DENOMINACIÓN: D6304 - 20

Método de prueba estándar para la determinación de agua en productos petrolíferos, aceites

lubricantes y aditivos mediante valoración coulométrica de Karl Fischer 1
Estándar activo ASTM D6304
Esta norma se emite con la designación fija D6304; el número que sigue inmediatamente a la
designación indica el año de adopción original o, en el caso de revisión, el año de la última
revisión. Un número entre paréntesis indica el año de la última reaprobación. Un superíndice
épsilon (ε) indica un cambio editorial desde la última revisión o reaprobación.

Esta norma ha sido aprobada para su uso por agencias del Departamento de Defensa de EE. UU.

En este estándar:
Sección 1 Alcance
Sección 2 Documentos de referencia
Sección 3 Terminología
Sección 4 Resumen del método de prueba
Sección 5 Significado y uso
Sección 6 Interferencias
Sección 7 Aparato
Sección 8 Reactivos y materiales
Sección 9 Precauciones de seguridad
Sección 10 Muestreo
Sección 11 Preparación del aparato
Sección 12 Verificación del rendimiento del sistema
Sección 13 Procedimiento A (inyección directa)
Sección 14 Procedimiento B (Accesorio del horno)
Sección 15 Procedimiento C (Evaporador de agua o accesorio para vaporizador de aceite)
Sección 16 Controles de control de calidad
Sección 17 Cálculo
Informe de la Sección 18
Sección 19 Precisión y sesgo
Sección 20 Palabras clave

APENDICE

X1 CONSEJOS ÚTILES PARA EL ANÁLISIS COULOMÉTRICO DEL AGUA DE KARL FISCHER

ILUSTRACIONES DEL PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO DE X2

RESUMEN DE CAMBIOS
1 | Alcance
1.1 Este método de prueba cubre la determinación directa de agua contenida en productos de
petróleo e hidrocarburos usando instrumentación automatizada. Este método de prueba también
cubre el análisis indirecto del agua extraída térmicamente de las muestras y barrida con gas inerte
seco en la celda de titulación Karl Fischer. Se sabe que el mercaptano, el sulfuro (S - o H 2 S), el
azufre y otros compuestos interfieren con este método de prueba (consulte la Sección 6). La
declaración de precisión de este método cubre el rango nominal de 20 mg / kg a 25 000 mg / kg
para el Procedimiento A, 30 mg / kg a 2100 mg / kg para el Procedimiento B y 20 mg / kg a 360
mg / kg para el Procedimiento C.

1.2 Este método de prueba está diseñado para usarse con reactivos coulométricos de Karl Fischer
disponibles comercialmente y para la determinación de agua en aditivos, aceites lubricantes,
aceites base, fluidos de transmisión automática, solventes de hidrocarburos y otros productos
derivados del petróleo. Mediante la elección adecuada del tamaño de la muestra, este método de
prueba puede usarse para la determinación de agua desde mg / kg hasta concentraciones
porcentuales.

1.3 Los valores indicados en unidades SI deben considerarse estándar. No se incluyen otras
unidades de medida en esta norma.

1.4 Esta norma no pretende abordar todos los problemas de seguridad, si los hay, asociados con su
uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer prácticas apropiadas de seguridad,
salud y medio ambiente y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de
su uso.

1.5 Esta norma internacional se desarrolló de acuerdo con los principios de normalización
reconocidos internacionalmente establecidos en la Decisión sobre los principios para el desarrollo
de normas, guías y recomendaciones internacionales emitida por el Comité de Obstáculos
Técnicos al Comercio (OTC) de la Organización Mundial del Comercio.

2 | documentos de referencia
2.1 Normas ASTM: 2
Especificación D1193 para agua reactiva

D1298 Método de prueba para densidad, densidad relativa o gravedad API de petróleo crudo y
productos líquidos de petróleo por método de hidrómetro
Método de prueba D4052 para densidad, densidad relativa y gravedad API de líquidos por medidor
de densidad digital D4057 Práctica para el muestreo manual de petróleo y productos derivados del
petróleo
Terminología D4175 relacionada con productos derivados del petróleo, combustibles líquidos y
lubricantes
D4177 Práctica para el muestreo automático de petróleo y productos derivados del petróleo
D5854 Práctica para la mezcla y manipulación de muestras líquidas de petróleo y productos
derivados del petróleo
D6299 Práctica para aplicar técnicas de creación de gráficos de control y garantía de calidad
estadística para evaluar el rendimiento del sistema de medición analítica
D6300 Práctica para la determinación de datos de precisión y sesgo para uso en métodos de
prueba para productos derivados del petróleo, combustibles líquidos y lubricantes
Método de prueba E203 para agua usando valoración volumétrica de Karl Fischer
Método de prueba E1064 para agua en líquidos orgánicos mediante valoración coulométrica de
Karl Fischer
3 | Terminología
3.1 Para conocer la terminología general, consulte TerminologíaD4175.
4 | Resumen del método de prueba
4.1 Este método utiliza la titulación Karl Fischer para determinar la cantidad de agua en una
muestra. Se utiliza un aparato culombimétrico para generar yodo para la reacción de Karl Fischer
en el ánodo. Cuando se ha titulado toda el agua, un detector electrométrico de punto final detecta
el exceso de yodo y finaliza la titulación. Basado en la estequiometría de la reacción, 1 mol de
yodo reacciona con 1 mol de agua; así, la cantidad de agua es proporcional a la corriente total
integrada según la Ley de Faraday.

4.2 En el Procedimiento A, una porción representativa de la muestra de prueba se inyecta

directamente en la celda de titulación. Este procedimiento se recomienda solo para muestras de
baja viscosidad sin interferencias esperadas (Sección 5).

4.3 Los Procedimientos B y C pueden usarse para analizar muestras apropiadas para el
Procedimiento A, aquellas que no se disuelven fácilmente en el reactivo Karl Fischer, muestras
viscosas o muestras con componentes que se espera que interfieran con la reacción Karl Fischer.
Estos procedimientos utilizan un accesorio de horno de agua o un accesorio de evaporador de
agua.

4.3.1 En el Procedimiento B, una porción representativa de la muestra se coloca en un vial de

vidrio sellado y se calienta en un horno para extraer el agua presente en el espacio superior del
vial. El agua vaporizada en el espacio de cabeza se transporta a la celda de titulación Karl Fischer
mediante un gas portador seco no reactivo donde se titula el agua. Se pueden usar codisolventes
para mejorar la extracción de agua de la muestra.

