ANALISIS CUANTITATIVO CLASICO

Fundamentación Teórica en Química Analítica

(Gravimetría y volumetría)

GUSTAVO ADOLFO OSPINA GOMEZ, Ph.D.

Profesor Titular, Universidad del Quindío

UNIVERSIDAD DEL QUINDIO

ARMENIA, QUINDIO
2014

1
 ANÁLISIS CUANTITATIVO CLASICO
Fundamentación Teórica en Química Analítica
(Gravimetría y volumetría)

INTRODUCCIÓN

La Química Analítica se ocupa de los métodos de determinación de la composición

química de la materia. Un método cualitativo informa sobre la identidad de las especies
atómicas o moleculares de la muestra, o de los grupos funcionales que hay en ella; por
otra parte, un método cuantitativo aporta información numérica de la cantidad relativa que
hay de uno o varios de estos componentes.

Los métodos analíticos se suelen clasificar en clásicos e instrumentales. Esta clasificación

es en gran medida histórica, ya que los métodos clásicos a veces denominados métodos
de química húmeda, precedieron en un siglo o más a los métodos instrumentales.

Métodos Clásicos

En los primeros años de la Química, la mayor parte de los análisis se realizaban

separando los componentes de interés de una muestra(los analitos) mediante un
procedimiento de precipitación, extracción o destilación. En los análisis cualitativos, los
componentes separados se trataban seguidamente con reactivos originándose unos
productos que se podían identificar por su color, su punto de ebullición o de fusión, su
solubilidad en una serie de disolventes, su olor, su actividad óptica o su índice de
refracción. En los análisis cuantitativos, la cantidad de analito se determinaba mediante
medidas gravimétricas o volumétricas. En las primeras se determinaba la masa del
analito o la de algún compuesto generado a partir del mismo. En los procedimientos
volumétricos se determinaba el volumen o el peso de un reactivo patrón que reaccionase
completamente con el analito.

Estos métodos clásicos para la separación y determinación de analitos se usan todavía en

muchos laboratorios. Sin embargo, su grado de aplicación general va disminuyendo con
el paso del tiempo y con la implantación de los métodos Instrumentales que los están
desplazando.

Tipos de métodos de determinación

Para efectuar las determinaciones analíticas, existe un número casi ilimitado de tipos de
métodos, pero solo unos cuantos son lo suficientemente generales para que merezcan
ser mencionados en este trabajo.

Métodos gravimétricos (por medición de peso). En estos métodos, para encontrar el

porcentaje de un constituyente, se pesa el constituyente o algún compuesto de él. En los
métodos gravimétricos se aplican diversos procedimientos generales.

La precipitación de un sólido, su filtración, su secado y su pesado, pueden, en muchos

casos, dar un valor que se relacione con el peso del constituyente buscado.

La volatilización de un material que tiene una presión de vapor relativamente alta o una
temperatura baja de descomposición, puede ser de utilidad para medir la porción de la
muestra que puede ser eliminada por calentamiento.

Métodos volumétricos (por medición de volumen). Para determinar el porcentaje de

un constituyente, con frecuencia se efectúa la medición de un volumen de una sustancia
o de un reactivo. El volumen de reactivo, en forma de solución agregada, por lo general se
mide en un instrumento llamado bureta.

El proceso de adicionar un reactivo a partir de una bureta, se llama titulación. Por

consiguiente, un método que implica una titulación se denomina método titulométrico.

Selección de un método analítico

El químico actual dispone de una enorme serie de herramientas para realizar

los análisis, tantas que, de hecho, la elección resulta, a menudo difícil.

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Para poder seleccionar correctamente un método analítico, es esencial definir con
claridad la naturaleza del problema analítico, y esta definición requiere contestar a
las siguientes preguntas:

¿Qué exactitud se requiere?

¿De cuanta muestra se dispone?
¿En qué intervalo de concentraciones está el analito?
¿Qué componentes de la muestra interfieren?
¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la matriz de la muestra?
¿Cuantas muestras hay que analizar?

Es de vital importancia la respuesta a la primera pregunta, ya que determina el tiempo y

el esmero que requerirá el análisis. Las respuestas a la segunda y tercera determinan lo
sensible que debe ser el método y al intervalo de concentraciones al que debe adaptarse.
La respuesta a la cuarta pregunta determina qué selectividad se requiere. Es importante
la respuesta a la quinta pregunta porque algunos de los métodos analíticos sirven para
disoluciones de analito (normalmente acuosas). Otros se aplican con mayor facilidad a
muestras gaseosas, mientras que otros métodos son más adecuados para el análisis
directo de sólidos. Una consideración importante desde el punto de vista económico es el
número de muestras que hay que analizar.

Teniendo en cuenta las respuestas a las seis cuestiones anteriores, se puede escoger un
método, siempre que se conozcan las características del funcionamiento de los distintos
métodos de análisis.

