FISICOQUIMICA II-QMC 025 F.C. y T- DPTO. DE QUIMICA.

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UNIDAD I: LA SOLUCION IDEAL Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

1.- FUNCIONES DE ESTADO Y LAS ECUACIONES DE GIBBS

Las funciones de estado a considerar son: Energía interna (U), Entalpia (H), Energía libre
de Helmoltz (A) y Energía libre de Gibbs (G).

Si derivamos en función de las variables para cada función de estado tendremos nuevas
relaciones.

A partir de la variación de la energía interna de un sistema y habiendo derivado las

definiciones de H, A y G, se obtienen un conjunto de ecuaciones de Gibbs,
válidas para sistemas cerrados, proceso reversible y sólo trabajo PV:

En resumen, las ecuaciones de Gibbs son:

dU = TdS - PdV
dH = TdS + VdP
dA = - SdT - PdV
dG = - SdT + VdP
Las ecuaciones de Gibbs permiten obtener la relación entre distintas propiedades
termodinámicas que no siempre son fácilmente medibles. Para ello basta con fijarse en que por
ejemplo:

En la primera expresión dU=TdS-PdV , U es función de S y V, y por tanto se puede escribir la

misma expresión como:
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De la comparación con la primera ecuación de Gibbs se tiene que:

dU = TdS – PdV, derivando con respecto a S y a V las derivadas parciales serán:

; 

Del mismo modo, a partir de las expresiones de dH, dA y dG se obtienen las siguientes
relaciones:

; 

; 

; 

Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener también a partir

de las ec. de Gibbs, haciendo la segunda derivada, así por ej.:

( )(
∂ ( ∂∂US ) ∂T
∂V
V

S
=
∂V )
S

( )
∂ ( ∂∂VU ) ∂(−P) ∂P
∂S
S

V
= ( ∂S V
=−) ( )
∂S V

 de donde: 

Del mismo modo, operando con el resto de las ec. de Gibbs, se obtienen lo que se
conoce como relaciones de Maxwell:
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Estas relaciones son fundamentales, especialmente las dos de la derecha porque

permiten calcular la variación de S en procesos isotérmicos, a partir de la variación de
magnitudes fácilmente medibles en el laboratorio.

Las ec. de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas abiertos en los que se
intercambia materia con el medio ambiente, ni en procesos irreversibles.

Por ejemplo una reacción química en que cambia la composición. Si la composición varía,
el número de moles de cada especie ni , lo que hace que esta variable se incorpore en el
análisis a considerar, y por tanto:

U = f (T, P, V,n1.......ni) H = f (T, P, V,n1.......ni)

A = f (T, P, V,n1.......ni) G = f (T, P, V,n1.......ni)

Así, para determinar cómo varían la funciones termodinámicas durante un proceso

irreversible (como es el caso de una reacción química), lo que se hace es "congelar" la
reacción y variar la composición del sistema de forma reversible, modificando en una
cantidad (dni ) la composición del sistema, y observando como varía U, H, A, G.

Asi estas variaciones serán las mismas que cuando la modificación es irreversible puesto
que son funciones de estado.

1.1.- CLASES DE SOLUCIONES

Por definición las soluciones son mezclas homogéneas de dos especies químicas moleculares
dispersas. Constituyen una fase simple.
Las soluciones pueden ser:
1.- Solidas, liquidas o gaseosas
2.- Según el número de especies químicas que la constituyen, serán binarias, terciarias
cuaternarias.
Asi la distinción entre soluto y solvente es convencional (el soluto en menor cantidad que el
solvente).
Estudiaremos ahora algunas propiedades termodinámicas de soluciones y mezclas de gases.
Por ejemplo; si disolvemos azúcar en agua, las propiedades de la solución difieren de las del agua
pura en muchos aspectos importantes.
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Se puede determinar que hierve a una temperatura mayor

