Potencial químico

En termodinámica, dentro de la física y en

termoquímica dentro de la química,
potencial químico, cuyo símbolo es μ, es
un término introducido en 1876 por el
físico estadounidense Willard Gibbs, quien
lo definió como sigue:

Si suponemos que se
añade una cantidad
infinitesimal de
cualquier sustancia a
 una masa homogénea
cualquiera en un estado
de tensión hidrostática,
que la masa permanece
homogénea y su
entropía y el volumen
permanecen constantes,
el incremento de la
energía interna de la
masa dividida por la
cantidad de la sustancia
añadida es el potencial
para esa sustancia en la
masa considerada.

Gibbs también pensó que para los

propósitos de esta definición, cualquier
elemento químico o combinación de
elementos en unas proporciones dadas
podrían ser considerados una sustancia,
tanto si pudieran existir por sí mismos
como un cuerpo homogéneo, como si
ninguno pueda hacerlo.

Más simplemente, el potencial químico

también se define como la tendencia de
un componente a escapar de una
determinada fase, así, si el potencial
químico es alto, el componente tenderá a
salir lo más rápido posible de la fase en
que se encuentra y al contrario, si es bajo
(incluyendo valores negativos), tenderá a
permanecer en ella.[cita requerida]
Historia
En su ensayo de 1873 Un método de
representación geométrica de las
propiedades termodinámicas de las
sustancias por medio de superficies (en
inglés A Method of Geometrical
Representation of the Thermodynamic
Properties of Substances by Means of
Surfaces), Gibbs introdujo el esbozo
preliminar de los principios de su nueva
ecuación, capaz de predecir o estimar las
tendencias que siguen diversos procesos
naturales cuando cuerpos o sistemas son
puestos en contacto. A través del estudio
de las interacciones de sustancias
homogéneas en contacto, es decir,
cuerpos, siendo su composición en parte
sólida, en parte líquida, y en parte vapor, y
utilizando un gráfico volumen-entropía-
energía interna en tres dimensiones, Gibbs
pudo determinar tres estados de equilibrio,
es decir, "necesariamente estable",
"neutral", e "inestable", y si los cambios se
producirán o no. En 1876 Gibbs desarrolló
este sistema al introducir el concepto de
potencial químico para tener en cuenta las
reacciones químicas y los estados de los
cuerpos que son químicamente diferentes
entre ellos. En sus propias palabras, para
resumir sus resultados en 1873, Gibbs
declara:
Si queremos expresar en
una sola ecuación la
condición necesaria y
suficiente del equilibrio
termodinámico para
una sustancia cuando se
encuentra en un medio a
presión P y temperatura
T constantes, esta
ecuación podría ser
escrita:

donde se refiere al
cambio producido por
cualquier variación en
el estado de las partes
del cuerpo, y (cuando
diferentes partes del
 f p
cuerpo están en
diferentes estados) en la
proporción en que el
cuerpo está repartido
entre los diferentes
estados. La condición de
equilibrio estable es que
el valor de la expresión
del paréntesis sea
mínima.

En esta descripción, usando la notación

dada por Gibbs, ε se refiere a la energía
interna del cuerpo, η se refiere a la
entropía del cuerpo, y υ es el volumen del
cuerpo.
Términos relacionados
El significado preciso del término
potencial químico depende del contexto
en que es utilizado.

Cuando se habla de sistemas

termodinámicos, potencial químico se
refiere al potencial químico
termodinámico. En este contexto, el
potencial químico es la variación en una
función de estado termodinámica
característica en relación con la
variación del número de moléculas.
Dependiendo de las condiciones
experimentales, la función de estado
termodinámica característica es o bien
la energía interna, la entalpía, la energía
libre de Gibbs, o la energía de Helmholtz
(según las relaciones de Helmholtz).
Este uso concreto del término es el más
ampliamente utilizado por los químicos
experimentales, los físicos, y los
ingenieros químicos.
Los químicos teóricos y los físicos a
menudo emplean el término potencial
químico en referencia al potencial
químico electrónico, que está
relacionado con la derivada funcional de
la densidad funcional, también llamada
en ocasiones la energía funcional, que
se encuentra en la teoría de la densidad
funcional. Esta acepción particular del
 término está muy extendida en el
campo de la teoría de la estructura
electrónica.
Los físicos utilizan a veces el término
potencial químico en la descripción de
los sistemas relativistas de las
partículas elementales.

