Termodinámica aplicada a procesos mineros
UNIDAD 5: TERMOQUÍMICA I
Temas:
Reacciones químicas.
Teoría de los choques eficaces.
Teoría del complejo activado.
Ejercicios de aplicación.
TERMOQUÍMICA
La termoquímica estudia el cambio de energía que acompaña a una reacción química, y
a este cambio de energía se le conoce como entalpía de reacción o calor de reacción.
Recuerden que las reacciones químicas constituyen los sistemas.
Figura 1 Figura 2
Cuando la reacción química (sistema), libera calor al entorno entonces se dice que se
trata de una reacción exotérmica (figura 1).
Sin embargo, también conocemos otros tipos de reacciones que para que se lleven a
cabo es necesario que el entorno le sumistre el calor necesario.
Si el sistema (reacción química), requiere que el entorno o los alrededores le entregue
calor, para que se lleve a cabo la reacción, se dice que se trata de una reacción
endotérmica (figura 2).
El calor de reacción, puede encontrarse de varias formas, ya sea de manera experimental
(la más exacta) o por conocimiento de los cambios de energía interna o entalpía
asociados a otras reacciones, como veremos a través del desarrollo de esta unidad.
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1. REACCIONES QUÍMICAS.
Son ecuaciones termoquímicas, que representan un proceso termodinámico que puede
ser un cambio físico o químico.
¿Qué debe contener la ecuación termoquímica?
Las fórmulas de las sustancias involucradas.
Los coeficientes estequiométricos.
El estado físico de cada sustancia (sólido, líquido, gaseoso, acuoso).
La temperatura y la presión.
El calor involucrado en el proceso.
La variación de energía interna o la variación de la Entalpía, asociada a una reacción
termoquímica debe señalarse de la manera siguiente:
En la tabla que se da a continuación, se establecen las condiciones del estado
estándar para los diferentes estados de la materia.
EJEMPLOS:
En el primer ejemplo se ha escrito la ecuación termoquímica, teniendo en cuenta el
estado de la materia, temperatura y presión de cada uno de los reactivos y productos.
En este segundo ejemplo, es la misma ecuación termoquímica, pero más simplificada,
sólo se incluye el estado de la materia para reactivos y productos. Esta es la notación
más empleada.
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NOTA:
Recuerden si no tienen los estados de agregación de reactantes y productos ni el dato de
la entalpia de reacción, entonces no estarán escribiendo una ecuación termoquímica.
Una reacción química, es un sistema, en donde:
La posición inicial estará dada por los REACTANTES, mientras que la
posición final estará definida por los PRODUCTOS.
En una reacción EXOTÉRMICA, el nivel energético de los reactantes es mayor
que el nivel energético de los productos.
En una reacción ENDOTÉRMICA, el nivel energético de los reactantes es
menor que el nivel energético de los productos.
1.1. TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS
a) Según la transformación o mecanismo por el que se da la reacción:
Reacciones de combinación o síntesis: Partiendo de dos o más sustancias,
producen un solo producto:
Reacciones de descomposición: Partiendo de un solo reactante, da lugar a
varios productos:
Reacciones de desplazamiento o sustitución: Son aquellas en las que algún
átomo de una de las sustancias que reacciona es desplazado o sustituido por
otro de una sustancia simple:
Reacciones de doble desplazamiento: Es muy parecida a la anterior pero,
esta vez, el átomo que entra en la molécula proviene de un compuesto y el
átomo desplazado entra en la molécula del otro compuesto:
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b) Según la partícula que pasa de un reactivo a otro:
Reacciones de transferencia de protones o ácido-base: Consideramos
ácido a aquella sustancia capaz de ceder protones (H+ en disolución, llamado
más correctamente ión oxonio y representado por H3O+) y base a la que es
capaz de ceder iones hidróxido (OH- también llamado oxhidrilo).
Reacciones de transferencia de electrones o de oxidación-reducción: Son
aquellas en las que se verifica la transferencia de electrones entre los
reactantes. Para saber si ha tenido lugar, hay que observar el número de
oxidación.
Las combustiones son procesos en los que una sustancia se oxida
(combustible) y otra se reduce (comburente) liberando gran cantidad de
energía y formando gases. Es preciso que conozcas las combustiones de
hidrocarburos, en las que el carbono pasa a dióxido de carbono y el
hidrógeno, a agua. En este caso el comburente es el oxígeno.
c) Según la velocidad con la que se desarrolla la reacción:
Dependiendo del tiempo que tardan en consumirse los reactivos encontraremos
reacciones rápidas y lentas.
d) Según la energía implicada en el proceso:
Si la reacción desprende energía, la denominamos exotérmica y cuando la
absorbe decimos que es endotérmica. Éstas las desarrollamos en el apartado de
energía.
