Método de Volhard
El método de Volhard es un tipo de valoración química, que trata la plata con
sulfocianuro (tiocianato). También puede ser utilizada para valorar haluros y otras
sustancias que precipiten con plata a través una valoración por retroceso.
La plata puede ser valorada en medio ácido con KSCN o también con NH4SCN, el
producto formado, AgSCN, es una sal de color blanco y de tipo muy poco soluble.
Un poco de exceso de sulfocianuro se detecta de manera clara en presencia de Fe^3+, ya
qe este ion forma un complejo de color rojo con el tiocianato, que en medio ácido se
detecta a concentraciones muy bajas. Debido a que el indicador es muy sensible a un
exceso de tiocianato, el blanco del indicador es muy pequeño.
Los equilibrios que tiene lugar son:
Ag^+ + SCN^- ↔ AgSCN ↓
Cuando termina de reaccionar la plata, un exceso ligero de SCN^- forma el complejo de
color rojo con los iones férricos, hecho que indica el final de la valoración:
SCN^- + Fe ^3+ ↔ FeSCN^2+
En este tipo de valoración, se debe tener en cuenta que el AgSCN que se forma, absorbe
iones plata que se detraen de la solución. Por lo tanto, en las zonas cercanas al punto
dinal es necesario agitar de manera fuerte hasta que el color del complejo formado,
FeSCN^2+, se haga permanente.
Una aplicación importante que tiene el método de Volhard, es la determinación y analisis
del cloruro en medio ácido, ya que los haluros no pueden titularse en medio fuertemente
ácido por el método de Mohr por ejemplo, ni siguiera puede realizarse por el método de
Fajans.
A la disolución con contenido de Cl^-, se le añade un exceso de nitrato de plata valorado, y
la plata que no ha reaccionado se valora por retroceso con sulfocianuto patrón.
El balance de la plata será:
Ag^+ total = Ag^+ que AgCl ↓ + Ag^+, que no reacciona.
Donde Ag^+ total, es la cantidad que se conoce V.N, de donde V se mide en ml, y es el
volumen que se añade, y N, la normalidad, que en este caso es igual a la molaridad. Ag^+
que AgCl↓, es la plata que precipita al cloruro que queremos determinar y el término se
expresa como:
X mg NaCl / PM
El peso equivalente coincide con el peso molecular, o el peso atómico, pues la reacción se
encuentra también en proporción 1:1.
El concepto “Ag^+, que no reacciona”, corresponde a la plata en exceso que no se
consume en precipitar el cloruro, puesto que se cuantifica por el método de Volhard será
igual al producto de los mililitros de sulfocianuro consumido V’, por la normalidad del
mismo N’, que también coincide con la molaridad:
Miliequivalentes de Ag = miliequivalentes Cl^- + miliequivalentes SCN^-
VN = X mg NaCl / PM + V’ N’
En la determinación de Cl^-, según el método de volhard se encuentra una dificultad en la
valoración por retroceso del exceso de lata, cuando esta se hace en presencia del
precipitado, pues la reacción es:
AgCl ↓ + SCN^- ↔ AgSCN↓ + Cl ^-
El equilibrio se desplaza hacia la derecha en cantidad suficiente para producir un error
apreciable. La constante de este equilibrio es:
K = [ Cl^-][ SCN^-] ; se puede calcular a partir de los productos de solubilidad de ambas
sales.
Se establecerá el equilibrio cuando la relación [Cl^-] / [SCN^-], se hace igual a 100, lo que
produce un error muy elevado. Para evitar dicho inconveniente, existen varias
posibilidades, como por ejemplo el adicionar a la disolución cualquier tipo de disolvente
orgánico, como puedan ser el éter o el benceno, siempre que sean inmiscibles con agua.
El cloruro de plata se aglomera en la interfase aguasolvente orgánico, y no se ve afectado
por la presencia de la disolución de sulfocianuro.
Incluso puede emplear el nitrobenceno que recubre el precipitado de cloruro de plata.
Otras posibilidades son filtrar, eliminando el AgCl (precipitado), o coger una alícuota del
líquido claro y proceder a su valoración.