Potencial químico
termodinámico
El potencial químico de un sistema
termodinámico es el cambio de energía
que experimentaría el sistema si fuera
introducida en este una partícula
adicional, manteniendo la presión
temperatura y el volumen constantes[1] . Si
un sistema contiene más de una especie
de partículas, hay un potencial químico
diferente asociado a cada especie,
definido como el cambio en energía
cuando el número de partículas de esa
especie se incrementa en una unidad. El
potencial químico es un parámetro
fundamental en termodinámica y se
asocia a la cantidad de materia.

El potencial químico es particularmente

importante cuando se estudian sistemas
de partículas que reaccionan.
Consideremos el caso más simple de dos
especies, donde una partícula de la
especie 1 puede transformarse en una
partícula de la especie 2 y viceversa. Un
ejemplo de un sistema de esta clase sería
una mezcla supersaturada de agua líquida
(especie 1) y vapor de agua (especie 2). Si
el sistema está en equilibrio, los
potenciales químicos de las dos especies
deben ser iguales. De lo contrario,
cualquier incremento en un potencial
químico produciría emisión neta e
irreversible de energía del sistema en
forma de calor[2] cuando esa especie con
el potencial incrementado se transformara
en la otra especie, o una ganancia neta de
energía (de nuevo en forma de calor) si
tuviera lugar la transformación reversible.
En las reacciones químicas, las
condiciones de equilibrio son
generalmente más complicadas ya que
intervienen más de dos especies. En este
caso, la relación entre los potenciales
químicos en el equilibrio viene dada por la
ley de acción de las masas.

Puesto que el potencial químico es una

cantidad termodinámica, es definido
independientemente del comportamiento
micróscopico del sistema, es decir, de las
propiedades de las partículas que lo
constituyen. Sin embargo, algunos
sistemas contienen importantes variables
que son equivalentes al potencial químico.
En los gases y líquidos de Fermi, el
potencial químico en el cero absoluto de
temperatura es equivalente a la energía de
Fermi. En los sistemas electrónicos, el
potencial químico está relacionado con el
potencial eléctrico eficaz.

Definición …

Considere un sistema termodinámico que

contiene n especies constitutivas. Su
energía interna total U se postula como
una función de la entropía S, el volumen V,
y la cantidad de materia (o de sustancia)
de cada especie n1,..., nn:
Refiriéndonos a U como la energía interna,
remarcamos que las contribuciones de
energía resultantes de las interacciones
entre el sistema y los objetos externos
están excluidas. Por ejemplo, la energía
potencial gravitacional del sistema con la
Tierra no está incluida en U.

El potencial químico de la especie i del

sistema, μi se define como la derivada
parcial:

donde los subíndices indican simplemente

que la entropía, el volumen, y la cantidad
de materia de las otras especies deben ser
mantenidos constantes.

En sistemas reales, generalmente resulta

difícil mantener la entropía constante, ya
que esto implica un buen aislamiento
térmico. Por lo tanto, es más conveniente
definir la energía libre de Helmholtz A, que
es una función de la temperatura T, el
volumen, y la cantidad de materia:[3]

El potencial químico definido a partir de la

energía libre de Helmholtz sería:
Los experimentos de laboratorio se
realizan a menudo bajo condiciones de
presión y temperatura constantes. En
estas condiciones, el potencial químico es
la derivada parcial de la energía libre de
Gibbs respecto a la cantidad de materia:

Una expresión similar para el potencial

químico puede ser escrita a partir de la
derivada parcial de la entalpía, bajo
condiciones de entropía y presión
constantes.

Potencial químico electrónico

El potencial químico electrónico es la
derivada funcional de la funcional
densidad respecto a la densidad
electrónica.

Formalmente, una derivada funcional

genera muchas funciones, pero es una
función particular cuando se halla su valor
a partir de una densidad electrónica de
referencia; de igual forma que una
derivada genera una función, pero es un
número particular cuando se halla su valor
a partir de un punto de referencia. La
densidad funcional se escribe como:

donde es el potencial externo; por

ejemplo, el potencial electrostático de los
núcleos y campos aplicados; y es la
funcional universal, que describe las
interacciones electrón-electrón; por
ejemplo, la repulsión electrónica de
Coulomb, la energía cinética, y los efectos
no-clásicos de intercambio y correlación.
Con esta definición general de la funcional
densidad, el potencial químico se escribe
como:

Por tanto, el potencial químico electrónico

es el potencial electrostático eficaz
experimentado por la densidad
electrónica.