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e) Según el sentido de la reacción:
Si la reacción se da sólo de reactivos a productos, nos referimos a ella como
irreversible. Si se da también de productos a reactivos (en ambos sentidos),
hablamos de reversible.
2. TEORÍA DE LOS CHOQUES EFICACES.
Las reacciones químicas ocurren, como lo vimos en el tema “tipos de reacción”,
mediante la colisión efectiva de los reactivos para formar productos. Analicemos el caso
siguiente, de la reacción en la que A y B reaccionan para dar el producto AB:
A + B → AB v = k[A][B]
De la ley de velocidad, podemos observar que la reacción es de segundo orden: depende
de las concentraciones de ambos reactivos. Consideremos un caso en el que tenemos
dos moles de A y un mol de B: cada mol de A tiene un 50% de posibilidades de chocar
con B y formar el producto determinado.
Sin embargo, si incrementamos la cantidad de B al doble (dos moles en lugar de una), la
probabilidad de choque entre A y B se duplica: por tanto, la velocidad aumenta al doble.
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Por tanto, nuestra primera conclusión en función de la teoría de las colisiones es la que
ya conocíamos de la ley de velocidad y el método de velocidades iniciales: al
incrementar la concentración de los reactivos, la velocidad de la reacción aumenta.
Por otro lado, pensemos ahora cómo interviene la temperatura en las moléculas: si
aumentamos la temperatura, las moléculas poseerán mayor energía cinética y,
consecuentemente, se moverán más rápido. Así, la posibilidad de chocar con otra
molécula aumenta notablemente. Por tanto, podemos establecer que un aumento de la
temperatura produce, necesariamente, un aumento de la velocidad de la reacción.
3. TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO.
Según esta teoría, la reacción transcurre cuando los reactantes se aproximan y se
produce la formación de un estado intermedio (complejo molecular), en el cual aún no
se han roto totalmente los enlaces de las moléculas reaccionantes ni se han formado
completamente los enlaces de los compuestos resultantes.
A este estado se lo llama estado de transición y al complejo molecular, complejo
activado.
Este estado de transición es de corta duración e inestable debido a la alta energía que
contiene, proveniente de la energía cinética de las moléculas reaccionantes (energía de
activación). La energía que necesitan los reactantes para alcanzar el complejo activado
se llama energía de activación (Ea). Cuanto mayor sea la energía de activación, en
general, menor será la velocidad de la reacción.
A continuación, ese complejo activado evolucionará a su posición más estable
energéticamente, desprendiéndose una determinada cantidad de energía. Según sea esta
energía respecto de la energía de activación, tendremos un proceso exotérmico o
endotérmico.
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Si la energía perdida es mayor que la energía de activación, el contenido
energético de los productos será menor que el contenido energético de los
reactivos. La reacción transcurre con desprendimiento de energía en forma de
calor. Es una reacción exotérmica.
Si la energía perdida es menor que la energía de activación, el contenido
energético de los productos será mayor que el contenido energético de los
reactivos. La reacción transcurre con absorción de energía en forma de calor. Es
una reacción endotérmica.
3.1 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
Hemos visto que para que una reacción ocurra, las moléculas de los reactivos deben
chocar entre sí. Esto requiere una energía mínima imprescindible, la cual es
necesaria para que se inicie la reacción. Esta mínima energía que se necesita se
denomina energía de activación (Ea).
Si el sistema (formado inicialmente por los reactivos) no tiene una energía superior
a la de la energía de activación, lo único que se tendrá es una mezcla de los
reactivos. La reacción ocurre sólo si se alcanza esta mínima energía.
Muchas reacciones ocurren a temperatura ambiente, es decir, la energía de
activación es baja y, por tanto, el calor ganado del entorno es suficiente para que se
inicie. Sin embargo, otras reacciones sólo ocurren al calentar los reactivos: tienen
una energía de activación mayor. La energía de activación suele representarse en
un perfil de energía, es decir, un diagrama de energía vs el avance de la reacción.
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Observaciones
Recuerda que el signo de ΔH° no interviene en la magnitud de la energía de
activación: sólo afecta la posición relativa de los productos con respecto a los
reactivos en el perfil de energía.