4.3.2 En el Procedimiento C, una porción representativa de la muestra de ensayo se inyecta en un

solvente o aceite mineral calentado en el accesorio vaporizador de agua y el agua vaporizada es
llevada a la celda Karl Fischer por un gas portador seco no reactivo donde el agua se titula.

4.4 Para muestras que pueden analizarse mediante todos los procedimientos, el procedimiento de
arbitraje es A.

5 | significado y uso
5.1 El conocimiento del contenido de agua es importante en la fabricación, compra, venta o
transferencia de productos derivados del petróleo para ayudar a predecir sus características de
calidad y rendimiento.

5.2 La presencia de humedad podría provocar corrosión y desgaste prematuros, un aumento en la

carga de escombros que resulte en una disminución de la lubricación y un taponamiento
prematuro de los filtros, una impedancia en el efecto de los aditivos y un apoyo indeseable del
crecimiento bacteriano perjudicial.

6 | Interferencias
6.1 Varias sustancias y clases de compuestos asociados con las reacciones de condensación o de
oxidación-reducción interfieren en la determinación de agua por titulación Karl Fischer.
6.1.1 Se sabe que los siguientes tipos de productos químicos interfieren en los análisis de tipo Karl
Fischer: mercaptanos, sulfuros, aminas, cetonas, aldehídos, agentes oxidantes y reductores y
algunos compuestos organometálicos.

6.1.2 Para obtener más información sobre las sustancias que interfieren en la determinación de
agua mediante el método de valoración de Karl Fischer, consulte Método de prueba. E203 .
Algunas interferencias, como las cetonas, pueden superarse si se utilizan los reactivos adecuados.

6.2 En los productos del petróleo, las interferencias más comunes son los mercaptanos y los
sulfuros. A niveles inferiores a 500 mg / kg como azufre, la interferencia de estos compuestos es
insignificante para concentraciones de agua superiores al 0,02% en masa. La importancia de la
interferencia de mercaptano y sulfuro en la titulación de Karl Fischer para agua en el rango de 10
mg / kg a 200 mg / kg no se ha determinado experimentalmente. Sin embargo, a estas bajas
concentraciones de agua, se puede esperar que la interferencia sea significativa para
concentraciones de mercaptano y sulfuro superiores a 500 mg / kg como azufre.

6.3 El análisis indirecto utilizando un accesorio vaporizador de agua (Procedimientos B y C) puede

minimizar las interferencias.

6.3.1 Una temperatura de extracción superior a la adecuada puede provocar la descomposición de

la muestra y provocar interferencias químicas. Estas interferencias pueden provocar resultados
erróneamente altos.

6.4 En el Apéndice X1 se dan consejos útiles para obtener resultados fiables.

7 | Aparato
7.1 Titulador automático coulométrico, que consta de una unidad de control, recipiente de
titulación, electrodo sensor de platino dual, conjunto de electrodo generador y agitador
magnético. El instrumento está diseñado para generar yodo coulométricamente que reacciona
estequiométricamente con el agua presente en la solución de muestra. Los culombios de
electricidad necesarios para generar el reactivo se convierten en microgramos de agua, que se
obtiene como una lectura digital directa. Se pueden utilizar células de medida con y sin diafragma.

7.2 Accesorio para horno de agua: un dispositivo autónomo o automático en el que las muestras
se pesan en un vial, se sellan con una tapa de septa y se insertan en un horno donde se calienta la
muestra. El agua volatilizada se transfiere usando un gas portador seco a través de una línea de
transferencia a una celda de titulación culombimétrica donde se titula por contenido de agua.
Consulte el Apéndice X2, Fig. X2.1.

7.3 Accesorio del evaporador de agua: un aparato en el que una alícuota de muestra medida se
transfiere a un recipiente calentado de aceite mineral u otro solvente adecuado donde el agua
volatilizada se transfiere utilizando un gas portador seco a través de una línea de transferencia a
una celda de titulación coulométrica donde se titula para contenido de agua. Consulte el Apéndice
X2, Fig. X2.2.

7.4 Jeringa hermética a los gases, equipada con una cánula de aguja de longitud y calibre
adecuados para introducir la muestra en la cámara de titulación o eliminar el exceso de solución
de la cámara de titulación (ver Nota 1). El volumen de la jeringa dependerá del tamaño de la
muestra y se recomienda que la muestra ocupe al menos el 25% del volumen de la jeringa. Si
utiliza jeringas de plástico, el material debe ser compatible con la matriz de la muestra.

NOTA 1: Si utiliza jeringas de vidrio, se sugiere que todas las partes de las jeringas y agujas de
vidrio se enjuaguen con metanol o etanol seco después de la limpieza, luego se sequen en un
horno y se almacenen en un desecador.

7.5 Horno, apto para secar cristalería.

7.6 Desecador, tipo estándar de laboratorio con indicador de cambio de color.

7.7 Balanza analítica, capaz de pesar hasta ± 0.0001 g.

7.8 Viales de vidrio, para usar con el accesorio del horno en el Procedimiento B.

7.9 Tapones de septa (tapones engarzados o roscados con septa), para usar con el accesorio del
horno en el Procedimiento B.

8 | Reactivos y materiales
8.1 Pureza de los reactivos: a menos que se indique lo contrario, se pretende que todos los
reactivos se ajusten a las especificaciones del Comité de Reactivos Analíticos de la Sociedad
Química Estadounidense, cuando dichas especificaciones estén disponibles. 3 pueden utilizarse
otros grados, siempre que se compruebe primero que el reactivo es de pureza suficientemente
alta para permitir su uso sin disminuir la precisión de la determinación.

8.2 Pureza del agua: a menos que se indique lo contrario, las referencias al agua deben entenderse
como agua de reactivo de Tipo II o Tipo III, conforme a la Especificación.D1193, o mejor.

