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Datos de Catalogación Bibliográfica

CALLE MARTINEZ, Marco Antonio

Principios de Ingeniería de Gas Natural.
Tomo I
2da. Edición
Colección de Ingeniería de Gas Natural
Santa Cruz – Bolivia

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 PRESENTACIÓN
El presente texto de clase, presenta una recopilación de las bases teóricas
de la Ingeniería de gas natural procedente de varias fuentes como los publicados
por los manuales de la Serie de Campbell, GPSA y libros de ICONSA S.A.

En el presente texto presentamos estos métodos de uso generalizado y la

recopilación y arreglo de traducciones publicadas por Universidad del Zulia y la
Universidad Privada Boliviana.

Agradecemos el esfuerzo de todas las personas que hicieron posible este

trabajo, en especial a los Ingenieros Franklin Silva Bracho y Mauricio Alvarado
Foronda por su destacado aporte en la realización del texto.

Marco Antonio Calle Martínez

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Contenido
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA INGENIERÍA DEL GAS NATURAL ...................................... 6
1.1. GENERALIDADES..................................................................................................................... 6
1.2. REDES CONCEPTUALES DE GAS NATURAL........................................................................ 7
1.3. RECOLECCIÓN, TRATAMIENTO Y PROCESAMIENTO DE GAS NATURAL...................... 8
1.4 INSTALACIONES COMERCIALES, INDUSTRIALES Y DOMICILIARIAS .......................... 12
1.4.1. Instalaciones domiciliarias y comerciales............................................................................ 12
1.4.2. Instalaciones industriales .................................................................................................... 12
1.5. GAS NATURAL VEHICULAR (GNV)..................................................................................... 13
1.6. GAS LICUADO DE PETRÓLEO (GLP) A PARTIR DEL GAS ................................................ 16
1.6.1. Trenes de fraccionamiento del gas natural.......................................................................... 18
1.6.2. Procesos de producción de GLP (por medio de extracción de líquidos y fraccionamiento)... 18
1.7. PETROQUÍMICA DEL METANO ............................................................................................ 19
1.7.1. Fertilizantes........................................................................................................................ 20
1.7.2. Diesel a partir de gas natural reformado. ............................................................................. 20
1.7.3. Reducción de hierro con gas de síntesis .............................................................................. 20
1.7.4. Producción de metanol ....................................................................................................... 20
1.8. CASO DE ESTUDIO: ................................................................................................................ 20

CAPÍTULO 2. PROPIEDADES FÍSICAS DEL GAS NATURAL Y CONDENSADOS ........................ 30

2.1 INTRODUCCIÓN ...................................................................................................................... 30
2.2 TABLAS DE CONSTANTES FÍSICAS ..................................................................................... 30
2.4. CÁLCULO DE DENSIDADES ................................................................................................. 53
2.5. CÁLCULO DE LA PRESIÓN DE VAPOR ............................................................................... 59
2.6. CÁLCULO DE LA VISCOSIDAD DE HIDROCABUROS LÍQUIDOS Y GASEOSOS............ 60
2.7. CÁLCULO DE LA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA DE HIDROCARBUROS ......................... 66
2.8. CÁLCULO DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL DE HIDROCABUROS..................................... 72
2.9. CÁLCULO DEL GPM (Galones de líquidos C3+ por mil pies cúbicos de gas medios en
condiciones normales)....................................................................................................................... 73
2.10. PORCENTAJE DE IMFLAMABILIDAD DE LOS HIDROCABUROS .................................. 76
2.11. RAZÓN DE CAPACIDAD CALORÍFICA .............................................................................. 76
2.12. CONTENIDO DE AGUA DEL GAS NATURAL. ................................................................... 77
2.13. CÁLCULOS DE FASES PARA GASES NATURALES Y CONDENSADOS ......................... 87
2.14. CASO DE ESTUDIO 1. Propiedades Físicas de un Gas Natural de América Latina. ................. 94
2.15. CASO DE ESTUDIO 2. Propiedades físicas comparativas de algunos gases de Latinoamérica . 95

CAPÍTULO 3. PROPIEDADES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL .................................................. 102

3.1 GENERALIDADES................................................................................................................. 102
3. 2. PRINCIPALES REACCIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL ...................................... 103
3.3. CORROSIÓN EN LAS INSTALACIONES DE GAS NATURAL ........................................... 105
3.4. COMPOSICIONES TIPO DE GAS NATURAL ...................................................................... 108

CAPÍTULO 4. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DEL GAS NATURAL .................................. 112

4.1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................................... 112
4.2. ENTALPÍA Y ENTROPÍA DE GASES ................................................................................... 112
4.2.1. Ejemplo de cálculo de fracción molar a fracción másica ................................................... 123
4.2.2. Ejemplo de cálculo de Entalpía ......................................................................................... 123
4.2.3. Ejemplo de cálculo de Entropía ........................................................................................ 142
4.3. CASO DE ESTUDIO: Enfriamiento del gas natural con un sistema de refrigeración con
economizador modificado. .............................................................................................................. 148

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CAPÍTULO 5. ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO DE GASES ........................................................... 163
5.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................................................. 163
5.2. PARTES COMPONENTES DE UN CROMATÓGRAFO DE GASES. ................................... 164
5.2.1. Gas Portador .................................................................................................................... 165
5.2.2. Control de Flujo y su Medición ........................................................................................ 167
5.2.3. Entrada de la muestra ....................................................................................................... 169
5.2.4. Temperatura de la columna............................................................................................... 173
5.2.5. Columnas del cromatógrafo .............................................................................................. 176
5.2.6. Detectores ........................................................................................................................ 181
5.2.7. Registro de la señal........................................................................................................... 190
5.3. ANÁLISIS TÍPICOS CROMATOGRÁFICOS......................................................................... 192
5.3.1. Casos de estudio: .............................................................................................................. 192

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 INTRODUCCIÓN

En la actualidad, hay una necesidad de contar con información técnica recopilada y específica en
el área del gas natural, esta es la razón para publicación del presente trabajo; en el que se inserta
información básica sobre el rubro del gas natural.

Cuando se pretende ejecutar un estudio técnico en el rubro del gas natural, gran parte de la
información no se encuentra disponible en español, se edita en inglés, francés o no esta adecuada a la
realidad de América Latina. Con la finalidad de organizar la información de uso cotidiano, así como
procedimientos e información usada a nivel internacional por los ingenieros dedicados al trabajo en la
cadena de valor del gas natural, se comenzó a estructurar este compendio de procedimientos, tablas,
ábacos y figuras para calcular la información requerida en los diseños. Así como la recopilación de
información traducida de varios manuales, publicaciones de instituciones y autores destacados en el área.

Este primer tomo, de cuatro que se editan, tiene el objetivo de realizar un estudio desde el punto
de vista técnico se contó con la valiosa colaboración de los Ingenieros Mauricio Alvarado y Janeth Vidal.

Con la edición de este material técnico, se espera aportar con los primeros granos de arena, para
los profesionales en ingeniería que deseen incursionar en la apasionante área del gas natural.

Marco Antonio Calle Martínez

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 CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN A LA INGENIERÍA DEL

GAS NATURAL

1. 1. GENERALIDADES

El gas natural es una mezcla de hidrocarburos parafínicos livianos como el metano, etano,
propano, isobutano, n-butano, iso pentano, n-pentano, hexanos, heptanos, octanos, etc. y algunas
sustancias contaminantes como el H2S, CO2, N2, H2O y varios otros compuestos químicos presentes en
menores cantidades.

Algunas definiciones del Gas natural en la web son las siguientes:

 Mezcla de gases que se encuentra frecuentemente en yacimientos fósiles, solo o acompañando al

petróleo. Aunque su composición varía en función del yacimiento del que se extrae, está
compuesto principalmente por metano en cantidades que comúnmente superan el 90 o 95 %, y
suele contener otros gases como nitrógeno, etano, CO2 o restos de butano o propano.
(es.wikipedia.org/wiki/Gas_natural)
 Mezcla inflamable de hidrocarburos gaseosos compuesta principalmente de metano. El gas natural
es energía fósil, algunas veces asociadas con los depósitos de petróleo crudo. Se utilizan grandes
volúmenes como combustibles y en la síntesis de compuestos orgánicos. El gas natural tiene una
enorme importancia no sólo como fuente de energía primaria, sino también como materia prima
básica de la industria petroquímica… (www.ambiente-
ecologico.com/ediciones/diccionarioEcologico/diccionarioEcologico.php3)
 Mezcla de hidrocarburos que existe en estado gaseoso o mezclado con el petróleo crudo. Los
hidrocarburos principales tienen entre 1 y 5 átomos de carbono. Se le llama no asociado si no está
en contacto con el crudo y asociado si está en contacto con él como gas natural libre o disuelto en
el petróleo. (www.omega.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen3/ciencia3/159/htm/sec_9.htm)

Una característica importante es que la mayor proporción del gas natural es gas metano, este
compuesto químico le da una característica global gaseosa en condiciones ambientales. Por este motivo se
conoce como “gas natural”.

El gas se acumula en yacimientos subterráneos en regiones geológicas conocidas como "cuencas

sedimentarias de hidrocarburos" y puede existir en ellas en forma aislada o mezclado con el petróleo.

El gas natural puede encontrarse asociado con el crudo a ser extraído de un pozo, o estar libre o no
asociado, cuando se encuentra en un yacimiento de gas. El gas natural se define de acuerdo con su
composición y sus propiedades fisicoquímicas que son diferentes en cada yacimiento y su procesamiento
busca enmarcarlo dentro de unos límites de contenido de componentes bajo una norma de calidad
establecida.

El gas natural puede ser utilizado como combustible de motores o como materia prima para
diversos procesos petroquímicos para la producción de polímeros, metanol, fertilizantes, reducción de
hierro, etc.

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 La popularidad del uso del gas natural se incrementó, como efecto de las restricciones ambientales
estrictas sobre la contaminación al medio ambiente y sobre todo por el aumento del precio del petróleo en
los últimos años. En las siguientes páginas mostramos algunos tópicos importantes en la industria del gas
natural.

1.2. REDES CONCEPTUALES DE GAS NATURAL

El sistema de redes de gas esta conceptualizado en grupos genéricos, la clara diferenciación de las
mismas es vital para el desarrollo de proyectos de expansión, así como en la minimización de los cuellos
de botella y la correcta aplicación de los recursos económicos en el desarrollo.

Se clasifican en tres grupos: Redes de Producción, Redes de Transporte o Transmisión y Redes de

Distribución. La Fig. 1-1 muestra un esquema detallado de las mismas.

FIG. 1-1 Redes conceptuales de gas natural

Las redes de producción comprenden el sistema de explotación que es vertebrado por las redes
de recolección, las que transportan el gas desde los pozos del yacimiento a las instalaciones de
separación de hidrocarburos líquidos y agua. Las instalaciones de tratamiento comprenden los procesos
de endulzamiento y deshidratación y las de procesamiento de gas comprenden los procesos de extracción
de líquidos y fraccionamiento. Opcionalmente el gas seguirá la ruta del transporte para la venta o para
las plantas de producción de GLP y como materia prima para las industrias petroquímicas, donde el gas
se puede usar para efectuar los procesos petroquímicos a partir del metano como ser: GTL gasolina y
diesel sintéticos, Metanol, plásticos, fertilizantes y reducción de hierro. Si el gas no se usa como materia
prima se dirige al transporte.

Luego el gas tratado y procesado se dirige a las redes de transporte o transmisión, en estas
redes, el gas es transportado a regiones lejanas, y es impulsado regularmente por plantas de compresión de
gas, ubicadas en tramos adecuados para elevar la presión del gas y conducirlo por los gasoductos que
componen la red.

Los gasoductos se extienden por diversos tipos de terrenos: secos y húmedos; cruzan ríos,
quebradas y fallas geológicas, por lo tanto el diseño debe ser el adecuado para cumplir con los
requerimientos de consumo, medioambientales y de seguridad adecuadas para este fin.

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 La llegada a los centros de consumo es precedida por las instalaciones de regulación de presión,
medición y tratamiento secundario llamadas “City Gate” o puerta de la ciudad, luego se dirige a la red de
distribución que comprende la red primaria o de alta presión de la cual se desprenden varias redes
secundarias o de media presión que vertebran las ciudades y pueblos para luego ingresar a las redes de
baja presión que abastecen de gas a las redes domiciliarias, industriales y comerciales. El abastecimiento
industrial se puede efectuar a través de las redes secundarias o primarias de acuerdo a su consumo neto.

1.3. RECOLECCIÓN, TRATAMIENTO Y PROCESAMIENTO DE GAS NATURAL

A continuación analizamos unos gráficos que muestran con más detalle la recolección, tratamiento
y procesamiento del gas. Como se dijo anteriormente el proceso de recolección del gas comienza en boca
de pozo, es decir, a la salida de los yacimientos Fig. 1-1. El Gas se extrae con una cierta cantidad de
condensados los cuales se separan en una batería de separadores en los sistemas de recolección. Luego el
gas ya liberado de sus condensados a las temperaturas y presiones de salida, es transportado por medio de
ductos hacia las instalaciones de tratamiento de gas.

Las instalaciones de tratamiento de gas natural son principalmente las de Endulzamiento y

deshidratación de Gas Fig. 1-2. y Fig. 1-3.

Las plantas de endulzamiento tienen la finalidad de extraer los compuestos ácidos del gas,
principalmente CO2, H2S y otros compuestos sulfurados, que en contacto con el agua producen corrosión,
la reducción de la vida útil de las instalaciones, y en consecuencia un alto riesgo de accidentes.

Los métodos de endulzamiento de gas más usados son:

 La absorción química con soluciones de aminas, las cuales extraen los compuestos ácidos a
elevadas presiones y bajas temperaturas en una torre contactora de absorción de platos o lecho
empacado. Luego en el proceso de regenerado de las soluciones de aminas se liberan los gases
ácidos y la amina se recircula para comenzar de nuevo el proceso.

FIG. 1-2 Recolección del gas natural

 La absorción física con soluciones de los compuestos ácidos, en esta tecnología, el regenerado se
realiza por cambios de presión y no requiere variaciones de temperaturas importantes.

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  La adsorción por medio de lechos sólidos, como el Sulfatreat y el Iron Sponge, en estos casos el
sólido adsorbe los gases ácidos y los retiene en su masa, luego de saturado el lecho se tiene que
sustituir.
 Existen algunas combinaciones de las anteriores, en el Tomo II de esta publicación se estudia de
forma detallada todas las alternativas de endulzamiento vigentes, en los estándares industriales en
la actualidad.

FIG. 1-3 Tratamiento del gas natural

Las instalaciones de deshidratación, por lo general siempre se implementan a continuación de las

plantas de endulzamiento porque sus efluentes están saturados con agua.

La extracción del agua es importante para evitar la formación de hidratos, los hidratos son unas
combinaciones de hidrocarburos y agua, con estructuras de moléculas particulares que se presentan como
un sólido o “nieve”, que causa problemas por taponamiento en las tuberías, mantenimiento de las
instalaciones y desajustes en los procesos. Por otra parte el agua contribuye a la corrosión de los
materiales y puede generar condiciones riesgosas.

 La deshidratación del gas se puede realizar por medio de absorción con glicoles los que capturan
el agua del gas y luego lo liberan en forma de vapor. Las soluciones de glicoles son regenerables y
recirculan.

 La deshidratación se puede realizar por otros métodos como la adsorción por sólidos como las
mallas moleculares y otras.

En las Figuras 1-4 a 1-6 mostramos algunas fotografías de los efectos corrosivos en ductos e
instalaciones.

El tratamiento del gas es muy importante para preservar las instalaciones de la cadena del gas
natural por que la seguridad es el factor más importante en la operación de los ductos.

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 FIG. 1-4. Efectos de la Corrosión (A)

Ruptura y Fuego en tubería de gas natural cerca de Carlsbad México (Agosto 19, 2000)

FIG. 1-5. Efectos de la Corrosión (B)

Las anteriores fotografías muestran un accidente en México en el año 2000, donde se produjo la
ruptura del gasoducto por efecto de la corrosión en el interior del mismo.

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 FIG. 1-6. Efectos de la Corrosión (C)

El procesamiento de gas por lo general comprende los procesos de extracción de líquidos y

fraccionamiento del gas.

Ambos procesos realizan la separación o disgregación de los componentes del gas por métodos
diferentes para producir materias primas para la petroquímica, Gas de venta, GLP y gasolinas naturales.

La Fig. 1-7 muestra el esquema de ambos procesos.

FIG. 1-7 Procesamiento del gas natural

Normalmente, de inicio se realiza la extracción de líquidos, donde se separan los líquidos del gas
natural que se condensan por medio de enfriamiento. El gas separado es transportado para uso como gas
de venta o en su caso como materia prima, en la petroquímica del metano. Los líquidos recuperados pasan
al proceso de fraccionamiento de gas, donde se realizan “cortes” en los componentes del gas, es decir se
realiza una separación por medio de la destilación que aprovecha la diferencia en la temperatura de

11
ebullición de los componentes para separarlos. Estos productos pueden ser etenos, GLP y gasolinas
naturales.
Los equipos diseñados para la separación de los remanentes de metano de los líquidos del gas natural,
se denominan “demetanizadores”, los equipos diseñados para separar el metano se denominan
“deetanizadores”, los que separan el propano se denominan “depropanizadores” y así sucesivamente.

1.4 INSTALACIONES COMERCIALES, INDUSTRIALES Y DOMICILIARIAS

Después del “City Gate” el gas natural tiene que distribuirse hasta los consumidores a través de redes
de ductos que pueden ser abiertas o cerradas. Las redes abiertas son aquellas de configuración parecida a
las raíces de un vegetal donde el acceso a cada sector sólo se puede realizarse en un solo sentido.
Las redes cerradas son aquellas de configuración anular, es decir, el acceso del gas se puede realizar
por dos rutas diferentes.

1.4.1. Instalaciones domiciliarias y comerciales.

La Fig. 1-8 muestra un esquema de las instalaciones domiciliarias, el diámetro de las tuberías es
una función del consumo en el número de puntos instalados.
La acometida contiene los elementos de regulación y medición para la facturación del consumo
neto.
FIG. 1-8 Esquema de Instalación Domiciliaria

1.4.2. Instalaciones industriales

Las instalaciones industriales están precedidas por la Estación de Regulación y Control, en
nuestro medio llamamos a esta instalación “Puente de Regulación”. El “puente de regulación” efectúa las
siguientes funciones:
 Filtra el gas natural
 Regula la presión del gas natural
 Mide el consumo de gas natural
 Alivia las posibles sobre presiones del sistema

La Fig. 1-9 muestra un esquema de un puente de regulación genérico:

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 FIG. 1.-9 Puente de Regulación

La Fig. 1-10 indica un esquema de la instalación completa para una industrial de un punto de
consumo, para un mayor número de puntos se abren mayores ramales en paralelo.

FIG. 1-10. Esquema de Instalación Industrial

1.5. GAS NATURAL VEHICULAR (GNV)

El gas natural vehicular o comprimido, es el gas natural que se expende a presión en estaciones de
servicio especialmente equipadas, para ser utilizadas como combustible automotor. La Fig. 1-11 muestra
un esquema general de un auto convertido para el consumo de GNV.

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 FIG. 1-11 Automóvil convertido para el consumo de GNV

El gas natural debe ser sometido a elevadas presiones para poder acumular cantidades
significativas en un reducido espacio. Se almacena a 200 bar (2900 psi) y a temperatura ambiente en
recipientes (cilindros) de acero construidos con aleaciones especiales.

La unidad de medida, a diferencia de los combustibles líquidos no es el litro, sino que se emplea el
metro cúbico. El poder calorífico del gas natural es de 9.300 Kcal/m3 (1044 Btu/ft3), la gasolina especial
8.900 Kcal/litro (35307 Btu/litro).

Los compresores que se utilizan para GNV son máquinas que trabajan con caudales relativamente
importantes y con elevada alta presión. Por ello se utilizan los compresores del tipo alternativo pudiendo
ser éstos de accionamiento hidráulico o bien mecánico. Pueden estar accionados mediante un motor
eléctrico o bien por motores de combustión interna ya sean a gas u otro combustible.

Para las presiones normales de suministro, se ajustan los compresores de tres a cuatro etapas,
pudiendo ser de simple o doble efecto con sus cilindros dispuestos en forma horizontal, vertical, en W ó
en estrella. Los hay de cortes presurizados o no presurizados, de pistón seco o lubricado y además se
fabrican refrigerados por aire o por agua.

Las estaciones de servicio para el expendio de GNV son pequeñas plantas de compresión y
almacenamiento; las que presentan los siguientes elementos o partes:
 Interconexión a la red
 Acometida
 Puente de regulación y medición
 Compresor
 Batería de cilindros de almacenamiento
 Dispensers (Surtidores de Carga)

La Fig. 1-12 muestra el esquema general de una estación de servicio para el expendio de GNV.

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 FIG. 1-12 Estación de servicio de GNV.

La Fig. 1-13 indica un esquema general de las partes componentes de un kit de conversión de
consumo de gasolina a gas GNV en un vehículo.

FIG. 1-13 Kit de conversión de Gasolina a GNV.

La Fig. 1-14 representa las posibles localizaciones para los cilindros de almacenamiento de GNV.

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 FIG. 1-14 Localizaciones de cilindros

1.6. GAS LICUADO DE PETRÓLEO (GLP) A PARTIR DEL GAS

El fraccionamiento es una operación de destilación, este es probablemente el método más

económico para separar una mezcla en sus componentes individuales. La separación es fácil si la
volatilidad relativa de los compuestos “clave liviano” y “clave pesado” es substancialmente mayor que
uno. Los componentes más livianos (producto de cima), se separan de los más pesados (producto de
fondo). De esta forma, el producto de fondo de una columna es el alimento a la próxima columna, la cual
puede operar a una presión menor pero a temperatura mayor. La altura de la columna, número de platos o
altura de empaque, depende de la volatilidad relativa. Entre más baja sea la volatilidad relativa, la altura
de la columna será mayor.

En la Fig. 1-15 se muestra en forma esquemática una torre de fraccionamiento con sus diferentes
componentes. El calor se introduce al rehervidor para producir los vapores de despojo. El vapor sube a
través de la columna contactando el líquido que desciende. El vapor que sale por la cima de la columna
entra al condensador donde se remueve calor por algún medio de enfriamiento. El líquido retorna a la
columna como reflujo para limitar las pérdidas de componente pesado por la cima.

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 FIG. 1-15 Esquema de un Proceso de Destilación de Gases.

Internos tales como platos o empaque promueven el contacto entre el líquido y el vapor en la
columna. Un íntimo contacto entre el vapor y el líquido se requiere para que la separación sea eficiente. El
vapor que entra a una etapa de separación se enfría, produciendo un poco de condensación de los
componentes pesados. La fase líquida se calienta resultando en alguna vaporización de los componentes
livianos. De esta forma, los componentes pesados se van concentrando en la fase líquida hasta volverse
producto de fondo.

La fase de vapor continuamente se enriquece con componente liviano hasta volverse producto de
cima. El vapor que sale por la cima de la columna puede ser totalmente o parcialmente condensada En un
condensador total, todo el vapor que entra sale como líquido, y el reflujo retorna a la columna con la
misma composición que el producto de cima destilado. En un condensador parcial, solamente una parte
del vapor que entra al condensador se condensa como líquido. En muchos casos se condensa solamente el
líquido que sirve como reflujo a la torre. En algunos casos sin embargo, se condensa más del líquido
requerido como reflujo y se tendrán por lo tanto dos productos de cima, uno líquido con la misma
composición del reflujo y el otro vapor el cual está en equilibrio con el líquido de reflujo.

17
 1.6.1. Trenes de fraccionamiento del gas natural
En los procesos de fraccionamiento del gas se conocen los nombres de varios procesos
particulares, se denomina De-metanizadora al equipo de proceso que realiza la separación del Metano por
la corriente de tope mediante el proceso de destilación, por la parte inferior o de fondo se producen una
mezcla de etano y más pesados.

De la misma forma, se denomina De-etanizadora a la torre que separa a los etanos y más ligeros
por la corriente de tope y los componentes de propano y más pesado van por la parte inferior o de fondo.

La De-butanizadora produce butano y más livianos por el tope y los pentanos y más pesados por
el fondo. La Fig. 1-16 muestra un esquema de los principales equipos de un tren de fraccionamiento
completo. Los equipos presentes en un tren de fraccionamiento se determinan de cuando a las necesidades
de productos terminados, la composición del gas de alimentación y la economía del proceso.

1.6.2. Procesos de producción de GLP (por medio de la extracción de líquidos y fraccionamiento).

Cuando se produce Gas Licuado de Petróleo (GLP) a partir del gas natural se procede a realizar la
extracción de líquidos; estos líquidos son sometidos a un proceso de De-etanizado el que separa el gas de
venta compuesto por metano y etano de la mezcla de propano y más pesados.

A continuación se realiza el proceso de De-butanizado el que aísla las mezclas de propano y

butanos que son los componentes del GLP y produce por el fondo las gasolinas naturales compuestas
principalmente de pentanos y más pesados. La Fig. 1-16 nos muestra el proceso en un esquema.

FIG. 1-16 Disposición de un tren de fraccionamiento completo

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 FIG. 1-17 Proceso de Producción de GLP por Fraccionamiento

1.7. PETROQUÍMICA DEL METANO

En la actualidad la petroquímica del metano, se ha convertido en una alternativa rentable por la

disponibilidad del gas natural en algunas regiones, sus beneficios ambientales y el incremento del precio
del petróleo en el mercado internacional en los últimos años. La Tabla 1-1 muestra algunos de los
productos petroquímicos que se pueden sintetizar a partir del metano.

TABLA 1-1

Los productos más importantes son los fertilizantes, metanol, diesel sintético entre otros. A
continuación referimos algunas características más importantes.

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 1.7.1. Fertilizantes
La producción de amoniaco y sus derivados a partir de metano reformado es un proceso muy
conocido en el mundo, y muchos países poseedores de gas natural siempre han comenzado su
industrialización con una planta de amoniaco. Por ejemplo, Perú erigió su primera planta de amoniaco en
Talara (Piura) en 1973, aunque después por problemas de suministro de gas fue sacado de servicio en
1991.
Para producir amoniaco, previamente se separan los componentes licuables del gas natural (etano,
propano, butano y gasolinas naturales) en una planta de separación, dejando el metano libre.

1.7.2. Diesel a partir de gas natural reformado.

El desarrollo del proceso "Gas to Liquid" (GTL) utilizando un reactor FT que utiliza gas natural
ha mejorado sustancialmente en la última década. Originalmente desarrollado por la Shell Oil Company
como "Síntesis de Destilación Media" (SMDS), este proceso tiene dos etapas catalíticas consecutivas, en
la primera etapa se produce una parafina de alto peso molecular por catálisis FT y en la segunda etapa la
parafina es hidrocrackeada en un rango de punto medio de ebullición para producir “petróleo sintético”
que contiene gas licuado, gasolinas, diesel oil, y productos más pesados

La primera planta comercial tipo GTL fue construida en Malasia que utiliza el gas natural para
producir un diesel sintético de un alto número de octano y sin estructuras aromáticas. Actualmente, este
proceso está completamente probado industrialmente, existiendo varias tecnologías desarrolladas y
probadas a nivel mundial, como: Rentech, Shell, y Syntroleum, que están cambiando el panorama
energético del mundo de una manera muy significativa. Es importante resaltar que la ausencia de azufre en
la composición original de la mayoría de los gases de América Latina, permitirá que el diesel producido
sea ecológicamente amigable y por ende altamente comerciable.

1.7.3. Reducción de hierro con gas de síntesis

El gas natural reformado puede ser usado como reductor de metales, especialmente el fierro, que
luego puede ser transformado en acero. El proceso es denominado DRI (Direct Reduction of Iron) y
reemplaza al proceso tradicional de reducción en base al carbón coque. Es importante recordar que existe
una directa correlación entre el consumo del acero y el desarrollo económico de un país, esto es un hecho
firmemente establecido en el mundo.

1.7.4. Producción de metanol

El gas natural puede ser tratado para la formación de gas de síntesis y luego para producir metano
a partir de este último. El metanol es un compuesto que tiene una fuerte demanda en el mundo, porque se
lo puede utilizar como solvente, combustible alternativo, materia prima para varias industrias, etc.

1.8. CASO DE ESTUDIO:

LA GLOBALIZACIÓN DE LOS MERCADOS DE GAS NATURAL

RESUMEN

En estos días la globalización de los mercados de gas natural es un tópico muy discutido entre los
stakeholders (partes interesadas o afectadas por una organización en particular) en la industria del gas
natural, los políticos y los académicos. Si existe un consenso acerca de las tendencias es que la
“mercantilización” de los mercados del gas natural, existe menos acuerdo con respecto a la certidumbre de
la aproximación global al comercio del gas.