Ten en cuenta que los perfiles de energía son cualitativos: no es necesario
indicar valores, pero sí tener clara la posición relativa de los reactivos y
productos en el mismo.
3.2 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN
a) Concentración de los reactivos
Ley que relaciona la velocidad de la reacción con la concentración de los reactivos,
se conoce con el nombre de ley de acción de masas y expresa: “A temperatura
constante, la velocidad de una reacción química es directamente proporcional a la
concentración molar de cada una de las especies reaccionantes”. La velocidad de
una reacción aumentará al aumentar la concentración de los reactivos, ya que habrá
más probabilidad de que las moléculas de los reactivos choquen unas con otras y,
por lo tanto, mayor probabilidad de choques efectivos. Si consideramos una
reacción química genérica, del tipo:
a A + b B c C + d D v = K [A] [B]
K es un factor constante que depende exclusivamente de la temperatura
b) Temperatura
Experimentalmente se sabe que al aumentar la temperatura, aumenta la velocidad de
una reacción. Esto es debido a que, al aumentar la temperatura, aumenta la energía
cinética de las moléculas reaccionantes permitiendo que un mayor número de ellas
alcancen la energía de activación necesaria para producir choques eficaces.
Generalmente puede considerarse que un aumento de 10 grados en la temperatura,
duplica aproximadamente la velocidad de una reacción.
c) Catalizadores
Los catalizadores son sustancias que hacen variar la velocidad de una reacción
química sin que por ello sufran ningún cambio químico permanente ni provocar
una reacción que no se realice por sí sola.
Si aumenta la velocidad de la reacción, se llama catalizador positivo.
Si la retarda, catalizador negativo o inhibidor.
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Los catalizadores actúan únicamente modificando la Energía de activación de
los procesos, disminuyéndola o aumentándola, respectivamente. Para el caso de
un catalizador positivo, las gráficas de energía de activación serían:
d) Estado de los reactivos
Cuando los reactivos están en el mismo estado, el choque entre las moléculas es más
fácil que si se encuentran en estados diferentes. Además, al aumentar la superficie
de contacto entre los reactivos, aumenta el número de choques y por lo tanto, la
velocidad.
Así por ejemplo, cuando un sólido reacciona con un gas, la trituración del sólido
origina una mayor superficie de contacto y por lo tanto, mayor velocidad. Si
tenemos dos líquidos inmiscibles, al agitar vigorosamente, el área de contacto entre
las moléculas de ambos líquidos es mucho mayor que cuando están en reposo, y por
lo tanto la reacción será más rápida.
4. EJERCICIOS DE APLICACIÓN.
4.1. REACCIONES TERMOQUÍMICAS
En 1937, el dirigible Hinderburg explotó en pleno vuelo, pereciendo sus ocupantes y
finalizando prácticamente con el transporte aéreo en estas naves.
¿Qué ocurrió en el Hinderburg?
El dirigible estaba lleno de gas hidrógeno, por acción de un corto circuito, el hidrógeno
éste reaccionó violentamente con el gas oxígeno presente en el aire.
La reacción liberó 241,8 kJ por cada mol de gas hidrógeno presente en el interior del
dirigible.
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1. Escriba la ecuación termodinámica de la reacción de gas hidrógeno con gas
oxígeno, el producto de la reacción es agua al estado gaseoso.
2. Haga un diagrama de energía, considere el eje Y, el de la energía. Establezca en
el gráfico la posición de los reactantes y la posición de los productos,
evidenciando la liberación de energía.
4.2. TEORÍA DE LOS CHOQUES EFICACES.
Analiza los siguientes perfiles de energía para las reacciones “a” y “b”:
¿Qué podrías decir sobre las reacciones “a” y “b”: son exotérmicas o
endotérmicas?
¿Qué reacción es más rápida: “a” o “b”?
Para saber si las reacciones son endotérmicas o exotérmicas debemos fijarnos en la
posición de los productos con respecto a los reactivos: en ambos casos, el final de la
curva indica la posición de los productos, y en ambos casos, éstos están a menor energía
que los reactivos. Por tanto, ambas reacciones son exotérmicas.
Para saber cuál reacción es más rápida, debemos comparar la energía de activación. En
el caso de la reacción “a”, está dada por E 1. En el caso de la reacción “b”, está dada por
E3. Se puede apreciar que E1 es menor que E3, por tanto, la reacción “a” tiene una
energía de activación menor y, consecuentemente, es más rápida.
