OBJETIVOS:
Determinar la concentración de una solución electrolítica a partir del método
potenciométrico trazando una curva con los datos de potenciales y volumen utilizado
un electrodo de referencia (Calomel saturado).
Objetivos específicos:
Montare un sistema para llevar a cabo una titulación potenciométrica.
Analizar y explicar el comportamiento de una titulación de soluciones electrolíticas
al darle seguimiento con determinación de potenciales generados.
Construir el gráfico de la función, la primera derivada y la segunda derivada usando
los datos de potenciales, incrementos y volúmenes.
Calcular la concentración de la solución problema.
Introducción.
Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial de
celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables. Dicho de otra
manera, los métodos potenciométricos son aquellos que miden la diferencia de
potencial entre dos electrodos de una célula galvánica en condiciones de intensidad
de corriente cero, siendo su objetivo determinar la concentración de los analitos a
partir de los datos de potenciales de electrodo.
Existen electrodos de trabajo de distinto tipo útiles para distintos cationes o aniones.
Cada vez son más usados los electrodos selectivos de iones (ESI) o electrodos de
membrana. Uno de los más empleados, que se comenzó a utilizar a principios del
siglo XX, es el electrodo de pH (un electrodo de vidrio). Tipos de electrodos:
Electrodo metálico
Electrodo de membrana cristalina
Electrodo de vidrio
Electrodo de membrana líquida
Electrodo de membrana polimérica
También existen diferentes tipos de electrodos Indicadores:
- Electrodos de Membrana:
Vidrio
Membrana Líquida
Membrana Cristalina
Gases
- Electrodos Indicadores Metálicos:
Metales Inertes
Primera Especie
Segunda Especie
También se emplea la potenciometría en distintas aplicaciones como en sondas
sensibles a gases o líquidos, para valoraciones potenciométricas.
Métodos potenciométricos.
Electrodos de Referencia.
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los
electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composición
de la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se denomina
electrodo de referencia.
Se conoce a aquel electrodo cuyo potencial de semicelda es conocido, constante y
completamente insensible a la composición de la disolución en estúdio. Un
electrodo de referencia ideal tiene las siguientes características:
1) Es reversible y obedece a la ecuación de Nerst
2) Presenta un potencial constante todo el tiempo
3) Retorna a su potencial original después de haber estado sometido a pequeñas
corrientes
4) Presenta poca histéresis con ciclos de temperatura
Electrodo de Calomel.
Están compuestos de mercurio en contacto con una solución saturada de cloruro de
mercurio (I) que contiene también una concentración conocida de cloruro de potasio.
La semicelda de este electrodo se puede representar como:
Hg / Hg2Cl2 (sat), K Cl (x M ) //
siendo x la concentración molar de cloruro de potasio en la disolución. El potencial
de electrodo para esta semicelda está determinado por la reacción:
Hg2Cl2 (s) + 2 e- <====> 2 Hg ( l ) + 2 Cl-
que también depende de la concentración x de cloruro, por lo cual, esta cantidad se
debe especificar en la descripción del electrodo.
El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta cantidad
debe especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los
diferentes nombres de los electrodos de calomel según la concentración de cloruro
de potasio, y las expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos
para las medias celdas de calomel respecto al electrodo estándar de hidrógeno, a
temperaturas t menores de 25°C.
El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad de su
preparación.
Técnicas potenciométricas.
Usos Generales
• Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y orgánicos en
solución
• Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de una
muestra • Determinación de constantes de estabilidad de complejos • Determinación
de velocidades y mecanismos de reacción
• Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos
• Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimáticos 11 Aplicaciones
Comunes
• Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos
• Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes
• Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos
• Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos
• Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio
ambiente y farmacia
• Determinación de pH
• Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox Muestras
Estado Se pueden analizar fácilmente la mayoría de las muestras líquidas y
gaseosas.
Las muestras sólidas se pueden analizar si es posible prepararlas en forma de
solución Cantidad Los límites de detección son de aproximadamente 10-5 a 10-6
M para electrodos convencionales. Para sensores de gas, los límites de detección
varían entre 0,01 y 5 ppm. Preparación Se requiere poca preparación para
muestras líquidas y gaseosas. Las muestras sólidas se deben preparar en
solución. Los sólidos orgánicos que no se disuelven fácilmente (tales como
alimentos, vegetales y productos farmacéuticos) se deben calcinar primero, y
luego extraer los iones empleando un solvente adecuado.
Tiempo del Análisis
El tiempo requerido para el análisis varía según el electrodo usado, el analito
determinado y la concentración del mismo. Un electrodo de respuesta rápida, tal
como el electrodo de pH, se puede calibrar y usar para determinar el pH de una
muestra en 1 minuto o menos. Para electrodos de ion selectivos convencionales,
los tiempos típicos de análisis de muestras sin incluir el tiempo de calibración,
varían de 5 a 60 segundos, mientras que los sensores de gas y enzimáticos
requieren de 1 a 5 minutos o más para la determinación de una muestra simple.
Limitaciones Generales
• Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo
• La mayoría de los electrodos requiere calibración frecuente para usar en análisis
cuantitativo preciso
• Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la interferencia OH- / H+
• Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es, diferencias en fuerzas
iónicas, electrolitos presentes en la muestra y su influencia sobre el potencial de
unión y la presencia de especies que pueden arruinar la superficie activa del
electrodo) Sensibilidad Generalmente se requiere una concentración de analito
mayor que 10-6 M para la mayoría de las determinaciones potenciométricas.
Medidas Potenciométricas
Directas Se pueden utilizar las medidas potenciométricas directas para completar
los análisis químicos de aquellas especies para las cuales existe un electrodo
indicador. La técnica es simple, y requiere sólo la comparación del potencial
producido por el electrodo indicador en una solución problema con el potencial que
se obtiene cuando se sumerge el mismo electrodo en una solución patrón.
Titulaciones Potenciométricas.
El potencial de un electrodo indicador adecuado puede utilizarse en forma muy
conveniente para establecer el punto de equivalencia en una titulación, lo que se
denomina una titulación potenciométrica y que aporta una información diferente a la
de una medida potenciométrica directa. El punto final potenciométrico puede
utilizarse en muchas circunstancias y proporciona datos intrínsecamente más
precisos que los que se obtendrían con la misma técnica empleando indicadores.
Lamentablemente, este procedimiento toma más tiempo que una titulación con
indicador. Al comienzo, se agregan porciones grandes del reactivo con el que se
titula; a medida que se aproxima el punto final, anunciado por mayores cambios de
potencial en cada agregado, los incrementos se hacen más pequeños.
Desarrollo experimental:
1. Tomar un volumen conocido de muestra
problema en un vaso de precipitados.
2. Conectar el equipo.
3. Mantener agitación continua durante la
titulacion.
4. Medir el potencial de la muestra inicial.
5. Agregar un volumen de titulante con la
bureta y en cada intervalo tomar lectura del
potencial.
6. Al final de la titulación, se tendrá que
observar que después de un cambio rápido
de potencial existe una variación mínima.