20
 El objetivo de este capítulo es desenredar los principales conductores detrás de la globalización de
los mercados de gas natural, tanto en la demanda como en la oferta y discutir los problemas relacionados
con la estructura de estos mercados, las diferencias de precios y su organización.
Este análisis nos permitirá concluir que la globalización de los mercados de gas natural no puede
ser abordada a través un análisis determinístico y como consecuencia aún no existe una respuesta precisa
acerca de cuándo, exactamente, los diferentes mercados regionales de gas darán lugar a un mercado
global.
Luz Dávalos, PhD

1. INTRODUCCIÓN
Para muchos de los especialistas, la globalización de los mercados de gas tiene su raíz en las
tendencias actuales de la industria del gas. En el lado de los proveedores la existencia de inmensas
reservas de gas natural combinada con los costes decrecientes de licuefacción y el surgimiento de una
nueva generación de buques de GNL de gran capacidad. Hace cada vez más posible la provisión de
muchos más consumidores a precios realmente competitivos. Por el lado de la demanda, el rol cada vez
más importante del gas natural y las posibilidades de sustituir a otras fuentes energéticas, así como su
importante papel en la industria petroquímica llevará a un incremento en la demanda global de gas.

Sin embargo, lo que se debe reconocer claramente, es que la globalización es a menudo vista
como una certeza extrapolando la situación presente en los mercados internacionales del gas. Por ejemplo
si comparamos el incremento del GNL en relación con el gas transportado por gasoductos, un incremento
en la porción relativa del comercio de corto plazo de GNL, el surgimiento de las ventanas de arbitraje
tanto en la cuenca Atlántica como a través de ella, la búsqueda de mayor flexibilidad en la industria y la
reducción en la duración de los contratos de largo plazo.

Por otro lado, la globalización es concebida como el resultado final de la liberalización de los
mercados del gas. De acuerdo con este enfoque, si todos los mercados de gas fueran liberalizados, el
comercio internacional del gas seguirá las leyes de la oferta y la demanda.

Desarrollando todos estos puntos, a continuación, describiremos los factores que demuestran que
la situación mundial con respecto al gas es más compleja de lo que indicaría una simple extrapolación, en
consecuencia, la globalización del mercado del gas natural no es una certeza, así como tampoco es
probable el rápido surgimiento de un poderoso mercado de GNL.

2. LOS RETOS PARA LA GLOBALIZACIÓN DEL MERCADO DEL GAS

Durante la pasada década el avance de la globalización ha sido significante y en muchos casos a
generados cuantiosos beneficios. Esto plantea la pregunta: ¿cuáles son las razones detrás de la
globalización de los mercados del gas y cuáles son los retos a que se enfrenta?

Primero, un mercado global implica que un evento en cualquiera de las regiones proveedoras
automáticamente impactará en otras regiones ya que los diferentes mercados de gas estarían globalmente
relacionados y la globalización crea interdependencias que generan un efecto dominó.

Otra inferencia de estas interdependencias es que el gobierno y los políticos se sentirán más y más
preocupados acerca de los efectos macroeconómicos de los precios del gas debido a que los precios serán
globales. La globalización podría incluso reducir el margen de maniobrabilidad para regular sus políticas
energéticas. Para los países consumidores de gas, la globalización implica un cambio que va desde los
contratos de largo plazo a la concepción más basada en el mercado que no necesariamente garantiza la
seguridad de la provisión.

21
 Para los países productores, el cambio a esta aproximación basada en el mercado expondrá a los
proveedores a riesgos relacionados tanto con el volumen como con el precio ya que los contratos de largo
plazo solo los expone a los riesgos relacionados con el precio. Para hacer operar los mercados físicos sin
interrupciones o sobre - provisiones puntuales, la globalización requiere la construcción de instalaciones
de almacenaje, tanto en los países productores como en los consumidores, lo cual es sumamente costoso.

Atender a todos estos retos requiere el desarrollo de políticas flexibles tanto para la gestión de las
infraestructuras como en la toma de decisiones.

Un cambio final obvio introducido por la globalización, es el cambio de la fijación del precio por
índices a una aproximación de asignación de precios por los mercados. El uso cada vez más frecuente de
información de precios desplegada por los mercados organizados progresivamente llevará al surgimiento
de puntos de referencia internacionales para la fijación de precios del gas. La eficiencia de estos mercados
podría potencialmente estar en el corazón de la globalización ya que las señales relacionadas con el precio
son los principales conductores de largo plazo de la producción y el consumo.

3. EL FACTOR DEMANDA COMO INFLUENCIA

La principal diferencia entre el gas y otras energías como el petróleo, es que el gas natural aún no
ha encontrado un mercado establecido. El sector del transporte, por ejemplo, no puede escapar de su
dependencia del petróleo y en la industria de la generación de energía, la industria del gas natural
comparte el mercado con el petróleo, el carbón, la energía nuclear y las energías renovables. Considerando
esto los factores de demanda detrás de la globalización de los mercados del gas necesitan ser analizados en
el contexto de:

 Su rol en la generación de energía

 El incremento relativo de las exportaciones de gas en comparación con el consumo del gas
 El incremento relativo del consumo de gas comparado con el consumo del petróleo

3.1. El incremento de la porción relativa del gas natural en la generación de energía.

Debido a que el principal uso del gas en el mundo es generación de energía, se debe prestar
especial atención a la manera en que futuros incrementos en la demanda mundial de energía estará
dividida entre los diferentes combustibles utilizados para su generación.

Es de conocimiento general que en comparación con el petróleo el gas natural es menos

contaminante, esta es una ventaja realmente importante en la consideración de los países que ratificaron
del Protocolo de Kyoto. Sin embargo para los países como China, con grandes reservas de carbón (más de
1oo billones de toneladas de carbón equivalente) con total seguridad de provisión, el crecimiento en la
demanda de gas seguramente estará limitado a un rol secundario si no marginal.

Para los países como Estados Unidos donde el carbón y el petróleo pueden ser fácilmente
sustituidos el rol del gas en la generación de energía estará guiado por su precio relativo.

3.2. Las exportaciones mundiales de gas deben crecer más rápidamente que el consumo del gas
natural.
Un análisis de la globalización de los mercados de las materia primas nos dice que la
globalización comienza cuando el comercio internacional crece más rápidamente que el nivel de consumo
o de producción para una materia prima en particular6. Esta evidencia empírica se supone que refleja
diferencias de precios entre diferentes países y/o el hecho de que los países consumidores y productores
están a menudo muy alejados.

22
 Uno de los desarrollos más llamativos en el mercado de la energía en los pasados 30 años ha sido
el incremento en el ratio de las exportaciones de gas en relación con el consumo del gas. En 1970 como se
muestra en la FIGURA 1 las exportaciones de gas representaban menos del 5% del consumo total de gas
y estaban principalmente conducidas por las exportaciones por gasoductos.

FIGURA 1
RATIO DE LAS EXPORTACIONES DE GAS EN RELACIÓN CON EL CONSUMO DE GAS
Ratios

Año

Desde entonces el ratio de las exportaciones globales en relación con el consumo se ha multiplicado
por más de 5. Llegando a un 25,2% en el 2005. Esto refleja un incremento relativo de las exportaciones de
gas debido principalmente a la gran expansión del comercio por gasoductos, así como el asombroso
crecimiento del comercio de GNL que al día de hoy se constituye en la piedra fundamental del debate en
la globalización del mercado del gas.

3.3. El consumo mundial del gas necesita crecer más rápidamente que el consumo del petróleo.
El crecimiento de las exportaciones de gas natural no surgió de la nada si no que estuvo en relación
con el crecimiento de las otras energías y del nivel relativo de consumo de gas (en relación con el
petróleo).

En efecto si:
Gc= Consumo mundial de gas
Oc= Consumo de petróleo
Gx= Exportaciones de gas
Ox= Exportaciones de petróleo

Luego:
Gx Ox
 ………(1) y  …………(2)
Gc Oc

Denotan respectivamente las exportaciones de gas como un porcentaje del total del gas consumido
y las exportaciones de petróleo como un porcentaje del total de petróleo consumido.

Despejando tenemos que las exportaciones totales de gas son:

Gx  Gc

23
 Y las exportaciones totales de petróleo son:
Ox  Oc
También podemos Estados Unidos el ratio de gas petróleo en la ecuación de las exportaciones de
gas como:

 Gx 
Gx   Ox ………………….. (3)
 Ox 
Finalmente sustituyendo la ecuación 1 y 2 en la 3 tenemos que:
Gc
Gx  Ox
Oc
FIGURA 2
EXPORTACIONES MUNDIALES DE GAS VERSUS EL CONSUMO GAS/PETROLEO
Consumo

Exportaciones de gas en Bmc

Esta ecuación refleja claramente que las exportaciones de gas están conducidas o muy
directamente afectadas, por las exportaciones de petróleo y una fuerza relativa que es el ratio del consumo
gas/petróleo.

Estados Unidos datos 1981- 2005 existe una correlación del 80% entre las exportaciones de gas y
el ratio del consumo gas/petróleo, lo que confirma la asunción de que el crecimiento de las exportaciones
de gas no puede ser desconectado del nivel relativo del consumo del gas, FIGURA 2.

Una observación importante que vale la pena mencionar es el ratio de las exportaciones mundiales
de gas en relación con las exportaciones del petróleo. Este ratio se ha elevado desde alrededor de un 10%
a principio de los 80s a alrededor del 25% en el 2005 como indica la FIGURA 3.

Aún más cuando graficamos el ratio de las exportaciones de gas/petróleo en función del consumo
de gas/petróleo, encontramos que esta es la mejor variable explicatoria.

En efecto, entre 1981 y 2005 la correlación entre el consumo mundial de gas y el ratio de las
exportaciones gas/petróleo es del 95% mientras que para el consumo de petróleo es solo del 91%.

24
 FIGURA 3
CONSUMO MUNDIAL DE GAS VERSUS RATIO GAS/PETROLEO EXPORTADOS

exportaciones
Ratio de

Año

Un incremento del uno por ciento en el consumo mundial de gas, manteniendo todas las demás
variables sin variación genera un incremento del 0.93% en la velocidad relativa de las exportaciones de
gas. Esto demuestra que la velocidad relativa de las exportaciones de gas esta conducida por el consumo
del gas FIGURA 4.

4. FACTORES DE LOS PROVEEDORES

4.1. Disponibilidad de Reservas

En el lado de la provisión, inmensas reservas de gas están esperando ser explotadas. El ratio de las
reservas mundiales en relación a la producción mundial para el 2005 fue de 66 años para el gas mientras
que para el petróleo es de 40 años.

También se debe resaltar que el ratio para el gas no toma en cuenta la existencia de inmensas
reservas de gas no convencionales como el permafrost o los hidratos de metano.

El nivel de las reservas mundiales de gas se elevó desde 96 trillones de metros cúbicos (tmc) en
1985 a 179 tmc en 2005 mientras que las reservas de petróleo se elevaron solo de 761 billones de barriles
(bnb) a 1.188 bnb durante el mismo periodo, si se convierten en barriles de petróleo equivalente (boe), el
nivel de las reservas de gas para finales del 2005 representa 1.109 bn boe lo cual está muy cerca del nivel
de las reservas de petróleo.

Para los países con grandes reservas de gas asociado, por ejemplo Nigeria, el deseo de reducir el
quemado de gas (flaring) y monetizar estos recursos nunca ha sido tan fuerte como lo es hoy. Para los
países importadores de energía buscando energía segura y fiable, el gas como recurso energético
sostenible, brinda mejores garantía que el petróleo.

25
 FIGURA 4
CONSUMO MUNDIAL DE GAS VERSUS RATIO GAS/PETROLEO EXPORTADOS

exportaciones
Ratio de

Año

El reto más importante no es el descubrimiento de las reservas de gas existentes, si no, lograr
cumplir los requerimientos de inversión necesarios para llevar el gas al consumidor final.

4.2. Costes decrecientes a lo largo de la cadena productiva del gas

La evolución de los costos en la cadena de valor del gas muestra (FIGURA 5) que la industria
del gas es muy sensible a los desarrollos tecnológicos. Los segmentos donde la industria registró la
reducción de costes más importante desde 1970 son la licuefacción, el embarque, el almacenamiento y la
regasificación. Por ejemplo actualmente es posible realizar solo un viaje en un buque metanero de 250.000
m3 mientras que en 1970 para un volumen similar hubiera tomado 7 viajes de 36.000 m3. El sector del
upstream (exploración y producción) no mostró una reducción apreciable de costos.

Esta espectacular reducción de los costos en los segmentos downstream (distribución) de la

industria llevarán en el futuro al surgimiento de esquemas nuevos de desarrollo en la industria del gas
natural. Seguramente basados en la fragmentación y la especialización de la cadena de valor del gas. Eso a
su vez acelerará la globalización del mercado.

En efecto a través de esquemas integrados la mayor parte del riesgo inherente en el desarrollo
de la cadena de valor del gas esta soportado por el propietario de las reservas que necesariamente dará
prioridad a la seguridad de su mercado. En otras palabras el establecimiento de contratos de largo plazo
para mantener las exportaciones.

A través del esquema de la fragmentación los diferentes segmentos de la cadena son

controlados por diferentes actores cuyos objetivos son bien optimizar sus costos o actuar en diferentes
mercados FIGURA 5.

26
 FIGURA 5
COSTOS DECRECIENTES DE GNL A TRAVES DE LA CADENA DE VALOR

$us/Millones BTU

almacenaj
Licuefacci

Almacenaje

regasifcació
Transporte

de LNG y
ón +
Upstream

n
4.3. Disponibilidad de cantidades de gas (no comprometidas)
Una diferencia fundamental entre el petróleo y gas es que cada vez que se desarrolla un
proyecto nuevo (greenfield) todo, o casi todo el gas producido necesita estar asegurado a través de un
contrato antes de que el proyecto empiece. La razón de esto tiene dos perspectivas: el costo de transporte
del gas hace que esta industria sea intensiva en capital y el riesgo asumido cuando se desarrollan proyectos
internacionales nuevos es muy alto. Por lo tanto el contrato es una garantía para los inversores.

Sin embargo una vez que la inversión es recuperada la necesidad de asegurar las ventas
de gas reduce y hace posible la existencia de cantidades no comprometidas de gas, que pueden ser
vendidas en contratos de corto plazo. En este caso la inversión requerida para mantener o reforzar la
recuperación del campo de gas es marginal comparada con la inversión inicial del proyecto.

La segunda fuente de cantidades no comprometidas de gas es el deseo de las empresas

petroleras (operadoras) de extraer cantidades de gas sin un mercado final. Esto naturalmente genera cierto
riesgo para estas compañías, pero este riesgo es cubierto a través de sus ventas de petróleo, que
usualmente son más de dos tercios de sus ventas totales.

En este sentido el mayor factor limitante en el desarrollo de las cantidades no

comprometidas de gas en la migración del riesgo al upstream, lo que significa que el productor encarará
tanto los riesgos relacionados al precio como los riesgos relacionados al volumen.

Esta es la razón del vínculo entre el reciente comercio de corto plazo y los contratos de
largo plazo. Mucho más que nunca este comercio de corto plazo consiste en entregas de GNL. El
comercio de corto plazo relacionado con cantidades no comprometidas de gas es aún marginal.

27
5. FACTORES DE LOS PROVEEDORES

5.1. Ventanas de arbitraje

La globalización no puede ser imaginada sin precios de arbitraje tanto espaciales como temporales, en
la teoría clásica, las diferencias de precios entre las regiones solo deben reflejar diferencias en el coste de
transporte, mientras las diferencias en el horizonte de tiempo pueden reflejar bien preferencias temporales
o problemas de disponibilidad del producto. En el área del gas natural, las diferencias de precio entre las
regiones puede reflejar tanto la estacionalidad de gas como también diferencias en el grado de
sustituibilidad del gas.

En países como Estados Unidos, el diesel puede ser sustituido fácilmente por gas para la generación
de energía. En otros países esta sustitución puede implicar mucho más tiempo (técnicamente hablando).
Considerando la estacionalidad del gas a veces sucede que en el mismo hemisferio el pico de la demanda
de gas ocurre durante el verano en un país y durante el invierno en otros.

Este es el caso típico de Estados Unidos donde el uso de aire acondicionado crea los picos de demanda
del verano; mientras en el otro lado del Atlántico, en el Reino Unido este pico ocurre durante el invierno
debido a la necesidad de calentar las casas. Los patrones en las diferencias de la demanda de gas que
existen entre las diferentes regiones del mundo crean una gran posibilidad para el arbitraje de precios.

5.2. Ausencia de cuellos de botella y acceso a la infraestructura

Para permitir que los arbitrajes de precios se requiere un exceso de capacidad o una capacidad
existente que no sea parte del contrato de largo plazo. Esto es para todos los segmentos de la cadena de
valor: transporte, licuefacción, embarque y regasificación. La capacidad debe estar disponible al mismo
tiempo en todos estos segmentos de lo contrario el cuello de botella haría imposible que el gas llegue al
consumidor final. A este respecto muchos especialistas, predicen cuellos de botella en los segmentos de
licuefacción debido a las limitaciones en EPC.

Un siguiente paso en este proceso podría ser el acceso a terceras partes para la infraestructura
disponible. En muchos países, (Norte América y el Reino unido por ejemplo) acceso a la infraestructura
de transmisión está garantizado ya sea a través de negociaciones de acceso con los operadores de los
sistemas de transmisión o a través de accesos regulados. La existencia de segundos mercados para la
capacidad de transmisión añade eficiencia a la manera cómo opera el sistema. En el sector de la
regasificación la reserva antelada de capacidad es posible para propósitos de seguridad en la provisión, sin
embargo esta reserva es, en la mayoría de los casos, basada en el principio de “úsalo o piérdelo”. En otras
regiones como la europea continental, la tercera parte de la infraestructura todavía está en etapa
preliminar, aunque los reguladores se están esforzando para desmantelar progresivamente el poder de los
“titulares”.

5.3. Mercados organizados y con liquidez

La experiencia del mercado del petróleo así como de otras materias primas como los metales, muestra
que la existencia de un mercado organizado con suficiente nivel de liquidez es un buen catalizador para
promover la globalización. Aún más, los mercados organizados (físicos o electrónicos) donde los
compradores y vendedores pueden encontrarse, juegan un rol crucial para el despliegue de la información
oportuna, especialmente en relación a los precios. Sin un mercado organizado donde la oferta y la
demanda de todos los participantes del mercado sean centralizadas, los precios no pueden reflejar su
componente principal, la competencia.

Sin embargo un mercado organizado no es suficiente por si solo, necesita además desplegar la
información continuamente, con total transparencia para los participantes sin ninguna discriminación o
acceso privilegiado. El número de participantes necesita ser lo suficientemente grande para que cada punto

28
de oferta o demanda encuentre su contraparte rápidamente y sin ningún descuento de precio. En otras
palabras el nivel de liquidez necesita ser suficiente, de lo contrario del mercado no operaría de una manera
armoniosa.

Hoy en día a pesar del surgimiento de varios hubs de comercio de gas en Europa y Asia. El London
International Petroleum Exchange (IPE) y el New York Mercantile Exchange (NYMEX) son buenos
candidatos para conducir el comercio internacional del gas. Ambos mercados tienen gran experiencia en la
asignación de precios del West Texas Intermediate (NYMEX) o North Sea Brent (IPE). Su experiencia
acumulada los hace candidatos naturales para tomar el rol de “punto focal” para la determinación de los
precios del gas natural. Aún más ambos ofrecen posibilidades de conexión vía Internet y una variedad de
contratos físicos y futuros, no obstante en la actualidad los exportadores recurren muy raramente a estos
mercados.

6. CONCLUSIONES

En este resumen se discutió la idea de que la globalización del mercado del gas no solo está vinculada
con el crecimiento de la demanda del gas natural sino además con el deseo de los exportadores de vender
en un sistema de corto plazo.

En el lado de la demanda, la globalización del gas está también vinculada al incremento relativo del
ratio en comparación con el consumo del petróleo. Debido a que el gas aún no ha atraído inmensos
mercados, su globalización debe ser vista en el contexto de su potencial surgimiento como una fuente de
generación de energía.

En el lado de la oferta, la naturaleza comercial de la industria del gas crea un desequilibrio entre el
riesgo de desempeño financiero de la cadena de valor de la exportación y el riesgo de desempeño
financiero en los segmentos más cercados al consumidor principal, lo cual es la principal limitación para
el incremento de las cantidades de gas que no han sido asignadas a los contratos de largo plazo. Sin
embargo el surgimiento de nuevos esquemas de desarrollo de la industria y la búsqueda de más
flexibilidad harán seguramente que estén disponibles mayores cantidades de “gas no comprometido”.

Si la tendencia de la industria del gas natural lleva a la idea de la “materiaprimación” un análisis más
detallado de los conductores reales detrás de la globalización de los mercados del gas permite concluir
que no podemos considerar la globalización del mercado del gas como un problema determinístico, ni
podemos decir con seguridad cuando ocurrirá.

29
 CAPÍTULO 2

PROPIEDADES FÍSICAS DEL GAS NATURAL Y CONDENSADOS

2.1 INTRODUCCIÓN

El cálculo de las propiedades físicas del gas natural y sus condensados representa la base para la
elaboración de los proyectos técnicos. Estas propiedades se pueden calcular a un nivel riguroso por
medios computarizados o por medio de fórmulas, correlaciones, graficas o cartas con un nivel de
aproximación aceptable. De todas formas se recomienda el uso de métodos manuales cuando no hay
disponibilidad de medios computarizados.

En el presente capítulo se ha recopilado una selección de información sobre el cálculo de las

propiedades físicas de varias fuentes y trabajos de investigadores del área que contiene información fidedigna
para efectuar cálculos manuales.

2.2 TABLAS DE CONSTANTES FÍSICAS

Para ejecutar los cálculos de propiedades físicas se requiere información del gas mismo a tratar.
Existen dos maneras de efectuar los cálculos:

1) Cálculos composicionales:
En este tipo de cálculos se requiere la composición del gas, es decir, el análisis cromatográfico,
debidamente verificado y normalizado. La condición de normalización comprende los siguientes
supuestos:
 La sumatoria de las fracciones molares de los componentes es igual a la unidad.
 Se tienen que declarar todos los componentes del gas, incluyendo el H2S y H2O que usualmente
se miden por otro tipo de análisis o cálculos. El H2S y sus similares sulfurados se miden
usualmente en ppm, v se deben transformar a fracción molar y normalizar en la composición. El
agua a veces no se declara en los análisis en “base seca”, se debe calcular el contenido de agua y,
de la misma forma, incorporarlo al análisis, a continuación mostramos un ejemplo de
normalización:

Ejemplo:

* Si tenemos un gas de la siguiente composición (Hipotética) en fracciones molares:

C1 =0.8 C2 =0.1 C 3=0.1 (Resultado del análisis cromatográfico, que no considera el contenido de
agua, es decir, está en base seca) y un contenido de agua de H2 O=0.0014. Realizar la
normalización.
Respuesta:

Tenemos que agregar el agua a la composición respetando las proporciones de C 1,C 2 y C 3 entre sí.

El factor = 1 - 0.0014 = 0.9986

Multiplicamos cada fracción molar por el factor:

C 1 = 0.8*0.9986 = 0.7988
C 2 = 0.1*0.9986 = 0.0999
C 3= 0.1*0.9986 = 0.0999

30
 De tal forma que la composición normalizada sería:
C 1=0.7988
C 2=0.0999
C 3=0.0999
H2O=0.0014

La sumatoria de las fracciones molares es igual a 1

2) Cálculos no composicionales
 Los cálculos no composicionales no requieren necesariamente la composición detallada, basta
con valores de la gravedad específica, densidad o grados API para estimar las características del
gas.

Las tablas de constantes físicas muestran las principales propiedades físicas de los compuestos
puros y de otras sustancias químicas para los análisis composicionales relacionadas con el rubro (Tablas 2-
1 a 2-6). La fuente es el GPSA Electronic Data Book.

31
TABLA 2-1 Constates Físicas de Compuestos Puros

Fuente: GPSA (Figura 23-2)

32
TABLA 2-2

Fuente: GPSA (Figura 23-2 continuación)

33
TABLA 2-3

Fuente: GPSA (Figura 23-2 continuación)

34
TABLA 2-4

Fuente: GPSA (Figura 23-2 continuación)

35
TABLA 2-5

Fuente: GPSA (Figura 23-2 continuación)

36
TABLA 2-6

Fuente: GPSA (Figura 23-2 continuación)

37
38
2.3 CÁLCULO DE LA COMPRESIBILIDAD DE GASES

Cuando trabajamos con gases a presiones bajas, las correlaciones de gases ideales tienen una
exactitud generalmente satisfactoria. Si las presiones son elevadas las correlaciones ideales puede generar
errores hasta de cerca del 500%. El factor de compresibilidad es la corrección necesaria en las condiciones
de proceso para poder describir con exactitud el comportamiento del gas.

Muchas de las aplicaciones requieren ecuaciones de estado desarrolladas por métodos iterativos.
Hay otras correlaciones que presentan una exactitud conveniente para los cálculos de ingeniería, una de
ellas es la ecuación de estado de los gases, que se expresa de la forma siguiente:

PV = ZmRT / MW = ZnRT

MW = Peso Molecular del gas, Lb/Lbmol

P = Presión del gas, Lpca ó Psia
T = Temperatura del gas, oR
Z = Factor de compresibilidad
R = Constante universal de los gases, 10.73 Lpca .ft3 / oR Lb-mol
m = Masa del gas, Lb

El factor Z es un parámetro adimensional e intensivo, es decir, independiente de la cantidad de

materia considera pero dependiente la composición, temperatura y presión del gas. La densidad del gas
puede ser calculada por medio de la ecuación modificada de la ecuación de estado de los gases:

MW * P

10.73 * T * Z
Donde:
MW = Peso Molecular del gas
P = Presión del gas, Lpca ó Psia
T = Temperatura del gas, oR
Z = Factor de compresibilidad
10.73 = es la constante universal de los gases, 10.73 Lpca .ft3 / oR Lbmol
ρ = Densidad del gas, Lb/ft3

Para mezclas de gases

La ecuación de estado de los gases se puede aplicar con el cálculo de un peso molecular aparente
según la regla de Kay:

MW = Σ MWi*yi
Después de realizar el cálculo del peso molecular del gas, se hace el cálculo de la Gravedad
Específica (G), mediante la siguiente ecuación:

 g = MWm/ MWaire
Donde:

MWaire = 28,9625 lbs/lbs-mol

39
 De la misma forma se pueden calcular las propiedades seudocríticas y seudoreducidas de la
presión y temperatura:
Temperatura seudocrítica: Tsc = Σ (yi * Tci)
Presión seudocrítica: Psc = Σ (yi * P ci)
Temperatura seudoreducida: Tsr = T / Σ (yi * Tci) = T / Tsc
Presión seudoreducida: Psr = P / Σ (yi * P ci) = P / Psc

Donde:
yi = Fracción molar de cada componente
P = Presión del gas (operación), Lpca ó Psia
T = Temperatura del gas (operación) , oR
Pci = Presión crítica de cada componente, Lpca ó Psia
Tci = Temperatura crítica de cada componente, oR

Ejemplo No. 1
Determinar las propiedades Seudocríticas, Seudoreducidas y el Peso Molecular del gas con la
composición de la tabla siguiente.

Datos:
P = 500 psia (35,15 kg/cm2)
T = 150 °F = 610 °R (70,56 ºC)

TABLA 2-7
Temperatura Presión Peso Peso
Temperatura Presión
Fracción Crítica de Crítica de Molecular Molecular
Seudocrítica, Seudocrítica,
Componente Molar, cada cada de cada de la
Tsc, °R Psc, °R
yi componente componente componente, mezcla,
(yi * Tci) (yi * Pci)
Tci , °R Pci , °R MW (yi * MW)
CH4 0,8319 343,0 285,34 667,0 554,88 16,043 13,346
C2H6 0,0848 549,6 46,61 707,8 60,02 30,070 2,550
C3H8 0,0437 665,7 29,09 615,0 26,88 44,097 1,927
iC4H10 0,0076 734,1 5,58 527,9 4,01 58,123 0,442
nC4H10 0,0168 765,3 12,86 548,8 9,22 58,123 0,976
iC5H12 0,0057 828,8 4,72 490,4 2,80 72,150 0,411
nC5H12 0,0032 845,5 2,71 488,1 1,56 72,150 0,231
nC6H14 0,0063 913,3 5,75 439,5 2,77 86,177 0,543
Tsc = Psc = MWm =
y= 1 392,66 662,13 20,426

Solución:

Tsc = 392,66 °R ( -55 ºC)

Psc = 662,13 psia (46,54 kg/cm2)

T 610
Tsr = =  1,553
T pc 392,66

40
 P 500
Psr = =  0,755
Ppc 662,13
MWm = 20,426 lbs/lbs-mol

 g = MWm/ MWaire = 20,426/28,9625 = 0,7052

Ejemplo No. 2
Determinar las propiedades Seudocríticas, Seudoreducidas y el Peso Molecular para un Gas
Natural, que cuenta con la composición de la tabla siguiente.