Se congela a una temperatura menor.
Si separamos la solución del agua pura por medio de una membrana semipermeable, es decir
impermeable al azúcar y permeable al agua, para tener ambos líquidos en equilibrio es preciso que
las presiones sobre los mismos sean considerablemente diferentes; esta diferencia de presión
(llamada presión osmótica) es de gran importancia en los procesos biológicos.
Aplicando Termodinámica es posible relacionar esas propiedades de las soluciones con otras
propiedades como la presión de vapor.
Para comenzar recordaremos algunas propiedades de la presión de vapor de mezclas y soluciones.
Se trata de un conjunto de “leyes” empíricas, en realidad idealizaciones que las sustancias reales
cumplen sólo aproximadamente, así como los gases reales siguen en forma aproximada la
ecuación:
PV = n RT
A partir de estas leyes empíricas deduciremos otras propiedades de las soluciones usando los
métodos de la Termodinámica.
El análisis se centrará en disoluciones liquidas y para casos sencillos. desde mezclas binarias de
no electrolitos.
La importancia de este análisis radica en el hecho de que muchas operaciones de la Industria
Química se desarrollan a partir de procesos de disolución o manejo de disoluciones inclusive
con presencia de reacciones químicas entre reactivos disueltos en un líquido.
Es frecuente mantener el termino mezcla para indicar que se tiene una disolución entre dos
líquidos por ejemplo agua y etanol miscibles en cualquier proporción.
1.2.- DEFINICION DE LA SOLUCION IDEAL.-
Una disolución ideal al igual que cualquier otro modelo ideal es una extrapolación de la
realidad.
Cuando se estudia mezclas liquidas reales las leyes de las soluciones ideales no suelen ser
adecuadas en la práctica, mientras que las formulaciones termodinámicas de las soluciones no
ideales, son modificaciones mas o menos sencillas que rigen para las disoluciones ideales.
Asi si establecemos un modelo comparativo con la idealidad de un gas o una mezcla gaseosa,
implicara que las fuerzas intermoleculares serán nulas, en consecuencia se tiene que:

( ∂∂VU ) =0
T

En un liquido su modelo estructural no permite un tratamiento termodinámico clásico, debido a que

existen fuerzas intermoleculares de cohesion que permiten la proximidad de las moléculas, por lo
que la idealidad de una disolución se establece estructuralmente sobre las bases de la
uniformidad completa de las fuerzas intermoleculares.
Para dos componentes A y B
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Las fuerzas entre A-B (par desigual) es idéntica a los pares A-A o B-B
Ademase el tamaño y la forma de las moléculas A y B deben ser parecidas.
En resumen, para el tratamiento termodinámico de una solución ideal los dos componentes
deben ser química y estructuralmente similares.
Una propiedad importante en el estudio de las soluciones ideales es la presión de vapor de
cada componente.
Considerando esta propiedad se tiene que una forma de definir esta solución es a través de la Ley de
Raoult.

Pi=Poi X i
Pi−Presion parcial delcomponente i
o
Pi −Presion de vapor del componente i puro(TyP de equilibrio de ladisolucion)
X i −Fraccionmolar del componente i enla fase liquida

Si la X i →1 el comportamiento del componente i en la disolución tiende a ser el previsto por

Raoult.
La ley de Raoult es una relación empírica entre la presión de vapor de una solución y su
composición. (François Marie Raoult alrededor de 1866), cuando descubrió que el punto de
congelación de una solución acuosa descendía en proporción de la concentración de un soluto (no
electrolítico), y tuvo una importancia fundamental para el desarrollo de la teoría de las soluciones
pese a que pocas soluciones reales la cumplen estrictamente.
Ley de Raoult
La presión parcial del vapor de una especie i de una disolución ideal, a una temperatura T, si el
vapor se comporta como un gas ideal. La presión de vapor total viene dada entonces por:

Pv =P oi X i
Para ilustrar esta relación, supongamos que se mezclan n A moles de un líquido puro A con n B
moles de un líquido puro B para formar una solución homogénea.
Sean PA0 la presión de vapor del líquido puro A y PB0 la del líquido puro B, ambas a la misma
temperatura que la solución. Entonces la ley de Raoult establece que:
nA
PA= P0 =X A P0A
n A +n B A
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nB 0 0
PB = P = X B PB
n A +n B B

Donde PA y PB son las presiones parciales de A y B en el vapor, respectivamente.