JUSTIFICACIÓN

Desde hace varios años se ha visto la necesidad de tener un libro del espacio
académico Química Analítica II dirigido a los estudiantes del Programa de Química
de la Universidad del Quindío, que sirva de guía y que sea acorde con el contenido
programático diseñado para estos estudiantes.
La propuesta se proyecta desde una metodología que recrea situaciones novedosas y
placenteras, elementos facilitadores del manejo de los aspectos básicos relacionados
con los contenidos programáticos del espacio académico Química Analítica II. Con
este libro se pretende dar un apoyo en lo referente al conocimiento de la exactitud,
precisión y tratamiento estadístico de los datos, a la teoría y aplicaciones de los
métodos gravimétricos y volumétricos de análisis. Los contenidos del libro del
espacio académico Química Analítica II son básicos en la carrera de química, puesto
que engloba una serie de conocimientos químicos adquiridos con anterioridad y los
orienta hacia el análisis cualitativo y cuantitativo; esto será fundamental para el
estudiante que luego tendrá como función principal el análisis químico orientado hacia
el control de calidad, investigación, etc.

Los capítulos abordados en ese libro estan diseñados de tal manera que en cada uno
se discuten y analizan de una forma suficientemente clara las metodologías, los
principios teóricos y sus respectivas aplicaciones analíticas como para ser seguidas
por un autodidacta.

El esquema de trabajo propuesto viene siendo aplicado en los últimos años y sus
contenidos han servido de guía en el espacio académico Química Analítica II
correspondiente al Programa de Química de la Universidad del Quindío y los
resultados han sido satisfactorios.

OBJETIVOS

a) Capacitar al estudiante en los procesos de separación y determinación de los

elementos y compuestos previamente identificados por la química analítica cualitativa,
utilizando los principios y metodologías de los métodos Gravimétricos y Volumétricos
que serán seleccionados según la selectividad y sensibilidad de sus reacciones.

b) Utilizar apropiadamente las técnicas clásicas del análisis gravimétrico y volumétrico

y lo referente a la teoría de los errores y tratamiento estadístico de los datos
analíticos descritos en el manual en Análisis Químico y en Investigación.

c) Contribuir a elevar la calidad académica del programa de química por medio de la

presentación, análisis y discusión de los principios y conceptos de las diferentes

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técnicas analíticas inherentes al análisis clásico para que los estudiantes desarrollen
las habilidades necesarias para resolver problemas analíticos de forma cuantitativa.
 CONTENIDO

CAPITULO 1: ANÁLISIS GRAVIMETRICO

1.1 INTRODUCION

1.1.1 Generalidades
1.2 CONSIDERACIONES SOBRE LA SOLUBILIDAD

1.3 FORMACIÓN DE LOS PRECIPITADOS Y TAMAÑO DE PARTÍCULA

1.3.1 Tipos de precipitados
1.3.2 Condiciones de precipitación y tamaño de las partículas
1.3.3 Precipitación en solución homogénea
1.3.4 Envejecimiento de los precipitados
1.4 CONTAMINACIÓN DE LOS PRECIPITADOS
1.4.1 Coprecipitación
1.4.2 Pos-precipitación
1.5 PRECIPITANTES ORGÁNICOS
1.5.1 Generalidades
1.5.2 Precipitantes orgánicos formadores de quelatos
1.6 OPERACIONES DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
1.6.1 Preparación de la solución
1.6.2 Precipitación
1.6.3 Digestión
1.6.4 Filtración
1.6.5 Proceso de lavado
1.6.6 Proceso de secado o calcinación
1.6.7 Proceso de pesado
1.7 APLICACIONES DE LOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

1.7.1 Determinación de agua en sólidos

1.7.2 Determinación de cloruro como cloruro de plata
1.7.3 Determinación de sulfato como sulfato de bario
1.7.4 Determinación gravimétrica de hierro
1.7.5 Determinación de níquel.
Bibliografía

CAPITULO 2: ERRORES Y TRATAMIENTO DE DATOS ANALÍTICOS

2.1 INTRODUCCION
2.1.1 Generalidades
2.2 EXACTITUDY PRECISIÓN
2.2.1 Exactitud
2.2.2 Precisión
2.3. INCERTIDUMBRE ABSOLUTA Y RELATIVA

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2.3.1 Incertidumbre absoluta
2.3.2 Incertidumbre relativa
2.4 ERROR ABSOLUTO, ERROR RELATIVO Y DESVIO DE UNA MEDIDA
2.4.1 Error absoluto
2.4.2 Error relativo
2.4.3 Desvió de una medida, di
2.4 TIPOS DE ERRORES EN LAS MEDICIONES EXPERIMENTALES
2.4.1 Errores determinados
2.4.2 Errores indeterminados
2.5 ESTADISTICA
2.5.1 Generalidades
2.5.2 Mediciones de la tendencia central
2.5.3 La mediana
2.5.4 Medida de la dispersión
Amplitud, w
El desvió, di (error aparente de una medida)
Desvío medio relativo, d̅r Desviación
estándar o desvío patrón de la muestra, s Desviación estándar
ponderada 2.6 TRATAMIENTO
ESTADÍSTICO DEL ERROR ALEATORIO
2.6.2 Distribución normal
2.6.3 T de Student
2.6.4 Limites de confianza
2.6.5 Rechazo de resultados discordantes
Bibliografía

