Departamento de Química–Universidad del Valle

Curso: QUIMICA ORGANICA III Programa de Química Académico de Química

Profesora: Luz Marina Jaramillo G.

Taller No. 7 (Reacciones Pericíclicas)

I. Estudiar Notas de Clase y Cap. 33 Libro de Morrson & Boyd, 5ª. Ed.

Se transcriben algunos problemas del libro Morrison & Boyd, los qu están numerados

Problema 33.3 Se ha establecido que el cierre anular térmico de los tres 2,4,6,8-decatetraenos
isoméricos (I, II, III) concuerda con las reglas de Woodward y Hoffmann. Dos de ellos dan el
mismo dimetilciclooctatrieno, y el tercero da un dimetilciclooctatrieno diferente. Muestre cuál de
los decatetraenos produce esos ciclooctatrienos. Si el proceso fuera fotoquímico cómo sería el
producto de c/u de ellos?

Problema 33.4 a) La conversión de carbocationes ciclopropilo a carbocationes allilo se

considera una reacción electrocíclica: dibuje el HOMO para del catión alilo. Cuantos electrones
tiene?

b) Qué podría decir acerca de la interconversión de cationes pentadienilo y ciclcopentenilo?

Dibuje el HOMO del catión pentadienilo. Por qué se tipifica aquí un cierre en lugar de una
apertura de anillo?

Catión: pentadienilo ciclopentenilo

Problema 33.5 Cada una de siguientes reacciones involucra uno o más pasos concertados
que se realizan según las Reglas de W-H. Indique exactamente lo que sucede en cada caso.
Problema 33.7. Este problema es de completar reacciones.

a) trans,trans-2,4-hexadieno (E,E-2,4-hexadieno) + etileno →

b) trans-1,3-pentadieno + anhídrido maleico →
c) trans,trans-1,4-difenil-1,3-butadieno + anhídrido maleico →
h
d) cis-2-buteno → A + B

h
e) trans-2-buteno → A + C
h
f) cis-2-buteno + trans-2-buteno → A + B + C + D
En las tres primeras reacciones donde no se especifican las condiciones se asume que ocurren
via térmica. Debe ser muy cuidadoso en la escritura de los productos pues debe especificarse
claramente la estereoquímica. A continuación se presenta la solución de los ítems c) d), e)
y f):

2
c) trans, trans-1,4-difenil-1,3-butadieno + anhidrido maleico


Al escribir la estructura de los reactantes nos damos cuenta que el dieno está en conformación
trans, trans la cual no es apropiada para efectuar la CAD Diels-Alder. Afortunadamente los
dienos mantienen un equilibrio dinámico entre las dos conformaciones y aunque la
conformación trans, trans es la mas estable, basta con que exista una pequeña fracción del
confórmero cis, cis ( dieno s-cis) para que la reacción proceda fácilmente por lo favorable
que resulta construir anillos de seis (6) miembros.

La estructura del producto resulta en tal forma, que los dos fenilos están cis entre ellos y
cis con respecto al anillo de cinco miembros que quedó hacia abajo (endo) de acuerdo a la
Regla Alder.

h A + B
d) cis-2-buteno

CH3 CH3 CH3

H3C H3C CH3
h

CH3 H3C CH3

H3C CH3 CH3
A

En este caso, dos moléculas del cis-2-buteno interaccionan de forma que los metilos quedan
orientados en sentidos opuestos (hacia fuera) al momento de efectuar la CAD [2 + 2 ]. En el
otro caso, una de las moléculas se coloca en tal forma que se orienta con los metilos hacia
afuera y la otra los orienta en forma paralela a los otros dos, generando un segundo producto
(el B) donde los cuatro metilos quedan del mismo lado.

CH3 CH3 CH3

H3C H3C CH3
h H3C
CH3
CH3
H3C
H3C CH3
B
h A + C
e) trans-2-buteno

3
Como se observa en los diagramas, las dos moléculas del trans-2-buteno tienen la posibi-
llidad de colocarse en dos orientaciones posibles para efectuar el encuentro supra, supra de la
CAD [2 + 2 ].

CH3 CH3 CH3 CH3

h CH3
CH3 CH3 es el mismo A =
H3C

CH3 CH3 CH3

H3C

CH3 CH3
H3C H3C CH3
h
H3C CH3 diferente de B
H3C H3C CH3
CH3
C
CH3

f) cis-2-buteno + trans-2-buteno h
A + B+ C +D
En este caso, se tienen todas las posibilidades anteriores de orientación de las moléculas
para generar los tres primeros productos y queda la posibilidad de una cuarta orientación
cuando se encuentran una molécula de cis-2-buteno con otra del trans-2-buteno como se
muestra en el diagrama:

CH3 CH3 CH3 H3C

H3C CH3
CH3 h CH3

H3C CH3
H3C D
CH3

O sea que las posibles orientaciones de cuatro sustituyentes distribuidos en los cuatro
carbonos de un ciclobutano generan cuatro (4) isómeros geométricos.

Problema 33.8 Si se almacena ciclopentadieno forma espontáneamente diciclopentadieno (A)

que puede regenerarse calentándolo bajo una columna de fraccionamiento:

Explique mecanísticamente cómo se forma el dinero A.

4
Problema 33.9 Cada una de las reacciones abajo es una CAD concertada. Indique cuantos
electrones  participan y que combinación se da [2 + 2]; [4 + 2]; [6 + 2 ] u orden superior.
Muestre con flechas los movimientos que llevan a cada producto.

III. Completar las reacciones a continuación: Para ello, escriba el producto o productos con
la estereoquímica correcta. A) Identifíquela como una reacción electrocíclica, de cicloadición
(CAD) o sigmatrópica; B) Diga si es un sistema 4n o 4n + 2; C) Si ocurre a través de un
movimiento conrotatorio o disrotatorio; modo supra-supra o supra-antara; desplazamiento
suprafacial o antarafacial; E) Dibuje la simetría de los OM’s frontera (HOMO o LUMO)
participantes.

CN

a) h
+ H2C=CH2

O
CH3

b) CH2 h

CH3
CH3

5
Solución parcial del punto III:
 Las reacción b) es una CAD [2 + 2] intramolecular permitida, porque es inducida
por irradiación fotoquímica. Describa bien como ocurre y escriba la estructura del
producto con la estereoquímica correcta.

 Las reacciones c) y d) son CAD’s [4 + 2] intramoleculares tipo Diels-Alder.

En particular la reacción d) es una reacción Diels-Alder catalizada con el ácido de
Lewis Et2AlCl. Para la reacción e) tenga muy en cuenta la regioselectividad.

IV. Las siguientes reacciones corresponden a reordenamientos sigmatrópicos de H y C

(grupos alquilo), muestre con flechas lo que está ocurriendo y establezca que clase de
migración [1, j] de H o C está ocurriendo definiendo el número j (3, 5, 7, etc.) y si la
reacción es antarafacial o suprafacial

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Problema 31.16 Con que reactivos podrían sintetizarse los compuestos siguientes? Usando la reacción
D-A?