Estas relaciones se representan en la Figura para el caso que el vapor cumpla la ley de Gibbs-
Dalton.

X A → 1 LA PRESION DE
VAPOR EN EL VAPOR SERA
CASI IGUAL A LA PRESION DE
VAPOR DEL COMPONENTE
PURO.

De manera similar pasara en

el otro extremo de la grafica
con el componente B.

“La disolución ideal, llamada también perfecta se define como la disolución que cumple esta
ley en todo el rango de la concentración”.
Son pocas las mezclas que pueden considerarse ideales: como el 1,2-dibromoetano/1,3-
dibromopropano, a una temperatura de 358,15 K.
Benceno/Tolueno hasta 283,15 K

Ejercicio de Aplicación.-
A 10°C la presión de vapor del benceno en la fase vapor en el equilibrio con la mezcla liquida
(benceno/Tolueno) es de 4,55 KPa, cuando la fracción molar del benceno (X B) en el líquido es
0,75. Calcular XB en otra mezcla sabiendo que a la misma temperatura su P B es de 1,4 KPa,
considerar que la mezcla se comporta como ideal.

Disolución I: Tolueno (A) Benceno (B)

Vapor B Para el Benceno : PB =X B P 0B

PB =4,55 KPa

Con este valor y la fracción molar del benceno de 0,75 se puede

calcular la presion del componente puro que no se tiene como dato

P 4,55 KPa
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Liquido

B+T

Para la disolución II, se calculará la fracción molar del benceno en la fase vapor para la disolución,
en base a la PB =1,4KPa y la presión del componente puro.
PB 1,4 KPa
X B= 0
= =0,23
P B
6,066 KPa

La simplicidad de este calculo esta basada en el hecho de que se tiene una mezcla formada por un
disolvente volátil (Benceno) y uno o mas solutos no volátiles.
Si “el soluto es no volátil el vapor es disolvente puro”
A medida que se añade mas soluto a la mezcla, la presión (Pi) en la fase vapor disminuye.

A medida que la
solucion es mas
diluida la solucion
se acerca a la
idealidad.

Aumento de la fraccion del soluto

Las soluciones reales se ajustaran a esta Ley cuando mas diluidas son.

Si la fracción del disolvente es X1, y la del soluto X2 se tiene que: X1+X2 = 1

Su relación de X1 y X2 será: X1= 1 - X2
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P=P 0(1−X 2 )
Esta ecuación expresa la presión del solvente sobre la solución en dependencia del soluto (2).

La disminución de la presión de vapor ( P0−P ) ( Descenso relativo de la presión de vapor de

una solución)

P=P 0(1−X 2 )

P−P 0=−X 2 P0

P0−P=X 2 P0
Esto demuestra que la disminución de la presión de vapor es proporcional a la fracción mol del
soluto.

Si son varios solutos: X 2 =X 2+ X 3 +……

La diferencia de presión de esta mezcla formada por un solvente y varios solutos no volátiles seria:
P0−P=( X 2+ X 3 +…)P 0
Donde la disminución de la presion de vapor depende de la sumatoria de las fracciones molares de
los solutos. ( ∑ X 2 →i)

Lo importante es remarcar que la Presion de vapor dependerá del numero relativo de

moléculas del soluto y no de la clase de solutos, cuya única condición es ser no volátiles.
Para el caso de las mezclas gaseosas, la razón entre Presión de vapor de agua y Presión de
vapor de agua pura ( P0) a una misma temperatura se conoce como Humedad Relativa.

PV
HR=
P0V
PV
%HR= 0
x 100
PV
1.1. EJERCICIOS PROPUESTOS

1.-Construir una planilla Excel y graficar la presión de vapor CCl 4 en función de la fracción molar
en función a los datos de Tabla y encontrar la curva de comportamiento. Analizar si esta
sustancia podría ser usada como solvente o soluto de una solución ideal.

N°Exper. Xi P (mmHg)
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2.- Las presiones de vapor del benceno y del tolueno, puros, a 30° C son 118,2 y 36,7 torr
respectivamente. Las sustancias tienen una estructura química tan parecida que las mezclas de
ambas son prácticamente ideales, ¿qué composición en peso tiene una solución líquida cuya
presión de vapor a 30° C es de 80,0 torr?

