se hayan realizado esfuerzos para acelerar el proceso de vulcanización.
La primera aceleración de curado de este tipo se logró mediante la adición de óxidos
metálicos al compuesto, como los de plomo, calcio y magnesio. Sin embargo, la
mejora fue bastante limitada y no fue hasta que Oenslager descubrió los
aceleradores orgánicos en 1906 que no fue posible lograr mejoras significativas en
la tasa de vulcanización. La anilina fue la primera de estas aceleradoras orgánicas,
pero debido a su toxicidad, pronto fue reemplazada por el producto de reacción de
la anilina y el disulfuro de carbono. Esto siguió con la introducción de nuevos
compuestos orgánicos con el paso de los años.
Hay una amplia variedad de aceleradores disponibles para el compositor. Estas
incluyen mezclas de aceleradores de las cuales hay más de 100. Para racionalizar
esta amplia gama de materiales, es útil clasificarlos en términos de su designación
química genérica que se indica a continuación:
 Sulfenamidas
  Tiazoles
 Guanidinas
 Tiurams
 Dithocarbamates
 Ditiofosfatos

IV. ACTIVADORES DE LA VULCANIZACIÓN

Estos se utilizan tanto en azufre como en vulcanización con peróxido. En este
último, se les conoce más comúnmente como co-agentes. El efecto de los
activadores es aumentar la eficiencia de reticulación del sistema de vulcanización.
El óxido de zinc es el activador más utilizado en la vulcanización de azufre y de
donante de azufre. Además del óxido de zinc, el óxido de magnesio se emplea a
menudo en la vulcanización de CR. El óxido de plomo es un activador eficaz para
la vulcanización con azufre, pero es costoso y tóxico, por lo que rara vez se utiliza.
V. RETARDANTES E INHIBIDORES DE LA VULCANIZACIÓN
Los retardadores e inhibidores de la vulcanización se han utilizado en compuestos
de caucho durante muchos años como un medio para aumentar la seguridad de
procesamiento. Un retardador de vulcanización aumenta el tiempo de abrasión, lo
que mejora la seguridad del procesamiento, pero también reduce la velocidad de
vulcanización. Esta tasa reducida de vulcanización, sin embargo, es a menudo un
efecto indeseable. Los verdaderos inhibidores de la vulcanización, por otro lado,
aumentan la seguridad de quemaduras y no tienen un efecto adverso en la
velocidad de vulcanización.
VI. ANTIDEGRADANTES
Los productos basados en elastómeros sufren cambios irreversibles en las
propiedades de diseño requeridas durante el servicio. Estos cambios, provocados
por una serie de agentes como el oxígeno, el ozono, el calor, la luz y la deformación
mecánica, se denominan colectivamente envejecimiento. Además de una pérdida
en las propiedades mecánicas, pueden ocurrir cambios en el aspecto de la
superficie que, aunque quizás no dañen el rendimiento, perjudican la apariencia.
Para combatir estos cambios perjudiciales, se emplean aditivos, a menudo
denominados en forma colectiva como antidegradantes.
VII. AGENTES ANTIREVERSION
La inversión de enlaces cruzados a base de azufre y la consiguiente pérdida de
propiedades vulcanizadas presenta un gran desafío para el compuesto de caucho.
Hay una serie de aditivos disponibles que, de una forma u otra, proporcionan alguna
protección contra la reversión.
Los agentes más comunes son:
  Carboxilatos de zinc
 Derivados del tiofosforilo
 Agentes de acoplamiento de silano
 Acelerador de sulfenimida
 Hexametilen-1,6-bis tiosulfato disódico dihidrato (Duralink HTS)
VIII. PLASTIFICANTES Y SUAVIZANTES
Los plastificantes y suavizantes son materiales orgánicos relativamente no volátiles
que, cuando se agregan a los compuestos, mejorarán su trabajabilidad durante el
procesamiento, modificarán las propiedades del compuesto curado y el verde y
reducirán el costo. Son materiales que provienen de varias fuentes y pueden
clasificarse convenientemente según su origen. Los principales grupos son
productos derivados del petróleo, productos de alquitrán de hulla, productos de pino,
suavizantes sintéticos y otros productos.
IX. DIVERSOS INGREDIENTES
Una serie de materiales compuestos adicionales, aunque no se utilizan tan
ampliamente como los mencionados anteriormente, merecen una breve revisión.
Estos incluyen: agentes peptizantes, agentes de soplado, agentes de unión y
pigmentos.
a) Agentes peptizantes
Los agentes peptizantes son sustancias que actúan como agentes de terminación
de cadena durante la masticación del caucho. También pueden actuar como pro-
oxidantes durante el proceso de masticación. Esto reduce significativamente el
tiempo necesario para reducir la viscosidad del caucho a un nivel viable, lo que a su
vez genera ahorros en el tiempo de mezcla y la energía.
b) Agentes de soplado
Los agentes de soplado se utilizan en la fabricación de esponja. El bicarbonato de
sodio, el primer agente de expansión usado comercialmente, reacciona con el ácido
esteárico para producir dióxido de carbono a temperaturas de vulcanización. Una
desventaja de usar bicarbonato de sodio es que el jabón residual se queda en el
producto final.
Los agentes de expansión comúnmente usados ahora se basan en la formación de
nitrógeno como el agente de expansión efectivo resultante de la descomposición
térmica a temperaturas de vulcanización. Los agentes de soplado de esta clase son:
p-toluensulfonilsemicarbizida, azodicarbonamida, diazoaminobenceno, N, N'-
dinitrosopentametilenetetramina y p-p´-oxi bis (bencenosulfonilhidracida).
c) Agentes de enlace
La mayoría de los productos de caucho de gran volumen son compuestos
adheridos: neumáticos, mangueras y correas, por ejemplo. Durante su fabricación,
pueden requerirse agentes de unión añadidos al compuesto para aumentar la
resistencia de la unión entre los diferentes componentes. Una característica
complicada de la unión de compuestos es la variedad de metales y telas a las que
debe unirse el compuesto de caucho. Los metales, generalmente chapados con
zinc, latón o aluminio, se utilizan en forma de placa metálica o alambre. Los textiles
utilizados en la fabricación de compuestos incluyen algodón, nailon, poliéster, rayón,
aramida y vidrio.
d) Pigmentos
Aunque la mayoría de los compuestos de caucho son de color negro, con frecuencia
se requieren compuestos de caucho de colores para agregar atractivo a los artículos
de consumo, como calzado deportivo, guantes domésticos, juguetes de goma,
gorros de baño, etc. Además, la codificación por colores es a menudo una
necesidad en productos como mangueras y cables. Claramente se requieren
pigmentos para impartir el color deseado.
Los pigmentos pueden clasificarse como inorgánicos u orgánicos. Comparando los
dos, los pigmentos inorgánicos a menudo son apagados y en algunos casos
demasiado opacos para impartir la riqueza deseada de sombra. Los pigmentos
orgánicos generalmente dan tonos más brillantes, pero son más sensibles al calor
y otros químicos.
Bibliografía
Sadhan De K. and White Jim R. (2001). Rubber Technologist’s Handbook. Rapra
Technology Limited, 1, 167-208.
James E. Mark, Burak Erman y Frederick R. Eirich. (2005). Science and Technology
of Rubber. Academic Press is an imprint of Elsevier, 3, 320-365.