8.3 Reactivos de Karl Fischer: los reactivos coulométricos de Karl Fischer (KF) comerciales y los
sistemas de reactivos de varios tipos están disponibles para su uso con autotitradores para la
determinación de agua. Tradicionalmente, la piridina era la base orgánica utilizada en los reactivos
KF. Las formulaciones sin piridina están disponibles y son las preferidas por la mayoría de los
fabricantes de instrumentos de KF para usar con sus equipos. Los reactivos sin piridina son menos
tóxicos, menos olorosos y más estables que los que contienen piridina. Se recomienda el uso de
reactivos sin piridina siempre que sea posible. Las valoraciones coulométricas normalmente
requieren dos soluciones de reactivos: un anolito y un catolito o solución generadora. Sin
embargo, con el uso de una celda integrada o sin diafragma, se puede usar una sola solución que
contenga todos los reactivos necesarios para una titulación KF.

8.3.1 Solución de catolito: contiene sales de amonio y metanol.

8.3.2 Solución de anolito: contiene yoduro, dióxido de azufre y un tampón en un disolvente

adecuado.

8.3.3 Solución de un componente: contiene yoduro, dióxido de azufre, un tampón y bases en un

disolvente adecuado. Esta solución puede utilizarse como única solución en un sistema
culombimétrico con una celda generadora sin diafragma o como solución anolítica en una celda de
diafragma si así lo especifica el fabricante.

8.3.4 Si la muestra que se va a analizar contiene cetonas, utilice reactivos disponibles

comercialmente que hayan sido modificados especialmente para su uso con cetonas.

NOTA 2: Algunos laboratorios agregan el reactivo supresor de cetonas como parte de su

procedimiento analítico estándar, ya que a menudo el laboratorio no sabe si la muestra contiene
cetona.

8.4 Se recomiendan estándares de agua, 0.1% en masa y 1% en masa, preparados comercialmente

en solvente orgánico. Pueden usarse otras concentraciones de estándares preparados. Se aceptan
estándares para accesorios de horno que contengan hasta un 5% de agua. Consulte con el
fabricante de accesorios del horno sobre la selección de estándares.

8.5 Xileno, grado reactivo, menos de 200 mg / kg de agua, secado sobre un tamiz molecular
(Advertencia: inflamable. Vapor nocivo).

8.6 Aceite mineral blanco: también llamado aceite de parafina o aceite mineral.

8.7 Tamiz molecular

u otro agente de secado adecuado.

8.8 Tolueno: grado reactivo, menos de 200 mg / kg de agua (Advertencia: inflamable. Vapor
nocivo).

8.9 Nitrógeno: se utiliza como vehículo para transferir humedad al recipiente de titulación Karl
Fischer en los procedimientos B y C. Se pueden utilizar otros gases secos.

9 | Precauciones de seguridad
9.1 Los reactivos contienen uno o más de los siguientes: yodo, base orgánica, dióxido de azufre y
metanol u otro alcohol. Utilice guantes resistentes a productos químicos cuando mezcle los
reactivos y retire la solución de la cámara de titulación. Tenga cuidado para evitar la inhalación de
los vapores del reactivo o el contacto directo del reactivo con la piel.

10 | Muestreo
10.1 El muestreo se define como todos los pasos necesarios para obtener una alícuota
representativa del contenido de cualquier tubería, tanque u otro sistema y colocar la muestra en
un recipiente para su análisis por un laboratorio o instalación de prueba.

10.2 Muestra de laboratorio: la muestra de producto de petróleo que se presenta al laboratorio o

instalación de prueba para su análisis mediante este método de prueba. Solo muestras
representativas obtenidas según se especifica en las prácticasD4057 yD4177 y manipulado y
mezclado de acuerdo con la práctica Se utilizará D5854 para obtener la muestra de laboratorio.
NOTA 3: Ejemplos de muestras de laboratorio incluyen botellas de un muestreo manual,
receptáculos de muestreadores automáticos y contenedores de almacenamiento que contienen
un producto de un análisis anterior.

10.3 Muestra de prueba: una alícuota representativa obtenida de la muestra de laboratorio para
su análisis mediante este método de prueba. Independientemente del tipo de muestra, se
recomienda un paso de homogeneización.

NOTA 4: Puede ser necesaria la homogeneización para medir una muestra analítica
representativa.

10.3.1 Tenga cuidado en todo momento para evitar contaminar la muestra con la humedad del
recipiente de la muestra, la atmósfera o el equipo de transferencia.

10.3.2 Verifique que las muestras sean monofásicas antes de tomar una alícuota para analizar. El
agua puede separarse del hidrocarburo si se excede el límite de solubilidad. El límite de solubilidad
depende de la composición de la muestra, los niveles de concentración y la temperatura. Si se
produce una separación de fases después de la mezcla, la muestra no es adecuada para la prueba.

NOTA 5: Una vez que se extrae la muestra del recipiente original, utilice la porción completa de la
muestra de prueba para el análisis o deseche el exceso. No debe volver a introducirse en el
recipiente de muestra original para uso futuro.

11 | Preparación del aparato

11.1 Siga las instrucciones del fabricante para la preparación y operación del titulador automático
coulométrico y sus accesorios.

11.2 Selle todas las juntas y conexiones del recipiente siguiendo las recomendaciones del
fabricante para evitar que la humedad atmosférica ingrese al aparato.

11.3 Agregue la solución del ánodo Karl Fischer al compartimiento del ánodo (exterior). Agregue la
solución al nivel recomendado por el fabricante.

11.4 Añada la solución de cátodo Karl Fischer al compartimento del cátodo (interior) cuando utilice
electrodos generadores con diafragma. Agregue la solución a un nivel de 2 mm a 3 mm por debajo
del nivel de la solución en el compartimiento del ánodo.

NOTA 6: No es necesaria una solución de cátodo cuando se utilizan electrodos generadores sin
diafragma.

11.5 Acondicionamiento del aparato de valoración coulométrica:

11.5.1 Encienda el aparato y encienda el agitador magnético de la celda de titulación para una
acción de agitación suave. Acondicione el recipiente de titulación valorando previamente
cualquier humedad en el recipiente hasta que se logre una línea de base que sea menor que el
máximo recomendado por el fabricante del instrumento.
11.6 Acondicionamiento del accesorio de vapor de agua: además de 11.5, el accesorio del
vaporizador de agua se acondiciona de la siguiente manera:

11.6.1 Ajuste la temperatura y el flujo de gas de acuerdo con las recomendaciones del fabricante y
los requisitos de la muestra.

11.6.2 Permita que el agua residual del accesorio vaporizador en la celda de titulación sea titulada
hasta que se alcance el punto final y la línea de base sea menor que el valor recomendado por el
fabricante.