Datos:
Contenido de H2S = 4 ppm (Se asume en especificaciones).
P = 400 psia (28,12 kg/cm2)

T = 200 °F = 660 °R

TABLA 2-8
Temperatura Presión Peso
Temperatura Presión Peso
Fracción Crítica de Crítica de Molecular
Seudocrítica, Seudocrítica, Molecular
Componente Molar, cada cada de cada
Tsc, °R Psc, °R de la mezcla,
yi componente componente componente,
(yi * Tci) (yi * Pci) (yi * MW)
Tci , °R Pci , °R MW
N2 0,003100 227,2 0,70 492,8 1,53 28,013 0,087
CO2 0,057900 547,4 31,69 1069,5 61,92 44,010 2,548
H2S 0,000004 672,1 0,003 1300 0,01 34,082 0,000
CH4 0,861097 343,0 295,36 667,0 574,35 16,043 13,815
C2H6 0,072300 549,6 39,74 707,8 51,17 30,070 2,174
C3H8 0,005100 665,7 3,40 615,0 3,14 44,097 0,225
iC4H10 0,000200 734,1 0,15 527,9 0,11 58,123 0,012
nC4H10 0,000100 765,3 0,08 548,8 0,05 58,123 0,006
iC5H12 0,000100 828,8 0,08 490,4 0,05 72,150 0,007
nC5H12 0,000100 845,5 0,08 488,1 0,05 72,150 0,007
Tsc = MWm =
y= 1 371,28 Psc = 692,38 18,881

Solución:
Tsc = 371,28 °R
Psc = 692,38 psia (48,68 kg/cm2)
T 660
Tsr = =  1,777
T pc 371,28
P 400
Psr = =  0,578
Ppc 692,38
MWm = 18,881 lbs/lbs-mol

g = MWm/ MWaire = 18,881/28,9625 = 0,652

41
 El factor Z (Factor de desvío) se puede calcular por el método de Standing de la Figura 2-1 (Fuente:
GPSA Figura 23-4).

Para determinar el valor de Z, se debe ingresar a la siguiente gráfica, usando los valores de
Temperatura Seudoreducida y la Presión Seudoreducida. La Fig. 2-1 conocida como método de Standing
es una de las más utilizadas para el cálculo de factor de compresibilidad.

Se pueden apreciar valores del factor de compresibilidad mayores y menores a la unidad. Los valores
cercanos a la unidad se alcanzan a presiones moderadas y temperaturas cercanas a las condiciones
normales, en las regiones lejanas a las condiciones ideales los valores de Z varían acentuadamente para
compensar las variaciones con el comportamiento ideal.

42
FIG. 2-1. Método de Standing

Fuente: GPSA (Figura 23-4)

43
Ejemplo No. 3

Hallar el valor del factor de desvío Z, para el gas de Carrasco usado en el Ejemplo 2.

TSR = 1,777
Z = 0,968
PSR = 0,578
Además, también se puede realizar un cálculo rápido por medio de las Fig. 2-2, 2-3 y 2-4, donde no
se requieren determinar las temperaturas y presiones reducidas.

Estas gráficas arrojan resultados directos asumiendo un peso específico y temperaturas y presiones
seudoreducidas tipo, cabe decir que tan sólo son valores aproximados, ya que se manejan datos que son
asumidos para los cálculos respectivos.

Ejemplo No. 4

Hallar el valor del factor de desvío Z, mediante las figuras 2-2 a la 2-4, asumiendo valores para el
gas natural usado en el Ejemplo 2.

Datos:
MWm = 18,881 lbs/lbs-mol
P = 400 psia
T = 200 °F = 660 °R

Resultado: (Usando Figura 2-2)

Z = 0,967

44
FIG. 2-2

Fuente: GPSA (Figura 23-5)

45
FIG. 2-3

Fuente: GPSA (Figura 23-6)

46
FIG. 2-4

Fuente: GPSA (Figura 23-7)

47
 Por efecto del contenido de gases ácidos el factor Z puede sufrir variaciones, para estimar el
comportamiento se realiza una corrección con gases ácidos de hasta el 85%. Este factor llamado “Factor
de Ajuste de Temperatura Crítica”, ε es una función de las concentraciones de CO2 y H2S en el gas ácido.

La corrección se aplica a la temperatura seudocrítica, mediante la siguiente correlación:

Tc´ = Tc - ε

Y a la presión mediante la expresión:

Pc Tc´
Pc´ 
Tc  B´(1  B´)

Siendo B, la fracción molar de H2S.

Para calcular el valor del factor de ajuste, se maneja la siguiente gráfica, ingresando con los valores de
los porcentajes de los contaminantes CO2 y H2S.

FIG. 2-5

Fuente: GPSA (Figura 23-8)

48
Ejemplo No. 5
Para el siguiente gas ácido, calcular el factor de desvío Z, tomando en cuenta la corrección por
contenido de gases ácidos, usando el método de ajuste de temperatura crítica.

Datos:
P = 1000 psia (70,31 kg/cm2)
T = 100 °F = 560 °R (37,78 ºC)

TABLA 2-9
Temperatu Temperatu Presión
Presión Peso Peso
Fracció ra ra Crítica de
Seudocrític Molecular Molecular
Compone n Crítica de Seudocrític cada
a, de cada de la
nte Molar, cada a, componen
Psc, °R component mezcla,
yi componente Tsc, °R te
(yi * Pci) e, MW (yi * MW)
Tci , °R (yi * Tci) Pci , °R
CO2 0,10 547,4 54,74 1069,5 106,95 44,010 4,401
H2S 0,20 672,1 134,41 1300 260,00 34,082 6,816
N2 0,05 227,2 11,36 492,8 24,64 28,013 1,401
CH4 0,60 343,0 205,80 667,0 400,20 16,043 9,626
C2H6 0,05 549,6 27,48 707,8 35,39 30,070 1,504
Tsc = Psc = MWm =
y= 1 433,79 827,18 23,747

Solución:
Mediante la Fig. 2-5, se puede calcular el factor ε, ingresando a la misma, con el porcentaje de
H2S que tiene un valor de 20% y el porcentaje de CO2 que es 10%.
ε = 29,8

Posteriormente se realiza las correcciones de Tc´y Pc´.

Tc´ = 433,9 - 29,8 = 404,1 °R

(827,18) * 404,1
Pc´ 
433,79  0,20 * (1  0,20) * 29,8

Pc´ = 762,2 psia

T 560
Tsr = =  1,3858
T pc 404,1

P 1000
Psr = =  1,312
Ppc 762,2

Según Figura 2-1, se tiene:

Z = 0,831

49
 Para el caso de gases y líquidos de hidrocarburos, se pueden estimar las propiedades seudocríticas
a partir de las siguientes gráficas.

Se debe definir si el cálculo se desea para un condensado o para gases, ya que las gráficas
presentan diferentes curvas para cada tipo diferente de hidrocarburo.

Para el uso de la figura, primero se deben establecer si el gas que se está manejando, cumple o no
con las limitaciones de la figura. Para el cálculo de las propiedades seudo críticas, se debe ingresar con la
gravedad específica del gas, llegando a la curva de condensado o a la de gases varios.

Las propiedades seudocríticas de gases y sus condensados se pueden calcular gráficamente, esto
facilita varios tipos de cálculos. Mediante las Fig. 2-6, Fig. 2-7 y Fig. 2-8, se pueden determinar las
propiedades seudocríticas como función de la gravedad específica. Para la aplicación de este cálculo
existen limitaciones por el contenido de gases como el Nitrógeno con el 5% en volumen, el CO2 con el 2%
en volumen y el H2S con el 2% en volumen.
FIG. 2-6

Ejemplo No. 6

50
 Calcular las propiedades seudocríticas de un gas que tiene una gravedad específica de 0,85,
usando la Figura 2-6.

Resultado:
Tsc = 437,5 °R (-30,09 ºC)

Psc = 612,3 psia (40,05 kg/cm2)

Con las siguientes gráficas, se pueden calcular de manera rápida, las propiedades seudocríticas de
líquidos, ingresando con los valores de peso molecular, °API o gravedad específica del líquido.

Para calcular el °API del líquido, se usa la siguiente ecuación:

141,5
 API   131,5
0
Donde:
 o = Gravedad específica del líquido

Obsérvese que líquidos más livianos que el agua,  o < 1.0, tienen un °API mayor a 10, y líquidos
más pesados que el agua, tienen un °API menor a 10.

El agua, con  w = 1.0, tiene un °API = 10.

Mediante las Figuras 2-7 y 2-8, se pueden calcular los valores de ºAPI, a partir de la gravedad
específica y viceversa.

51
FIG. 2-7

52
 FIG. 2-8

2.4. CÁLCULO DE DENSIDADES

La densidad es necesaria para determinar los volúmenes que ocupan ciertas porciones de masas de
hidrocarburos. A continuación tenemos la Figura 2-9 que sirve para calcular la gravedad específica de
algunas gasolinas y mezclas de hidrocarburos volátiles en función de las temperaturas.

La relación entre la gravedad específica y la densidad para gases y líquidos es la siguiente:

Gravedad específica del gas = Densidad del gas / Densidad del aire
Gravedad específica del líquido = Densidad del líquido / Densidad del agua

53
 Las gráficas que se presentan a continuación son las publicadas en el GPSA, habiendo seleccionado
las más importantes, además se presentan algunos ejemplos de cálculo con composiciones de gas tipo para
poder apreciar su incidencia en los resultados.

Ejemplo No. 7
Mediante la Figura 2-9, calcular la gravedad específica, de los siguientes líquidos saturados, a una
temperatura de 100 °F. a) Iso butano, b) Iso pentano y c) Benceno.

Solución: Ingresando a la gráfica, con la temperatura de 100 °F, se sube en la gráfica, hasta llegar a
las curvas de los diferentes líquidos especificados.

Iso butano:  o = 0,540 ; Iso pentano:  o = 0,611 y Benceno:  o = 0,861.

La gráfica 2-10, realiza la corrección de la gravedad específica medida en condiciones de temperatura

estándar a 60 °F, para otra temperatura deseada.

54
FIG. 2-9

Fuente: GPSA (Figura 23-9)

55
FIG. 2-10

Fuente: GPSA (Figura 23-10)

56
Ejemplo No. 8
Mediante la Figura 2-10, calcular la gravedad específica de un líquido a una temperatura de
400°F, siendo que este líquido tiene una gravedad específica a 60°F, de 0,68.

Solución:
Ingresando a la gráfica, con la temperatura de 400°F, se sube en la misma, hasta llegar a la curva
de gravedad específica 0,68 a 60°F, obteniendo el siguiente valor:

 o = 0,448 (@ 400°F)

Para algunos hidrocarburos comunes en el gas y condensados las densidades liquidas a 60 °F se

pueden corregir para el cálculo a temperaturas diferentes.

Ejemplo No. 9
Mediante la Figura 2-11, calcular la densidad (g/ml), de los siguientes líquidos saturados, a una
temperatura de 100°F:

- Propano.
- N - Butano.
- Gasolina Natural.

Solución:
Ingresando a la gráfica, con la temperatura de 100°F, se sube en la gráfica, hasta llegar a las
curvas de los diferentes líquidos especificados.

Propano:  o = 0,4725
N - Butano:  o = 0,5590
Gasolina Natural:  o = 0,6710

57
FIG. 2-11

Fuente: GPSA (Figura 23-11)

58
2.5. CÁLCULO DE LA PRESIÓN DE VAPOR

El GPSA publica una carta que calcula las presiones de vapor de hidrocarburos líquidos en función
de la temperatura (Figura 23-20).

Ver la Figura 2-12 y sus ejemplos de cálculo.

FIG. 2-12

Ejemplo No. 10
Mediante la Figura 2-12, calcular la presión de vapor del Propano a una temperatura de 100 °F y del
n-decano a 500 °F.

Resultado:

Propano: Pv = 200 psia.

n-decano: Pv = 92 psia.

59
2.6. CÁLCULO DE LA VISCOSIDAD DE HIDROCABUROS LÍQUIDOS Y GASEOSOS

La viscosidad de gases parafínicos en condiciones de presión de una atmósfera y a cualquier

temperatura, se puede calcular mediante la Figura 2-13.

Para el cálculo de las viscosidades, se debe ingresar a la figura a la temperatura deseada y subir en
la misma hasta llegar a la curva del hidrocarburo líquido, obteniendo el valor de la viscosidad en
centipoises.

FIG. 2-13

Fuente: GPSA (Figura 23-21)

60
Ejemplo No. 11
Calcular la viscosidad del n-butano, a una temperatura de 200 ° F, utilizando la figura 2-13.

Resultado:

A la temperatura de 200 °F y una atmósfera, el n-butano tiene una Viscosidad de 0,082 centipoises.

Algunos gases presentan en su composición, elementos ácidos, los cuales deben ser tomados en
cuenta al momento de calcular la viscosidad del gas; por lo cual se usan las correcciones de composición
de nitrógeno, gas carbónico y sulfúrico de hidrogeno en función de su peso molecular y la temperatura,
manejando una presión de 1 atmósfera (Fuente GPSA, Fig 23.22).

FIG. 2-14

61
Ejemplo No. 12
Hallar la viscosidad del Gas Natural descrito en el Ejemplo No. 2
TABLA 2-10
Peso
Peso
Fracción Molecular
Molecular
Componente Molar, de cada
de la mezcla,
yi componente,
(yi * MW)
MW
N2 0,003100 28,013 0,087
CO2 0,057900 44,010 2,548
H2S 0,000004 34,082 0,000
CH4 0,861097 16,043 13,815
C2H6 0,072300 30,070 2,174
C3H8 0,005100 44,097 0,225
iC4H10 0,000200 58,123 0,012
nC4H10 0,000100 58,123 0,006
iC5H12 0,000100 72,150 0,007
nC5H12 0,000100 72,150 0,007
y= 1 MWm = 18,881

Datos: T = 300 °F (149 ºC)

P = 1 atm.
Solución:  g = MW/MWaire = 18,881/28,9625 = 0,652

De la gráfica: µgl = 0,014054 cp.

Corrección por contaminantes:

µg = µgl + CN2 + CH2S + CCO2
De la gráfica:
CN2 = 0,000025 cp.
CH2S = 0,000000008611 cp.
CCO2 = 0,000264 cp.

µg = 0,014054 + 0,000025 + 0,000000008611 + 0,000264

µg = 0,014343 cp.

Finalmente en la Figura 2-15, se puede calcular la viscosidad de gases en función de la

temperatura, presión y gravedad específica del gas.

Ejemplo No. 13
Hallar la viscosidad del Gas Natural descrito en el Ejemplo No. 2, usando la Figura 2-15.

Datos:
T = 300 °F (149 ºC)
P = 14,7 psia = 1 atm.
 g = 0,652

62
Resultado:
Según la gráfica: µg = 0,0145 cp.

FIG. 2-15

Fuente: GPSA (Figura 23-23)

La Figura 2-16, ayuda a calcular la viscosidad del gas a partir de las propiedades seudoreducidas,
para hallar los valores a presiones diferentes de la atmosférica y a diferentes temperaturas.

63
 Adicionalmente en las siguientes gráficas (Fig. 2-17) se pueden estimar las viscosidades en función
de la temperatura de algunos gases contaminantes del gas natural.

FIG. 2-16

Fuente: GPSA (Figura 23-24)

64
FIG. 2-17

65
Ejemplo No. 14
Determinar la viscosidad de un gas de peso molecular 22 lb/lb-mol a una presión de 1000 psia y una
temperatura de 100 °F (560 °R) . Tc = 409 °R, Pc = 665 psia.

Solución:  g = MW/MWaire = 22/28,9625 = 0,76

De la figura 2-14:
µA = 0,0105 cp.
TR = T/ Tc = 560/409 = 1,37
PR = P/ Pc = 1000/665 = 1,50

De la figura 2-16:

 1,21
A
µ = 1,21 * 0,0105
µ = 0,0127 cp.

2.7. CÁLCULO DE LA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA DE HIDROCARBUROS

La conductividad térmica para mezclas de gas natural a temperaturas elevadas puede ser calculada
para presión atmosférica y luego corregida a la presión de operación. Las figuras 2-18 a la 2-22 presenta
datos publicados en el GPSA.

Ejemplo No. 15
Calcular la conductividad térmica del gas de composición del gas natural usado en los ejemplos
anteriores a una temperatura de 400°F usando la Figura 2-18.

Dato: MW = 18,881 lb/lb-mol

Resultado: km = 0,0332 Btu/[(hr*sq ft * °F)/ft]

66
FIG. 2-18

Fuente: GPSA (Figura 23-31)

67
 FIG. 2-19

Fuente: GPSA (Figura 23-32)

68
FIG. 2-20

Fuente: GPSA (Figura 23-33)

69
FIG. 2-21

Fuente: GPSA (Figura 23-34)

70
FIG. 2-22

Fuente: GPSA (Figura 23-35 y 23-36)

71
 Las Figuras 2-21 y 2-22, sirven para realizar el cálculo de la conductividad térmica de diferentes
componentes tanto gaseosos como líquidos, ingresando a las mismas con la temperatura y el peso
molecular o la gravedad específica.

Ejemplo No. 16
Hallar la conductividad térmica de un gas con un peso molecular de 25 lb/lb-mol a una
temperatura de 300 °F (760 °R) y una presión de 700 psia. Tc = 440 °R , Pc = 660 psia.

Solución: De la Fig. 2-18, a 300 °R:

kA = 0,0248 Btu/[(hr*sq ft * °F)/ft]
TR = (760 ) / 440 = 1,73
PR = 700 / 660 = 1,06

De la Fig. 2-19:
k/kA = 1,15
k = 1,15 * 0,0248
k = 0,0285 Btu/[(hr*sq ft * °F)/ft]

2.8. CÁLCULO DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL DE HIDROCABUROS

La tensión superficial de los condensados del gas natural se estiman de acuerdo a la Fig. 2-23 (Fuente:
GPSA, Fig. 23-38).

Ejemplo No. 17. Hallar la tensión superficial del n-octano a una temperatura de 200 ° F, usando la Fig. 2-
23

Solución: Se ingresa en la figura con la temperatura deseada, en este caso 200°F, luego se sube en la
misma hasta llegar a la curva del n-octano, en el lado izquierdo de la figura se obtiene el valor de la
tensión superficial de este hidrocarburo. De la Fig. 2-23: σ = 15 dinas/cm

72
 FIG. 2-24

Fuente: GPSA (Figura 23-38)

En el caso de tener una mezcla de componentes, el cálculo de la tensión superficial, se hará

primero calculando las tensiones superficiales de cada elemento dentro de la mezcla, para luego usar la
siguiente ecuación para calcular la tensión superficial total.

2.9. CALCULO DEL GPM (Galones de líquidos C3+ por mil pies cúbicos de gas medios en
condiciones normales)

El valor del GPM del gas es muy importante para realizar estimaciones de la factibilidad de los
proceso de extracción de líquidos, proyectos de producción de GLP y gasolinas naturales. Este parámetro

73
se mide a partir del propano y más pesados. A continuación mostramos una tabla publicada por ICONSA
SA que muestra el cálculo directo a partir de información composicional de las muestras. Cálculo del
contenido de líquidos en una muestra de gas natural.

TABLA 2-11

Fracción molar , Factor de

Componente GPM
yi conversión
H2O
H2S
N2
C1
CO2
C2
C3 27,4816
i-C4 32,626
n-C4 31,4433
i-C5 36,1189
n-C5 36,1189
i-C6 41,3897
C6 41,0157
C7 46,002
C8 51,0516
C9 56,1354
C10 61,2298
∑
∑=
=
También se pueden calcular los GPM (C2+) y GPM (C1+) de acuerdo a las necesidades del proceso.

Ejemplo No. 18
Calcular el GPM (Galones de C3+ por Mil Pies Cúbicos), de un Gas Natural, que presenta la
composición de la siguiente tabla.

74
 TABLA 2-12

Fracción Factor de
Componente GPM
molar , yi conversión
H2O 0
H2S 0
N2 0,0131
C1 0,8655
CO2 0,0011
C2 0,0697
C3 0,0324 27,4816 0,89040384
i-C4 0,0098 32,626 0,3197348
n-C4 0,0044 31,4433 0,13835052
i-C5 0,0015 36,1189 0,05417835
n-C5 0,0017 36,1189 0,06140213
i-C6 0 41,3897 0
C6 0,0006 41,0157 0,02460942
C7 0,0002 46,002 0,0092004
C8 0 51,0516 0
C9 0 56,1354 0
C10 0 61,2298 0
∑= 1 ∑= 1,49787946

75
2.10. PORCENTAJE DE INFLAMABILIDAD DE LOS HIDROCABUROS

FIG. 2-24

La Fig. 2-24 publicada por ICONSA S.A. reporta los límites de inflamabilidad aproximados de
varios hidrocarburos puros, en el caso del gas natural el comportamiento es muy similar al metano con
alguna tendencia hacia el comportamiento del etano. De esta forma sus límites aproximados inferior y
superior son 4% y 14% respectivamente. Es muy importante calibrar los medidores de atmósferas
peligrosas a valores inferiores al mínimo como factor de seguridad.

2.11. RAZÓN DE CAPACIDAD CALORÍFICA

FIG. 2-25

76
Ejemplo No. 19
Calcular la Razón de Capacidad Calorífica, de un Gas Natural, proveniente de un yacimiento
productor de América Latina, a una temperatura de 200°F.

El peso molecular del gas es MW = 19,2756 lb/lb-mol.

Resultado: k = Cp/Cv
k = 1,231

2.12. CONTENIDO DE AGUA DEL GAS NATURAL.

El contenido de agua en el gas es una de las características que debe conocer el ingeniero con la
mayor seguridad. De ello depende la garantía de que los procesos se realicen sin mayores problemas. Los
depósitos de agua en la tubería, la formación de hidratos, la corrosión del tubo y demás instalaciones se
minimizan cuando se deshidrata el gas hasta los niveles necesarios para evitar los problemas operativos.

77
 En ocasiones, el contenido de gases ácidos introduce errores que porcentualmente pudieran ser apreciables.
Esa desviación puede ser significativa cuando se trabaja en el diseño de plantas de deshidratación o endulzamiento. Por eso
se agregan al libro las figuras para medir el contenido de agua en el dióxido de carbono y en el sulfuro de
hidrógeno.

Según norma, la cantidad máxima permisible de agua en el gas es 7 lb de agua/millón de pies cúbicos
estándar. Si el valor es mayor se debe realizar la deshidratación para extraer la cantidad de agua necesaria.

El tema de deshidratación del gas se trata con detalle en el Tomo II de esta serie, con las técnicas y
procedimientos de acuerdo a los estándares industriales.

FIG. 2-26. Contenido de agua de los hidrocarburos

78
79
FIG. 2-27

80
TABLA 2-13

81
FIG. 2-28

82
 FIG. 2-29

Fuente: Base de datos de ICONSA

83
FIG. 2-30

84
FIG. 2-31

85
Ejemplo No. 20

Cálculo de la cantidad de agua en el siguiente gas dulce, usando el método de Mcketta - Wehe:

Datos:
MW = 26 lb/lb-mol
T = 150 °F (65,6 ºC)
P = 1000 psia (70,31 kg/cm2)
Porcentaje de sólidos totales en la salmuera = 3%

De la Fig. 2-26:
W =220 lb de H2O /MMscf

Cg =0.98

W = (220) * (0,98) = 216 lb de H2O/MMscf

(corrección por peso molecular)

Cs =0.93

W = 220 * (0.93) = 205 lb de H2O/MMscf

Ejemplo No. 21

Cálculo de la cantidad de agua del anterior gas dulce, usando el método de Bukacek.

Datos: MW = 26 lb/lb-mol
T = 150 °F (65,6 ºC)
P = 1000 psia (70,31 kg/cm2)
Porcentaje de sólidos totales en la salmuera = 3%

A
Ecuación: W B
P(lpca)

De Tabla 2-13: A = 177 000

B = 43,2
177000
W  43,2
1000
W = 220,2 lb/MMscf

Ejemplo No. 22

Cálculo de la cantidad de agua en un gas natural ácido, haciendo la corrección de los

contaminantes presentes en el gas:

Datos: Contenido de H2S = 4 ppm.

P = 1000 psia (70,31 kg/cm2)
T = 160 °F (71,11 ºC)

86
 TABLA 2-14
Peso
Fracción Molecular Peso Molecular
Componente Molar, de cada de la mezcla,
yi componente, (yi * MW)
MW
N2 0,003100 28,013 0,087
CO2 0,057900 44,010 2,548
H2S 0,000004 34,082 0,000
CH4 0,861097 16,043 13,815
C2H6 0,072300 30,070 2,174
C3H8 0,005100 44,097 0,225
iC4H10 0,000200 58,123 0,012
nC4H10 0,000100 58,123 0,006
iC5H12 0,000100 72,150 0,007
nC5H12 0,000100 72,150 0,007
y= 1 MWm = 18,881
Solución:
MWm = 18,881 lbs/lbs-mol
g = MWm/ MWaire = 18,881/28,9625 = 0,652

De la gráfica del método de Mcketta - Wehe:

W = 242 lb/MMscf
Cg = 0,99
W =242 * (0.99)=239,6 lb/MMscf

Cálculo de fracciones:
yHC = yCH4 + yC2H6 + yC3H8 + yiC4H10 + y nC4H10 + y iC5H12 + y nC5H12 + yN2

yHC = 0,942096
yCO2 = 0,057900 yH2S = 0,000004

Cálculo de la cantidad agua en cada contaminante (CO2 y H2S):

W CO2 = 360 lb de H2O/ MMscf
W H2S = 562 lb de H2O/MMscf
Wt = W * yHC + W CO2 * yCO2 + W H2S * W H2S
Wt = 239,6 * 0,942096 + 360 * 0,057900 + 562 * 0,000004
Wt = 246,572 lb de H2O / MMscf

2.13. CÁLCULOS DE FASES PARA GASES NATURALES Y CONDENSADOS

Predecir la formación de condensados del gas natural en ciertas condiciones de presión y

temperatura es un cálculo muy común. Con la finalidad de ejecutar los cálculos de fases o cálculos
“flash”, se desarrollaron las siguientes correlaciones.

87
FIG. 2-33. Procedimiento Práctico para investigar el estado de una muestra de gas natural a
determinada presión y temperatura

 La zona dentro de la envolvente de fases muestran que el gas se encuentra en dos

fases: líquido y gas.

 La zona a la derecha de la envolvente de fases muestra que el gas se encuentra

como gas solamente.

 La zona a la izquierda de la envolvente de fases muestra que el gas están en estado

líquido.

 La línea a la izquierda del punto crítico muestra los puntos de saturación de

burbuja, es decir cuando aparece la primera burbuja de gas.

 La línea a la derecha del punto crítico muestra los puntos de saturación de rocío, es
decir cuando aparece la primera gota de líquido.

 Para determinar la zona donde se encuentra la muestra se usan las correlaciones

matemáticas que se muestran en las gráficas.

 Se puede determinar si un gas natural se encuentra en una sola fase o en dos fases por
medio de cálculos sencillos, como el siguiente:

88
 Planilla: Determinación del estado de una mezcla de hidrocarburos

Presión: lpca
Temperatura: °F

TABLA 2-15

Fracción Constante
Componente Zi/Ki Zi * Ki
molar , Zi "Ki"
H2S
N2
C1
CO2
C2
C3
i-C4
n-C4
i-C5
n-C5
C6
C7
C8
C9
C10
∑= ∑= ∑=

Si ambas sumatorias resultan mayores a la unidad, el gas se encuentra en estado bifásico, los
estados se definen de acuerdo a la Fig. 2-32.
La teoría adicional para los cálculos de fases se basa en los siguientes supuestos:

Ecuación para el Cálculo de la Separación

Instantánea de los Hidrocarburos

F=L+V F = 1,0 L + V = 1,0

F.z i = moles del componente “i” en la carga.

V.y i = moles del componente “i” en el gas.

L.x i = moles del componente “i” en el líquido

F*z i = L*x i + V*y i

yi F = 1,0
Ki 
xi

89
 zi = L*x i zi = x i * (L + V*K)i

n n
zi zi
xi 
L  V * Ki
 x   L V * K
i 1
i
i 1
= 1,0
i

Punto de Burbujeo:

zi = L*x i + V*yi
yi yi
Ki  xi 
xi Ki

zi = L*(
yi ) + V*y zi = yi [(
L ) + V]
i
Ki Ki

n n
zi * K i
 y   L V * K
i 1
i
i 1
= 1,0
i

Cuando L = 1,0 y V = 0

n n

 yi   zi * K i  1,0
i 1 i 1

n n
zi
 xi  
i 1 i 1 L  V * Ki

Punto de rocío: cuando L = 0 y V = 1,0

n n
zi
 xi  
i 1 i 1 Ki
 1,0

Con estas bases, el cálculo completo de fases se puede realizar desde el punto de vista
composicional.

Ejemplo No. 23
Realizar la separación instantánea a 600 Lpca y -20 °F, del siguiente gas:

90
 TABLA 2-16

Se estiman las propiedades del C7 equivalentes al C8 o C9 de acuerdo al gas.

En la columna 1 se ingresa la composición global del gas (Zi es la fracción molar de los componentes).
En la columna 2 se ingresa el valor de la constante Ki que está en función de la temperatura y
presión operativa de la muestra, mediante las gráficas de Campbell que las puede hallar al final del
presente texto, cada compuesto tiene su gráfica en función de la presión y la temperatura.