El estado fundamental de la densidad

electrónica se detemina a partir de una
optimización variacional restringida de la
energía electrónica. El multiplicador de
Lagrange que hace cumplir la restricción
de la normalización de la densidad es
también llamado el potencial químico, es
decir:

donde es el número de electrones en el

sistema y es el multiplicador de
Lagrange que hace cumplir la restricción.
Cuando este enunciado variacional se
cumple, los términos del interior de la llave
obedecen la propiedad:
donde la densidad de referencia es la
densidad que minimiza la energía. Esta
expresión se simplica como:

El multiplicador de Lagrange que hace

cumplir la restricción es, por definición,
una constante; sin embargo, la derivada
funcional es, formalmente, una función.
Por tanto, cuando la densidad minimiza la
energía electrónica, el potencial químico
tiene el mismo valor en cada punto del
espacio. El gradiente del potencial químico
es un campo eléctrico efectivo. Un campo
eléctrico describe la fuerza por unidad de
carga como una función del espacio. Por
consiguiente, cuando la densidad se
encuentra en el estado fundamental, la
densidad electrónica es estacionaria,
porque el gradiente del potencial químico
(que no varía respecto a la posición) es
cero en cualquier lugar, es decir, todas las
fuerzas están equilibradas. Cuando la
densidad experimenta un cambio desde
un estado no fundamental al estado
fundamental, se dice que experimenta un
proceso de igualación del potencial
químico.

Algunas veces se considera el potencial

químico de un átomo como el negativo de
la electronegatividad del átomo. De forma
similar a veces el proceso de igualación
del potencial químico es llamado el
proceso de igualación electronegativa. Esta
relación proviene de la definición de
electronegatividad de Mulliken. Al
introducir las definiciones energéticas del
potencial de ionización y de la afinidad
electrónica en la electronegatividad de
Mulliken, es posible demostrar que el
potencial químico de Mulliken es una
aproximación finita de la derivada parcial
de la energía electrónica respecto al
número de electrones, es decir:

donde Ei y Eea son la energía de ionización

y la afinidad electrónica del átomo,
respectivamente.

Potencial químico de
partículas elementales
Durante los últimos años la física térmica
ha aplicado la definición de potencial
químico a sistemas de la física de
partículas y sus procesos asociados. En
general, el potencial químico mide la
tendencia de las partículas a difundirse.
Esta característica señala al potencial
químico como una función de localización
espacial. Las partículas tienen tendencia a
difundirse desde regiones de alto
potencial químico a regiones de bajo
potencial químico.[4] Siendo una función
de la energía interna, el potencial químico
se aplica de forma equivalente a
fermiones y bosones. Esto es, en teoría, a
cualquier partícula elemental se le puede
asignar un valor de potencial químico,
dependiendo de como modifica la energía
interna del sistema en el que es
introducida. La aplicación de los
conceptos del potencial químico en
sistemas cuyas temperaturas se
encuentran cerca del cero absoluto ha
arrojado una gran cantidad de resultados
novedosos, atrayendo la atención de
muchos investigadores debido a las
posibles aplicaciones tecnológicas.

Para sistemas relativistas, es decir,

sistemas en los cuales la masa
invariante[5] es mucho menor que la
energía térmica equivalente, solamente se
asigna potencial químico a aquellas
partículas cuyo número no varía con el
tiempo. Así, el potencial químico de los
fotones, cuyo número fluctúa con el
tiempo incluso en un sistema cerrado en
equilibrio térmico, es cero.[6] De forma
similar, el potencial químico de los
fonones, modo cuantizado de vibración
que tiene lugar en redes cristalinas,
también es cero.[7] Un sistema formado
por gluones y quarks es el principal
ejemplo de un sistema en el que aparecen
muchos de esos potenciales químicos. De
hecho, los seis sabores (o tipos) de quarks
tienen potenciales químicos
independientes. Las condiciones iniciales
del sistema determinan el valor de estos
potenciales químicos.
Equilibrio de fases
El desarrollo del equilibrio de fases se
puede predecir mediante el potencial
químico. Un equilibrio de fases implica la
misma sustancia química presente en
diferentes fases. Por ejemplo,
. La
condición de equilibrio en un sistema
cerrado en el que solo se efectúa trabajo
presión-volumen (P-V) viene dada por la
ecuación:
Donde α denota la fase, μ el potencial
químico, n los moles de sustancia química
y j la sustancia química en cuestión.
Suponiendo que en un sistema de dos
fases, dnj moles de una sustancia j fluyen
de la fase β a la fase δ. Debido a que el
flujo va de β a δ tenemos que dnβj=-dnj y
dnδj=dnj. Además suponemos que dnj≠0.
Considerando las últimas dos relaciones
obtenemos que:

Esto significa que en un sistema cerrado

en equilibrio térmico y mecánico con
trabajo P-V solamente, la condición de
equilibrio de fases es que el potencial
químico sea el mismo en cada fase del
sistema.