3.- La presión de vapor del agua a 20º C es 17,535 torr. Al disolver isotérmicamente una cierta
masa de glucosa en agua a esa temperatura, la presión de vapor de la solución desciende a
17,290 torr. Calcular la fracción molar de la glucosa en esa solución.

4.- El descenso relativo de la presión de vapor de una disolución de benzaldehído en éter a

15°C es 0.132, calcular la fracción molar del éter en la misma

Considerar el descenso relativo de la presión de vapor de una solución es igual a la

fracción molar del soluto. (Es posible demostrar esta relación)

1.3.-FORMA ANALÍTICA DEL POTENCIAL QUÍMICO EN LAS SOLUCIONES

LIQUIDAS IDEALES

Las ecuaciones que fueron demostradas de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas
abiertos en los que se intercambia materia con el medio ambiente, ni en procesos
irreversibles como por ejemplo una reacción química (en la que cambia la composición), y
en los que evidentemente los químicos tenemos gran interés.

Si la composición varía, el número de moles de cada especie ni será otra variable a

considerar, y por tanto se la incorporara en el análisis de la función:

U = f (T,P, V,n1.......ni) H = f (T,P, V,n1.......ni)

A = f (T,P, V,n1.......ni) G = f (T,P, V,n1.......ni)

Así, para determinar cómo varían las funciones termodinámicas durante un proceso
irreversible como pueda ser una reacción química, lo que se hace es "congelar" la reacción
y variar la composición del sistema de forma reversible modificando en una cantidad dn i la
composición del sistema, y observando como varía U, H, A, G....

De esta manera la variación será la misma que cuando la modificación es irreversible

puesto que son funciones de estado.

Si obtenemos la derivada total para la variación de la energía libre de Gibbs

G(T,P,n1,n2….ni) se tendrá:
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Sustituyendo las derivadas parciales por y se obtiene:

Donde el termino:

Por definición se denomina potencial quimico (μ)

Por ser la derivada parcial de una función de estado, la nueva función el potencial químico
será a su vez una función de estado. Por lo que: μ = f(T,P,V , ni). Se trata de una propiedad
intensiva, y sus unidades serán (J/mol).
Para una sustancia pura el potencial quimico es la energía de Gibbs molar.

Si se tienen sistemas en los que la composición puede cambiar, tanto en sistemas abiertos o
que puedan reaccionar químicamente, se tendrá que rescribir las ecuaciones de Gibbs para
las funciones de estado antes analizadas.

Si el sistema esta constituido por varias fases, en cada una de ellas se podrá asignar un valor a
las propiedades extensivas como Gα , de manera que el valor total de todas las fases estará
constituido por la suma de los distintos valores en las distintas fases.

G=∑ Gα
Cualquier variación que se de en cada una de las fases vendrá dada por:

d G∝=−SdT +V ∝ dP+ ∑ μ ∝i dn∝❑

i

La variación total de la energía libre de Gibbs para el sistema sera:

dG=−∑ S∝ dT + ∑ V ∝ dP+∑ ∑ μ∝i dn ∝❑

i
∝ i
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dG=−SdT +VdP+ ∑ ∑ μ∝i dn∝❑

i
∝ i

Las demás ecuaciones de Gibbs que corresponden al sistema constituido por varias fases
rescritas serán:

dU =TdS−PdV + ∑ ∑ μ ∝i dn∝❑
i
∝ i

dH =TdS+VdP+ ∑ ∑ μ∝i dn∝❑

i
∝ i

dA=−SdT −PdV + ∑ ∑ μ∝i dn ∝❑

i
∝ i

El potencial químico de una sustancia se puede expresar como:

μi=μ 0i + RTln (ai )

μ0i es el potencial químico en condiciones estándar

a i es la ‘actividad’ de la sustancia. Para sistemas ideales es la concentración relativa a las
condiciones estándar

0 Pi
* Gases ideales μi=μ i + RTln ( 0
) P0=1 bar~1atm
P

 es menor cuando
disminuye la presión: La
expansión es un proceso
espontáneo

0 ci
Soluciones ideales μi=μ i + RTln ( ) C0=1 M
C0

1.4.- POTENCIAL QUÍMICO DEL SOLUTO EN UNA SOLUCIÓN IDEAL

BINARIA
Se considera como una disolución ideal cuando las moléculas de las distintas especies son tan
parecidas unas a otras, de manera que las moléculas de un componente de la disolución pueden
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reemplazar a moléculas de otro componente sin modificar la estructura espacial o la energía de las
interacciones intermoleculares de la disolución.