12 | Verificación del rendimiento

12.1 Los tituladores automáticos coulométricos pueden variar en los procedimientos de
verificación según el fabricante. Consulte el manual de funcionamiento del coulómetro y el
accesorio del horno o el vaporizador de agua si se utiliza. Están disponibles comercialmente
patrones de agua estables y preenvasados que son adecuados para su uso. Es deseable verificar el
rendimiento del sistema con una solución estándar que se aproxime al mismo nivel de agua que se
espera que haya en las muestras.

12.2 Debido a que el desempeño del reactivo se deteriora con el uso, debe ser monitoreado
regularmente por estándares de agua disponibles comercialmente según lo recomendado por el
fabricante del equipo. En ausencia de esto, los intervalos recomendados son inicialmente con
reactivo nuevo, cada día se analizan las muestras de prueba y después de cada diez
determinaciones. Si el valor medido excede ± 5% de la cantidad conocida, tome la acción
correctiva apropiada para devolver el valor de la muestra de verificación al rango aceptable antes
de continuar con el análisis de la muestra (ver Nota 7).

NOTA 7: Siga las instrucciones del fabricante para conocer las posibles causas de una mala
recuperación de los estándares. Esto puede requerir reemplazar las soluciones reactivas o
identificar y corregir problemas con el accesorio del horno (Procedimiento B) o el accesorio del
vaporizador de agua (Procedimiento C) si se usa.

12.2.1 Se recomienda que se establezca y mantenga un gráfico de control de acuerdo con las
pautas generalmente aceptadas. PrácticaD6299 se puede utilizar para este propósito.

13 | Procedimiento A (inyección directa)

13.1 Prepare el valorador automático culombimétrico como se describe en la Sección 11 y
verifique el rendimiento del sistema como se describe en la Sección 12.

13.2 Agregue la muestra de prueba al recipiente de titulación culombimétrica de la siguiente

manera:

13.2.1 Con una jeringa limpia y seca de capacidad adecuada (ver Tabla 1 y Nota 5), retire y deseche
para desperdiciar una porción de la muestra de prueba. Extraiga inmediatamente una porción
adicional de la muestra de prueba, limpie la aguja para eliminar el exceso de muestra y pese la
jeringa y registre el peso de la muestra y la jeringa al 0.1 mg más cercano o tare la balanza a cero.

TABLA 1 Tamaño de muestra de prueba recomendado basado en el contenido de agua esperado

NOTA 1: Esta tabla incluye concentraciones de agua esperadas que exceden el alcance del
Procedimiento B y el Procedimiento C.

Agua esperada

13.3 Inicie la titulación, inserte la aguja a través del septum del puerto de entrada, teniendo
cuidado de que la muestra de prueba se transfiera al reactivo de titulación y no a partes del
recipiente de titulación fuera del contacto con el líquido. Retire la jeringa y registre el peso al 0,1
mg más cercano. Si la jeringa y la muestra se tararon a cero antes de la introducción de la muestra,
el peso negativo que se muestra en la balanza es el peso de la muestra. Si se registraron la jeringa
y el peso de la muestra antes de la inyección, reste el peso de la muestra y la jeringa después de la
introducción de la muestra como el peso de la muestra.

13.4 Una vez alcanzado el punto final, registre los microgramos de agua titulados o los mg / kg (o
%) de agua calculados por el titulador.

NOTA 8: Si se desconoce por completo la concentración de agua en la muestra, se recomienda

comenzar con una pequeña porción de prueba de la muestra para evitar un tiempo de titulación
excesivo y el agotamiento de los reactivos. A continuación, se puede realizar un ajuste adicional
del tamaño de la alícuota según sea necesario.

13.4.1 Cuando se completa la titulación y se logra una línea de base estable, se pueden agregar
muestras de ensayo adicionales según 13.2.1

13.5 Cuando ocurren problemas con el análisis o verificación de la muestra, o la celda de titulación
se ensucia, limpie el recipiente de titulación culombimétrica y el electrodo generador, reemplace
los reactivos como se sugiere en X1.2.7 prepare el aparato como se describe en la Sección 11 y
verifique el desempeño del sistema como descrito en la Sección 12.

14 | Procedimiento B (Accesorio del horno)

14.Prepare el valorador automático culombimétrico como se describe en la Sección 11 y ajuste el
flujo de nitrógeno u otro gas portador seco no reactivo de acuerdo con las instrucciones del
fabricante. Caliente la cámara de evaporación a la temperatura adecuada para un tipo de
producto en particular. La temperatura mínima recomendada del horno es de 90 ° C. Se pueden
usar codisolventes como el tolueno para ayudar en la recuperación de agua. Siga las instrucciones
del fabricante y tome las precauciones de seguridad adecuadas. Asegúrese de que la temperatura
del horno elegida sea lo suficientemente alta para eliminar el agua sin degradar la muestra.
Consulte X1.5.3 para obtener más información sobre cómo seleccionar una temperatura de
extracción adecuada.

NOTA 9: El ILS de 2019 utilizado para determinar la precisión para el Procedimiento B utilizó una
temperatura de extracción de 150 ° C para los siguientes tipos de muestra: Aditivos lubricantes,
Fluidos de transmisión automática, Aceite base, Biodiesel, Lubricante para compresores, Diésel de
azufre ultra bajo, engranajes Aceite, aceite hidráulico y aceite de turbina.

14.2 Es necesaria una determinación del blanco del vial para tener en cuenta la humedad en el vial
de la muestra y el codisolvente si se utiliza.

14.2.1 El valor del blanco de un vial se determina ejecutando una serie de viales sellados sin
muestra. Si se utiliza un codisolvente, el blanco se determinará utilizando el mismo volumen de
codisolvente que la muestra.

NOTA 10: El blanco del vial está directamente relacionado con la cantidad de agua absorbida en el
interior del vial y la tapa, así como con la humedad del aire en el vial. Debido a esto, los viales no
deben reutilizarse para determinaciones en blanco de viales a menos que se retire la tapa y se
permita que el interior del vial se equilibre con las condiciones de humedad presentes en el
laboratorio.

14.2.2 La temperatura y el flujo de gas utilizados para el análisis del blanco deben ser los mismos
para el análisis de la muestra.

