Éster de fosfito

Ir a la navegaciónIr a la búsqueda

La estructura general de un éster de fosfito que muestra el par solitario en el

átomo de P
En química, un éster de fosfito u organofosfito generalmente se refiere a un
compuesto organofosforado con la fórmula P(OR)3. Pueden considerarse como ésteres
de un tautómero del ácido fosforoso nunca observado, el H3PO3, siendo los ejemplos
más simples el trimetilfosfito, P(OCH3)3 y el trietilfosfito, P(OCH2CH3)3. Algunos
fosfitos pueden considerarse ésteres del tautómero dominante del ácido fosforoso,
el ácido fosfónico (HP(O)(OH)2). El representante más simple es el dimetilfosfito
con la fórmula HP(O)(OCH3)2. Ambas clases de fosfitos suelen ser líquidos
incoloros.

Índice
1 A partir de PCl3
2 Por transesterificación
3 Reactividad
3.1 Catálisis homogénea
4 Tautomería de los HO-fosfitos
5 Referencias
A partir de PCl3
Los fosfitos se preparan típicamente tratando el tricloruro de fósforo con un
alcohol. Dependiendo de los detalles sintéticos, esta alcoholisis puede dar a los
dialquilfosfitos:1

{\displaystyle {\rm {3\ {\mathit {R}}OH+PCl_{3}\rightarrow HP(O)(O{\mathit

{R}})_{2}+2\ HCl+RCl}}}{\displaystyle {\rm {3\ {\mathit {R}}OH+PCl_{3}\rightarrow
HP(O)(O{\mathit {R}})_{2}+2\ HCl+RCl}}}
Alternativamente, cuando la alcohólisis se realiza en presencia de aceptores de
protones, se obtienen los derivados de trialcoxi de simetría C3:2

{\displaystyle {\rm {3\ {\mathit {R}}OH+PCl_{3}+3\ R'_{3}N\rightarrow P(O{\mathit

{R}})_{3}+3\ R'_{3}NHCl}}}{\displaystyle {\rm {3\ {\mathit {R}}OH+PCl_{3}+3\
R'_{3}N\rightarrow P(O{\mathit {R}})_{3}+3\ R'_{3}NHCl}}}
Por transesterificación
Los ésteres de fosfito también se pueden preparar por transesterificación, ya que
experimentan intercambio de alcohol al calentarse con otros alcoholes.3 Este
proceso es reversible y puede usarse para producir fosfitos de alquilo mixtos. Los
fosfonatos (y otros ésteres de fósforo) también pueden ser sintetizados vía una
reacción de transesterificación catalizada por catalizadores orgánicos. Se ha
reportado que los carbenos N-heterocíclicos catalizan la reacción eficientemente.4

Reactividad

Tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, un estabilizador ampliamente utilizado en

polímeros.
Los fosfitos se oxidan a ésteres de fosfato:

{\displaystyle {\rm {P(OR)_{3}+[O]\rightarrow OP(OR)_{3}}}}{\displaystyle {\rm

{P(OR)_{3}+[O]\rightarrow OP(OR)_{3}}}}
Esta reacción apuntala el uso comercial de algunos ésteres de fosfito como
estabilizadores en polímeros.5

Los ésteres de alquilfosfito se usan en la reacción de Perkow para la formación de

fosfonatos de vinilo, y en la reacción de Michaelis-Arbuzov para formar fosfonatos.
Los ésteres de arilfosfito pueden no sufrir estas reacciones y, por lo tanto, se
usan comúnmente como estabilizadores en polímeros que contienen halógeno, como el
PVC.

Los ésteres de fosfito pueden usarse como agentes reductores en casos más
especializados. Por ejemplo, se sabe que el fosfito de trietilo reduce ciertos
hidroperóxidos a alcoholes formados por autooxidación6 (esquema). En este proceso,
el fosfito se convierte en un éster de fosfato. Este tipo de reacción también se
utiliza en la síntesis total de Wender Taxol.

Autoxidación de un ceto-esteroide con oxígeno al hidroperóxido (no representado)

seguido de reducción con trietilfosfito al alcohol
Los ésteres de fosfito también se emplean para hacer fosfatos alquenílicos mediante
la reacción de Perkow, reacción muy similar a la reacción de Michaelis-Arbuzov.

En la síntesis de algunos alquenos también se emplean este tipo de compuestos,

mediante la reacción de Perkow o la síntesis de olefinas de Corey-Winter.

Catálisis homogénea
Los ésteres de fosfito son bases de Lewis y, por lo tanto, pueden formar complejos
de coordinación con varios iones metálicos. Los ligandos de fosfito representativos
incluyen al fosfito de trimetilo ((MeO)3P), fosfito de trietilo ((EtO)3P), fosfito
de trimetilolpropano y fosfito de trifenilo ((PhO)3P). Los fosfitos exhiben ángulos
cónicos más pequeños que la familia fosfina estructuralmente relacionada. Los
ligandos de fosfito son componentes de catalizadores industriales para
hidroformilación e hidrocianación.789