En la columna 3, 4 y 5 se realizan un tanteo donde se ensaya con valores de L, que es la fracción de

líquidos. El tanteo se verifica cuando la sumatoria de los valores de Z/(L+VKi) es igual a la unidad.
L=0,02, L=0,06 y los demás son ensayos para verificar el tanteo.
Una vez calculada L=0.027 por tanteos, en las columnas 6,7 se calculan las fracciones molares de
líquido y en la columna 8 se calculan las composiciones del vapor multiplicando la columna 7 por la
columna 2. Ahí la sumatoria de Z/(L+VKi)de todos los componentes da igual a la unidad, L es el vapor
tanteado, la fracción de vapor V se calcula restando cada una de la unidad (V = 1-L).

Las gráficas siguientes muestran dos ejemplos de gases, uno seco y el otro húmedo para que se
pueda diferenciar las características y diferencias de los mismos. Cuando se trata de gases el punto crítico
generalmente está cargado a la izquierda de la envolvente de fases y si se trata de un condensado ó
petróleo el punto crítico está cargado a la derecha de la gráfica.

91
 FIG. 2-33

FIG. 2-34. Diagrama de Presión – Temperatura para un petróleo relativamente pesado (baja
merma)

92
 En un separador la alimentación el producto de fondo y el de tope presenta las siguientes gráficas
comparativas del diagrama de fases:

FIG. 2-35. Diagrama presión – temperatura para un sistema etano-heptano normal

A continuación mostramos una batería de separadores con sus respectivas composiciones, esta
distribución se puede calcular por el método anteriormente descrito y también por medios
computacionales o software especializado.

FIG. 2-37. Ejemplo de cálculo de una batería de separadores

93
2.14. CASO DE ESTUDIO 1. Propiedades Físicas de un Gas Natural de América Latina.

Los valores de las propiedades calculadas para Campo Carrasco – Bolivia por los métodos
desarrollados en las diversas partes de este capítulo, son las siguientes:
Datos:
P = 400 psia
T = 200 °F = 660 °R
TABLA 2-17
Temperatura Presión Peso
Temperatura Presión Peso
Fracción Crítica de Crítica de Molecular
Seudocrítica, Seudocrítica, Molecular
Comp. Molar, cada cada de cada
Tsc, °R Psc, °R de la mezcla,
yi componente componente componente,
(yi * Tci) (yi * Pci) (yi * MW)
Tci , °R Pci , °R MW
N2 0,003100 227,2 0,70 492,8 1,53 28,013 0,087
CO2 0,057900 547,4 31,69 1069,5 61,92 44,010 2,548
H2S 0,000004 672,1 0,003 1300 0,01 34,082 0,000
CH4 0,861097 343,0 295,36 667,0 574,35 16,043 13,815
C2H6 0,072300 549,6 39,74 707,8 51,17 30,070 2,174
C3H8 0,005100 665,7 3,40 615,0 3,14 44,097 0,225
iC4H10 0,000200 734,1 0,15 527,9 0,11 58,123 0,012
nC4H10 0,000100 765,3 0,08 548,8 0,05 58,123 0,006
iC5H12 0,000100 828,8 0,08 490,4 0,05 72,150 0,007
nC5H12 0,000100 845,5 0,08 488,1 0,05 72,150 0,007

y= 1 Tsc = 371,28 Psc = 692,38 MWm=18,881

Tsc = 371,28 °R
Psc = 692,38 psia
T 660
Tsr = =  1,777
T pc 371,28
P 400
Psr = =  0,578
Ppc 692,38

MWm = 18,881 lbs/lbs-mol

g = MWm/ MWaire = 18,881/28,9625 = 0,652

TSR = 1,777
Z = 0,968
PSR = 0,578

Viscosidad del gas en las siguientes condiciones:

T = 300 °F
P = 1 atm.
µg = 0,014343 cp.

Los valores de las mismas propiedades de campo Carrasco calculadas por el simulador comercial HYSYS,
el cual es utilizado en la industria petrolera, son los siguientes:

94
 Tsc = 371,84 °R
Psc = 697,6 psia
MWm = 18,8804 lbs/lbs-mol
g = 0,6519
Z = 0,966
Viscosidad del gas en las siguientes condiciones:
T = 300 °F
P = 1 atm.
µg = 0,015340 cp.

Conclusiones.
Los valores calculados de las propiedades físicas, mediante los métodos desarrollados en este
capítulo, presentan una pequeña variación de error con los valores obtenidos del Simulador Hysys,
alrededor del orden del 0,1 %, exceptuando el valor hallado de la viscosidad, que presenta un error
mayor al 5%. De todas formas el resultado es aceptable con fines de ingeniería.

2.15. CASO DE ESTUDIO 2. Propiedades físicas comparativas de algunos gases de

Latinoamérica

Los diferentes tipos de gases presentan también diferentes valores en la evaluación de las
propiedades físicas. En el presente caso de estudio analizamos cuatro tipos de gases de algunos
yacimientos de Bolivia, Venezuela y Colombia. El yacimiento de Cuisiana que presenta un contenido algo
elevado de CO2 y condensables, el gas de Carrasco en Bolivia que tiene características más livianas en
comparación con el anterior y bajos contenidos de CO2. También se muestran dos análisis de gases
Venezolanos: el de Guárico Libre, un yacimiento de gas libre con un elevadísimo contenido de CO2 y bajo
GPM y el de Oriente libre con contenido alto de CO2 y propiedades intermedias.

La Tabla 2.18 nos muestra de manera comparativa algunos gases de Latinoamérica y en la Tabla
2.19 resumimos los resultados de las principales propiedades físicas de estos gases.

TABLA 2-18 Análisis de Algunos Gases de Latinoamérica

% Molar
Comp. Cuisiana Carrasco Oriente Libre Guarico Libre
(Colombia) (Bolivia) (Venezuela) (Venezuela)
CO2 5 0.96 12.5 15.6

N2 0.65 1.40 0.1 0.1

He 0.03 - - -
O2 - - - -

C1 78.32 87.12 76.9 83.5

C2 9.40 6.93 5.8 0.6
C3 3.89 2.37 2.5 0.1

95
 iC4 0.81 0.32 0.5 0.1
nC4 0.99 0.47 0.6 -
iC5 0.34 0.13 0.3 -
nC5 0.24 0.12 0.2 -
C6 0.19 0.07 0.2 -
C7+ 0.14 0.04 0.4 -
Total 100 100 100 100
GPM 2.00 0.15 1.48 0.058
M 21.27 18.88 22.28 20.57

Nota. En estos análisis no se reporta el contenido de H2S, los valores absolutos son bajos en porcentaje molar y se miden en
ppm, y en este caso asumimos que no producen un error muy apreciable.

Para calcular las propiedades utilizamos el simulador comercial HYSYS que es un software de
mucha utilidad en los cálculos petroleros. En las siguientes tablas mostramos los resultados de las
principales propiedades a las condiciones referenciales de 600 Psia y 100 oF. La Tabla 2-19 a 2-22
muestran los resultados:

TABLA 2-19 Propiedades del Gas Natural del campo Carrasco - Bolivia
(P = 600 Psia ; T=100 oF)

96
97
TABLA 2-20. Propiedades del Gas de campo Cuisiana - Colombia
(P = 600 Psia ; T=100 oF)

98
TABLA 2-21. Propiedades del Gas de Oriente Libre - Venezuela
(P = 600 Psia ; T=100 oF)

99
TABLA 2-22 Propiedades del Gas de Guarico Libre - Venezuela
(P = 600 Psia ; T=100 oF)

100
Conclusiones:

Analizando los resultados tenemos que el Gas de Oriente Libre ya presenta la formación de
condensados a las condiciones de 600 Psia y 100 oF, mientras que los otros tres continúan en fase vapor.

Por otra parte, los pesos moleculares aparentes presentan al gas de Carrasco como el más liviano
mientras que al gas de Cuisiana como el más pesado.

La presión parcial de CO2 un gas no debería exceder de 30 Psia para evitar el riesgo de corrosión
por CO2 según las recomendaciones. En este caso en las muestras de Cuisiana, Oriente libre y Guárico
libre tienen riesgos de corrosión por CO2, mientras que el gas de Carrasco tiene una baja probabilidad de
corrosión.

Las variaciones del factor Z para gases reportan desde 0.88 a 0.91, en cambio las corrientes de
condensado reportan a Z con un valor de 0.2, el cual es propio de los líquidos.

La tensión superficial del líquido en el caso de Oriente libre tiene un valor de 13.11 dyn/cm, en
los otros casos se encuentran en fase gaseosa y no se tiene el líquido para calcular esta propiedad.

101
 CAPÍTULO 3

PROPIEDADES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL

3.1 GENERALIDADES

Las propiedades químicas del gas natural están en función de los compuestos químicos que lo
componen. Cabe resaltar que las composiciones de los gases naturales son diferentes de un yacimiento a
otro. Y que además cambian con el tiempo, pues el yacimiento se enriquece de especies químicas más
pesadas progresivamente. Es decir normalmente el gas migra a peso moleculares mayores con el paso de
los años en producción.

El gas natural es una mezcla de hidrocarburos que pueden combustionarse en presencia de oxígeno
o pueden ser utilizados para petroquímica como materia prima para diversos materiales.

Los principales contaminantes del gas natural son los que se presentan en la Fig. 3-1 y se trata de
especies químicas derivadas que aportan a la acidez como el CO2, H2S y similares. También hay
contaminantes como el agua, oxígeno y mercaptanos, el nitrógeno es considerado como el gas más inerte
y su alto contenido solamente genera una disminución del poder calorífico.

FIG. 3-1 Contaminantes del Gas Natural

Los efectos del H2S en la salud del ser humano son sustancialmente importantes, el H2S es un
compuesto tóxico para el organismo. En trazas puede ser soportado por el organismo pero a
concentraciones más elevadas puede producir la muerte del ser humano.

La Tabla 3-1 publicada por ICONSA nuestra los efectos de esta sustancia.

102
 TABLA 3-1. Efectos del H2S

TABLA 3-1. Efectos del H2S (cont)

3. 2. PRINCIPALES REACCIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL

En este sector trataremos de hacer una recopilación de las principales reacciones químicas y sus
procesos del gas natural, en los diferentes procesos en los cuales interviene en los estándares industriales:

1. Reacciones de combustión
CnH2n+2 + O2 → nCO2 + (n+1) H2O

2. Reacciones de producción de Metanol

 El gas de síntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas fuentes:
- Gas Natural
- Hidrocarburos Líquidos
- Carbón
 Obtención del gas de síntesis a partir de la combustión parcial en presencia de
vapor de agua
Gas Natural + Vapor de Agua → CO + CO2 + H2
 A partir de la combustión parcial de mezclas de hidrocarburos líquidos o carbón, en
presencia de agua.

103
 Mezcla de Hidroc. Líquid + Agua → CO + CO2 + H2
Carbón + Agua → CO + CO2 + H2
 Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores
industriales grandes y complicados.
CO + CO2 + H2 → CH3OH
La reacción se produce a una temperatura de 300-400°C y a una presión de 200-300 atm. Los
catalizadores usados son ZnO o Cr2O3

3. Reacciones de Fischer Trophs para la producción de diesel y gasolinas sintéticas

Alemania luego de la primera guerra mundial tenía sanciones económicas que la obligaron
a usar sus reservas de carbón, usando el metano liberado al calentar el carbón, para obtener
combustibles líquidos.
Franz Fischer y Hans Tropsch en 1923 realizaron las primeras investigaciones trabajando
en el instituto de Kaiser Wilhelm en los años 20. Ya se tenían 9 plantas en 1945. Las reacciones
globales involucradas son las siguientes:
 Insuflado de O2 en un reactor para extraer los átomos de Hidrogeno, la reacción es
la siguiente:
CH4 + ½ O2 → CO + 2H2
A 1000 ºC y 1400 psi o mayores

 Se utiliza un catalizador para recombinar el hidrógeno y monóxido de carbono,

dando lugar a los hidrocarburos líquidos.
nCO + (2n+1) H2 → CnH(2n+2) + n(H20)
A 450 psi y 240- 280 ºC ; Catalizador de Fe ó Co

 Los hidrocarburos de cadena larga son cargados en una unidad de craqueo, donde
se fraccionan para producir diesel, nafta y ceras.

4. Reacciones de producción de amoniaco

 Descarbonización. Se retira el CO del gas natural, en un lecho adsorbente de
etanolaminas.
 Reforma. (catalizador de Ni):
CH4 + H2O → 3 H2 + CO
Rendimiento mayor a 90%.
 Conversión del CO y purificación del gas. En lecho catalizador de óxido de Fe:
CO + ½ O2 → CO2
El CO2 es retirado dejando hidrógeno libre de impurezas y se purifica.
 Metanación. Trazas de CO y CO2 se convierten en CH4 en un lecho de catalizador
de níquel.

 Compresión y síntesis del amoniaco.

Se inyecta oxígeno y la mezcla de gases se comprime a presión de 320 kg/cm2
(4551,5 psi) y sometida a temperatura de 400 ºC en lecho catalizador de óxido de hierro,
para dar:
N2 + 3 H2 → 2 NH3
CH4 + 10 H2O +8N2 + 2O2 → 16 NH3 + 7H2O
El amoniaco formado tiene rendimiento del 90%

 Formación de Carbamato
A 200 bares y 190ºC se realiza la primera etapa de la síntesis de la urea.

104
 2 NH3 + 1 CO2 → NH2COONH4

 Síntesis de la Urea
A 160 bares y 190 ºC se realiza la deshidratación del carbamato, con conversión
del 65 al 70 %, con un tiempo de residencia de 45 min.
NH2COONH4 → NH2CONH2 + H2O
 Degradación del carbamato y producción de urea
Se degrada el carbamato restante para volver a formarlo por sus características
corrosivas.
NH2COONH4 → 2 NH3 + 1 CO2

3.3. CORROSIÓN EN LAS INSTALACIONES DE GAS NATURAL

Uno de los efectos más negativos del gas deficientemente tratado es la corrosión de las instalaciones.
En este sector mostraremos algunos de los tipos más comunes de corrosión de ductos. Existen muchas
definiciones para corrosión, la más comúnmente aceptada es la siguiente:

“Corrosión es el ataque destructivo de un metal por reacción química o electroquímica con su medio
ambiente.”

 Corrosión ocasionada por H2S

Condición de Humedad y H2S: Es definido como un proceso de refinería en el cual el
ambiente tiene una concentración de H2S igual o mayor a 50 ppm/w en fase acuosa. En las
figuras siguientes se muestran metales con corrosión de H2S
FIG. 3-2

105
FIG. 3-3

106
 Corrosión por CO2

DISOCIACIÓN DEL CO2 EN AGUA Corrosión

El CO2 disuelto en agua forma ácido carbónico:

el cual es un ácido débil, dado que se disocia parcialmente:

Luego se tiene:

FIG. 3-4. Efectos de la Corrosión

107
  Corrosión en espacios confinados

• Agotamiento del O2 dentro del hoyo / hendidura:

Disolución Anódica Lenta: Reducción Catódica Externa:
M M+ + e- O2 + H2O + 4e- 4OH-

-
• Cl se traslada dentro del hoyo / hendidura y forma cloruro metálico el cual se
hidroliza:
M+Cl- + H2O MOH- +HCL Ph 2-3 Muy Corrosivo

• Se rompe la pasividad de la aleación y se propaga el proceso corrosivo (Fig 3-5).

 Biocorrosión

Varios microorganismos están envueltos, no en procesos de deterioro de superficies siendo las

SRB (bacterias reductoras de sulfato) conocidas como un grupo de microorganismos responsable de los
casos más graves de biocorrosión.
FIG. 3-6

3.4. COMPOSICIONES TIPO DE GAS NATURAL

La comparación de diversos tipos de gas natural, muestra una gama de posibilidades en cuento a su
tratamiento o procesamiento.

En la Fig 3-7 vemos las principales componentes de varios tipos o subproductos del gas natural. El
gas natural contiene la mayoría de los componentes del gas y los subproductos tienen los componentes
parciales.

108
 Fig. 3-7

En la Tabla 3-2 se muestran las composiciones tipo de 9 tipos de gases de yacimientos de Bolivia en
el centro del país.

Las principales características son un contenido de GPM con un valor promedio de 1. En la

bibliografía se considera un GPM de 3 como un gas rico, los yacimientos Venezolanos tienen GMP
mayores porque son de gas asociado con la producción de petróleo.

El valor de la gravedad específica está en el orden de 0.59 a 0.65, estos son valores de gases
livianos con bajo contenido de licuables. Esto se verifica con los valores de GPM bajos.

Se reporta una concentración nula de H2S, es evidente que las concentraciones de H2S en la mayoría
de los gases Bolivianos es baja pero se debe verificar su concentración por medio de otro tipo de análisis,
pues el H2S puede tener fracciones molares muy bajas y de todas formas estas fuera de especificaciones
por que se admite una concentración de 4 (ppm, v) según el GPSA.

Estos análisis se reportan en base seca, es decir se deben agregar el contenido de agua en el gas
natural. Esta comparación de gases también debe ser un ejercicio,

109
 TABLA 3-2.

Los gases del norte de Monagas - Venezuela de la Tabla 3-3, tienen valores de GPM cercanos a 3,
esto certifica su naturaleza húmeda en licuables del gas natural, esto se debe a que son gases asociados con
la explotación de petróleo. Los contenidos de CO2 son más elevados que en el gas natural Boliviano y
mayores a la especificación del 2% en volumen por lo tanto se corren mayores riesgos de corrosión en las
instalaciones y mayor carga de tratamiento de endulzamiento de este energético. Los contenidos de H2S
son también elevados y todos fuera de las especificaciones de 4ppm.v.

110
 TABLA 3-3

Fuente: Publicación Marcias Martínez (ICONSA)

Finalmente en la Tabla 3-4, se tienen cuatro ejemplos de gases de campos de producción

Colombianos, donde se presenta una clara diferenciación de los gases libres de Lisama, Provincia y
Guajira con valores de GPM menores a la unidad y los gases de los campos de Huila y Cuisiana con GPM
mayores en especial el caso de Huila con un GPM de 5.14.

Los contenidos de CO2 son bajos con excepción de Cuisiana con un 5% en Vol. El gas de Huila en
Colombia tiene un contenido elevado de propano que está en el orden de 5.14.

TABLA 3-4

111
 CAPÍTULO 4

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DEL GAS NATURAL

4.1. INTRODUCCIÓN

Las propiedades termodinámicas del gas natural se pueden calcular por métodos rigurosos en
software especializado y también se pueden realizar mediante cartas, correlaciones y procedimientos
rápidos de cálculo.

En el presente capítulo se verán cálculos de las entalpías y entropías de mezclas de hidrocarburos

como el gas natural mediante procedimientos rápidos.

Los diagramas de Presión – Entalpía para compuestos puros determinan la Entalpía y Entropía de
forma más sencilla por medio de estas gráficas, en cambio las mezclas requieren un tratamiento especial y
algo más elaborado. En las siguientes páginas se realizan estos cálculos de manera demostrativa.

Al final del capítulo tenemos un caso de estudio donde se ejecutan los procedimientos para
ejecutar el diseño conceptual de un sistema de refrigeración mecánica de gas natural, el proceso representa
un sistema de economizador modificado.

En este caso de estudio se trata de tocar todos los cálculos de este y los anteriores capítulos para
hacer un proyecto completo. Las gráficas usadas son las del GPSA data book, en los problemas se usan las
numeraciones del presente texto y del GPSA para tener una mayor referencia de las mismas.

4.2. ENTALPÍA Y ENTROPÍA DE GASES

Las entalpías y entropías de componentes puros pueden ser definidas por medio de gráficas P-
H, donde la determinación es directa conociendo la presión, temperatura y composición.

En el caso de mezclas bifásicas se requiere además la fracción de vapor en base molar de la

mezcla.

En las siguientes páginas se muestran las principales gráficas de entalpía versus presión para
componentes puros más comunes en el rubro del gas natural.

112
FIG. 4-1 Diagrama de Entalpía vs. Presión para el Nitrógeno

Fuente: GPSA (Fig. 24-22)

113
FIG. 4-2 Diagrama de Entalpía vs. Presión para el Dióxido de Carbono

Fuente: GPSA (Fig. 24-23)

114
FIG. 4-3 Diagrama de Entalpía vs. Presión para el Metano

Fuente: GPSA (Fig. 24-24)

115
FIG. 4-4 Diagrama de Entalpía vs. Presión para el Etano

Fuente: GPSA (Fig. 24-25)

116
FIG. 4-5 Diagrama de Entalpía vs. Presión para el Etileno

Fuente: GPSA (Fig. 24-26)

117
FIG. 4-6 Diagrama de Entalpía vs. Presión para el Propano

Fuente: GPSA (Fig. 24-27)

118
FIG. 4-7 Diagrama de Entalpía vs. Presión para el Propileno

Fuente: GPSA (Fig. 24-28)

119
FIG. 4-8 Diagrama de Entalpía vs. Presión para el i – Butano

Fuente: GPSA (Fig. 24-29)

120
 FIG. 4-9 Diagrama de Entalpía vs. Presión para el n-Butano

Fuente: GPSA (Fig. 24-30)

Si se desean gráficas de otros compuestos, se tiene una buena recopilación en el manual del GPSA
o en el Handbook de Jhon Campbell.

121
 Las entropías y entalpías de las mezclas como en caso del gas natural y sus condensados deben
calcularse tomando en cuenta los aportes de cada uno de sus componentes, el GPSA muestra un excelente
procedimiento semi- experimental para determinar estos valores y es el que utilizamos en esta sección.

El cambio de entalpía con la presión y temperatura en mezclas de hidrocarburos es complejo y

puede ser predecida por medio de correlaciones termodinámicas. Las entalpías ideales y reales se tratan
por separado.

La entalpía ideal a una temperatura dada, que se calcula a partir de una correlación elaborada a
partir de mediciones experimentales de una variedad de mezclas de gas. Esta correlación puede ser
expresada de la siguiente manera:

Donde:

la entalpía ideal está dada a la temperatura deseada T y tiene unidades de

BTU/mol.
el cambio de la entalpía con la presión, a partir de la diferencia entre la entalpía del
gas ideal y la entalpía a la temperatura deseada.
es cero a la temperatura absoluta, de tal forma que la ecuación se puede describir como:

Los valores del cambio de la entalpía real de gas o líquido pueden ser obtenidos a partir del
principio de estados correspondientes. La correlación está diseñada para temperaturas reducidas. La
correlación se muestra en las Figuras 24-6 y 24-7 del GPSA.

La segunda carta es la correlación que muestra la desviación de un fluido real a partir del cambio
de entalpía con la presión. El valor de es calculada por:

Donde:

es el cambio de la entalpía de un fluido simple con la presión ( Fig. 24-6,

GPSA)

es la desviación para un fluido simple (Fig. 24-7 del GPSA)

Las figuras 24-6 y 24-7 del GPSA pueden ser usadas tanto para gases y mezclas. Las temperaturas
reducidas y las presiones reducidas son dadas por las siguientes expresiones:

122
 Donde las unidades son de temperatura y presión absolutas.

4.2.1. Ejemplo de cálculo de fracción molar a fracción másica

Asumiendo una composición hipotética. El ejemplo de cálculo es el siguiente:

Componente Fracción molar

C1 0,8
C2 0,2

La conversión se realiza por medio del peso molecular:

C1 0,80 * 16,043 = 12,8344
C2 0,20 * 30,070 = 6,0140

La masa total = 12,8344 + 6,0140= 18,8484 entonces dividimos cada masa entre la total:
C1 12,8344/18,8484 = 0,68093
C2 6,014/18,8484 = 0,3190

Por lo tanto la composición en fracción másica mi es:

Componente Fracción másica

C1 0,68093
C2 0,3190

4.2.2. Ejemplo de cálculo de Entalpía

Calcular la Entalpía y la Entropía del gas con la siguiente composición a la presión de 1010 Psia (Lpca) y
una temperatura de 120 oF (580 oR)

Se sabe que en estas condiciones el fluido se encuentra en estado gaseoso sin la formación de
condensados.

Solución:

Primeramente debemos calcular el peso molecular aparente y el factor acéntrico de la mezcla,

mediante la regla de Kay. Las correlaciones son las siguientes:

Peso molecular aparente: M = Σ Mi

Factor acéntrico: wi= Σ wi

123
 A continuación desarrollamos el cálculo:

Luego se calculan la presión seudocrítica y la temperatura seudocrítica mediante la regla de Kay:

Presión seudocrítica: Psc = Σ Pci

Temperatura seudocrítica: Tsc = Σ Tci

Psc = 669,071 Psia

Tsc = 370,998 oR

Después se calculan las propiedades seudoreducidas mediante las siguientes fórmulas:

Presión seudoreducida:
Psr = P / Psc = 1010 Psia / 669,071 Psia = 1,509

124
Temperatura seudoreducida:
Tsr = T / Tsc = 580 oR / 370,998 oR = 1,563

Calculamos la entalpía ideal con ayuda de las gráficas 24-3 y 24- 4 del GPSA a la temperatura de
120 oF para cada uno de los compuestos y a continuación aplicamos la regla de Kay, para determinar la
entalpía ideal de la mezcla con la siguiente correlación:

Entalpía ideal de la mezcla: H0 = Σ Zi*H0i

Desarrollamos el cálculo en la siguiente tabla:

Luego H0 = 262,8 BTU / lb (lo correcto es ponderar en fracción másica)

Para el cálculo en unidades molares realizamos la conversión con el peso molecular aparente
calculado líneas arriba:

H0 = 262,8 BTU / lb * 18,59 lb / lb-mol = 4885,452 BTU / lb-mol

Después con la Figuras 24-6 y 24-7 del GPSA determinamos y

con la presión y temperaturas seudoreducidas calculadas líneas más arriba:

Entonces tenemos:

La ecuación completa es:

[(H0 – H)m / RTsc] = [(H0 – H)] / RTC(o) + [wm (H0 – H) / RTC(´) ]

Reemplazando los datos:

(4885,45 – H) / (1,986 * 370,998) = 0,7 + (0,02476 * 0,02)

125
Despejando el valor de H, tenemos:

H = 4369,32 BTU / lb-mol

Los cuadros de entalpía total que se muestran de la Figura 24-9 hasta la Figura 24-17 (GPSA)
ofrecen una manera rápida de cálculo de la variación de entalpía, usando el mismo principio usado en el
ejemplo.

Estos pueden ser usados en lugar de entrar en detalle de cálculo de la entalpía de mezclas. Los
cuadros manejan un rango de composición, presión y temperatura encontrado en la mayoría de los
sistemas de gas.

Los cuadros de entalpía total, fueron desarrollados a partir de resultados de sintetizar una mezcla
binaria de componentes puros, normalmente hidrocarburos parafínicos yendo de pesados a ligeros en
cuanto a peso de moles indicados.

Los cálculos fueron llevados a cabo por un programa de computadora, el cual interpola entre
valores adyacentes de los valores tabulados de entalpía reportados por Curl y Pitzer.

Los valores de entalpía para cada componente parafínico normal fueron calculados y usados para
calcular la mezcla de entalpía de gas ideal.

La ecuación de estado de la entalpía de un gas ideal, usado para metano, etano y propano fue una
curva hecha de los datos mostrados en la Figura 24-3 del GPSA. Para el butano y componentes más
pesados, un polinomio de cuarto orden fue utilizado con coeficientes tomados del Libro de la API.

El quinto coeficiente reportado en la Tabla del API fue reducido para convertir a la temperatura de
0 °R y 0 psia de datos de entalpía.

Entalpía de gas ideal, fueron corregidas por cambio de presión, mediante interpolación, dando los
valores tabulados en la Figura 24-6 y la Figura 24-7 del GPSA. Cálculos de presión fueron hechos de
presión reducida de 0,2 hasta 3000 psia. Los rangos de temperatura van desde -300 °F o temperatura
reducida de 0,35 como mínimo hasta 600 °F, como máximo.

Precaución: Algunas mezclas encontradas en los cálculos, caen dentro de la envolvente de fases
de la Figura 24-6 (GPSA) y Figura 24-7 (GPSA), por lo tanto se debe extrapolar los valores obtenidos
para correcciones de presión en la entalpía, el total de entalpías fueron generadas, dibujadas y recién
extrapoladas.

Entalpía de vapor a 150 psia fueron extendidas a temperaturas menores, asumiendo el cambio de
entalpía relativa con la temperatura, para que sea la misma que para un gas ideal.