14.2.3 El blanco del vial se determinará diariamente o antes del análisis de la muestra.

14.2.4 Analice el blanco del vial siguiendo las instrucciones de funcionamiento del fabricante.

14.2.5 Registre la masa de agua (microgramos) para cada determinación en blanco. El valor en
blanco se utilizará para calcular la masa de agua en las muestras.

NOTA 11: Para obtener la mejor precisión, la cantidad de agua titulada para el blanco del vial en
microgramos debe ser menos de la mitad de la cantidad de agua titulada en la muestra.

14.3 Pese la muestra de prueba en un vial sin usar usando la Tabla 1 y registre el peso hasta
0,0001 g. Selle los viales de acuerdo con las instrucciones del fabricante.

NOTA 12: Si se desconoce por completo la concentración de agua en la muestra, se recomienda

comenzar con una pequeña porción de prueba de la muestra para evitar un tiempo de titulación
excesivo y el agotamiento de los reactivos. A continuación, se puede realizar un ajuste adicional
del tamaño de la alícuota según sea necesario.

NOTA 13: Los tamaños de muestra> 0,5 g pueden requerir el uso de un codisolvente o purga de
gas subterránea para eliminar con éxito el agua en las muestras de prueba.

14.4 Pese la muestra de prueba en un vial sin usar usando la Tabla 1 y registre el peso hasta
0,0001 g. Selle los viales de acuerdo con las instrucciones del fabricante.
NOTA 14: Los tamaños de muestra> 0,5 g pueden requerir el uso de un codisolvente o purga de
gas subterránea para eliminar con éxito el agua en las muestras de prueba.

14.5 Analice la muestra de prueba a la temperatura adecuada para liberar la humedad sin
degradar la muestra. Se puede utilizar un gradiente de temperatura para determinar la
temperatura adecuada para el análisis. Consulte la Fig. X1.1

14.6 Registre los microgramos de agua titulados.

14.7 Acondicione el recipiente de valoración KF y el aparato del horno en preparación para la

siguiente muestra de acuerdo con las instrucciones del fabricante para asegurar que el sistema
esté seco. (Advertencia: los viales de muestra estarán calientes al salir del ensamblaje del horno.
Utilice el PPE adecuado para manipular los viales calientes).

14.8 Cuando ocurren problemas con el análisis o la verificación de la muestra, o la celda de

titulación se ensucia, limpie el recipiente de titulación culombimétrica y el electrodo generador,
reemplace los reactivos como se sugiere en X1.2.7, prepare el aparato como se describe en la
Sección 11 y verifique el desempeño del sistema como se describe en la Sección 12.

15 | Procedimiento C (Evaporador de agua o Accesorio para vaporizador de aceite)

15.1 Prepare el valorador automático culombimétrico como se describe en la Sección 11. Agregue
la cantidad de aceite mineral blanco, tolueno o un solvente adecuado recomendado por el
fabricante al accesorio del evaporador. Ajuste el flujo de gas portador no reactivo a través de la
cámara de evaporación de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Caliente la cámara de
evaporación a la temperatura sugerida por el fabricante del instrumento para un tipo de producto
en particular.

NOTA 15: Siga las instrucciones del fabricante y tome las consideraciones de seguridad apropiadas
cuando use tolueno u otros solventes. Asegúrese de que la temperatura elegida sea lo
suficientemente alta para evaporar el azeótropo sin degradar la muestra.

NOTA 16: El aceite mineral blanco agregado, xileno, tolueno u otro solvente se seca durante la
fase de acondicionamiento del dispositivo antes de comenzar la medición. El evaporador sin valor
en blanco (con dosificación directa de la muestra en el recipiente del evaporador después del pre-
acondicionamiento) debe utilizarse para concentraciones muy pequeñas de agua.

15.2 Agregue la muestra de prueba al recipiente del evaporador de la siguiente manera:

15.2.1 Con una jeringa limpia y seca de capacidad adecuada (ver Tabla 1 y Nota 5), retire y deseche
para desperdiciar una porción de la muestra de prueba. Extraiga inmediatamente una porción
adicional de la muestra de prueba, limpie la aguja para eliminar el exceso de muestra y pese la
jeringa y registre el peso de la muestra y la jeringa al 0.1 mg más cercano o tare la balanza a cero.

15.3 Inicie la titulación, inserte la aguja a través del septum del puerto de entrada o el orificio
tapado en la cámara del evaporador, teniendo cuidado de que la muestra de prueba se transfiera
a la cámara de evaporación y no a partes de la cámara fuera del contacto con el líquido. Retire la
jeringa y registre el peso al 0,1 mg más cercano. Si la jeringa y la muestra se tararon a cero antes
de la introducción de la muestra, el peso negativo que se muestra en la balanza es el peso de la
muestra. Si se registraron la jeringa y el peso de la muestra antes de la inyección, reste el peso de
la muestra y la jeringa después de la introducción de la muestra para calcular el peso de la
muestra.

NOTA 17: Si la concentración de agua es completamente desconocida, es aconsejable comenzar

con una muestra de prueba de porción de prueba pequeña para evitar un tiempo de titulación
excesivo y el agotamiento de los reactivos. A continuación, se puede realizar un ajuste adicional
del tamaño de la alícuota según sea necesario.

15.4 Una vez alcanzado el punto final, registre los microgramos de agua titulados.

15.5 Cuando se completa la titulación y se logra una línea de base estable, se pueden agregar
muestras adicionales según 15.2.1. Acondicione el recipiente de titulación KF y el aparato
evaporador de agua azeótropo en preparación para la siguiente muestra de acuerdo con las
instrucciones del fabricante para asegurarse de que el sistema esté seco.

15.6 Evacuar y rellenar la cámara del evaporador azeotrópico según sea necesario de acuerdo con
las instrucciones del fabricante.

15.7 Cuando ocurren problemas con el análisis o verificación de la muestra, o la celda de titulación
se ensucia, limpie el recipiente de titulación culombimétrica y el electrodo generador, reemplace
los reactivos como se sugiere en X1.2.7, prepare el aparato como se describe en la Sección 11 y
verifique el funcionamiento del sistema como se describe en la Sección 12.