Una disolución de dos componentes A y B es ideal si las interacciones entre moléculas A-A, A-B y
B-B son iguales. Experimentalmente se observa que dos líquidos que se parecen mucho entre sí
forman una disolución ideal y presentan una variación en la energía libre de Gibbs durante el
proceso de mezcla que viene dada por:

∆ G mezcla =RT ∑ ni ln X i (1)

i

En el caso particular para una solución binaria se tiene:

∆ G mezcla =RT (n A ln X A +n B ln X B )
El potencial químico de una disolución ideal por definición:

∆ Gmezcla =G−G0=∑ ni μi −∑ ni μ 0i
i i

Igualando a la ecuación (1) y reagrupando los términos tenemos:

∑ ni μi −∑ ni μ 0i =RT ∑ ni ln X i
i i i

∑ ni μi =∑ ni (¿ μ0i + RT ln X i )¿ (2)
i i

Por términos correspondientes en la ecuación (2):

μi=μ 0i + RT ln X i

μ0i (T , P) Es el potencial químico del componente i puro a la temperatura y presión de la

disolución ( X i 1)

Esta es la ecuación que en termodinámica es la definición rigurosa de disolución ideal (donde todo
componente obedece a esta ecuación para todas las composiciones)
1.5. PRESION DE VAPOR EN DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES : LEY DE HENRY
La Ley de Henry nos da la presión de vapor de un soluto en una disolución diluida ideal.
Para el caso del disolvente se aplica la ley de Raoult.

Pv =P oi X i
Sea un disolucion diluida ideal que contiene un disolvente A y solutos (1,2,…i). Se calculara la
presion que ejerce el soluto i en la fase gaseosa una vez alcanzado el equilibrio.
Si la disolución está en equilibrio con el vapor, la segunda ley establece que el potencial químico
del disolvente tiene el mismo valor en la disolución que el vapor:

μi ,liq (T , P)=μi , v (T , P)
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Donde:
μi ,liq es el potencial químico del disolvente en la fase líquida.

μi , v es el potencial químico del disolvente en el vapor.

Pi
( )
μ0i ,liq ( T , P )+ RT ln X i ¿ μ0i , v ( T , P ) + RT ln ⁡
P❑o
Reagrupando los términos:

μ 0i ,liq ( T , P )−μ 0i ,v (T , P ) Pi
=ln
RT X i Po❑
Despejando la relación de presion fracción molar del componente i:
0 0
μi,liq ( T , P ) −μi,v ( T , P)
0 RT Pi
P e =
Xi
KH

K H es la constante de Henry.
Pi=K H X i

El potencial quimico del disolvente a una temperatura cualesquiera es inferior al potencial

0
estándar del disolvente en la solucion ( μi ).
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Pi=K H X i Figura: Desviaciones respecto a la

Ley de Henry

Para los gases poco solubles en

líquidos, la disolución se aproxima
a la ideal, cumpliendo la Ley de
Henry para el soluto.

Como se observa en la gráfica, cuando la presión es elevada se produce una desviación respecto a
la Ley de Henry, debido a que la disolución deja de comportarse como diluida ideal.

El potencial quimico del disolvente a una temperatura cualesquiera es inferior al potencial

estándar (µ0)

μi < μ0i
La disminución es equivalente a (RT ln Xi )

Otras propiedades de las soluciones están relacionadas con el origen de la disminución del
potencial químico. Como son:

 Disminución de la temperatura de congelación.

 Aumento de la temperatura de ebullición
 Presión osmótica.

Este comportamiento le asigno el nombre a .estas propiedades, del latin co-junto y ligare-unir.