126
FIG. 4-10 Entalpía ideal de componentes puros (GPSA).

Fuente: GPSA (Fig. 24-3)

127
FIG. 4-11. Entalpía ideal de componentes puros (GPSA)

Fuente: GPSA (Fig. 24-4)

128
FIG. 4-12 Entalpía ideal de fracciones de petróleo (GPSA).

Fuente: GPSA (Fig. 24-5)

129
FIG. 4-13. Efecto de la presión en la Entalpía

Fuente: GPSA (Fig. 24-6)

130
FIG. 4-14. Corrección del Efecto de la presión en la Entalpía

Fuente: GPSA (Fig. 24-7)

131
FIG. 4-15. Entalpía total de vapor de hidrocarburos parafínicos

Fuente: GPSA (Fig. 24-9)

132
FIG. 4-16 Entalpía total de vapor de hidrocarburos parafínicos

Fuente: GPSA (Fig. 24-10)

133
FIG. 4-17. Entalpía total de vapor de hidrocarburos parafínicos

Fuente: GPSA (Fig. 24-11)

134
FIG. 4-18. Entalpía total de vapor de hidrocarburos parafínicos

Fuente: GPSA (Fig. 24-12)

135
FIG. 4-19. Entalpía total de vapor de hidrocarburos parafínicos

Fuente: GPSA (Fig. 24-13)

136
FIG. 4-20. Entalpía total de vapor de hidrocarburos parafínicos

Fuente: GPSA (Fig. 24-14)

137
FIG. 4-21. Entalpía total de vapor de hidrocarburos parafínicos

Fuente: GPSA (Fig. 24-15)

138
FIG. 4-22. Entalpía total de líquidos de hidrocarburos parafínicos

Fuente: GPSA (Fig. 24-16)

139
FIG. 4-23. Entalpía total de líquidos de hidrocarburos parafínicos

Fuente: GPSA (Fig. 24-17)

140
FIG. 4-24. Entropía de componentes puros del gas natural

Fuente: GPSA (Fig. 24-19)

141
 4.2.3. Ejemplo de cálculo de Entropía

El mismo gas usado en el ejemplo de cálculo entalpía, está a 120 °F y una presión de 1010 psia.
Los valores seudocríticos, factor acéntrico, presión reducida y temperatura reducida tienen los mismo
valores que del anterior ejemplo.

4.2.2.1. Ejemplo de cálculo de entropía (procedimiento detallado)

Calcular la Entropía del gas con la siguiente composición a la presión de 1010 Psia (Lpca) y una
temperatura de 120 oF (580 oR)

Se sabe que en estas condiciones el fluido se encuentra en estado gaseoso sin la formación de
condensados.

IMPORTANTE.- Como se trata de un sistema gaseoso, se usa la nomenclatura z, y ó x de manera

indistinta para nombrar la fracción molar. Por lo tanto z = y = x.

Solución:

Primeramente debemos calcular el peso molecular aparente y el factor acéntrico de la mezcla,

mediante la regla de Kay. Las correlaciones son las siguientes:

Peso molecular aparente: M = Σ Mi

Factor acéntrico: wi= Σ wi

A continuación desarrollamos el cálculo:

Luego se calculan la presión seudocrítica y la temperatura seudocrítica mediante la regla de Kay:

142
 Presión seudocrítica: Psc = Σ Pci

Temperatura seudocrítica: Tsc = Σ Tci

Psc = 669,071 Psia (47,04 kg/cm2)

Tsc = 370,998 oR (-67,04 ºC)

Después se calculan las propiedades seudoreducidas mediante las siguientes fórmulas:

Presión seudoreducida:

Psr = P / Psc = 1010 Psia / 669,071 Psia = 1,509

Temperatura seudoreducida:

Tsr = T / Tsc = 580 oR / 370,998 oR = 1,563

* El cálculo de la entropía se realiza con la siguiente expresión:

S = (So – (S – So)) ( 1 )

Luego calculamos la entropía ideal con ayuda de Fig. 4-24, a una temperatura de 120 ºF.
Desarrollamos el cálculo en la siguiente tabla:

143
 Luego S0 = 2,808 BTU / lboR (lo correcto es ponderar en fracción másica)

Para el cálculo en unidades molares realizamos la conversión con el peso molecular aparente
calculado líneas arriba:

S0 = 2,808 BTU / lb oR * 18,59 lb / lb-mol = 52,216 BTU / lb-mol oR

(Valor no corregido)

144
IG. 4-25. Efecto de la presión en la Entropía

Fuente: GPSA (Fig. 24-20)

145
FIG. 4-26. Efecto de la presión en la Entropía

Fuente: GPSA (Fig. 24-21)

146
 Este valor de entropía en unidades másicas se corrige mediante la siguiente expresión y se
convierte a unidades molares:

S0 = (∑ yi Si0 - R∑ yi * ln(yi))

El procedimiento desarrollado comienza con la conversión a unidades molares:

Donde el valor de So es:

So = 52,216 – 1,986 * (-0,473) = 53,15 Btu /lb-mol o R

(Valor corregido)

Posteriormente, con la Fig. 4-25 y Fig. 4-26 (Fig. 24-20 y 24-21 del GPSA), determinamos

y con la presión y temperaturas seudorreducidas calculadas líneas más

arriba:

Entonces tenemos:

Y el ln P donde P está en atmósferas:

Ln (1010 /14,73) = 4,228

La ecuación para determinar So – S es:

1
 S 0  S  ( 0 )  S0  S 
( ) 
0
(S  S )  R    w   ln P
 R   R  
 
Reemplazando los datos:

(So – S) = 1,986 (0,345 + (0,02476 * 0,065) + 4,228) = 9,085

147
 Reemplazando los valores en la ecuación (1) tenemos:

S = (So – (S – So)) = 53,15 – 9,085 = 44,06 BTU / lb-mol oR

4.3. CASO DE ESTUDIO: Enfriamiento del gas natural con un sistema de refrigeración con
economizador modificado.

A continuación se muestra un cálculo completo utilizando los métodos de los tres capítulos de
propiedades. El lector podrá recalcular cada uno de los procesos y consultar las dudas con el profesor si
las tuviera. Este es un sistema de refrigeración con economizador modificado que tiene el objetivo de
reducir los requerimientos de potencia de los compresores en el enfriamiento del gas natural.

Enunciado del problema

Utilizando el Sistema de Refrigeración mostrado en la Fig. 4-27, determine las condiciones de
presión, temperatura, potencia total y la tasa de circulación del refrigerante (Propano), para manejar 25
MMpcnd de Gas Natural de composición conocida de 500 lpca y 100 ºF, la cual será enfriado hasta -15 ºF,
considerando una eficiencia de compresión de 0,80.

Datos:
Qg = 25 MMpcnd.
Temperatura de entrada (GN) = 100 ºF → 100 + 460 = 560 R
Presión de entrada (GN) = 500 Lpca.
Temperatura de Salida (GN) = -15 ºF → -15 + 460 = 475 R
Presión de de Salida (GN) = 500 Lpca.

Componentes C1 C2 C3 nC4 nC5 nC6

% Molar 73.0 11 8 4 3 1

Fig. 4.27. Sistema de Refrigeración con economizador modificado

148
 Cálculo de Fases – Punto 1

P1(lpca) 500 Pk (lpca) 2000

T1(ºF) 100 L 0,034633031

Componente Zi Ki ∑(Zi*Ki) ∑(Zi/Ki) ∑[Zi/[L+(V*Ki)]

C1 0,7300 5,500 4,015 0,133 0,137
C2 0,1100 1,380 0,152 0,080 0,080
C3 0,0800 0,510 0,041 0,157 0,152
n-C4 0,0400 0,186 0,007 0,215 0,187
n-C5 0,0300 0,073 0,002 0,411 0,285
n-C6 0,0100 0,029 0,000 0,341 0,159
Σ 1,0000 - 4,218 1,337 1,000

Componente Ki Xi Yi = Xi(Ki)
C1 0,7300 0,1366 0,7513
C2 0,1100 0,0805 0,1111
C3 0,0800 0,1518 0,0774
n-C4 0,0400 0,1867 0,0347
n-C5 0,0300 0,2854 0,0208
n-C6 0,0100 0,1589 0,0047
Σ 1,0000 1,0000 1,0000

L = 0,034633
V = 0,965367

Para el cálculo de Ki se pueden usar las gráficas de Campbell que se publican al final del texto, las
cuales no estan en función del Pk (punto de convergencia), o en su caso si se usa el GPSA se asume
un pK de 2000 Lpca para realizar este cálculo.

149
 Cálculo de Entalpía – Punto 1

a) Se calcula la Entalpía Global o Total (Método de Correlaciones)

√ Se calculan las propiedades seudocríticas de las fases Líquida y Vapor

Fase Líq. = 0,034633

Componente Xi Tci Xi*Tci Pci Xi*Pci wi Xi*wi
C1 0,1366 343,3400 46,8995 667,8000 91,2201 0,0126 0,0017
C2 0,0805 550,0700 44,2683 707,8000 56,9621 0,0978 0,0079
C3 0,1518 665,9200 101,0941 616,3000 93,5613 0,1541 0,0234
n-C4 0,1867 765,5100 142,9582 550,7000 102,8427 0,2015 0,0376
n-C5 0,2854 845,7000 241,3876 488,6000 139,4608 0,2524 0,0720
n-C6 0,1589 911,8000 144,9181 436,9000 69,4393 0,2998 0,0476
Σ 1,0000 - 721,5259 - 553,4861 - 0,1903

Fase Vapor = 0,965367

Componente Yi Tci Yi*Tci Pci Yi*Pci wi Yi*wi
C1 0,7513 343,3400 257,9474 667,8000 501,7105 0,0126 0,0095
C2 0,1111 550,0700 61,0903 707,8000 78,6077 0,0978 0,0109
C3 0,0774 665,9200 51,5580 616,3000 47,7162 0,1541 0,0119
n-C4 0,0347 765,5100 26,5902 550,7000 19,1287 0,2015 0,0070
n-C5 0,0208 845,7000 17,6213 488,6000 10,1806 0,2524 0,0053
n-C6 0,0047 911,8000 4,2461 436,9000 2,0346 0,2998 0,0014
Σ 1,0000 - 419,0534 - 659,3784 - 0,0459

√ Se calcula las Entalpías de cada Componente Puro (Método Gráfico) (Fig. 24-3) T = 100 ºF

a 100 ºF Fase Líquida = 0,034633 Fase Vapor = 0,0965367

Componente Mi δ (60º/60º) Hi º Xi XiMiHi º Yi YiMiHi º
C1 16,0430 0,30000 288 0,1366 631,1349 0,7513 3471,2418
C2 30,0700 0,35619 180 0,0805 435,5932 0,1111 601,1186
C3 44,0970 0,50699 155 0,1518 1037,6352 0,0774 529,1939
n-C4 58,1230 0,58401 150 0,1867 1628,1615 0,0347 302,8380
n-C5 72,1500 0,63112 145 0,2854 2986,0905 0,0208 217,9846
n-C6 86,1770 0,66383 125 0,1589 1712,0818 0,0047 50,1640
Σ - - - 1,0000 8430,6971 1,0000 5172,5411

√ Se Aplica la Regla de Kay para hallar el cambio de Entalpía

Fase Líquida

150
  º
 P1 500   Hº-H 
Psr    0.90 Fig.24.6     4.5
P1  500 Lpca   Psc 553.49    RTC 
   GPSA 
'
T1  560 R  Tsr  T1  560  0.78    Hº-H 
 Tsc 721.53   Fig.24.7     5.2
  RTC 
Fase Vapor
 º
 P1 500   Hº-H 
Psr    0.76 Fig.24.6     0.50
P1  500 Lpca   Psc 659.38    RTC 
   GPSA 
'
T1  560 R  Tsr  T1  560  1.34    Hº-H 
 Tsc 419.10   Fig.24.7     0.15
  RTC 

√ Se Calcula la Entalpía del Gas natural con la Ecuación:

Fase Líquida
 Hº-H  º '
 Hº-H  
HL  Hº  L - Hº-H  L Ec.(1) ; (Hº H)L  RTC    Wi    Ec.(2)
 RTC   RTC  
Sustituyendo valores en Ec. (2) Se tiene:

(Hº  H) L  1 .986 721 .53 4 . 5   0 .01903 5 . 2   (Hº-H)L = 6590.11 Btu/lbmol

Sustituyendo valores en Ec. (1) Se tiene:

HL  Hº  L - Hº-H  L  HL = 8430.6971 – 6590.11  HL = 1840.5871 Btu/lbmol

Fase Vapor
 Hº-H  º '
 Hº-H  
HV  Hº  V - Hº-H  V Ec.(3) ; (Hº H)V  RTC    Wi    Ec.(4)
 RTC   RTC  

Sustituyendo valores en Ec. (4) Se tiene:

(Hº  H) V  1 .986 419 .10 0 .5   0 .0459 0 .15   (Hº-H)V = 421.89 Btu/lbmol

Sustituyendo valores en Ec. (3) Se tiene:

HV  Hº V - Hº-H V  HV = 5172.5411 – 421.89  HV = 4750.6511 Btu/lbmol

√ Se Calcula la Entalpía del Gas Natural en el Punto (1) con la Ecuación:

H1 = L(HL) + V(HV) Ec.(5)

H1 = (0.034633) (1840.5871) + (0.965367) (4750.6511)  H1 = 4649.87 Btu/lbmol

151
 Calculo de Fases – Punto 2

P2(lpca) 500 Pk (lpca) 2000

T2(ºF) 48 L 0,149741218

Componente Zi Ki ∑(Zi*Ki) ∑(Zi/Ki) ∑[Zi/[L+(V*Ki)]

C1 0,7300 4,614 3,368 0,158 0,179
C2 0,1100 0,936 0,103 0,118 0,116
C3 0,0800 0,290 0,023 0,275 0,202
n-C4 0,0400 0,092 0,004 0,437 0,176
n-C5 0,0300 0,031 0,001 0,977 0,171
n-C6 0,0100 0,011 0,000 0,927 0,063
Σ 1,0000 - 3,499 2,892 0,907

Componente Ki Xi Yi = Xi(Ki)
C1 0,7300 0,1792 0,8270
C2 0,1100 0,1163 0,1089
C3 0,0800 0,2017 0,0586
n-C4 0,0400 0,1757 0,0161
n-C5 0,0300 0,1706 0,0052
n-C6 0,0100 0,0629 0,0007
Σ 1,0000 0,9065 1,0165

L = 0,149741
V = 0,850259

Cálculo de Entalpía – Punto 2

a) Se calcula la Entalpía Global o Total (Método de Correlaciones)
√ Se calculan las propiedades seudocriticas de las fases Líquida y Vapor

Fase Líq. = 0,149741

Componente Xi Tci Xi*Tci Pci Xi*Pci wi Xi*wi
C1 0,1792 343,3400 61,5390 667,8000 119,6940 0,0126 0,0023
C2 0,1163 550,0700 63,9956 707,8000 82,3460 0,0978 0,0114
C3 0,2017 665,9200 134,3067 616,3000 124,2990 0,1541 0,0311
n-C4 0,1757 765,5100 134,5163 550,7000 96,7696 0,2015 0,0354
n-C5 0,1706 845,7000 144,2742 488,6000 83,3539 0,2524 0,0431
n-C6 0,0629 911,8000 57,3764 436,9000 27,4926 0,2998 0,0189
Σ 0,9065 - 596,0081 - 533,9551 - 0,1420

Fase Vapor = 0,850259

Componente Yi Tci Yi*Tci Pci Yi*Pci wi Yi*wi
C1 0,8270 343,3400 283,9409 667,8000 552,2682 0,0126 0,0104

152
 C2 0,1089 550,0700 59,8934 707,8000 77,0676 0,0978 0,0106
C3 0,0586 665,9200 39,0027 616,3000 36,0964 0,1541 0,0090
n-C4 0,0161 765,5100 12,3230 550,7000 8,8651 0,2015 0,0032
n-C5 0,0052 845,7000 4,4307 488,6000 2,5598 0,2524 0,0013
n-C6 0,0007 911,8000 0,6191 436,9000 0,2966 0,2998 0,0002
Σ 1,0165 - 400,2098 - 677,1537 - 0,0349

√ Se calcula las Entalpías de cada Componente Puro (Método Gráfico) (Fig. 24-3) T = 48 ºF

a 48 ºF Fase Líquida = 0,149741 Fase Vapor = 0,850259

Componente Mi δ (60º/60º) Hi º Xi XiMiHi º Yi YiMiHi º
C1 16,0430 0,30000 250 0,1792 718,8721 0,8270 3316,8757
C2 30,0700 0,35619 160 0,1163 559,7386 0,1089 523,8594
C3 44,0970 0,50699 125 0,2017 1111,7179 0,0586 322,8429
n-C4 58,1230 0,58401 125 0,1757 1276,6798 0,0161 116,9566
n-C5 72,1500 0,63112 120 0,1706 1477,0319 0,0052 45,3597
n-C6 86,1770 0,66383 90 0,0629 488,0537 0,0007 5,2661
Σ - - - 0,9065 5632,0941 1,0165 4331,1604

√ Se Aplica la Regla de Kay para hallar el cambio de Entalpía

Fase Líquida
 º
 P1 500   Hº-H 
Psr    0 . 94  Fig.24.6     4.5
P2  500 Lpca   Psc 533.96 
   RTC 
  GPSA 
'
T2  508 R  Tsr  T1  508  0.85    Hº-H 
 Tsc 596.01   Fig.24.7     6.0
  RTC 
Fase Vapor
 º
 P1 500   Hº-H 
Psr    0.74 Fig.24.6     0.52
P2  500 Lpca   Psc 677.15    RTC 
  GPSA 
'
T2  508 R  Tsr  T1  508  1.27    Hº-H 
 Tsc 400.21   Fig.24.7     0.15
  RTC 

√ Se Calcula la Entalpía del Gas natural con la Ecuación:

Fase Líquida
 Hº-H  º '
 Hº-H  
HL  Hº  L - Hº-H  L Ec.(6) ; (Hº H)L  RTC    Wi   Ec.(7)
 RTC   RTC  
Sustituyendo valores en Ec. (7) Se tiene:

(Hº  H) L  1 .986 596 .01 4 .5   0 .1420 6 .0 )   (Hº-H)L = 6335.0332 Btu/lbmol

153
Sustituyendo valores en Ec. (6) Se tiene:

HL  Hº  L - Hº-H  L  HL = 5632,0941 – 6335.0332  HL = - 702.9391 Btu/lbmol

Fase Vapor
 Hº-H  º '
 Hº-H  
HV  Hº  V - Hº-H  V Ec.(8) ; (Hº H)V  RTC    Wi   Ec.(9)
RTC   RTC  


Sustituyendo valores en Ec. (9) Se tiene:

(Hº  H) V  1 .986 400 .210 .52   0 .0349 0 .15   (Hº-H)V = 417.4657 Btu/lbmol

Sustituyendo valores en Ec. (8) Se tiene:

HV  Hº V - Hº-H V  HV = 4331,1604 – 417.4657  HV = 3913.6947 Btu/lbmol

√ Se Calcula la Entalpía del Gas Natural en el Punto (2) con la Ecuación:

H2 = L(HL) + V(HV) Ec.(10)

H2 = (0,149741) (- 702.9391) + (0,850259) (3913.6947)  H2 = 3222.40 Btu/lbmol

Calculo de Fases – Punto 3

P(lpca) 500 Pk (lpca) 2000

T(ºF) -15 L 0,235274315

Componente Zi Ki ∑(Zi*Ki) ∑(Zi/Ki) ∑[Zi/[L+(V*Ki)]

C1 0,7300 3,410 2,489 0,214 0,257
C2 0,1100 0,496 0,055 0,222 0,179
C3 0,0800 0,122 0,010 0,655 0,243
n-C4 0,0400 0,031 0,001 1,301 0,155
n-C5 0,0300 0,008 0,000 3,614 0,124
n-C6 0,0100 0,002 0,000 4,200 0,042
Σ 1,0000 - 2,555 10,206 1,000

Componente Ki Xi Yi = Xi(Ki)
C1 0,7300 0,2568 0,8756
C2 0,1100 0,1789 0,0888
C3 0,0800 0,2434 0,0297
n-C4 0,0400 0,1546 0,0048
n-C5 0,0300 0,1242 0,0010
n-C6 0,0100 0,0422 0,0001
Σ 1,0000 1,0000 1,0000

L = 0,235274

154
 V = 0,764726

Cálculo de Entalpía – Punto 3

a) Se calcula la Entalpía Global o Total (Método de Correlaciones)
√ Se calculan las propiedades seudocriticas de las fases Líquida y Vapor
Fase Líq. = 0,235274
Componente Xi Tci Xi*Tci Pci Xi*Pci wi Xi*wi
C1 0,2568 343,3400 88,1601 667,8000 171,4724 0,0126 0,0032
C2 0,1789 550,0700 98,4050 707,8000 126,6222 0,0978 0,0175
C3 0,2434 665,9200 162,0996 616,3000 150,0210 0,1541 0,0375
n-C4 0,1546 765,5100 118,3251 550,7000 85,1218 0,2015 0,0311
n-C5 0,1242 845,7000 105,0031 488,6000 60,6651 0,2524 0,0313
n-C6 0,0422 911,8000 38,4571 436,9000 18,4272 0,2998 0,0126
Σ 1,0000 - 610,4500 - 612,3298 - 0,1334

Fase Vapor = 0,764726

Componente Yi Tci Yi*Tci Pci Yi*Pci wi Yi*wi
C1 0,8756 343,3400 300,6260 667,8000 584,7207 0,0126 0,0110
C2 0,0888 550,0700 48,8483 707,8000 62,8553 0,0978 0,0087
C3 0,0297 665,9200 19,7924 616,3000 18,3176 0,1541 0,0046
n-C4 0,0048 765,5100 3,6373 550,7000 2,6166 0,2015 0,0010
n-C5 0,0010 845,7000 0,8715 488,6000 0,5035 0,2524 0,0003
n-C6 0,0001 911,8000 0,0916 436,9000 0,0439 0,2998 0,0000
Σ 1,0000 - 373,8670 - 669,0576 - 0,0255

√ Se calcula las Entalpías de cada Componente Puro (Método Gráfico) (Fig. 24-3) T = -15 ºF
Fase Líquida = Fase Vapor =
a -15 ºF
0,235274 0,764726
Componente Mi δ (60º/60º) Hi º Xi XiMiHi º Yi YiMiHi º
C1 16,0430 0,30000 210 0,2568 865,0726 0,8756 2949,8977
C2 30,0700 0,35619 130 0,1789 699,3204 0,0888 347,1426
C3 44,0970 0,50699 110 0,2434 1180,7600 0,0297 144,1708
n-C4 58,1230 0,58401 110 0,1546 988,2496 0,0048 30,3788
n-C5 72,1500 0,63112 90 0,1242 806,2402 0,0010 6,6918
n-C6 86,1770 0,66383 82 0,0422 298,0455 0,0001 0,7096
Σ - - - 1,0000 4837,6883 1,0000 3478,9913

√ Se Aplica la Regla de Kay para hallar el cambio de Entalpía

Fase Líquida

155
  º
 P3 500   Hº-H 
Psr    0.82 Fig.24.6     4.7
P3  500 Lpca   Psc 612.33    RTC 
  GPSA 
'
T3  445 R   T3 445
Tsr    0.73  
Fig.24.7 
 Hº-H 
 Tsc 610.45      6.2
  RTC 
Fase Vapor
 º
 P3 500   Hº-H 
Psr    0.75  Fig.24.6     0.84
P3  500 Lpca   Psc 669.01    RTC 
  GPSA 
'
T3  445 R   T3 445
Tsr    1.19 
Fig.24.7 
 Hº-H 
 Tsc 373.87      0.25
  RTC 

√ Se Calcula la Entalpía del Gas natural con la Ecuación:

Fase Líquida
 Hº-H  º '
 Hº-H  
HL  Hº  L - Hº-H  L Ec.(11) ; (Hº H)L  RTC    Wi    Ec.(12)
 RTC   RTC  

Sustituyendo valores en Ec. (12) Se tiene:

(Hº  H) L  1 .986 610 .45 4 .7   0 .1334 6.2 )   (Hº-H)L = 6700.7759 Btu/lbmol

Sustituyendo valores en Ec. (11) Se tiene:

HL  Hº  L - Hº-H  L  HL = 4837.6883 – 6700.7759  HL = -1863.0876 Btu/lbmol

Fase Vapor
 Hº-H  º '
 Hº-H  
HV  Hº  V - Hº-H  V Ec.(13) ; (Hº H)V  RTC    Wi    Ec.(14)
 RTC   RTC  
Sustituyendo valores en Ec. (14) Se tiene:

(Hº  H) V  1 .986 373 .87 0 .84   0 .0255 0 .25   (Hº-H)V = 628.4384 Btu/lbmol
Sustituyendo valores en Ec. (13) Se tiene:

HV  Hº V - Hº-H V  HV = 3478.9913– 628.4384  HV = 2850.5529 Btu/lbmol

√ Se Calcula la Entalpía del Gas Natural en el Punto (3) con la Ecuación:

H3 = L(HL) + V(HV) Ec.(15)

H3 = (0,235274) (-1863.0876) + (0,764726) (2850.5529)  H3 = 1741.56 Btu/lbmol

Punto 16: Se asume un valor de Temperatura, se toma T16 = 100 ºF

156
 T16  100 º F  H16  67.97 Btu/lbs
Se Tiene   en tablas de H2O se Tiene  
Liq.Saturado P16  14.7 lpca
Punto 17: Se asume un Δt = 20 ºF y entonces T17 = T16 +Δt = (100 + 20) ºF → T17 = 120 ºF
T17  120 º F  H17  87.97 Btu/lbs
Se Tiene   en tablas de H2O se Tiene  
Liq.Saturado P17  14.7 lpca
Punto 8: Se asume un Δt = 20 ºF y entonces T8 = T16 +Δt = (100 + 20) ºF → T8 = 120 ºF
T8  120 º F  H8  - 780 Btu/lbs
Se Tiene   en Fig. 24 - 26 GPSA1994 se Tiene  
Liq.Saturado P8  250 lpca
Punto 12: Se asume un Δt = 10 ºF y entonces T3 = T12 +Δt → T12 = -25 ºF

P12  22 lpca
Se Tiene T12  - 25 º Fen Fig.24 - 26 GPSA1994 se Tiene  
H12  H11  830 Btu/lbs
Cálculo de la Presión Intermedia del Ciclo:
El ciclo contiene una presión intermedia, que se puede aproximar utilizando la relación global de
compresión para el refrigerante en el sistema de la siguiente manera:

Pmáx = PDescarga Compresor de Alta (C1)  Pmáx = P7 = P8 = 250 lpca

Pmín = PSucción Compresor de Baja (C2)  Pmín = P4 = P12 = 22 lpca

Pint  (Pmin)(Pmáx)  Pint  (22)(250)  Pint = 74.16 lpca
Punto 9:
P9  Pint  74.16 lpca 
Se Tiene   en Fig. 24 - 26 GPSA 1994 se Tiene  T9  38 º F
H9  H8  780 Btu/lbs
Punto 10:
P10  Pint  74.16 lpca 
Se Tiene   en Fig. 24 - 26 GPSA1994 se Tiene  T10  38 º F
H10  H8  780 Btu/lbs 
Punto 11:
P11  Pint  74.16 lpca  H11  830 Btu/lbs
Se Tiene   en Fig. 24 - 26 GPSA 1994 se Tiene  
Liq. Saturado  T11  38 º F
Punto 13:
P13  Pint  74.16 lpca  T13  38 º F
Se Tiene   en Fig. 24 - 26 GPSA1994 se Tiene  
Vap.Saturado  H13  - 680 Btu/lbs

157
Punto 15:
P15  Pint  74.16 lpca  T15  38 º F
Se Tiene   en Fig. 24 - 26 GPSA1994 se Tiene  
Vap.Saturado  H15  - 680 Btu/lbs
Punto 4:
T4  25 º F
P4  Pmín  22 lpca  
Se Tiene   en Fig. 24 - 26 GPSA 1994 se Tiene  H4  - 690 Btu/lbs
Vap.Satura do  S4  1.32 Btu/lbsº R

Punto 5i:
P5  Pint  74.16lpca  T5  38 º F
Se Tiene   en Fig. 24 - 26 GPSA1994 se Tiene  
S5  S4  1.32 Btu/lbsº R H5  - 670 Btu/lbs

Cálculo del Flujo Másico Gas Natural (GN):


(25x10 6 pcn/d) 1dia  
mg (GN)   mg (GN)  2744 .84 lbmol/hr
379.5 pcn/lbmol 24 hr 

Calculo del Calor Evaporador (E-2):

Se Aplica la primera Ley de la Termodinámica, Contorno (2,3).

   
Q 23  m GN(  )  Q 23  2744.84(3222.40 - 1741.56)  Q 23  4064668.86 Btu/hr

Se realiza un balance de masa, Contorno (4,12).

    
 me   ms  m 4  m12  m b
Se realiza un balance de energía en el Evaporador (E-2), Contorno (2,3,4,12).


     Q 23
 me He   ms Hs  m GN( H 2 - H 3)  m a( H 4 - H 12)  mb 
(H4 - H12)
Ec.(16)

Sustituyendo los valores en Ecuación (16) se tiene:


 
Q 23 4064668.86 Btu/hr
mb    m b  29033.35 lbm/hr
(H4 - H12) (-690  830)

Se realiza un balance de masa en el Separador, Contorno (10,11,15).

    
 me   ms  m10  m11  m15 …..Ec.(17)
Se realiza un balance de energía en el Separador, Contorno (10,11,15).