16 | Verificaciones de control de calidad

16.1 Confirme el rendimiento del instrumento o del procedimiento cada día que esté en uso
mediante el análisis de una muestra de CC que sea representativa de las muestras normalmente
analizadas. Debe aumentarse la frecuencia del control de calidad si se analiza de forma rutinaria
un gran número de muestras. Si se demuestra que el análisis está bajo control estadístico, la
frecuencia de CC puede reducirse. El análisis de los resultados de estas muestras de CC se puede
realizar utilizando técnicas de gráficos de control 4u otras técnicas estadísticas. Si el resultado de
la muestra de control de calidad determinado hace que el laboratorio esté en una situación fuera
de control, como exceder los límites de control del laboratorio, investigue y tome las medidas
correctivas para que la prueba vuelva a estar bajo control antes de continuar. Deberá estar
disponible un amplio suministro de material de muestra de CC para el período de uso previsto y
será homogéneo y estable en las condiciones de almacenamiento previstas. Antes de monitorear
el proceso de medición, el usuario del método debe determinar el valor promedio y los límites de
control de la muestra de CC. La precisión de la muestra de control de calidad se comparará con la
precisión del método ASTM para garantizar la calidad de los datos.

17 | Cálculo
17.1 Calcule la concentración de agua en la muestra de la siguiente manera:
Ecuación D6304-20_1
Ecuación D6304-20_2
Ecuación D6304-20_3
dónde:
t= temperatura de prueba,
W 1= masa de muestra y jeringa antes de la inyección en gramos,
W 2= masa de muestra y jeringa después de la inyección en gramos,
W= masa neta de la muestra, y
B = μg de agua para la determinación del blanco (Procedimientos B).

17.1.1 La densidad se puede medir utilizando métodos de prueba como el Método de

pruebaD1298 y método de prueba D4052. Si la densidad se mide en unidades de g / mL y se
supone que la densidad del agua a la temperatura de prueba es 1 g / mL, Eq2.

18 | Reporte
18.1 Informar los valores de concentración de agua inferiores a 1000 mg / kg o 0,1% en masa o
volumen con dos cifras significativas; y valores iguales o superiores a 1000 mg / kg o 0,1% en masa
o volumen hasta tres cifras significativas.

18.2 Informe la concentración de agua obtenida por el Método de prueba D6304, Procedimiento
A, Procedimiento B o Procedimiento C.

19 | Precisión y sesgo
19.1 La precisión de este método de prueba, que se determinó mediante el examen estadístico de
los resultados entre laboratorios presentados por hasta 16 laboratorios, probando 12 materiales
por duplicado, utilizando la prácticaD6300, es el siguiente. 6

19.1.1 Repetibilidad: la diferencia entre dos resultados independientes obtenidos por el mismo
operador en un laboratorio dado aplicando el mismo método de prueba con el mismo aparato
bajo condiciones de operación constantes en material de prueba idéntico dentro de cortos
intervalos de tiempo excedería el siguiente valor con aproximada probabilidad del 5% (uno de
cada 20 casos a largo plazo) en el funcionamiento normal y correcto del método de prueba:
Procedimiento A Repetibilidad =

19.1.3 La precisión para el Procedimiento B se determinó utilizando una temperatura de

extracción de 150 ° C para los siguientes tipos de muestra: Aditivos lubricantes, Fluidos de
transmisión automática, Aceite base, Biodiesel, Lubricante para compresores, Diesel ultra bajo en
azufre, Aceite para engranajes, Aceite hidráulico y Turbina. Petróleo.
19.2 El rango de resultados de prueba válidos para aplicar las funciones de precisión (r y R) y el
propósito de reporte son:

20 | Palabras clave
20.1 valoración culombimétrica; Horno Karl Fischer; Valoración de Karl Fischer; vaporizador de
agua

APENDICE
(Información no obligatoria)
AGREGAR / EDITAR ANOTACIÓNSECCIÓN DE IMPRESIÓN
X1 | CONSEJOS ÚTILES PARA EL ANÁLISIS COULOMÉTRICO DEL AGUA DE KARL FISCHER
X1.1 Se sugieren las siguientes precauciones para obtener resultados exactos y precisos mediante
este método de prueba. Algunas de estas sugerencias también se describen en el texto del
método de prueba, pero se compilan aquí para facilitar su consulta.

X1.2 Sugerencias para los procedimientos A, B y C:

X1.2.1 Se sabe que los siguientes tipos de productos químicos interfieren en los análisis de tipo
Karl Fischer: mercaptanos, sulfuros, aminas, cetonas, aldehídos, agentes oxidantes y reductores y
algunos compuestos organometálicos. Algunas de las interferencias pueden eliminarse mediante
la adición de reactivos adecuados, por ejemplo, la adición de ácido benzoico o succínico para la
interferencia de aldehídos y cetonas.

X1.2.1.1 A bajas concentraciones de agua (<0.02% en masa), la interferencia por mercaptano y

sulfuro (> 500 mg / kg como azufre) puede ser significativa (ver Método de pruebaE203).

X1.2.2 Todo el equipo debe estar escrupulosamente limpio de humedad. Enjuague todas las
jeringas, agujas y frascos de pesaje con metanol anhidro o 2-propanol después de limpiar. Luego
seque en un horno y guárdelo en un desecador.

X1.2.3 Durante el acondicionamiento inicial de la celda de Karl Fischer, la alta corriente de fondo
durante un período prolongado puede deberse a la humedad en las paredes internas del
recipiente de titulación. Lave el interior con el electrolito agitando suavemente el recipiente o
revolviendo más vigorosamente.

X1.2.4 Aunque la estandarización no es necesaria en las valoraciones culombimétricas, el

desempeño del reactivo se deteriora con el uso y debe ser monitoreado regularmente por
estándares de agua disponibles comercialmente como lo sugiere el fabricante del equipo. En
ausencia de esto, los intervalos recomendados son inicialmente con reactivo nuevo, cada día se
analizan las muestras de prueba y luego cada diez determinaciones.

X1.2.5 Si se desconoce la concentración de agua en la muestra, es aconsejable comenzar con una

pequeña porción de prueba de la muestra para evitar un tiempo de titulación excesivo y el
agotamiento de los reactivos. A continuación, se puede realizar un ajuste adicional del tamaño de
la alícuota según sea necesario.
X1.2.6 La recuperación de agua de <50,0 μg puede reducir la precisión. Cuando se requiera la
máxima precisión, vuelva a analizar las muestras de prueba con un tamaño de muestra mayor, a
menos que se haya tomado el tamaño máximo de muestra o interfieran problemas de la matriz.