Los puntos de corte o

puntos de equilibrio nos
dan los puntos de
congelación (Tf solvente
puro) y ebullición (Teb
solvente puro).

La disminución del
potencial quimico en la
disolución esta
representada por la línea
segmentada, donde se
corta con la fase solida
marca el descenso
crioscopico y el corte con
el vapor el acenso
ebulloscopico
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A una determinada presión, los estados sólido y líquido pueden coexistir en equilibrio cuando sus
potenciales químicos son iguales μ sol = μliq La temperatura correspondiente a este equilibrio es la de
fusión Tf.

Igualmente expresamos el descenso en la temperatura de congelación:

ΔTc = Kc m

De forma análoga a una determinada presión, los estados líquido y gaseoso coexisten en equilibrio
cuando μliq = μgas. La temperatura correspondiente a este equilibrio es la de ebullición, Teb .

El aumento de la temperatura de ebullición de la solución respecto a la del solvente puro depende

de la molalidad de la misma y de una constante característica del solvente:
ΔTeb = Keb m

Donde la constante crioscópica tiene signo negativo.

Si analizamos un diagrama normal de fases para el disolvente agua

A una atmosfera de
presión su Teb es 100°C .
Si se tiene un ascenso
ebulloscopico el diagrama
se desplaza hacia la
derecha en ∆teb, y por el
otro lado se tiene para la
solución un descenso ∆tc

Descenso Ascenso.
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A una determinada presión, los estados sólido y líquido pueden coexistir en equilibrio cuando
sus potenciales químicos son iguales μsol = μliq La temperatura correspondiente a este equilibrio es
la de fusión Tf.

De forma análoga a una determinada presión, los estados líquido y gaseoso coexisten en
equilibrio cuando μliq = μgas. La temperatura correspondiente a este equilibrio es la de ebullición,
Teb.

Los potenciales químicos dependen de la P según la ecuación siguiente:

 
Si disminuye la Presión,  disminuye proporcionalmente al volumen de la fase.
Como los volúmenes molares del líquido y del sólido son muy pequeños, el valor de μ disminuye
muy poco como se muestra en la figura 6. Sólido (S): desde 1 hasta 2, Líquido (L): desde 3 hasta 4

Potencial Químico de una sustancia versus la Temperatura

El volumen molar del gas es aproximadamente mil veces mayor que el del sólido o del líquido, por
eso el μ del gas disminuye considerablemente desde 5 hasta 6.

Las curvas a presiones menores estarán paralelas a las que correspondan a cada estado físico. (líneas
discontinuas en el diagrama de fases)

Como consecuencia de la disminución de presión, las temperaturas en el equilibrio se mueven de

lugar. A presiones muy bajas, el intervalo de estabilidad de un líquido disminuye
apreciablemente.
Entonces, no hay temperatura a la cual el líquido sea estable y el sólido tienda a sublimar . A la
temperatura de sublimación, Ts, el sólido y el vapor coexisten en equilibrio y esto depende bastante
de la presión.

Existe una serie de condiciones (presión) a la cual las tres curvas coinciden a la misma temperatura.
Esta temperatura y presión definen al punto triple; donde las tres fases coexisten en equilibrio
Como ya se ha visto, las temperaturas de equilibrio dependen de la presión, ya que los puntos de
intersección dependen de la presión.
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La ecuación de Clapeyron expresa la variación de la presión de equilibrio con la temperatura.

Empleando esta ecuación, se puede representar de forma esquemática la presión de equilibrio en
relación con la temperatura para cualquier transformación de fase.

Leer un diagrama de fases de cualquier sustancia es sencillo.

Por ejemplo las regiones de una fase son las superficies abiertas de la figura. A lo largo de las líneas
azules (punto rojo) se encuentran 2 fases en equilibrio. Existe una temperatura y presión crítica,
donde no es posible distinguir entre el líquido y gas por arriba.