158
     
 me He   ms Hs  H 10 m 10  H 11 m 11  H 15 m 15 ….. Ec.(18)

Se sustituye la Ec. (17) en Ec. (18) y despejando se tiene:

     
H 10 ( m 11  m 15 )  H 11 m 11  H 15 m 15  (H 10 - H 11 ) m 11  ( H 15 - H 10 ) m 15
 
 (H 10 - H 11 ) m 11 ( 780  830 )( 29033 .35 )  m 15  14516.68 lbm/hr
m 15  
( H 15 - H 10 ) (  680  780 )

Se sustituyen los valores en la Ec. (17) se tiene:

    
m 10  m 11  m 15  m 10  29033.35  14516.68  m 10  43550.03lbm/hr

Cálculo del Calor Evaporador (E-1):

Se Aplica la primera Ley de la Termodinámica, Contorno (1,2).

   
Q 12  m GN(  )  Q 12  2744.84(4649.87 - 3222.40)  Q 12  3918176.76 Btu/hr

Se realiza un balance de energía en el Evaporador (E-1), Contorno (1,2,9,13).


     Q 12
 me He   ms Hs  m GN( H 1 - H 2)  m a( H 13 - H 9)  m a 
(H13 - H9)
Ec.(19)

Sustituyendo los valores en Ecuación (19) se tiene:


 
Q 12 3918176.76 Btu/hr
ma    m a  39181.77 lbm/hr
(H13 - H9) (-680  780)

Se realiza un balance de masa, Contorno (9,13).

    
 me   ms  m 9  m13  m a
Se realiza un balance de masa en el nodo (8,9,10).
    
 me   ms  m 8  m 9  m10
 
 m 8  39181.77  43550.03  m 8  82731.8 lbm/hr

Punto 5: Calculo de la Entalpía Real

Se calcula el Trabajo Ideal del compresor C-2:


(Wi) 2  m b (H5'-H4 )  29033 .35(-670  690)  (Wi) 2  580667 Btu/hr

159
Se calcula el Trabajo Real del compresor C-2:

(Wi)2 580667 Btu/hr

(Wr)2 =  (Wr)2 =  (Wr)2 = 725833.75 Btu/hr
n 0.80

Se calcula la Entalpía Real del compresor C-2:

 (Wr)2 725833.75 Btu/hr

(Wr)2 = m b (H5r - H4)  H5r =  H4  H5r = - 690 Btu/lb
 29033.35 lb/hr
mb
H5r = -665 Btu/lb

Se realiza un balance de masa en el nodo (5,14,15).

         
 me   ms  m 14  m 5  m 15  m 14  m 11  m 15  m 14  m10

 m 14  43550.03lbm/hr

Se realiza un balance de energía en el nodo (5,14,15).

    
 me He   ms Hs  H 14 m 14  H 5 m 5  H 15 m 15 

 
H 5 m 5  H 15 m 15 (  665 )( 29033 .35 )  (  680 )(14516 . 68 )  H14  -670 Btu/lbs
H 14  
 ( 4 3550.03 )
m 14

Se realiza un balance de masa en el nodo (6,13,14).

         
 me   ms  m 6  m 13  m 14  m 6  m a  m 14  m 6  m 8

 m 6  82731.8 lbm/hr

Se realiza un balance de energía en el nodo (6,13,14).

    
 me He   ms Hs  H6 m 6  H13 m 13  H14 m 14 
 
H 13 m 13  H 14 m 14 ( 680 )( 39181 .77 )  (  670 )( 43550 .03 )  H6  -674.74 Btu/lbs
H6  
 (82731.8 )
m6

Punto 14:
P14  Pint  74.16 lpca 
Se Tiene   en Fig. 24 - 26 GPSA 1994 se Tiene  T14  40 º F
H14   670 Btu/lbs 

160
Punto 6:
P6  Pint  74.16 lpca  T6  39 º F
Se Tiene   en Fig. 24 - 26 GPSA 1994 se Tiene  
H6  674.74 Btu/lbs  S6  1.36 Btu/lbsº R

Punto 7i:
P7  P8  250 lpca  H7  - 650 Btu/lbs
Se Tiene   en Fig. 24 - 26 GPSA1994 se Tiene  
S7  S6  1.36 Btu/lbsº R T7  80 º F

Punto 7r: Calculo de la Entalpía Real

Se calcula el Trabajo Ideal del compresor C-1:


(Wi) 1  m a (H7'-H6)  39181 .77(-650  674. 74)  (Wi) 1  969356.99 Btu/hr

Se calcula el Trabajo Real del compresor C-1:

(Wi)1 969356.99 Btu/hr

(Wr)1 =  (Wr)1 =  (Wr)1 = 1211696.24 Btu/hr
n 0.80

Se calcula la Entalpía Real del compresor C-1:

 (Wr)1 1211696.24 Btu/hr

(Wi) 1  m a (H7r - H6)  H7r =  H6  H7r = - 674.74 Btu/lb
 39181.77 lb/hr
ma
H7r = -643.82 Btu/lb

Cálculo del Flujo Másico del Refrigerante (Propano) (mR):

    
m R  m13  m14  m R  m 6  82731.8 lbm/hr

Cálculo del Flujo Másico Agua Condensador (H2O):

Se realiza un balance de masa en el Condensador, Contorno (7,8).

      
 me   ms  m 7  m 8  m 6  m R  m R  82731.8 lbm/hr
Se realiza un balance de masa en el Condensador, Contorno (16,17).
   
 me   ms  m16  m17
Se realiza un balance de energía en el Condensador, Contorno (7,8,16,17).

161
 
     m R( H 7 - H 8)
 me He   ms Hs  m R( H 7 - H 8)  m H2O( H 17 - H 16 )  m H2O 
(H 17 - H 16)
Ec.(20)

Sustituyendo los valores en Ecuación (10) se tiene:


 m R(H7 - H8) (82731.81)(-643.82  780) 
m H2O    m H2O  563320 .90 lbm/hr
(H17 - H16) (87.97 - 67.97)

Calculo de la Potencia Total del Sistema:

W Total = (Wr) 1  (Wr) 2 Ec. (21)

Sustituyendo los valores en le Ecuación (21) se tiene:

W Total = (1211696.2 4  725833 .75)  W Total = 1937529.99 Btu/hr

1937529.99 Btu/hr
WTotal = (1Hp)  W Total = 761.61 Hp
2544 Btu/hr
Tabla de Valores de las Corrientes del Sistema de Refrigeración con Propano

P T H S •
Punto Fluido
(lpca) (ºF) (Btu/lbmol) Btu/lb R) m (lbmol/hr)
1 500 100 4649.87 - 2744.84 GN
2 500 48 3222.40 - 2744.84 GN
3 500 -15 1741.56 - 2744.84 GN
P T H S •
Punto Fluido
(lpca) (ºF) (Btu/lb) Btu/lb R) m (lb/hr)
4 22 -25 -690 1.32 29033.35 C3
5 74.16 50 -665 1.32 29033.35 C3
6 74.16 39 -674.74 1.36 82731.8 C3
7 250 147.2 -643.82 1.36 82731.8 C3
8 250 120 -780 - 82731.8 C3
9 74.16 38 -780 - 39181.77 C3
10 74.16 38 -780 - 43550.03 C3
11 74.16 38 -830 - 29033.35 C3
12 22 -25 -830 - 29033.35 C3
13 74.16 38 -680 - 39181.77 C3
14 74.16 40 -670 - 43550.03 C3
15 38 38 -680 - 14516.68 C3
16 14.7 100 67.97 - 563320.90 H2O
17 14.7 120 87.97 - 563320.90 H2O

162
 CAPÍTULO 5

ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO DE GASES

5.1. INTRODUCCIÓN

La cromatografía de gases cada día tiene mayores aplicaciones en la industria y la vida misma del
ser humano. El profesor Marcías Martínez de ICONSA enumera varias de las aplicaciones y continuación
se muestran algunas:

1. Se emplea para analizar productos de la industria del petróleo y el gas natural.

2. El análisis del gas natural es la base de la información requerida para hacer el Diagrama de Fases, un
dibujo con el cual se puede predecir el comportamiento de la muestra a cada condición de presión y
temperatura.
3. Al iniciar la producción del yacimiento, es muy conveniente tomar una muestra de los fluidos
originalmente “in situ” para disponer del diagrama de fases inicial. Así se podrá controlar la vida útil del
yacimiento.
4. Cada planta de gas puede tener cromatógrafos en línea para medir las composiciones de los productos
que entran y salen de la planta. Esto es obligante para garantizar la economía del proceso. El conocimiento
exacto de las condiciones a las cuales llega y sale el fluido, o su conocimiento dentro de la instalación,
permite operar la planta con mayores probabilidades de éxito.
5. Antes de cargar un tanquero, la empresa deberá analizar lo que vende para conocer la composición que
despacha. Un producto fuera de especificaciones puede ser rechazado por el comprador. Los
contaminantes del tanque, debido a los residuos de los cargamentos anteriores, pueden invalidar la carga.
Así el despachador debe estar muy consciente del grado de limpieza que tienen las bodegas donde ha de
bajar la carga.
6. Los contaminantes en cualquier producto se detectan mediante análisis cromatográficos.
7. Desde el punto de vista ambiental es necesario conocer la cantidad de contaminantes que tiene el aire
que respiramos, el agua que bebemos y los productos que - en general– consumimos. Cada país debe estar
en condiciones de proteger a su pueblo y, en consecuencia, disponer de los equipos y personas calificadas
para hacer los análisis respectivos.
8. Todos los días se debería medir la calidad del aire que respiramos o del agua de los balnearios, o las
bebidas que consumimos, para saber si son aptas para el consumo humano. Los alimentos, tales como
vegetales y hortalizas, por lo general, contienen pesticidas, que deben ser controlados para que no
disminuyan la calidad de vida de la población.
9. Los licores son adulterados con mucha frecuencia. Por lo general se les agrega alcohol isopropílico,
que genera el infarto al miocardio, o con alcohol metílico, que produce la ceguera. Cuando se puede
comprobar la adulteración, los consumidores están protegidos.
10. Al analizar orina, sudor o sangre, citadas como ejemplos, se puede verificar si una persona está
consumiendo drogas (cocaína, marihuana, heroína, etc). Para hacer el análisis es suficiente una
millonésima parte de litro de la muestra (sudor, saliva u orina).
11. El análisis de la composición de los gases de escape, de los vehículos nos indican la calidad de la
combustión. Así se puede corregir el funcionamiento de la unidad.
12. Los detectores de gases que se emplean como alarmas, son pequeños cromatógrafos diseñados para un
componente específico.

En resumen la cromatografía de fase gaseosa se puede usar para el análisis de muestras en estado
gaseoso, líquido y algunos sólidos. Es común el empleo en el análisis de pesticidas, sabores, perfumes,
licores, bebidas gaseosa, pinturas, medicinas, drogas y drogadicción, esteroides, aminoácidos,
contaminantes del aire y del agua, ácidos grasos y lípidos, hidrocarburos, pruebas de calidad, entre otras.

163
 La cromatografía de gases (CG) es una técnica de separación que ha revolucionado la química
analítica. No tardo en aplicarse tanto a compuestos orgánicos como inorgánicos, apareció en el comercio
en el año 1954 y comenzó aplicarse en grado creciente.

En las siguientes páginas presentamos una recopilación traducida del inglés y arreglada del texto de
“Cromatografía de Gases” del conocido investigador Robert Mc Nair y de varios otros textos, para las
ilustraciones se tomaron fotografías del laboratorio de investigación de la Universidad Privada Boliviana.

5.2. PARTES COMPONENTES DE UN CROMATÓGRAFO DE GASES.

Varios libros de textos contienen buena información sobre instrumental y algunos de ellos están
dedicados exclusivamente a la cromatografía de gases como las publicaciones del profesor Harold Mc
Nair y otras relacionadas de las cuales recopilamos información.

La Figura 5-1 y la Figura 5-2, representan el esquema de un sistema para cromatografía de gases.

Las partes básicas son: 1) cilindro de gas portador y controles de presión; 2) inyección de la
muestra de gas; 3) columna cromatográfica y horno; 4) Detector; 5) Electrónica de tratamiento y
amplificación de señal; 6) Registro gráfico.

FIG. 5-1 Esquema de Cromatógrafo de Gases

El gas portador inerte (helio o nitrógeno) fluye continuamente desde un cilindro de gas a través de
la cámara de inyección (inyector), de la columna del detector. El caudal del gas portador se controla
cuidadosamente para obtener tiempos de retención reproducibles y disminuir al mínimo la deriva y los
ruidos del detector.

La muestra se inyecta (comúnmente con una jeringa graduada en microlitros) en la cámara de

inyección calentada, donde se vaporiza y arrastra hacia la columna.
La columna es un tubo largo de metal o vidrio relleno muy apretadamente de partículas sólidas (el
soporte sólido). Sobre el soporte sólido se ha distribuido de modo uniforme una película delgada de un
líquido de alto punto de ebullición (la fase estacionaria).

164
 La muestra se reparte entre el gas portador y la fase estacionaria y se separa en cada uno de sus
componentes. Los componentes de la muestra que tengan mayor solubilidad en la fase estacionaria se
desplazan con más lentitud y se eluyen mucho después de la columna.

Después de la columna, el gas portador y la muestra pasan a través de un detector. Este dispositivo
mide la concentración de la muestra y genera una señal eléctrica. Esta señal pasa a un registrador gráfico,
el cual configura un cromatograma (registro escrito del análisis).

En muchos casos, un procesador de datos integra automáticamente el área del pico y en algunos
casos efectúa cálculos e imprime resultados cuantitativos y tiempos de retención. Cada uno de estos
aspectos será discutido en el orden en que han sido presentados.

FIG. 5-2 Cromatógrafo de Gases

5.2.1. Gas Portador

5.2.1.1. Propósito
El propósito primario del gas portador es transportar los componentes volátiles de la muestra a
través de la columna. El gas deberá ser inerte y no reaccionar ni con la muestra ni con la fase estacionaria.
Como se indicará un poco más adelante, la selecci6n del gas portador puede influir tanto en la separación
como en la velocidad del análisis.
El propósito secundario es el de obtener una matriz adecuada para que el detector mida el
componente de la muestra. En el caso del detector de conductividad térmica, el helio producirá una
sensibilidad siete veces mayor que la del nitrógeno.

En algunos detectores de tipo de ionización se específica el gas portador mediante la respuesta del
mecanismo del detector.

165
 5.2.1.2. El Gas Portador y el Comportamiento de la Columna
Se puede escoger entre optimizar la eficiencia de la columna (número de platos teóricos) o el
tiempo de análisis.

En una determinada columna, un gas de peso molecular más elevado generará más platos teóricos.
El nitrógeno, que tiene mayor peso molecular, muestra un mínimo más bajo de AEPT – Altura
Equivalente de Plato Teórico (óptimo) que el helio. Fig 5.3 – Tanques Gases Portadores.

Plato teórico se puede definir como la porción del lecho cromatográfico en la que se alcanza el
equilibrio de distribución regido por la relación de distribución correspondiente.

FIG. 5-3. Tanques de Gases Portadores

Fuente: Laboratorio UPB - Bolivia

Sin embargo, si se desea optimizar la velocidad del análisis, es mejor escoger un gas portador
ligero, como el helio o el hidrógeno. El nitrógeno está en un mínimo de AEPT a la velocidad lineal del gas
de 7,5 cm/s. El mínimo para el helio se presenta a unos 18 cm/s. Si ambos gases se desplazaran al mínimo
de AEPT, el nitr6geno generaría alrededor de un 15% más de platos, pero con un tiempo de análisis 2,4
veces mayor que con el helio.

Esto significa que con el helio se puede contrarrestar una pequeña pérdida de la eficiencia de la
columna con una importante ganancia en la velocidad del análisis. Si se pudiera variar la longitud de la
columna para optimizar una determinada separación, los gases portadores más ligeros permitirían obtener
la máxima relación de platos/segundos.

5.2.1.3. Pureza
Es importante que el gas portador sea de alta pureza. Las impurezas (en especial oxígeno y agua)
pueden alterar químicamente la fase líquida y, por ende, modificar los tiempos de retención. Las columnas
de poliésteres, poliglicoles y poliamidas son susceptibles de ser degradadas por el oxígeno y el agua.
Cantidades trazas de agua también pueden desabsorber otros contaminantes en la columna y producir
numerosas señales de fondo en el detector o hasta “picos fantasmas”.

166
 Con el detector de ionización de llama las trazas de hidrocarburos causan una fuerte señal de
fondo y limitan la sensibilidad útil. Una manera de obtener gas portador de pureza elevada es comprar
cilindros de gas de alta pureza.

En la Tabla 5-1, se comparan la pureza y el precio del helio disponible en los Estados Unidos. Los
precios cotizados son los de un cilindro que contiene 49 litros (capacidad de agua) que se ha llena do a
2400 libras por pulgada cuadrada (166 atm).

TABLA 5-1 Especificaciones del Helio

Calidad Pureza Precio($EE.UU)

Grado investigación 99.9999 192
Ultra pura 99.999 95
Pureza elevada 99.995 30

El agua y las trazas de hidrocarburos pueden eliminarse fácilmente colocando un filtro de tamiz
molecular 5 A entre el cilindro del gas portador y el instrumento. Estos tubos secadores se encuentran en
el comercio o pueden confeccionarse rápidamente llenando una columna de 2 m x 0,6 cm. con un tamiz
molecular de tamaño 5 A. y grado CG. El tamiz molecular puede regenerarse una vez que se haya
terminado el gas de cada cilindro, calentando la columna a 300 ºC. durante 3 horas con un caudal lento de
nitrógeno. Si la columna de 6 pies se confecciona en el laboratorio, puede enrollarse fácilmente para que
se acomode en el horno de la columna cromatográfica y con ello facilitar su regeneración.

El oxígeno es más difícil de eliminar y para ello se requiere un filtro especial como el catalizador
BTS, de la BASF de Ludwigshaven am Rhein, el Oxisorb de Supelco o el purificador de gases de Dow
vendido por Applied Science.

5.2.1.4. Reglas para Elegir el Gas Portador

a) El detector de conductividad térmica usa helio, excepto cuando se va a medir hidrógeno o
helio, entonces se emplea argón o nitrógeno. El hidrógeno no deberá usarse con perlas de termistor ya que
reacciona con los óxidos que contienen. El hidrógeno es también potencialmente peligroso.
b) El detector de ionización de llama usa helio o nitrógeno. El nitrógeno producirá más
platos teóricos para una determinada longitud de columna, pero el análisis será mucho más lento. El helio
producirá menos platos, pero el análisis será más rápido y es el gas recomendado para columnas largas. El
nitrógeno tiene casi el doble de sensibilidad que el helio.
c) El detector de captura de electrones usa nitrógeno muy seco con corriente continua y
argón con 5% de metano con corriente pulsada.

5.2.2. Control de Flujo y su Medición

5.2.2.1. Propósito
La medición y el control del caudal del gas portador son esenciales tanto para la eficiencia de la
columna como para el análisis cualitativo. La eficiencia de la columna depende de la velocidad lineal
apropiada del gas. El caudal óptimo puede determinarse fácilmente ajustándolo hasta obtener el número
máximo de platos teóricos. Los valores razonables para columnas de 0,4 cm de DJ son de 75 a 90 ml/min;
para columnas de 0.2 cm. de DJ un buen valor es 25 ml/min y para la columna sin relleno de 0,25 mm de

167
diámetro interno (Dl) el caudal óptimo es de 1,0 ml/min. Estos datos son tan sólo orientaciones generales,
ya que el caudal óptimo para una columna dada deberá determinarse experimentalmente.

5.2.2.2. Control
La primera parte en cualquier sistema de flujo es un regulador de dos etapas conectado al cilindro
con el gas portador. La primera etapa indica la presión en el cilindro del gas. Al hacer girar la válvula del
regulador se hará llegar una presión creciente (registrada en la segunda etapa) al cromatógrafo. Este
regulador no funciona bien a presiones bajas. En la segunda etapa se recomienda usar un mínimo de 20
psi. Si con 20 psi se consigue un caudal demasiado grande, deberá colocarse un tubo constrictor o capilar
entre la segunda etapa y el cromatógrafo.

FIG. 5-4 Regulador de Presión de Dos Etapas

Fuente: Laboratorio UPB - Bolivia

Para una operación isoterma a presión constante basta un caudal constante (esto supone que el
descenso de presión de la columna es constante). Para los cromatógrafos de gases sencillos y baratos que
funcionan isotérmicamente, la segunda parte del sistema de control del flujo es una sencilla válvula de
aguja.
Aquí se presenta una manivela provista de un regulador que permite reproducir fácilmente
diferentes posiciones y caudales. La válvula de aguja no es más que un resistor variable a la corriente
gaseosa. Permite obtener un caudal constante únicamente cuando la presión aplicada y la caída de la
presión de la columna permanecen constantes. El caudal puede cambiar incluso con pequeñas variaciones
de la temperatura ambiente.

Con temperatura programada, a presión de entrada constante, el caudal disminuirá a medida que
aumente la temperatura de la columna. Por ejemplo, con una presión de entrada de 24 psi y un caudal de
22 ml/min (helio) a 50 ºC, el caudal a través de una columna rellena, de 2m, disminuye hasta 10 ml/min a
200 ºC. Esta disminución del flujo se debe al incremento de la viscosidad del gas portador.
En todas las unidades de temperatura programada y aun en las mejores unidades isotérmicas se
utiliza un controlador diferencial del flujo para cerciorarse de que la masa fluye a una velocidad constante,
independientemente de la resistencia de la columna.

5.2.2.3. Mediciones
Los dos dispositivos más usados son un rotámetro y un caudalímetro con burbuja de jabón. El
rotámetro proporciona un índice rápido y apropiado del caudal, pero no es exacto. El gas portador, al
entrar por el fondo del tubo, mantiene el regulador a cierta altura del tubo calibrado, la que depende de la

168
densidad, caudal y presión inversa del gas. El tubo debe estar calibrado y la curva de calibración sólo se
aplica a ese gas portador y a la presión inversa de la columna.

El caudalímetro de película de jabón es simplemente un tubo calibrado (por lo general una pipeta
o bureta), a través del cual fluye el gas portador. Al apretar una pera de goma se hace ascender una
disolución jabonosa que cierra el paso del gas.

Se dejan ascender varias burbujas de jabón por el tubo a fin de humedecerlo totalmente. Entonces,
con un cronómetro, se mide con exactitud el tiempo que tarda una burbuja en desplazarse en un volumen
definido. A partir de esta velocidad de la burbuja, puede fácilmente calcularse la velocidad del gas
portador en ml/min.

5.2.3. Entrada de la muestra

5.2.3.1. Propósito
La entrada de la muestra deberá permitir la introducción de una amplia variedad de muestras,
incluyendo gases, líquidos y sólidos, y su inyección rápida y cuantitativa en la corriente del gas portador.
Lo ideal sería que la muestra fuese inyectada instantáneamente dentro de la columna.

En la práctica esto es imposible y una meta más realista consiste en introducir la muestra como
una banda estrecha de concentración, que tenga un intervalo mínimo entre el “frente” y “cola” de la banda.

En algunos casos la muestra debe calentarse para facilitar su rápida vaporización y paso al interior
de la columna. También es preciso acomodar diversos tamaños de muestras, desde las de 1 microgramo
para columnas sin relleno, hasta cantidades del orden de gramos para columnas en escala preparativa.

Para conseguir la mejor forma del pico y la resolución máxima deberá usarse la mínima cantidad
posible de muestra. Mientras más componentes constituyan la muestra más grande deberá ser su tamaño.
En la mayoría de los casos la presencia de otros componentes no afectará la localización y forma del pico
de un determinado componente.

En el análisis de trazas y en trabajos en escala preparativa suele ser preferible usar muestras de
gran tamaño las cuales “sobrecargan” la columna. Si bien los picos principales pueden resultar muy
distorsionados, los objetivos experimentales pueden obtenerse más fácilmente.

5.2.3.2. Muestreo de Gases

Se supone que toda la muestra es un gas en condiciones normales. Las mezclas de gases y líquidos
presentan problemas especiales. Los dos métodos más generales usados en el muestreo de gases consisten
en el empleo de jeringas de cierre hermético para gases y de válvulas para muestrear gases. La jeringa es
más flexible y menos costosa. Por otra parte, una válvula para muestreo de gas permite una mejor
reproducibilidad, requiere menos destreza y puede automatizarse fácilmente.

5.2.3.3. Jeringas
En la Figura 5-5, se muestran las partes básicas de una jeringa. El émbolo de acero inoxidable está
bien ajustado en el interior de un cilindro de precisión hecho con vidrio de borosilicato. La aguja es
también de acero inoxidable y está pegada con epóxido al cilindro. En algunos modelos, la aguja que es
removible, se atornilla al extremo del cilindro, la punta de la agujas está biselada para facilitar la
penetración del diafragma (En el bloque de inyección se lleva a cabo la introducción de la muestra; Figura
5-6). En la Figura 5-7, se muestra un tipo de agujas ampliamente utilizadas en la industria (Agujas
Hamilton).

169
 FIG. 5-5. Inyectores

FIG. 5-6. Bloque de Inyección

Fuente: Laboratorio UPB – Bolivia

a) Llenado de la jeringa. Al llenar con líquido una jeringa de un microlitro es conveniente eliminar
primero todo el aire. Esto se logra introduciendo varias veces líquido en la jeringa y expulsándolo
rápidamente dentro del líquido. Los líquidos viscosos deben introducirse lentamente en la jeringa; la
expulsión muy rápida de un líquido viscoso puede quebrar la jeringa. Si la muestra es demasiado viscosa,
debe diluirse con un disolvente apropiado. Succione más líquido hacia el interior de la jeringa del que
vaya a inyectar.
Sostenga la jeringa de modo que la aguja apunte hacia arriba. Cualquier cantidad de aire que aún
quedara en la jeringa se irá hacia la parte superior del cilindro. Oprima el émbolo hasta que pueda leerse el
valor deseado. El exceso de aire deberá haber sido expulsado. Una vez que se mide el volumen exacto del
líquido, hay que dejar que penetre un poco de aire en el interior de la jeringa. Esto tiene dos propósitos.
Primero, el aire originará un pico sobre el cromatograma, el cual puede usarse para calcular los volúmenes
“reducidos” de retención; segundo, el aire evita la expulsión de líquido en caso el émbolo fuera empujado
accidentalmente.

170
b) Procedimiento de inyección. Sostenga la jeringa con ambas manos. Use una mano para guiar la aguja
al interior del diafragma, y la otra, para aplicar la fuerza que lo perfore y evite que el émbolo sea
expulsado por la presión en el cromatógrafo de gases (use el pulgar de la mano derecha). Esta última
instrucción es muy importante cuando se inyectan grandes volúmenes (es decir, muestras gaseosas) o
cuando la presión interna es muy intensa. En estas condiciones, si no se tiene cuidado el émbolo será
expulsado de la jeringa.
Inserte rápidamente la aguja a través del, diafragma y tan profundamente como se pueda en la
cámara de inyección, oprima el émbolo y deje pasar un segundo o dos; entonces, retire la aguja
(manteniendo oprimido el émbolo). Proceda con cuidado, pues como la mayoría de las cámaras de
inyección están calientes es fácil quemarse.
En los análisis cuantitativos a menudo es necesario inyectar una cantidad exactamente conocida
de la muestra. La técnica antes descrita no es satisfactoria en este caso, en especial con cámaras de
inyección calientes, ya que algo de la muestra sale hirviendo de la aguja. El volumen interno de la aguja
en una jeringa de 10 microlitros es de unos 0,7 microlitros. Comúnmente algo de esta muestra se añade al
volumen normal inyectado. A continuación se describe el procedimiento para determinar la cantidad
exacta inyectada.
Primero, aspire con la jeringa el volumen aproximado que se desee inyectar. Quite la jeringa de la
muestra y deje entrar un pequeño volumen de aire. Segundo, lea cuidadosamente el volumen del líquido
que va en el cilindro de la jeringa usando las marcas de calibración. Tercero, inyecte la muestra y
rápidamente retire la jeringa. Saque el émbolo y mida el volumen del líquido que queda en el cilindro. La
diferencia entre esta lectura y la lectura inicial anterior a la inyección es el volumen que usted ha
inyectado.

c) Procedimiento de limpiado. Cuando se usan líquidos de alto punto de ebullición deberá lavarse la
jeringa con un disolvente volátil como el cloruro de metileno, acetona, etc. Esto puede hacerse aspirando
repetidas veces el líquido de lavado hacia el interior de la jeringa. Después retire el émbolo y seque la
jeringa dejando entrar aire a través de ella. Conecte el cilindro de la jeringa a una bomba de vacío (con la
trampa apropiada) o a una trompa de agua. De esta manera penetra aire a través de la aguja y el polvo no
llegará al cilindro para taparlo. Limpie el émbolo con un papel suave y reinsértelo. Si después de uso
prolongado la aguja se achata, afílela sobre una piedra pequeña de esmeril.
Las jeringas pueden limpiarse de manera adecuada y eficiente con un limpiador de jeringas que
consiste en una cámara de inyección calentada a la cual se le aplica vacío. La combinación de temperatura
elevada y vacía ayuda a eliminar disolventes de alto punto de ebullición.