X1.2.7 Cada vez que ocurra una de las siguientes situaciones, limpie el recipiente de titulación
culombimétrica y el electrodo generador, reemplace la solución del ánodo (y la solución del
cátodo si se usa) y luego prepare el aparato como se describe en la Sección 11 y verifique el
desempeño del sistema como se describe en la Sección 12:

X1.2.7.1 Corriente o deriva de fondo persistentemente alta e inestable.

(1) Si los problemas persisten, utilice un lote diferente de reactivo KF si está disponible.

(2) Compruebe los contactos del electrodo sensor y del generador. Los contactos defectuosos
pueden provocar errores.

X1.2.7.2 Separación de fases en el compartimiento del ánodo o la muestra que recubre los
electrodos.

(1) Si el recipiente de titulación se contamina con la muestra, limpie a fondo los compartimentos
del ánodo y del cátodo con xileno. Nunca use acetona o cetonas similares.

(2) Cuando se utilizan celdas de titulación Karl Fischer con diafragma, la frita que separa los
compartimentos del recipiente puede obstruirse con residuos de muestra (no se puede registrar
corriente de titulación). En tales casos, desmonte el aparato y limpie la frita de acuerdo con las
instrucciones del fabricante.

X1.2.7.3 La cantidad total de muestra agregada al recipiente de titulación excede un cuarto del
volumen de solución en el compartimiento del ánodo.

X1.2.7.4 Las soluciones en el recipiente de titulación tienen más de una semana.

Reactivo KF contaminado / agotado: cambie la solución, posiblemente use un lote diferente.
Verifique los contactos eléctricos; los contactos defectuosos pueden provocar una señal de
medición inestable.

X1.3 Sugerencias para el procedimiento A:

X1.3.1 Llene la botella de muestra enfriada en seco lo más rápido posible con la muestra dentro de
los 15 mm de la parte superior y séllela inmediatamente.

X1.3.2 Después de retirar una alícuota de muestra de la botella con una jeringa seca, inyecte gas
seco en la botella de muestra con la jeringa para desplazar el vacío de muestra eliminado.

X1.3.3 Enjuague la jeringa limpia y seca al menos tres veces con la muestra y deseche las alícuotas
antes de tomar una alícuota para inyectar en el recipiente de titulación.

X1.4 Sugerencias para los procedimientos B y C:

X1.4.1 La cantidad y precisión del agua recuperada de las muestras de prueba en el Procedimiento
B y el Procedimiento C puede verse afectada por la temperatura de extracción del agua y el uso de
codisolventes o agentes de extracción en el Procedimiento B y diferentes aceites o disolventes en
el Procedimiento C.

X1.4.2 Una temperatura de extracción más alta que la apropiada puede causar la descomposición
de la muestra que resulte en interferencias químicas como se describe en X1.2.1. Estas
interferencias pueden provocar resultados erróneamente altos.

X1.5 Sugerencias para el procedimiento B:

X1.5.1 Blanco relativo: los valores para el blanco relativo se establecen mediante el análisis de una
serie de viales de muestra vacíos utilizando los mismos ajustes y la misma temperatura de
extracción utilizados para el análisis de muestras. Si se utiliza un codisolvente para ayudar en la
extracción de agua, se incluye una porción representativa del disolvente en el vial en blanco. Este
valor se usa para corregir el agua atmosférica absorbida en la superficie del vial / tapa de la
muestra y la humedad en el aire que se captura en el vial.

X1.5.1.1 Para la determinación de la muestra, si al menos la mitad del vial se llena con muestra (y
codisolvente), el valor del blanco determinado de un vial vacío será mayor que lo que se debe
restar de la muestra debido al volumen total de aire y su humedad asociada. Para obtener
resultados correctos, el contenido de humedad del aire desplazado por la muestra debe calcularse
y restarse de la masa de agua medida durante la titulación.

X1.5.2 Colocación de la aguja: la aguja de entrada utilizada para introducir el gas portador seco
puede colocarse en el espacio de cabeza por encima o por debajo del nivel de la muestra líquida
en el vial de muestra.

X1.5.2.1 La colocación de la aguja en el espacio de cabeza del vial (por encima del nivel de la
muestra líquida) puede ayudar a prevenir la obstrucción de la aguja y proporcionar una
recuperación de agua adecuada para muchas muestras.

X1.5.2.2 Colocar la aguja por debajo del nivel de la muestra líquida facilita la mezcla de la muestra
y puede ayudar en la transferencia de agua al gas portador.

X1.5.2.3 La aguja de salida utilizada para transferir el agua a la celda Karl Fischer debe colocarse
por encima del nivel del líquido para evitar el bloqueo de la línea de transferencia o la
contaminación de la muestra de la celda Karl Fischer.

X1.5.3 Temperatura de extracción: la temperatura de extracción debe ser lo suficientemente alta

para extraer eficazmente el agua de la muestra de prueba y, al mismo tiempo, no tan alta como
para que se produzca la descomposición de la muestra.

X1.5.3.1 Se utilizó una temperatura de extracción de 150 ° C en el ILS de 2019 utilizado para
desarrollar la declaración de precisión para el Procedimiento B y es adecuada para muchas
muestras.
X1.5.3.2 Cuando se utilizan codisolventes, se sugiere una temperatura de extracción igual o
ligeramente superior al punto de ebullición del codisolvente.

X1.5.3.3 Los tipos de muestras que contienen componentes que son térmicamente inestables a
150 ° C pueden necesitar procesarse a temperaturas más bajas debido a posibles interferencias
químicas.

X1.5.3.4 Se pueden usar temperaturas superiores a 150 ° C para tipos de muestras que no se
descomponen a temperaturas más altas.

X1.5.3.5 Un perfil de temperatura puede ser útil para determinar la temperatura de extracción
adecuada que se utilizará con los accesorios del horno (Procedimiento B). La Fig. X1.1 a
continuación muestra una gráfica de temperatura, contenido de agua y deriva.