Las líneas horizontales espaciadas,

Pc simbolizan una P constante, las

temperaturas de fusión y ebullición
son los interceptos con la línea
horizontal con las curvas Sólido-
Líquido y Líquido-Gas

1.6. DESCENSO CRIOSCOPICO Y AUMENTO EBULLOSCOPICO

Los resultados de la disminución del potencial quimico del disolvente al añadir el soluto es el
descenso del punto de congelación Tf del disolvente, suponiendo que este se separe puro al
solidificar, osea no forme disoluciones solidas con el soluto.

El aumento del punto de ebullición Tb (Tbe) y el descenso del punto de congelación dependen del
equilibrio del disolvente en la solución, como solido puro o con el vapor del disolvente puro.

disolvente disolvente disolvente

−→ −→
puro( solido) solucion puro( vapor )

Es posible otro equilibrio, el del disolvente en la solución con el disolvente como liquido puro.

Este equilibrio puede establecerse, si aumentamos la presión externa sobre la solución de forma
que aumente el potencial químico del disolvente. A esta presión adicional requerida para
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establecer la igualdad entre el potencial quimico del disolvente en la solución con el potencial
quimico estándar del disolvente puro, es lo que se conoce como Presion osmótica de la solución.

La presión osmótica se puede definir entonces como la

presión necesaria para equilibrar el proceso de ósmosis,
como se muestra en la figura.
Como sabemos este proceso es el flujo de solvente
hacia una solución o bien desde una solución diluida
hacia una más concentrada a través de una membrana
semipermeable, que no es otra cosa que es permeable
al solvente pero no al soluto.

DISMINUCION DE LA TEMPERATURA DE CONGELACION.-

Si A (solvente) y B (soluto), cuando alcanza el punto de

congelación el disolvente pasa a ser el solido puro, en este
punto se encuentra en equilibrio el potencial químico del
solvente en la solucion con el potencial químico del solvente
A(l) + B solido.

μ A ,liq (T , P)=μ A , s (T , P)
A (s)

μ A ,soluc . (T , P , X )=μ A , solido (T , P)

T  temperatura de congelación de la solución.
P  Si la solucion esta a alguna presión
Si es una solución ideal, y el solido se trata del solvente puro, su fracción X=1 y el lnX=0

μ0liq ( T , P ) + RT ln X ❑ ¿ μ0solido (T , P )+ RT ln X

μ 0solido ( T , P ) −μ 0liq ( T , P )
Despejando ln X lnX =
RT

−μ 0liq ( T , P )−μ0solido ( T , P )
lnX =
RT
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μ0❑ ( T , P ) - Es el potencial químico del disolvente puro

∆ G fusion=μ 0liq ( T , P )−μ0solido ( T , P )

−∆ Gfusion
lnX =
RT

Esta expresión relaciona la concentración con la energía de Gibbs molar de fusión del
disolvente a la temperatura de equilibrio T inferior a la de fusión del disolvente puro (es un
liquido subenfriado) es inestable.

Para determinar la relación con la temperatura (T), se deriva la función con respecto a T.
−∆ Gfusion
lnX =
RT
−∆ Gfusion

d (lnX )=
∂
[( RT
∂T P
dT
) ]
d ( lnX ) =
−1
∂ ( ∆ H T −TS ) dT =−1 ∂ ( ∆ HT
fusion fusion
−S ) dT
R ∂T R ∂T

−1 −∆ H fusion
d (lnX )=
R (
T2
−0 dT )
∆ H fusion
d ( lnX ) = dT
RT2

Donde ∆ H fusion es la Entalpia molar de fusión del disolvente puro

Para Integrar esta ecuación analizaremos sus condiciones de frontera:

Cuando: X=1 (disolvente puro) y T = T 0fusion (punto de congelación solvente puro)

Para la solución se tiene que los valores de X: X ≠ 1 la temperatura T= Tfusión

X
∆ H fusion Tfusion dT
∫ d ( lnX )= R
∫ T2
1 T0
Resolviendo la integral.
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∆ H fusion −1 Tfusion
ln X =
R [ ]
T ¿
Despejando 1/Tfusion tendremos:

1 1 R ln X
= −
T fusion T 0
fusion
∆ H fusion
Esta ecuación relaciona la temperatura de congelación de una solución ideal con la
temperatura de congelación del disolvente puro.