FIG. 5-7 Jeringas Hamilton

Fuente: Laboratorio UPB - Bolivia

171
 5.2.3.4. Válvulas Muestreadoras de Gases
Otro método para introducir las muestras de gas es la válvula para muestreo. En este caso la
muestra se empuja continuamente a través de la espiral de la muestra hasta que se llena totalmente con
esta. El volumen de esta espiral se controla mediante la longitud y el diámetro del tubo de que está hecha
(Fig. 5-8). Se pueden obtener espirales para muestras cuya capacidad varía desde 1 microlitro hasta 100
mililitros.
FIG. 5-8 Válvula Muestreadora de Gases en Posición para Llenar y
Posición para Vaciar

En la figura anterior, se ha girado la válvula muestreadora y ahora el gas portador pasa a través de
la espiral de muestreo, empujando hacia adelante a la muestra e introduciéndola en la columna. Con
válvulas muestreadoras de gases se logra una reproducibilidad satisfactoria.

5.2.3.5. Muestreo de Líquidos

Debido al alto grado de expansión de los líquidos cuando se vaporizan, se trabaja con tamaños de
muestra mucho más pequeños. Las jeringas se emplean casi en todo el mundo para inyectar líquidos. Se
dispone de jeringas con volúmenes totales que van de 0,5 microlitros a 1 litro. Para la inyección de
líquidos se usan con más frecuencia las de 5, 10 y 25 microlitros.

En la Fig. 5-9, se muestran jeringas para líquidos de 10 microlitros con aguja fija. En este modelo
el émbolo y su extremo están recubiertos de teflón que hace un cierre hermético con el interior del cilindro
de vidrio. Si está debidamente ajustado, no habrá fugas, incluso a presiones de hasta 6 atmósferas.

FIG. 5-9. Jeringas de Inyección para Cromatografía

Se dispone de válvulas para muestras líquidas que se utilizan habitualmente en trabajos con
cromatógrafos de gases y en los cromatógrafos de líquidos a alta presión. La principal limitación es que
las temperaturas superiores a 150 ºC acortan la vida y la reproducibilidad de dichas válvulas. No es fácil
inyectar rápidamente muestras líquidas en una columna caliente y evitar colas.

5.2.3.6. Muestreo de Sólidos

Los sólidos se manejan mejor disolviéndolos en un disolvente apropiado y utilizando una jeringa
para inyectar la disolución.

Aunque se dispone de diversos sistemas de muestreo automático, su descripción

desafortunadamente excede el ámbito de este capítulo.

172
 5.2.3.7. Entradas Calentadas (Cámaras de Inyección)
Casi todos los cromatógrafos de gases tienen una entrada metálica que se calienta. En el diseño de
estos sistemas de entrada, varios factores revisten importancia:
a) El gas portador debe precalentarse para garantizar una rápida vaporización.
b) El diafragma debe mantenerse más frío que el bloque de inyección para evitar su degradación térmica.
c) El volumen muerto debe mantenerse al mínimo y el camino del flujo debe ser suave y uniforme para
evitar la “difusión en torbellino” o la transferencia exponencial de la muestra dentro de la columna.
d) Deberá mantenerse una temperatura uniforme en el bloque para garantizar la rápida volatilización sin
que haya descomposición térmica debido a puntos “calientes” o condensación debido a puntos “fríos”.

Muchas muestras son termolábiles y se descomponen rápidamente sobre superficies metálicas

calientes. Entre los compuestos obtenidos figuran los derivados de aminoácidos, carbohidratos, esteroides
y numerosas drogas o estupefacientes.

En el caso de estas muestras, es necesario que el interior de la cámara metálica de inyección tenga
una pared de vidrio o un sistema de inyección “incorporado a la columna”, donde la columna de vidrio
quede lo suficientemente cerca del septum para que la aguja de la jeringa deposite la muestra dentro de la
columna de vidrio inactiva.

Un último sistema de inyección es el de la entrada separadora utilizado con columnas de tubo

abierto. Se utiliza una jeringa normal para inyectar alrededor de 1 microlitro de la muestra líquida.

Esta muestra se vaporiza y se mezcla bien con el gas portador en el interior de un bloque caliente y,
finalmente, se transfiere alrededor del 1% de la muestra vaporizada al interior de una columna de tubo
abierto. El resto de la corriente gaseosa se deja escapar a la atmósfera.

Este es el método más adecuado para introducir las muestras extremadamente pequeñas que se
requieren para obtener un buen comportamiento con la columna, cuando se usan columnas de tubo abierto.

5.2.4. Temperatura de la columna.

5.2.4.1. Propósito
La columna lleva un termostato para que la separación pueda efectuarse a una temperatura
reproducible. Además es necesario para mantener la columna dentro de un amplio intervalo de
temperaturas, hasta 350 ºC. El control de la temperatura de la columna es uno de los procedimientos más
fáciles y eficaces para promover la separación.

La temperatura de la columna deberá ser suficientemente alta para que el análisis se efectúe en un
plazo razonable y suficientemente baja para lograr la separación deseada. Según una aproximación
sencilla hecha por Giddings, el tiempo de retención se duplica por cada 30 que disminuye la temperatura
de la columna. En la mayoría de las muestras, cuando la temperatura es más baja mejor es la separación.

Una muestra de hidrocarburo se analiza en la misma columna a 75, 110 y l30 ºC. A 75 ºC las
presiones de vapor de los componentes de la muestra son bajas y éstos se mueven lentamente a través de
la columna. Los isómeros del octano están bien resueltos antes del pico C-8. Sin embargo, el tiempo de
análisis es muy largo: 24 minutos. A medida que la temperatura aumenta disminuyen los tiempos de
retención.
A 110 ºC el análisis se efectúa en 4 minutos; sin embargo, la resolución disminuye, los isómeros
de octano no se separan a temperaturas más elevadas. Las temperaturas más bajas implican un tiempo de
análisis más largo para mejor separación.

173
 5.2.4.2. Temperatura Isométrica Frente a Temperatura Programada
Isotérmico se refiere a un análisis cromatográfico a una sola temperatura de la columna.
Temperatura programada significa aumento lineal de la temperatura de la columna con el tiempo. La
programación de la temperatura es muy útil para muestras de mezclas con puntos de ebullición muy
distintos. La operación isotérmica limita el análisis de cromatografía de gases a una muestra con punto de
ebullición poco amplio.

A temperatura constante, los picos iniciales, que representan los componentes de bajo punto de
ebullición, salen con tal rapidez que varios picos se superponen, mientras que los materiales de mayor
punto de ebullición salen con mucho retraso como picos anchos (Fig 5-10). En algunos casos, los
componentes de alto punto de ebullición no son eluidos y pueden aparecen en un análisis posterior como
ruidos en la línea base o como inexplicables picos fantasmas.

FIG. 5-10. Curvas a Temperaturas Variables

Con la temperatura programada, se utiliza una temperatura inicial baja y así los picos iniciales
quedan bien resueltos. A medida que aumenta la temperatura, cada componente de mayor punto de
ebullición es eluído debido al aumento de temperatura. Los compuestos con punto de ebullición elevado
salen más pronto y como picos bien definidos, de perfil similar al de los picos iniciales. Los componentes
trazas aparecen como picos bien definidos y pueden fácilmente distinguirse de la línea base. El tiempo
total de análisis es más corto.

La temperatura programada permite la selección apropiada de una temperatura que dará picos bien
resueltos, de forma bien definida y en un tiempo total de análisis más breve que en la operación
isotérmica.
Como dice Giddings; “El proceso de calentamiento puede ser considerado únicamente como un
mecanismo para obtener un intervalo de temperatura en la secuencia apropiada, sin ningún efecto directo
sobre la separación”.

Para la programación de temperatura son esenciales varios requisitos instrumentales. Aunque no

son indispensables, estas características del instrumento contribuyen a una operación isotérmica mejor y
más estable.
a) Calentadores separados. La cámara de inyección, el horno de la columna y el horno del
detector deberán controlarse mediante calentadores separados y deberán estar bien aislados unos de otros.
El propósito de la programación de temperatura es permitir el rápido calentamiento y enfriamiento del

174
horno de la columna. No es conveniente cambiar la temperatura de la cámara de inyección o del horno del
detector durante el análisis. Cuando se usan detectores de conductividad térmica especialmente, es
esencial que la temperatura del bloque detector se mantenga tan constante como sea posible, para evitar
desviaciones de la línea base y cambios en la respuesta del detector.
El detector de llama es muy apropiado para trabajos de temperaturas programadas elevadas, ya que
es insensible a pequeños cambios de temperatura.
b) Programador. Es necesario contar con algún dispositivo, ya sea mecánico o electrónico, que
pueda reproducir con precisión una gama de velocidades de programación (1 a 20 ºC por minuto). Tales
dispositivos, de variado comportamiento, pueden obtenerse a precios muy diversos.
c) Horno de baja inercia térmica para columna. Para lograr el calentamiento y enfriamiento
rápido de la columna se requiere un horno de baja inercia térmica. Además, la temperatura debe ser
reproducible dentro de l ºC y en todo el horno los gradientes deben ser como mínimo de 2 ºC. Los mejores
hornos para programación son los de acero inoxidable con paredes delgadas, tapas bien ajustadas y
ventiladores de alta velocidad. Para temperatura programada se recomiendan columnas cortas de paredes
delgadas. La masa de las columnas grandes se retrasa térmicamente con respecto al programa de la
temperatura.
d) Fase líquida apropiada. La fase líquida debe ser estable a la temperatura máxima de
funcionamiento de la columna. Comúnmente para la fase líquida se utiliza como límite una presión de
vapor máxima de 10-6 g por mililitro de gas portador. En la mayoría de los catálogos de accesorios se
indica la temperatura máxima de las columnas.
A menudo se designa la vaporización de la fase líquida con el término “sangrado”. Si la columna
“sangre” hay ruido, se desplaza la línea base y se alteran las características de la columna.
e) Controlador de caudal. En los trabajos con temperatura programada se requiere un controlador
diferencial de caudal.
f) Gas portador seco y puro. A bajas temperaturas se condensan sobre la columna muchas
impurezas que contiene el gas portador. A medida que aumenta la temperatura de la columna, estas
impurezas se desabsorben y eluyen como “picos fantasmas”.

5.2.4.3. Hornos para Columnas

Debido a la gran diversidad de columnas, los hornos de éstas varían enormemente en el tamaño y
forma. Gill los clasifica en tres categorías: instrumentos para columna simple; instrumentos para columna
doble, e instrumentos para columna en U (biomédica). Cada uno ha sido concebido para resolver
determinados problemas de análisis.

5.2.4.4. Control de Temperatura

Con los hornos para cromatografía de gases se usan diversos tipos de controladores de temperatura,
que difieren principalmente en cuanto a costo, exactitud y flexibilidad en la programación. Los
controladores de la temperatura del horno de la columna pueden dividirse funcionalmente en las
categorías siguientes:
a) Controlador manual. Control de la potencia con un transformador variable.
b) Controlador isotérmico. Dispositivo semejante a los de retroalimentación electrónica para el
control isotérmico preciso; por lo general con capacidad para programación no lineal.
c) Programador de temperatura lineal (PTL). Dispositivo semejante a los de retroalimentación
electrónica para el control isotérmico de precisión y con velocidades seleccionables para la programación
de temperatura.
d) Programador multilineal. Sistema electrónico complejo para control preciso de temperatura,
permite una multitud de perfiles de programación de temperatura. Frecuentemente con este modelo
se logra el enfriamiento automático y el reciclaje del programa para que los cromatogramas sean más
reproducibles.

175
 5.2.5. Columnas del cromatógrafo

5.2.5.1. Propósito
La columna efectúa la separación, siendo ésta el objetivo primario de la CG. El escoger la
columna apropiada es la decisión más importante y más difícil en una buena técnica para cromatografía de
gases. Examinaremos en el siguiente orden la fase líquida, los soportes sólidos, las columnas capilar y
rellena, el tipo de material para los tubos, la longitud de la columna y el radio de ésta.

5.2.5.2. Fase Líquida

Es la fase líquida la que debe exhibir la capacidad como disolvente diferencial necesario para
lograr la separación de los componentes de una mezcla. Esta selectividad es una propiedad termodinámica
y puede calcularse a base del coeficiente de reparto. Lamentablemente, sólo se dispone de escasos datos
termodinámicos, por lo que es más fácil determinar experimentalmente la solubilidad de la fase líquida
mediante técnicas cromatográficas.

Escoja, para separar, los solutos más difíciles; efectúe el cromatograma de cada uno como un
patrón, mida los tiempos de retención reducidos (a partir del pico del aire) y calcule la relación de esos
tiempos. Esta relación se llama “retención relativa” o eficiencia del disolvente. Mida la solubilidad
diferencial de esa fase líquida a esa temperatura de la columna.

Para el investigador con experiencia en cromatografía, es obvio que muchas de estas fases líquidas
sólo difieren en cuanto al fabricante del que proceden. Sin embargo, para el neófito esta información
puede ahorrarle bastante tiempo y dinero.

Ahora bien, la eficiencia del disolvente no es el único criterio para seleccionar una fase líquida.
También son importantes las limitaciones de la temperatura (tanto máxima como mínima), la solubilidad
absoluta, el costo y la disponibilidad.

5.2.5.3. Soporte Sólido

La selección apropiada de un soporte sólido se ha vuelto un problema de rutina, principalmente
gracias a la labor de la Johns Manville Corporation, la cual ofrece muy variados soportes (tanto del tipo de
tierra de diatomáceas como de polímeros porosos) , con diferentes tamaños de malla y diversos grados de
actividad. Ottenstein, ha escrito una excelente reseña acerca de los soportes sólidos. En cuanto a
información detallada sobre soportes sólidos específicos, solicite catálogos de los productos de la Johns
Manville Corporation (Celite Division, R & D Center, Box 5108, Denver, Colorado 80217).

El propósito de la fase sólida es sostener una película delgada y uniforme de la fase líquida. Un
soporte óptimo deberá poseer determinadas características:
a) Una superficie específica extensa de 1 a 20 m2/g.
b) Un diámetro de poros uniforme del orden de 10u o menos.
c) Inactividad. Un mínimo de interacción química y adsortiva con la muestra.
d) Partículas de forma regular, de tamaño uniforme para un relleno eficiente.
e) Resistencia mecánica: no deberá desmoronarse al ser manipulado. No se ha descrito aún ningún
material que satisfaga todos estos requisitos, pero en el comercio se pueden obtener varios soportes
apropiados. Comúnmente hay que escoger entre inactividad o eficiencia (alta área de superficie).
La materia prima para la mayoría de los soportes de cromatografía de gases es la diatomita, también
denominada tierra de diatomáceas (en alemán Kieselguhr).
Está formada por los esqueletos de diatomáceas, algas unicelulares microscópicas, que son
fundamentalmente sílice, hidratada y microamorfa.

176
 Hay cinco formas o tipos de ChromosorbR A, G, P, W y T; cada una se vende en el comercio, tanto
sin tratar como tratada, y con diverso tamaño de grano. Chromosorb es la marca comercial registrada de la
Johns Manville Corporation.
Se utiliza Chromosorb A para la cromatografía de gases en escala preparativa. Tiene buena capacidad para
fijar la fase líquida (máxima 25%), una estructura difícil de romper al ser manipulada y una superficie que
no es muy adsorbente. Está disponible en tamaños de mallas de 10/20, 20/30 y 30/40, que permiten usar
columnas preparativas largas con baja caída de presión.
Chromosorb G es usada para separar compuestos polares. Por su baja área superficial y sus
características de dureza y resistencia a la manipulación es un posible y adecuado sustituto del
Chromosorb W. Debido a su menor superficie y densidad elevada, el Chromosorh G se utiliza con una
impregnación más baja de la fase líquida. Una carga de 5% de fase líquida sobre el Chromosorb G
corresponde al 12% en el Chromosorb W.
El de tipo Chromosorb P preparado a partir de la producción de ladrillos refractarios Sil-O-Cel. Es
una diatomita calcinada, de color rosa y relativamente dura. Su superficie es más adsorbente que la de
otros grados de chromosorbs y se utiliza principalmente para trabajos con hidrocarburos. Tiene la mejor
eficiencia, pero no puede usarse con muestras polares.
Chromosorb T es una resina de hidrocarburo fluorado obtenida al tamizar el polvo de Teflón-6 de
la casa Dupont. Se ha utilizado para separar compuestos altamente polares o reactivos, tales como agua,
hidracina, dióxido de azufre y halógenos. Su superficie es inerte a estos compuestos y se obtienen picos
simétricos. Debido a su eficiencia relativamente baja en la columna, el Chromosorb T ha sido sustituido
en muchos casos por el PoraPak.
Chromosorb W es un soporte de diatomita calcinado con fundente obtenido durante la fabricación
de la Celite de Johns Manville. El Chromosorb W es de color blanco y quebradizo. Su superficie es
relativamente no adsorbente y se usa para separar compuestos polares. Cuando se lava con ácido y se trata
con silano, su comportamiento es excelente. El Chromosorb W es el mejor soporte sólido inerte
disponible.

5.2.5.4. Esteroides, Hidratos de Carbono, aminoácidos, etc.

Estas muestras requieren de impregnaciones muy bajas (2-3%) y, por lo tanto, debe usarse el
soporte más inerte. Se recomienda el Chromosorb W lavado con ácido y tratado con DMCS
(Dimetilclorosilano).
En cuanto al tamaño de malla de un soporte, la norma obvia es seleccionar partículas de tamaño
uniforme. El tamaño que se elija no reviste demasiada importancia, pero hay que tener presente 1) que con
los tamaños de malla más pequeños se necesita más presión durante la operación y 2) que las columnas de
diámetro más pequeño exigen tamaño de malla más pequeños. En nuestro laboratorio procuramos
ceñirnos a las siguientes normas: para columnas semipreparativas de 1 6 1,25 cm. usamos mallas 45/60,
para columnas de 6 a 4 mm usamos 60/80 u 80/l00 y para las columnas de 3 a 2 mm, mallas de 100/120.

5.2.5.5. Tipos de Columnas

Existen dos tipos de columnas, principalmente, de relleno y capilares o semicapilares. Las
columnas de relleno suelen ser de cobre, acero inoxidable, aluminio, vidrio y teflón; con un diámetro
interior entre 2 y 4 mm y una longitud entre 2 y 3 m. La eficacia está en torno a 1.000-2.000 (platos
teóricos/m). Suelen emplearse para muestras poco complejas, máximo 10 componentes.
La columna está rellena de un material sólido (soporte), finamente dividido y homogéneo;
recubierto, por una capa de 0,05-1 μm de espesor, de fase estacionaria líquida. Está configurada en forma
helicoidal, con un diámetro de unos 15 cm, para poder ser instalada en el horno termostatizado.

Las columnas capilares tienen un diámetro interior inferior a 1 mm (320-250 μm) y una longitud
de 5 a 50 m. Suelen construirse con sílice fundida que le dan gran resistencia física y flexibilidad.
Alcanzan una eficacia hasta de 4.000 (platos teóricos/m) y se usan para muestras complejas. La fase
estacionaria se depositada sobre las paredes interiores del tubo capilar.

177
 Otro tipo de columnas capilares son con soporte recubierto, en la que la superficie interna del
capilar está recubierta de una capa de material de soporte (tierras de diatomeas) de 30 μm, lo que permiten
una mayor cantidad de fase estacionaria y por tanto de muestra.
Las columnas semicapilares tienen un diámetro interior de 530 μm que admiten cantidades de
muestra similares a las columnas de relleno, y proporcionan mayor eficacia que éstas.

Una de las variables importantes en el desarrollo cromatogáfico, como se indicó con anterioridad,
es la temperatura de la columna; temperatura óptima es función de los puntos de ebullición de los
componentes de la muestra y del grado de separación deseado.

En muestras de parecidos puntos de ebullición la temperatura óptima es ligeramente superior al

punto de ebullición medio de los componentes de la muestra. En el caso de muestras complejas, en la que
los puntos de ebullición de los distintos componentes son muy diferentes, se recomienda emplear una
programación de temperatura, aumentando ésta continuamente a medida que avanza la separación. El
aumento de la temperatura reduce los tiempos de retención.

5.2.5.5.1. Columnas Capilares o Rellenas

Las columnas capilares originales (con sus paredes internas impregnadas) tenían graves
limitaciones. La película líquida adherida a una superficie lisa de metal o de vidrio era tan delgada que
sólo estaba presente una pequeña cantidad de la fase líquida (Fig. 5-11). Para lograr un valor razonable de
b (volumen de gas/volumen de liquidó) era necesario restringir el diámetro interior del tubo hasta darle
una pequeña dimensión, por lo general 0,25 mm. Este pequeño diámetro significaba, a su vez, un flujo
lento (alrededor de 1 ml/minuto) y, como resultado final, requisitos de instrumental estrictos para la
separación de la muestra, lenta de flujo, bajos volúmenes muertos, limitada capacidad de la columna o
incapacidad de efectuar el análisis de trazas. Sin embargo, en la resolución o velocidad del análisis se
obtuvieron mejores resultados que con columnas rellenas.

En 1964 apareció la segunda generación de columnas capilares: tubos vacíos cubiertos de soporte
(Support Coated Open Tubular, S.C.O.T.). Sobre la pared interna del tubo se había adsorbido una capa de
Celite y sobre ésta se adsorbía una fase líquida. Se retiene así la principal ventaja del tubo sin relleno (baja
caída de presión y, por tanto, son factibles longitudes largas) y ahora hemos logrado una aproximación al
de las columnas rellenas. La capacidad de la columna aumenta considerablemente. El tubo es más ancho
(0,5 mm), el caudal más rápido (4-10 ml/min) y las conexiones de volumen muerto son de importancia
menos crítica. Utilizar repartidor de caudal es útil, pero no indispensable (usar 0,5 ul o menos) y es posible
el valioso análisis de trazas.

Las columnas capilares son costosas, requieren algunos conocimientos técnicos y buenos
instrumentos, pero permiten separaciones y velocidades inalcanzables con las columnas rellenas. Si una
separación necesita más de 20.000 platos teóricos, probablemente la mejor solución sea la columna
S.C.O.T.

178
 FIG. 5-11. Columnas Capilares

Fuente: Laboratorio UPB - Bolivia

5.2.5.5.2. Material de las Columnas

El tubo de la columna puede ser de cobre, acero inoxidable, aluminio y vidrio, en forma recta
como doblada o helicoidal. El cobre es inapropiado porque reacciona o absorbe determinados
componentes de la muestra (aminas, acetilenos, terpenos y esteroides). El vidrio se recomienda para
aminoácidos, esteroides, drogas enervantes, hidrocarburos de carbono y plaguicidas. La mejor solución es
usar un horno grande para columna, que permita trabajar con columnas de vidrio en forma de U. Con estas
columnas de vidrio, que pueden rellenarse y manipularse con facilidad, se obtienen grandes eficiencias.
En general, se usan columnas de acero inoxidables, se rellenan enderezadas para obtener un
relleno uniforme y se enrollan para facilitar el empleo de longitudes largas. Las columnas rectas son más
eficientes, pero su empleo puede ser engorroso, especialmente en trabajos a temperatura elevada. Si van
enrolladas, el diámetro de la espiral deberá ser cuando menos diez veces el diámetro de la columna para
evitar difusión o el denominado efecto de carril.

5.2.5.5.3. Longitud
La longitud de la columna rellena varía desde unas cuantas pulgadas hasta más de 15 m. Las
columnas analíticas comunes miden de 1 a 3 m de longitud. Con mayores longitudes se obtienen más
platos teóricos y mejor resolución. La velocidad del gas portador aumenta al pasar a través de una
columna rellena y, así, sólo un corto tramo de una columna larga funciona a velocidad óptima de flujo.
Esto quiere decir que, con columnas extremadamente largas, el número de platos teóricos y la
resolución obtenida muestran rendimientos decrecientes. Además, las columnas largas rellenas requieren
presiones muy altas a la entrada. Las presiones altas plantean problemas en la aplicación de la técnica de
inyección y en la prevención de fugas de gas. Sin embargo, las columnas largas tienen una ventaja: la
capacidad de muestreo es proporcional a la cantidad de fase líquida presente. Esto significa que se podrían
inyectar mayores cantidades de muestra en las columnas más grandes.

5.2.5.5.4. Diámetro
El diámetro de la columna varía de 0,025 a 1,25 cm de DI y aún mayores. Mientras menor sea el
diámetro de la columna mayor es la eficiencia de ésta. El diámetro externo (DE) de las columnas
analíticas estándar es de 0,3 y 0,6 cm. En las columnas capilares el DE es de 0,15 cm y el DI de 0,025 o
0,05 cm. Para incrementar la capacidad de la columna obviamente hay que aumentar su diámetro.
Las separaciones en escala preparativa se efectúan en columnas con diámetros de 1, 1,25 cm y aun
mayor. Desgraciadamente, la eficiencia de la columna disminuye al aumentar el diámetro y la resolución
es menor.
En la Tabla 5-2, se presentan algunas características de las diferentes columnas para
cromatografía.

179
 FIG. 5-12. Inspección de Diámetro de Columna

Fuente: Laboratorio UPB - Bolivia

TABLA 5-2. Propiedades y Características de las Columnas para Cromatografía de Gases

Tipo de Columna
FSOT WCOT SCOT Rellena
Longitud, m 10-100 10-100 10-100 1-6
Diámetro interno, mm 0,1-0,53 0,25-0,75 0,5 2-4
Eficacia, platos/m 2000-4000 1000-4000 600-1200 500-1000
(20-400) x (10-400) x (6-120) x (1-10) x
Platos totales 10^3 10^3 10^3 10^3
Tamaño de la muestra, ng 10-75 10-1000 10-1000 10-10^6
Presión relativa de
retroceso Baja Baja Baja Alta
Velocidad relativa Rápida Rápida Rápida Lenta
Inercia química Mejor Pobre
Estabilidad química Si No No No

FSOT: Columnas abiertas de sílice fundido

WCOT: Columnas abiertas de pared recubierta
SCOT: Columnas abiertas recubiertas con soporte

180
 5.2.6. Detectores

5.2.6.1. Características de un Detector.

El detector cromatográfico es un dispositivo que mide la concentración de cada uno de los
componentes de la muestra y genera una señal eléctrica proporcional a dicha concentración. Los
detectores son tan diversos y constituyen parte tan importante del cromatógrafo de gases que intentaremos
describir el mayor número posible de los principales. Entre sus características se tiene:

1) Sensibilidad. Denota la cantidad de señal generada para determinada concentración de una

muestra. El detector sensible generara una señal eléctrica grande para un determinado tamaño de muestra.
La sensibilidad también puede medirse como la pendiente de la gráfica de la respuesta del detector en
función de la concentración de la muestra.
2) Ruido. Se refiere a la respuesta del detector de corta duración y al azar determinada por las
propiedades eléctricas, la temperatura o la sensibilidad al caudal. El ruido determina como detectar una
muestra pequeña. Por lo general se define como cantidad detectable (c.m.d.) aquella muestra lo
suficientemente grande para generar una señal dos veces mayor que su nivel de ruido. Obsérvese que tanto
la sensibilidad como el ruido determinan la c.m.d.
3) Respuesta universal. Significa que el detector genera una respuesta para todos los componentes
de la muestra, exceptuando el gas portador. Esta es una característica deseable y es muy útil disponer de
un detector sensible con respuesta universal.
4) Respuesta selectiva. Significa que el detector sólo responde a determinados tipos de compuestos;
por ejemplo, el detector fotométrico de llama sólo responde a compuestos que contienen átomos de S o P.
Esto también es útil en determinadas aplicaciones restringidas, es decir el caso de contaminantes del aire
que contengan azufre.
5) Recorrido lineal. Es la región sobre la cual la señal del detector es directamente proporcional a la
concentración de la muestra.

En otras palabras en un gráfico logarítmico de la respuesta del detector en función de la

concentración, esto significa el recorrido en el cual la curva es lineal y tiene una pendiente de 1,0 ± 5%.

En el análisis cuantitativo, tanto de componentes principales de la muestra como de trazas, es muy útil
contar con un recorrido lineal amplio.

Los dos detectores más importantes son la celda de conductividad térmica (CT) y el detector de
ionización de llama (DIL); representan alrededor del 90% de todos los detectores actualmente en uso (Fig.
5-13).

181
 FIG. 5-13. Detector Cromatográfico

Fuente: Laboratorio UPB - Bolivia

5.2.6.2. Detector de Conductividad Térmica

a) Teoría de su Funcionamiento
El funcionamiento del detector de conductividad térmica se basa en el principio de que un que un
cuerpo caliente perderá calor a una velocidad que depende de la composición del gas que lo rodea. Así, la
velocidad de calor puede usarse como una medida de la composición del gas.
La típica celda de CT, está constituida por un filamento metálico en espiral sostenido en el interior
de una cavidad. La cavidad está dentro de un bloque metálico grande, generalmente de acero inoxidable
para conseguir una temperatura de referencia constante.

b) Esquema de una celda de conductividad térmica

El filamento calentado puede transferir calor al bloque más frío mediante los procesos siguientes:
1) Conducción térmica a la corriente gaseosa.
2) Convección (libre y forzada).
3) Radiación.
4) Conducción a través de los contactos del metal.
Sin embargo, los principales procesos de pérdida de calor son la conducción térmica gaseosa y la
convección forzada. Estos dos procesos explican el 75% o más de la pérdida total de calor experimentada
por el filamento. Si se usa un gas portador ligero, como el helio o el hidrogeno, predominará la pérdida de
calor por conductividad térmica. En el análisis siguiente se supone que la conducción térmica por medio
del gas portador es el único modo de transferir calor.