HIGO. X1.1 Gradiente de temperatura (2 ° C / min) del tartrato de sodio dihidratado que muestra
la cantidad de agua liberada y el valor de deriva asociado en función de la temperatura

Gradiente de temperatura (2 ° C / min) del tartrato de sodio dihidrato que muestra la cantidad de
agua liberada y el valor de deriva asociado en función de la temperatura
(1) La curva de temperatura de la Fig. X1.1 se puede utilizar para determinar la temperatura de
extracción adecuada para este tipo de muestra. A una temperatura de aproximadamente 150 ° C,
la temperatura es lo suficientemente alta como para que el agua se extraiga sin descomponer la
muestra. A una temperatura de aproximadamente 220 ° C, la señal de fondo comienza a aumentar
a medida que la muestra comienza a descomponerse. Generalmente, la temperatura de
extracción debe ser al menos 20 ° C por debajo del inicio de la descomposición. Para esta muestra,
una temperatura de extracción adecuada sería de 150 ° C a 200 ° C.

X1.5.4 Investigue lo siguiente cuando se observe poca precisión (reproducibilidad):

X1.5.4.1 Asegúrese de que se utilicen los parámetros de titulación y control correctos. Actualice los
parámetros según sea necesario.

X1.5.4.2 Compruebe si los viales de muestra están sellados correctamente. Las tapas que están
demasiado apretadas o demasiado flojas pueden tener fugas.

X1.5.4.3 Deriva demasiado alta: corte el flujo de gas.

(1) Si el valor de la deriva disminuye: compruebe que se utiliza el gas portador y que el tamiz
molecular no está agotado. Compruebe si hay contaminación del sistema de agujas y / o del tubo
de transferencia, límpielo con agua y enjuague con metanol. Seque los componentes antes de
usarlos.

(2) Si el valor de deriva no cambia: compruebe la celda de titulación, el tabique y / o los sellos en
busca de fugas, que el tamiz molecular del electrodo generador no esté agotado, que el reactivo
esté mal acondicionado y que la mezcla sea ineficaz en la celda de titulación culombimétrica.

X1.5.4.4 Contaminación del generador o de los electrodos sensores: limpiar de acuerdo con las
instrucciones del fabricante.
X1.6 Sugerencias para el procedimiento C:

X1.6.1 El aceite mineral blanco usado en el Procedimiento C es un solvente adecuado para muchos
tipos de productos derivados del petróleo.

X1.6.2 Cuando se usa un solvente como tolueno, hexano o xileno, la "destilación" durante el
proceso de evaporación puede permitir que parte de la matriz de la muestra se transfiera junto
con el solvente.

X1.6.2.1 El volumen de líquido en el recipiente de titulación puede aumentar debido a la

destilación. Reemplace la solución del ánodo cuando el volumen total de muestra / solvente
transferido al recipiente de titulación exceda un cuarto del volumen de solución en el
compartimiento del ánodo.

X2 | ILUSTRACIONES DE PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO

X2.1 Ver Figs. X2.1 y X2.2.

HIGO. X2.1 Ejemplo de principio de funcionamiento del accesorio del horno de agua

Ejemplo de principio de funcionamiento del accesorio del horno de agua

HIGO. X2.2 Ejemplo de accesorios de evaporador de agua

Ejemplo de accesorios para evaporadores de agua

RESUMEN DE CAMBIOS
El subcomité D02.06 ha identificado la ubicación de cambios seleccionados a esta norma desde la
última publicación (1 de diciembre de 2020) que pueden afectar el uso de esta norma. (Aprobado
D6304 - 16 ɛ1)

(1) Revisiones completas para actualizar el método a los productos actuales en el mercado que
utilizan los laboratorios.

(2) Se agregó un nuevo informe de investigación para proporcionar una declaración de provisión
para el método de prueba.

(1) Este método de prueba está bajo la jurisdicción del Comité D02 de ASTM sobre productos
derivados del petróleo, combustibles líquidos y lubricantes y es responsabilidad directa del
Subcomité D02.06  sobre análisis de combustibles líquidos y lubricantes.

Edición actual aprobada el 1 de diciembre de 2020. Publicada en enero de 2021. Aprobada

originalmente en 1998. Última edición anterior aprobada en 2016 como D6304 - 16 ɛ1. DOI:
10.1520 / D6304-20.

(2) Para consultar las normas de ASTM a las que se hace referencia, visite el sitio web de ASTM,
www.astm.org, o comuníquese con el Servicio de atención al cliente de ASTM en
[email protected] . Para obtener información sobre el volumen del Libro anual de normas ASTM,
consulte la página Resumen del documento de la norma en el sitio web de ASTM.
(3) Productos químicos reactivos ACS, especificaciones y procedimientos para reactivos y
materiales de referencia de grado estándar, American Chemical Society, Washington, DC. Para
obtener sugerencias sobre las pruebas de reactivos que no figuran en la lista de la American
Chemical Society, consulte Analar Standards for Laboratory Chemicals, BDH Ltd., Poole, Dorset,
Reino Unido, y la Farmacopea y el formulario nacional de los Estados Unidos, la US Pharmacopeial
Convention, Inc. (USPC)., Rockville, MD.

(4) ASTM MNL7, Manual sobre presentación de análisis de gráficos de control de datos, sexta
edición, sección 3: Cuadros de control para individuos, ASTM International, W. Conshohocken, PA.

(5) Los datos de respaldo se han archivado en la sede de ASTM International y se pueden obtener
solicitando el Informe de investigación RR: D02-1436. Comuníquese con Servicio al cliente de
ASTM en [email protected].

(6) Los datos de respaldo se han archivado en la sede de ASTM International y se pueden obtener
solicitando el Informe de investigación RR: D02-2013. Comuníquese con Servicio al cliente de
ASTM en [email protected].

AGREGAR / EDITAR ANOTACIÓNSECCIÓN DE IMPRESIÓN

ASTM International no toma posición con respecto a la validez de cualquier derecho de patente
afirmado en relación con cualquier artículo mencionado en esta norma. Se advierte expresamente
a los usuarios de esta norma que la determinación de la validez de dichos derechos de patente y el
riesgo de infracción de dichos derechos son de su exclusiva responsabilidad.

Esta norma está sujeta a revisión en cualquier momento por parte del comité técnico responsable
y debe ser revisada cada cinco años y, si no se revisa, debe volver a aprobarse o retirarse. Se invita
a sus comentarios para la revisión de esta norma o para normas adicionales y deben dirigirse a la
sede de ASTM International. Sus comentarios serán cuidadosamente considerados en una reunión
del comité técnico responsable, a la que puede asistir. Si cree que sus comentarios no han recibido
una audiencia justa, debe dar a conocer sus puntos de vista al Comité de Normas de ASTM, en la
dirección que se muestra a continuación