Tautomería de los HO-fosfitos

Tautomería de los H-fosfonatos

Al igual que con el ácido fosforoso, los HO-fosfitos (H-fosfonatos), los H-
fosfinatos, y los óxidos de fosfina secundarios, muestran un equilibrio tautomérico
prototrópico entre la forma tautomérica del óxido (O=PH<) tetracoordinado y la
forma hidróxido (HO-P<) tricoordinada (un átomo de hidrógeno se mueve de un átomo
de P al oxígeno). En particular, estas especies tienen una reactividad diferente,
que está influenciada por el efecto de los sustituyentes sobre el tautómero
dominante en la mezcla de equilibrio. Para comprender el comportamiento de estas
reacciones químicas de los compuestos, es clave investigar la interconversión entre
los dos tautómeros y el efecto de los medios circundantes en las moléculas para
determinar la termodinámica, la cinética y el mecanismo del equilibrio tautomérico.
La reactividad de los derivados H-fosfonatos sugiere la presencia de ambas formas
en la disolución. Los H-fosfonatos con sustituyentes electrodonadores existen en un
equilibrio desplazado hacia la forma fosfonato, mientras que aquellos con
sustituyentes electroatractores tienen una fuerte preferencia hacia la forma
fosfito. Además, se encontró una relación logarítmica entre esta estabilidad y la
permitividad relativa del medio disolvente, siendo la forma H-fosfonato más estable
en disolventes que tienen mayor permitividad relativa.10

Los diésteres de fosfito, o dialquilfosfitos, como el dimetilfosfito o el

dietilfosfito, se presentan únicamente en la forma tautomérica fosfonato, no hay
pruebas de su existencia en la forma fosfito. Por este motivo, para los
dialquilfosfitos, el enlace P-H es el sitio de alta reactividad (por ejemplo, en la
reacción de Atherton-Todd), mientras que en los trialquilfosfitos, el par solitario
en el átomo central de fósforo es el sitio de alta reactividad.11

Referencias
Malowan, John E. (1953). «Diethyl phosphite». Inorganic Syntheses 4: 58-60.
doi:10.1002/9780470132357.ch19.
A. H. Ford-Moore (1963). "Triethyl Phosphite". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 955.
 Hoffmann, Friedrich W.; Ess, Richard J.; Usingef, Robert P. (November 1956). «The
Transesterification of Trialkyl Phosphites with Aliphatic Alcohols». Journal of the
American Chemical Society 78 (22): 5817-5821. doi:10.1021/ja01603a026.
Synthesis of phosphorus esters by transesterification mediated by N-heterocyclic
carbenes (NHCs), R. Singh, S. P. Nolan, Chem. Commun., 2005, 5456-5458.
Rainer Wolf; Bansi Lal Kaul (2000). «Plastics, Additives». Ullmann's Encyclopedia
Of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a20_459.
J. N. Gardner; F. E. Carlon; O. Gnoj (1968). «One-step procedure for the
preparation of tertiary α-ketols from the corresponding ketones». J. Org. Chem. 33
(8): 3294-3297. doi:10.1021/jo01272a055.
Aitor Gual; Cyril Godard; Verónica de la Fuente; Sergio Castillón (2012). «Design
and Synthesis of Phosphite Ligands for Homogeneous Catalysis». En Paul C. J. Kamer;
Piet W. N. M. van Leeuwen, eds. Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis:
Design and Synthesis. John Wiley & Sons. doi:10.1002/9781118299715.ch3.
Cuny, Gregory D.; Buchwald, Stephen L. (1993). «Practical, High-Yield,
Regioselective, Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of Functionalized α-olefins».
Journal of the American Chemical Society 115 (5): 2066-2068.
doi:10.1021/ja00058a079.
Van Rooy, Annemiek; Kamer, Paul C. J.; Van Leeuwen, Piet W. N. M.; Goubitz, Kees;
Fraanje, Jan; Veldman, Nora; Spek, Anthony L. (1996). «Bulky Diphosphite-Modified
Rhodium Catalysts: Hydroformylation and Characterization». Organometallics 15 (2):
835-847. doi:10.1021/OM950549K.
Daniella Vincze, Péter Ábrányi-Balogh, Péter Bagi, György Keglevich (2019). «A
Mechanistic Study on the Tautomerism of H-Phosphonates, H-Phosphinates and
Secondary Phosphine Oxides». Molecules 24: 3859. doi:10.3390/molecules24213859.
Kolio D. Troev (2018). Reactivity of P-H Group of Phosphorus Based Compounds.
Academic Press. pp. 1-17. ISBN 978-0-12-813834-2.
Control de autoridades
Proyectos WikimediaWd Datos: Q2088783Commonscat Multimedia: Organophosphites
IdentificadoresMicrosoft Academic: 2778549753Identificadores químicosChEBI: 48135
Categorías: Grupos funcionalesCompuestos de fósforoFosfonatos
Menú de navegación
No has accedido
Discusión
Contribuciones
Crear una cuenta
Acceder
ArtículoDiscusión
LeerEditarVer historialBuscar
Buscar en Wikipedia
Portada
Portal de la comunidad
Actualidad
Cambios recientes
Páginas nuevas
Página aleatoria
Ayuda
Donaciones
Notificar un error
Herramientas
Lo que enlaza aquí
Cambios en enlazadas
Subir archivo
Páginas especiales
Enlace permanente
Información de la página
Citar esta página
Elemento de Wikidata
Imprimir/exportar
Crear un libro
Descargar como PDF
Versión para imprimir
En otros proyectos
Wikimedia Commons

En otros idiomas
‫العربية‬
Čeština
Deutsch
English
‫فارسی‬
Français
Bahasa Indonesia
தமிழ்
Українська
Editar enlaces
Esta página se editó por última vez el 5 oct 2020 a las 09:56.
El texto está disponible bajo la Licencia Creative Commons Atribución Compartir
Igual 3.0; pueden aplicarse cláusulas adicionales. Al usar este sitio, usted acepta
nuestros términos de uso y nuestra política de privacidad.
Wikipedia® es una marca registrada de la Fundación Wikimedia, Inc., una
organización sin ánimo de lucro.
Política de privacidadAcerca de WikipediaLimitación de responsabilidadVersión para
móvilesDesarrolladoresEstadísticasDeclaración de cookiesWikimedia FoundationPowered
by MediaWiki