182
 El calor se transfiere instantáneamente por conducción al chocar las moléculas gaseosas con el
filamento caliente. Mientras mayor es el número de colisiones moleculares con el filamento por unidad de
tiempo, mayor es la velocidad de pérdida de calor; por tanto, el detector CT es sensible al caudal.

Las diferencias en conductividad térmica de los gases dependen de la movilidad o velocidad a la

cual se difunden las moléculas de gases; mientras menor es la molécula, mayor e su movilidad y mayor su
conductividad térmica.

Por ejemplo, el hidrógeno y el helio que son las moléculas más pequeñas tienen la más alta
conductividad térmica.

c) Celda de Detección
La celda de CT contiene un filamento en espiral hecho de un metal cuya resistencia eléctrica varía
considerablemente con la temperatura, es decir, que tiene un alto coeficiente de resistencia a la
temperatura. Al pasar una corriente constante a través del filamento se eleva su temperatura.

En una típica celda de CT, con gas helio como portador y una corriente en el filamento de 175
miliamperios, el filamento puede alcanzar una temperatura de equilibrio de 100 ºC sobre la temperatura
del bloque detector. Cuando está fluyendo el gas portador puro, la pérdida de calor es constante y la
temperatura del filamento es también constante.

Cuando se eluye una muestra en la columna, las moléculas de la muestra son más grandes, se
mueven con más lentitud y conducen menos calor. La temperatura del filamento aumenta y causa el
correspondiente incremento en la resistencia eléctrica. Este es el cambio de resistencia del filamento que
se mide mediante un circuito con un puente de Wheatstone. Los metales del filamento se seleccionan
según el coeficiente de resistencia térmica y la resistencia a la corrosión química. Los metales para
filamento más usados son platino, wolframio y las aleaciones de wolframio. Los conocidos filamentos
WX de la GOW-MAC son de wolframio con 4% de renio.

En los detectores de CT se usan también perlas de termistores como filamentos. Los termistores
están hechos con óxidos de tierras raras y poseen un coeficiente de resistencia térmica negativo.
Generalmente, se usan en el intervalo de 0 a l00 ºC, pero no son tan copulares como los filamentos
metálicos. Los termistores son más sensibles a las temperaturas más bajas pero no tienen la estabilidad ni
la amplia gama de temperatura de los filamentos metálicos (Fig. 5-14).

183
 FIG. 5-14. Diagrama esquemático de un sistema detector – registrador de conductividad térmica

d) Puente de Wheatstone
La variación de la resistencia del filamento debe medirse y convertirse a una señal eléctrica.
Cuando los cuatro filamentos se encuentran a la misma temperatura, el puente está en equilibrio y no hay
señal. Sin embargo, si la resistencia de los dos filamentos sumergidos es la corriente del gas portador
varía, debido a un cambio en la composición del gas, hay desequilibrio y se genera una señal de salida.
La mayoría de los bloques detectores contienen un par de filamentos apareados dentro del canal
del flujo de la muestra y un par semejante de filamentos apareados en el canal del flujo de la referencia.
Los canales de flujo de la muestra y de la referencia han sido taladrados dentro de un solo bloque
metálico, que tiene una elevada capacidad calorífica, con el fin de lograr una temperatura estable. Los
filamentos se calientan con una fuente energía de 30 voltios.

e) Sugerencias para Operar los Detectores de Conductividad Térmica

1) Cerciórese siempre de que el gas portador esté fluyendo a través del detector antes de encender
la corriente del filamento. Es muy fácil quemar los filamentos a menos que haya una corriente gaseosa que
disipe el calor
2) Desconecte la corriente del filamento antes de cambiar columnas, de colocar un nuevo diafragma
en el inyector o de abrir el sistema de flujo a la atmósfera. La entrada al sistema de pequeños volúmenes
de aire pueden oxidar y destruir los filamentos calientes.
3) El ruido excesivo, los desplazamientos de la línea base o la incapacidad para equilibrar el puente
de CT pueden deberse a la corrosión de los filamentos. Si los filamentos están muy corroídos es preciso
sustituirlo. Sin embargo, si la línea base empieza a desviarse (después de haber estado recta), apague
inmediatamente la corriente del filamento y revise el sistema a fin de localizar cualquier fuga.

184
 4) El ruido excesivo y el desplazamiento de la línea base también pueden ser causados sobre
filamentos. Enfrié el bloque detector hasta obtener una temperatura ambiente, desconecte la columna y
coloque un nuevo diafragma en el inyector y una tuerca sobre la entrada del detector. Inyecte suficiente
disolvente (benceno o xileno para llenar los canales de flujo) y déjelo reposar toda la noche. El xileno
caliente es un buen disolvente de los polímeros de silicio. Limpie y saque la caída antes de usarla.
5) Las muestras tales como HCl, cloro, fluor, haluros de alquilo, fluoruros orgánicos y otros
componentes reactivos, dañaran rápidamente los filamentos estándares de CT. Si trabaja con tales
substancias, use un bloque detector de níquel equipado con filamentos recubiertos de teflón. Con estos
filamentos se pierde el doble o el triple de la sensibilidad. En el caso de muestras corrosivas, puede ser
necesario considerar el uso de la balanza de densidad de gases.
6) Los detectores de CT son sensibles al flujo. El caudal del gas portador deberá mantenerse
constante mediante un regulador de dos etapas. Para programar la temperatura con un detector de CT se
requiere un controlador diferencial de flujo debido a que el gas portador se expande al aumentar la
temperatura.

Resumen del tipo de detector:

El detector de conductividad térmica no es destructivo, moderadamente estable, sensibilidad
moderada, barato, fácil de manejar. Requiere buena temperatura y control de flujo. Usado frecuentemente
en el análisis de de gases permanentes y en trabajos en escala preparativa.

5.2.6.3. Detector de Ionización de Llama (DIL)

a) Teoría de su funcionamiento
El funcionamiento de los detectores de ionización se basa en el principio de que la conductividad
eléctrica de un gas es directamente proporcional a la concentración de las partículas cargadas dentro del
gas (Figura 5-15).
El gas portador fluye desde la columna hasta la llama, la cual ioniza algunas de las moléculas
orgánicas presentes en la corriente gaseosa. La presencia de partículas cargadas (iones positivos, iones
negativos y electrones) en el espacio entre los electrodos origina una corriente que fluye en éste y a través
de una resistencia que los mide. La disminución de potencial resultante se amplifica por un electrómetro y
se alimenta a un registrador.
Conviene pensar en la separación entre los electrodos como una resistencia variable, cuya
magnitud está determinada por el número de partículas cargadas que contiene. Con un flujo constante del
gas portador puro habrá entre los electrodos una concentraci6n muy baja de las partículas cargadas,
originándose así una corriente constante. Esta corriente constante se llama la “corriente de fondo”.
La corriente de fondo se reduce a cero oponiéndole un “voltaje igual y contrario”. Por ejemplo,
cuando “no hay señal (flujo de gas portador puro), no hay flujo de corriente y el registrador traza una línea
base recta.
Cuando un componente orgánico entra en la llama, se quema y se forman partículas cargadas,
cuyo aumento hace que fluya corriente. Esta corriente produce una señal que es amplificada y dibujada
como un pico sobre el registrador gráfico.
b) Celda del Detector
En un DIL el hidrógeno y el gas portador se mezclan entre sí y se queman formando la llama. El
aire pasa a través de la base del detector para mantenerla encendida. También puede usarse oxígeno en vez
de aire. Cerca de la salida de los gases se coloca una bobina de ignición para facilitar la combusti6n.
Un dispositivo muy utilizado es conectar a tierra el tubo de salida de la llama, que entonces hace
de electrodo. El electrodo de recolección es positivo y está a 300 voltios. Las partículas cargadas
generadas en la llama se desplazan hacia los electrodos polarizados y originan el flujo de una corriente.
Esta corriente es muy pequeña en un DIL (10-8 a 10-12 amperios) y requiere amplificación
mediante un electrómetro antes de dirigirse al registrador.
c) Respuesta de un DIL

185
 El DIL responde a los compuestos orgánicos. Entre las substancias que no dan respuesta figuran el
aire, el agua, los gases inertes, CO, CO2, CS2, NO, SO2, y H2S. Por no responder al aire y al agua, el DIL
es particularmente apropiado para el análisis de trazas de materia orgánica en el aire o en el agua o de
muestras acuosas, tales como bebidas alcohó1icas, materiales biológicos, etc.
Del mismo modo, la ausencia de un “pico de disolvente” hace que el disulfuro de carbono sea un
disolvente apropiado para usarse con este detector.
d) Efecto de los Caudales de Hidrógeno y del Aire
El comportamiento del DIL depende de la selección apropiada de la velocidad del flujo gaseoso.
Por regla general se usa una relación relativa de flujo de 1:1:10 de hidrógeno/gas portador/aire.
Por ejemplo un caudal de 30 ml/min necesitaría caudales del hidrógeno y del aire de 30 y 300
ml/min, respectivamente, para lograr el comportamiento óptimo del DIL.
Estos caudales son sólo de referencia y es preferible determinar experimentalmente las
velocidades óptimas para el flujo del hidrógeno y del aire.

FIG. 5-15. Detector de ionización por llama de hidrógeno.

5.2.6.4. DETECTOR DE CAPTURA DE ELECTONES

a) Principios operativos
El detector de captura de electrones mide las disminuciones de una señal en vez del aumento de la
corriente eléctrica. A medida que el gas portador nitrógeno fluye a través del detector, una lámina de tritio
o de 63Ni radiactivo ioniza las moléculas de nitrógeno y forma electrones lentos. Estos electrones se
desplazan hacia el ánodo, cuyo potencial es de 90 voltios positivos (Fig. 5-16).
Al colectarse estos electrones lentos, se produce una corriente constante que se amplifica por un
electrómetro. Esta corriente de fondo es de unos 10 amperios. Si en ese momento se introduce en el
detector una muestra que contenga moléculas que capturen electrones, se reducirá esa corriente. La
disminución de corriente es una medida de la cantidad y afinidad electrónica de los compuestos de la
muestra. Con la calibración apropiada, puede relacionarse la pérdida de la corriente con la concentración
de la muestra.

186
 Fig. 5-16. Detector de captura electrónica

b) Selectividad y Sensibilidad de un Detector

El detector de captura de electrones es muy sensible a ciertas moléculas, tales como haluros de
alquilo, carbonilos conjugados, nitrilos, nitratos y compuestos organometalicos. Es virtualmente insensible
a los hidrocarburos, alcoholes y cetonas.
En otras palabras, el detector responde selectivamente a las molécu1a que contienen átomos
electronegativos; estos átomos captan o atraen fácilmente un electrón y producen así una señal eléctrica.
Por su sensibilidad selectiva respecto a los haluros este detector es especialmente valioso para analizar
plaguicidas que pueden detectarse a veces hasta niveles de nano y picogramos

c) Fuente Radiactiva
La fuente radiactiva es una parte esencial del detector de captura de electrones. Realiza la
ionización primaria del gas portador. Se han utilizado tanto 3H (tritio) como el 63Ni. La lámina de tritio
sólo es utilizable a 220, debido a los reglamentos de la Comisión de Energía Atómica estadounidense, y
por lo tanto se contamina fácilmente en la detección de muestra de punto de ebullición elevado con la fase
estacionaria sangrada de la columna. Cuando la superficie radiactiva se recubre con estas substancias
disminuye la emisión primaria y el detector pierde sensibilidad. Entonces es necesario quitar la lámina
radiactiva y darle un baño ultrasónico para limpiarla. Cuando no se dispone de instalaciones para manejar
materiales radiactivos, se recomienda devolver el detector al fabricante para su limpieza (Fig 5-17).
La fuente de 63Ni es más costosa, pero puede calentarse hasta 350ºC, mantenerse a temperatura
más alta y, por tanto, puede operar durante meses sin tener que limpiarse la lámina.

187
d) Linealidad
En los detectores de captura de electrones el recorrido lineal es limitado. Los detectores se saturan
con facilidad y hay que inyectar muestras muy pequeñas. Las muestras deben estar secas, ya que los
vestigios de agua destruyen la respuesta normal del detector.

FIG. 5-17. Esquema del Detector – Fuente Radioactiva

Resumen: El detector se contamina fácilmente; el gas portador debe estar seco; puede funcionar con
corriente continua o pulsante; es muy selectivo; puede ser muy sensible; no destructivo, requiere licencia
de las comisiones o juntas nacionales de energía atómica respectivas para la fuente radiactiva.

5.2.6.5. Detector de nitrogeno/fosforo (DNF)

Page and Wooley han propuesto un mecanismo para la respuesta de este detector conocido por
muy diversos nombres (“termiónico”, termiónico de sodio”, “fósforo” y “detector de electrón de llama
(DEL) sensibilizado al fósforo”). Karmen y Guiffrida han demostrado que un detector de ionizaci6n de
llama convencional aumenta específicamente su respuesta a los compuestos que contienen fósforo o
halógeno cuando está presente el vapor de una sal de sodio. Originalmente esto se conseguía
introduciendo en la llama una rejilla metálica cubierta con hidróxido de sodio, pero en trabajos posteriores
se demostró que se obtenía un mejor resultado si se agregaba una sal de sodio dentro del sistema del
electrodo o si la punta del mechero se incrustaba en un tubo de cerámica que llevara la sal de sodio.

Se ha sostenido que la conductividad de la llama producida por la sal de sodio al irse volatilizando
se incrementa cuando se eluye de la columna de un cromatógrafo de gases un compuesto que contenga
fósforo y que este incremento es función de la cantidad de fósforo (o halógeno) presente en el material
eluido.

También se ha dicho que esta técnica permite detectar cantidades de 10-10 gramos de fósforo
(correspondiente a una presión parcial de 10 atm. en los gases de la llama) y actualmente se venden
detectores comerciales que usan bromuro de cesio en vez de sulfato o hidróxido sodio.

El detector normal de DIL se modificó añadiéndole una punta de BrCs. La selectividad de este
detector es excelente respecto a los compuestos fosforados respecto a los halogenados. También se
dispone de un detector selectivo para nitrógeno basado en el mismo principio. Es tos detectores se han
usado ampliamente en el análisis de aditivos en la gasolina.

188
 En cuanto a sus características se puede decir q este tipo de detector es muy selectivo y sensible a
los compuestos de f6sforo y a algunos halógenos.

Resumen: Requiere un controlador de flujo para el hidrógeno y el aire, es selectivo y de elevada

sensibilidad; destructivo, estabilidad regular, buena linealidad; para observar posibles interferencias debe
usarse con el DEL.

5.2.6.6. Detector fotometrico de llama (DFL)

El detector fotométrico de llama fue ideado por Brody y Chaney. En este detector, el efluente de
la columna se mezcla con oxígeno y se quema formando una llama rodeada por una capa de hidrógeno. La
llama está asentada en el interior de una copa de paredes altas para evitar la perturbación causada por la
emisión de fondo. Las moléculas orgánicas que contiene la muestra son fragmentadas y excitadas hasta
alcanzar elevados estados de energía en la atmósfera reductora de la llama. La alta proporción de
hidrógeno con relación al oxígeno garantiza una atmósfera reductora. El plasma colocado sobre la copa se
detecta mediante un tubo fotomultiplicador a través de un filtro que permite el paso de una estrecha banda
de longitud de onda apropiada.

Se dispone de una versión del detector fotométrico de llama con un filtro doble y un
fotomultiplicador doble, lo cual permite la lectura simultánea del azufre y del fósforo en los compuestos
que los contengan.
Los filtros de interferencia permiten una máxima sensibilidad hacia las emisiones del azufre y del
fósforo sin interferencia significativa por parte de las partículas de hidrocarburos. Dichos filtros se
seleccionan para que tengan una máxima trasmitancia, ya sea a 526 nm, que corresponde a la longitud de
onda de los grupos HOP en la llama rica en hidrógeno, o a 394 nm, que es la principal longitud de onda
para las emisiones de azufre S2

El límite de detección del DFL es de 10 pg de fósforo y 40 pg de azufre.

Resumen: Un detector muy selectivo y sensible para compuestos que contienen S y P. La llama requiere
H2 y aire muy limpio. Para la calibración a niveles muy bajos se necesita un tubo de permeación con
termostato. Muy costoso, pero útil para trabajos con plaguicidas y contaminantes del aire.

5.2.6.7. Detector de conductividad electrolítica (DCE)

El sistema consiste en un pirolizador, un mezclador de gas-líquido, un separador de gas líquido y
un par de electrodos de platino en un circuito con puente que funcione con corriente continua. El
pirolizador convierte los halógenos, el azufre o el nitrógeno unidos a compuestos orgánicos en substancias
oxidadas o reducidas que conducen la electricidad cuando se disuelven en el agua. La conductividad se
mide entre dos electrodos de platino de la celda mediante un puente de Kohlrausch y se registra
continuamente sobre un registrador de 1 mV. Los aumentos de conductividad pueden relacionarse con la
concentración de los componentes presentes en el efluente de la CG.

Los plaguicidas dorados, como el DDT, pueden quemarse con más oxígeno para formar haluros
de hidrógeno que producen electrolitos fuertes cuando se disuelven en agua. Es fácil detectar hasta un
nanogramo de cloruro de hidrógeno a partir de plaguicidas dorados cuando éstos se hallan en presencia de
cantidades mucho más grandes de compuestos orgánicos que no contengan halógenos.

Se obtiene también una buena respuesta con el detector de conductividad electrolítica en

operación oxidante con compuestos de azufre.

189
 Los compuestos halogenados pueden ser detectados tanto en operación oxidante o reductora
cuando se usa un catalizador de platino. La operación reductora es más selectiva, ya que no tiene respuesta
o es muy pequeña para los elementos N, S, P, C. O y H.
El detector de conductividad electrolítica se usa para estudiar hidrocarburos dorados y residuos de
plaguicidas orgánicos que contengan nitrógeno, saborizantes, aromas y aminoácidos.

Resumen: Un detector selectivo moderadamente sensible para compuestos de halógenos y nitrógeno.

Requiere pirólisis y oxidación o reducción de los productos de combustión hasta obtener electrólitos.
Resulta ser costoso.

5.2.6.8. Detector microcoulombimétrico

El microcoulombimetro sirve para el análisis cuantitativo del contenido de cloruros en los
hidrocarburos dorados eluiduos de la CG. Los gases eluidos, después de una separación por cromatografía
de gases se mezclan con oxígeno en el horno de combustión y se queman hasta obtener CO2 y H2O, HCl y
otras substancias inorgánicas.

Estos productos se burbujean en una celda para titulación en la cual hay dos electrodos censores y
dos generadores. Se efectúa una titulación continua, con iones de plata, de los iones cloruro que van
entrando. Los iones de Plata (Ag) se generan electrolíticamente en la celda de titulación para que la
concentración permanezca constante durante toda la titulación. Lo que se registra es la corriente necesaria
para mantener constante la concentración de iones de Ag. La cantidad total de electricidad (coulombios)
se calcula a partir de la zona que queda de bajo del pico y ésta se relaciona directamente con la
concentración de hidrocarburo halogenado usando la constante de Faraday.

La respuesta del coulombimetro a los iones haluro es lineal y cuantitativa dentro del intervalo de
0,15 a 10,4 microgramos. La sensibilidad del microcoulombimetro es de 1 nanogramo para el ión de
cloruro y alrededor de 10 microgramos para el de azufre. La sensibilidad respecto a cada plaguicida
depende del contenido de cloro o de azufre de la molécula. El coulombimetro responderá selectivamente
sólo a los halogenuros (excepto floruro) y al azufre. No se dispone de datos sobre la respuesta a otros
posibles productos de la combustión.

Resumen: Un detector moderadamente sensible para halógenos y azufre. Costoso.

5.2.7. Registro de la señal

Los registros de señal generan la gráfica cromatográfica y en los cromatógrafos actuales emiten la
composición directa del gas (Fig. 5-18 a la Fig. 5-19).

FIG. 5-18. Registro Experimental Típico

190
FIG. 5-19. Registro de la Señal del Cromatógrafo (a)

FIG. 5-19. Registro de la Señal del Cromatógrafo (b)

191
 FIG. 5-19. Registro de la Señal del Cromatógrafo (c)

5.3. ANÁLISIS TÍPICOS CROMATOGRÁFICOS

La cromatografía en fase gaseosa es la principal herramienta para el análisis del gas natural y sus condensados
livianos, una de las principales actividades es realizar es la toma de la muestra, la cual debe ser representativa y la
información final fiable.

Para el diseño de proyectos de ingeniería es indispensable tener un conjunto de análisis cromatográficos que luego
se traten estadísticamente con el objetivo de tener información fidedigna para evitar que se implemente una instalación
costosa que luego no funcione bien.

Es importante que los análisis cromatográficos contengan las concentraciones de compuestos ácidos como el CO2,
H2O, H2S y similares sulfurados. Sucede que algunos análisis para determinar el contenido de H2S no son cromatográficos
y es necesario incluirlos dentro del análisis de la misma forma que el contenido de agua en los análisis en base seca.
A continuación agregamos unos ejemplos de análisis típicos de gas natural, que se publicaron en por ICONSA.
S.A.

5.3.1. Casos de estudio:

Ejemplo No. 1 (ANÁLISIS CORRECTO)

Un gas natural promedio boliviano, tiene la siguiente composición mostrada en la tabla.

192
 Componente Composición Promedio % Molar

CO2 1,012
C1 88,501
C2 7,039
C3 2,270
i-C4 0,327
n-C4 0,477
i-C5 0,133
n-C5 0,127
C6 0,072
C7+ 0,043
∑= 100,000

Nota.- El agua con 5 lb/MMPCN y el H2S con 4 ppm,v

Se considera como un análisis correcto por que presenta los valores de H2S y agua.

Las propiedades del C7+, se toman las del n-decano, ya que no se tienen valores exactos.
Procesando la información para normalizar contenidos tenemos:

Composición
Componente Promedio % Fracción Molar Mwi MW
Molar
CO2 1,012 0,010 44,010 0,445
C1 88,501 0,885 16,043 14,198
C2 7,039 0,070 30,070 2,117
C3 2,270 0,023 44,097 1,001
i-C4 0,327 0,003 58,123 0,190
n-C4 0,477 0,005 58,123 0,277
i-C5 0,133 0,001 72,150 0,096
n-C5 0,127 0,001 72,150 0,092
C6 0,072 0,001 86,177 0,062
C7+ 0,043 0,000 142,285 0,061
∑= 100,000 1,000 18,538
Nota.- El agua con 5 lb/MMPCN y el H2S con 4 ppm,v

193
 Las conversiones de unidades se pueden realizar analíticamente o por un archivo de Excel
publicado en el Depósito de Archivos Compartidos en la semana 2. A continuación desarrollaremos el
método analítico:

Para el caso del H2S:

4 ppm,v ó 4 ppm, v/v

Sabemos que en el caso de los gases el volumen es proporcional al número de moles, por lo tanto
el % en Volumen es igual al % molar. Por este motivo es lo mismo decir:

4 partes en Volumen de H2S 4 mol H2S

1 000 000 partes en Volumen de gas 1 000 000 mol de gas

Por lo tanto la fracción molar es:

4 mol H2S 0,000004

1 000 000 mol de gas

En porcentaje molar: 0,0004 %

Para el caso del H2O:

5 lb H2O / MMPCN ó 5 lb H2O / (10 6 PCN)

Transformando:

5 lb H2O * 379 PCN de gas * 1 lb-mol H2O = 0,00010529

(10 6 PCN de gas) 1 lb-mol gas 18,01 lb H2O

En porcentaje molar: 0,010529 %

El proceso de normalización se realiza incluyendo las composiciones de H2S (% molar = 0,0004)

y H2O (% molar = 0,010529) sin cambiar su valor, por que se midieron con otros equipos que no son
cromatográficos y sus resultados son invariables. Los demás compuesto fueron medidos con análisis
cromatográficos, se pueden modificar con la única condición de respetar la proporción de unos entre otros.

La fracción molar que ocupa el H2S y el H2O es:

0,0004 + 0,010529 = 0,010929

Restando de la unidad, tenemos:

100 - 0,010929 = 99,9891 %

Entonces el factor para multiplicar todos los compuestos medidos por cromatografía es:

F= 0,999891

194
 Composición
Composición
% Molar
Componente Factor (% molar) * factor normalizada
(Base seca y sin
% molar
H2S)
H2S - 0,0004
H2O - 0,0105
CO2 1,0120 0,999891 1,0119 1,0119
C1 88,5010 0,999891 88,4914 88,4914
C2 7,0390 0,999891 7,0382 7,0382
C3 2,2700 0,999891 2,2698 2,2698
i-C4 0,3270 0,999891 0,3270 0,3270
n-C4 0,4770 0,999891 0,4769 0,4769
i-C5 0,1330 0,999891 0,1330 0,1330
n-C5 0,1270 0,999891 0,1270 0,1270
C6 0,0720 0,999891 0,0720 0,0720
C7+ 0,0430 0,999891 0,0430 0,0430
∑= 100,0000 100,000
Las pequeñas variaciones con los resultados del texto base son causadas por el manejo de las
cifras significativas o el número de decimales considerados.

A continuación presentamos algunos ejemplos de cálculo por medio del programa en Excel
publicado en el Depósito de archivos compartidos de la semana 2. El archivo necesita el peso molecular
del gas y el peso molecular del contaminante (18 si es para el agua y 32 si es para el H2S).

Conversión de 5 lb H2O / MMPCN:

C(lbs/MMpie3) C( ppm) w/w C (%) w/w C (% Molar=% v/v ) C( ppm) v/v

5,000000 102,330348 0,010233 0,010539 105,388889

Conversión de 4 ppm w/w ó 4 ppm, w

C( ppm) w/w C (%) w/w C(lbs/MMpie3) C (% Molar=% v/v ) C( ppm) v/v

4,000000 0,000400 0,195445 0,000218 2,175694

Ejemplo No. 2 (ANÁLISIS INCORRECTO)

El análisis de gas en el separador, a una presión de 800 Psia. y 96 oF de la empresa MENEVEN
SA.
En este análisis no se reporta el contenido de H2S, es necesario que el análisis se complete y que el
contenido de H2S se normalice. Por otra parte el cálculo del GPM se realiza a partir del etano, lo cual es
un error pues se debe considerar a partir del propano.
El valor de GPM es por lo tanto considerablemente menor, este resultado de análisis se debe
corregir.

195
 FIG. 5-20. Análisis Cromatográfico (Gentileza de ICONSA S.A)

Ejemplo No. 3 (ANÁLISIS INCORRECTO)

El análisis de gas en el separador, de la empresa MENEVEN SA a condiciones de presión y

temperatura no reportadas. Los cálculos de las propiedades fueron calculados por el simulador GASNET
de ICONSA S.A.

196
 FIG. 5-21. Análisis de Cromatogràfico (Gentileza de ICONSA S.A)

El contenido de agua es reportado en base seca, por lo tanto es necesario agregar la cantidad de
agua que tiene el gas y también el H2S. En este análisis se corrigió el cálculo de GPM.

197
Ejemplo No. 4 (ANÁLISIS INCORRECTO)
El análisis de gas en el separador, de la empresa MENEVEN SA a 67 psia y 97 ºF.

FIG 5-22. Análisis de Cromatográfico (Gentileza de ICONSA S.A)

De la misma forma no se reporta la concentración de H2S, el GPM se calcula a partir de etano y se

presenta un valor erróneo del mismo. Se deben corregir estos puntos.

Ejemplo No. 5 (ANÁLSIS INCORRECTO)

El análisis de gas en el separador, de la empresa MENEVEN a 1200 psia y 105 ºF.

198
 FIG. 5-23. Análisis de Cromatográfico (Gentileza de ICONSA S.A)

Se reporta el contendido de H2S, el GPM se calcula correctamente a partir del propano. Pero no se
reporta el contenido de agua, es decir, se encuentra, en base seca. Se debe calcular la cantidad de agua a
saturación y agregar su fracción molar y normalizar las composiciones.

199
 APENDICE: CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Las gráficas de las constantes de equilibro según el Profesor J. M. Campbell calculan estos de
valores de forma directa sin tomar en cuenta las presiones de convergencia, esto genera resultados
aproximados. En las siguientes páginas reproducimos las principales gráficas de este estudio realizado
por este reconocido investigador del Gas Natural.

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FIG. C-1

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FIG. C-2

202
FIG. C-3

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FIG. C-4

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FIG. C-5

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FIG. C-6

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FIG. C-7

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FIG. C-8

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FIG. C-9

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FIG. C-10

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FIG. C-11

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FIG. C-12

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FIG. C-13

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