Si los solutos presentes son mas de uno, la concentración molal (m) de la solución es:

m=m2 +m3 +… .

n2
Donde : m 2= n y M pertenecen al solvente
nM

n3
m 3=
nM
Despejando el numero de moles del soluto se tiene:
n3 =m 3 n M

La fracción molar de la expresión que se obtuvo corresponde al solvente.

n
X=
n+n2 +n3 +…

Reemplazando n2 y n3 por sus respectivas expresiones tenemos:

n n 1
X= = =
n+m 2 nM +m 3 nM n (1+ m2 M +m 3 M +..) 1+ M ( m2 +m 3 +..)

Aplicamos a esta expresión el logaritmo natural.

ln(X) = ln1 – ln(1+ M (m2+ m3 +..))= ln ( 1+ M m)

Derivando esta expression con respecto a la masa:

dlnX −M
=
dm 1+ Mm

−M
dlnX = dm
1+ Mm
Reemplazando la expresión encontrada para la derivada lnX, se tendrá:
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∆ H fusion −M
2
dT = dm
RT 1+ Mm

Despejando dT:
−M R T 2 dm
dT =
∆ H fusion 1+ Mm

La condiciones frontera para evaluar la integral si la solución es muy diluida

será:

La masa del soluto es próxima a cero. m→ 0 y T =T 0

dT −M R T 02fusion
−
dm( ) P , m=0
=
∆ H fusion
=K f

0
−M R T 0 2
¿

∫ dT = ∆ H ∫ 1+dmMm
T fusion m

Integrando la ecuación:

T 0−T =k f . m

k f es la constante de disminucion de latemperatura de congelacion

que solo depende de las propiedades del disolvente puro.

θ f =T 0−T y dθ f =−T

Para soluciones diluidas donde la molalidad m0

dθ f
( )
dm P ,m=0
=K f

Que podría integrarse para valores pequeños de concentración molal.

θ f =¿ K f m

Esta ecuación es una sencilla relación entre la disminución de la temperatura de

congelación y la concentración molal del soluto disuelto.

Se puede deducir otra relación a partir de esta ultima:

W2 1
Si : m= .
M2 W
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W2  Kg de soluto de masa molar M2 que será la incognita o valor desconocido disuelto

en Kg solvente W
W Kg de solvente
Reemplazando tenemos:

W2 1
θ f =¿ K f .
M2 W
Kf W2
Despejando M2: M 2= .
θf w

En función del descenso crioscopico (θ f )y el valor de Kf se puede encontrar la masa molsr

del soluto. Mientras mayor sea el valor de Kf mayor será el descenso crioscopico
registrado. Por lo que es recomendable elegir disolvente con valores altos de Kf.

Para predecir que solventes tienen valores de Kf altos se sustituye

∆ H fusion por T 0 ∆ S fusion

M R T 02fusion M R T 0❑fusion
Kf = 0 =
T ∆ S fusion ∆ S fusion

Algunas constantes crioscópicas y ebulloscópicas se muestran en la siguiente tabla:

 
Sustancia Teb, °C Keb, °C m-1 Tc, °C -Kc, °C m-1
CCl4 76.8 5.02 -22.8 29.8
C2H5OH 78.4 1.22 -114.6 1.99
H2O 100 0.52 0 1.86
HCCl3 61.2 3.68 -63.5 4.68
 
Como ya se mencionó, las propiedades coligativas dependen de la concentración de soluto
disuelto, por ello hay que considerar el número de especies disueltas cuando hablamos de
sustancias que se disocian al disolverse.

Así por ejemplo, para el NaCl, cuando consideremos su molalidad para el cálculo de las
propiedades coligativas, tenemos que multiplicarla por dos.

NaCl  Na+ + Cl- ( por cada mol se disocia un total de 2 moles de partículas
iónicas)

Para el AlCl3, para su molalidad en el cálculo de las propiedades coligativas, se debe

multiplicarla por cuatro.
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AlCl3 Al3+ +3Cl- ( por cada mol se disocia un total de 4 moles de partículas
iónicas)

EJERCICIO DE APLICACIÓN 1.2.

Deducir la constante ebulloscopica ( K eb )