Ahora supongamos que el sistema aún no

ha llegado al equilibrio. Supongamos que
dnj moles de la sustancia j fluyen de forma
espontánea de la fase β a la fase δ. Para
ese proceso irreversible tenemos dos
ecuaciones:
Calculando la diferencia de las dos
últimas ecuaciones obtenemos:

Ya que dnj es positivo, la diferencia de

potenciales químicos debe ser negativa:
μδj < μβj. Por lo tanto queda demostrado
que:

La sustancia j fluye
espontáneamente de la
fase con potencial
químico mayor a la fase
con menor potencial
químico.
El razonamiento anterior es válido para un
número n de fases. Este flujo ocurrirá
hasta que el potencial químico de la
sustancia j sea igual en todas las fases del
sistema. Del mismo modo que la
diferencia de temperatura es la fuerza
impulsora del flujo de calor entre dos
fases, la diferencia de potencial químico
es la fuerza que impulsa el flujo de una
especie química entre dos fases. El
resultado principal de este razonamiento
es:

En un sistema cerrado
en equilibrio
termodinámico, el
potencial químico de
 p q
cualquier sustancia
dada es el mismo en
todas las fases en las
que la sustancia está
presente.

Véase también
Difusión
Equilibrio termodinámico
Equilibrio químico
Sobre el equilibrio de las substancias
heterogéneas
Potencial hídrico
Fugacidad
 Actividad (química)

Notas y referencias
1. Çengel, Yunus A. (2012).
Termodinámica (7a ed., 4a ed. en
español edición). McGraw-Hill.
ISBN 978-607-15-0743-3.
OCLC 802915248 . Consultado el 2 de
marzo de 2020.
2. Segunda ley de la termodinámica.
3. La energía libre de Helmholtz se
representa frecuentemente por F
(particularmente en física), aunque la
IUPAC prefiere el símbolo A, que se
usa fundamentalmente en química.
4. Baierlein, Ralph (2003). Thermal
Physics . Cambridge University Press.
ISBN 0-521-65838-1.
5. Entendiendo masa invariante (también
llamada masa en reposo, masa
intrínseca o masa propia) como
aquella que no depende del sistema
de referencia. La masa relativista (o
masa aparente), en cambio, es aquella
que depende del sistema de
referencia, y se incrementa con la
velocidad del espectador. Actualmente
la comunidad científica (al menos en
el contexto de la física de partículas)
considera la masa invariante como la
única «masa», mientras que el
 concepto de energía ha reemplazado
al de masa relativista.
. «Los fotones son bosones, pero su
número no se conserva. Incluso en un
sistema cerrado en equilibrio térmico,
tal como un horno caliente de cocina,
su número fluctúa con el tiempo. No
hay un número concreto N de fotones,
aunque, cuando se conoce la
temperatura y el volumen de una
cavidad, se puede calcular un número
estimado de fotones <N>. Hay varios
caminos para determinar que el
potencial químico para los fotones es
cero.»Baierlein, Ralph, Thermal
Physics Archivado el 13 de
 septiembre de 2006 en la Wayback
Machine., Cambridge University Press,
2003, ISBN 0-521-65838-1, pág. 228.
7. Se conoce como fonones térmicos a
los fonones (o gas de fonones)
generados por la temperatura de una
red cristalina. El comportamiento de
los fonones térmicos es similar al gas
de fotones producido por una cavidad
electromagnética y, por tanto, su
potencial químico también es cero.
Los dos gases cumplen la estadística
de Bose-Einstein.

Bibliografía
Baierlein, Ralph (abril de 2001). «The
elusive chemical potential» . American
Journal of Physics 69 (4): 423-434.
doi:10.1119/1.1336839 . Archivado
desde el original el 13 de septiembre de
2006. Consultado el 18 de noviembre de
2006.
Kaplan, T. A. (marzo de 2006). «The
Chemical Potential». Journal of
Statistical Physics 122 (6): 1237-1260.
doi:10.1007/s10955-005-8067-x .
Levine, Ira N. (2004). FISICOQUÍMICA 1
(5.ª edición). Madrid: McGRAW-
HILL/INTERAMERICANA DE ESPAÑA,
 S.A.U. pp. 155-158.
ISBN 9788448137861.

Enlaces externos
Chemical Potential
Chemical Potentials

Datos: Q737004

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