CAPITULO 3: FUNDAMENTOS DEL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

3.1. INTRODUCCION
3.1.1 Aspectos generales de los métodos volumétricos
3.2 REQUISITOS QUE DEBE CUMPLIR UNA REACCIÓN PARA SU EMPLEO EN
VOLUMETRIA
3.3 CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS
3.3.1 Volumetría ácido-base.
3.3.2 Volumetría de precipitación
3.3.3 Volumetría de complejación
3.3.4 Volumetría de oxidación reducción
3.4 CRISTALERÍA VOLUMÉTRICA
3.4.1 Matraces volumétricos
3.4.2 Pipetas
3.4.3 Buretas
3.5 LIMPIEZA DE LOS MATERIALES VOLUMÉTRICOS

3.6 TÉCNICA DE LA TITULACIÓN VOLUMÉTRICA

Error de paralaje
3.7 SOLUCIONES PATRONES VOLUMÉTRICAS
3.7.1 Patrones primarios.
3.7.2 Patrones secundarios.
3.8 SOLUCIÓN PATRÓN

3.8.1 Preparación de las soluciones patrones volumétricas

Método directo
Método indirecto
3.8.2 Conservación de las soluciones patrón
3.8 FORMAS DE EXPRESAR LA CONCENTRACIÓN DE LAS SOLUCIONES PATRÓN

3.9.1 Consideraciones generales

3.9.2 Concentración en términos de normalidad
3.9.3 Título como unidad de concentración
3.9.4 Concentración en términos de molaridad
3.9 CURVAS DE TITULACIÓN EN LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

3.11 DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

3.11.1 Métodos visuales
El reactivo es auto indicador
Indicadores ácido base
Indicadores redox
Formación de productos solubles de color diferente
Formación de un segundo precipitado de color diferente a partir del precipitado principal
Indicadores de adsorción
3.11.2 Métodos eléctricos
Método potenciométrico
Método conductimétrico
Método fotométrico
3.12 FORMAS DE EXPRESAR LA CONCENTRACIÓN DE LAS SOLUCIONES

3.12.1 Porcentaje en peso porcentaje

3.12.2 Porcentaje en volumen
3.12.3 Porcentaje peso a volumen
3.12.4 Molaridad (M)
3.12.5 Normalidad(N)
3.12.6 Molalidad (m)
3.12.7 Formalidad (F)
3.12.8 Fracción molar(X)
3.12.9 Partes por millón (ppm) y partes por billón (ppb)

3.13 DILUCION DE LAS SOLUCIONES

3.14 CALCULO DE RESULTADOS DEL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO
3.14.1 Titulaciones directas
3.14.2 Titulaciones por retroceso
3.14.3 Determinación de NaOH y Na2CO3 en mezcla
Método de Warder
Método de Winkler
3.14.4 Determinación de Na2CO3 y NaHCO3 en mezcla
Bibliografía

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 CAPITULO 4: VOLUMETRIA DE NEUTRALIZACIÓN

4.1 INTRODUCCION
4.2 CONSTANTE DEL PRODUCTO IONICO DEL AGUA
4.3 SOLUCIONES E INDICADORES PARA TITULACIONES ACIDO/BASE
4.3.1 Soluciones patrón
4.3.2 Indicadores acido/base
Tipos de indicadores ácido/base
Azocompuestos.
4.3.3 Indicadores mixtos
4.4 CURVAS DE LAS TITULACIONES DE NEUTRALIZACION
4.4.1 Titulación de ácido fuerte contra base fuerte y viceversa
Construcción de curvas de titulación
Efecto de la concentración
Elección del indicador
4.4.2 Titulación de ácidos débiles con bases fuertes
Construcción de curvas de titulación
Selección de indicador
4.4.3 Titulación de bases débiles con ácidos fuertes
Construcción de curvas de titulación
Cálculos del pH
Selección de indicador
4.4.4 Valoración simultánea de dos ácidos en una mezcla
4.4.5 Valoración de ácidos polipróticos
4.4.6 Valoración de una solución de Na2CO3 con HCl
4.5 ALGUNAS APLICACIONES TÍPICAS DE LA VOLUMETRÍA ÁCIDO – BASE
4.5.1 Análisis de elementos
Determinación de nitrógeno
Determinación de azufre
4.5.2 Determinación de la acidez total en el vinagre.
4.5.3 Análisis de carbonato de sodio
4.5.4 Análisis de ácido fosfórico comercial
4.5.5 Determinación de ácidos carboxílicos
4.5.6 Determinación de aminas
4.5.7 Determinación de esteres
4.5.8 Determinación de la acidez en vinos
Acidez total
Acidez volátil
Acidez fija
4.5.9 Determinación de sales amoniacales
4.5.10 Determinación de mezclas alcalinas
Determinación de NaOH y Na2CO3 en mezcla
Método de Warder
Método de Winkler
Determinación de Na2CO3 y NaHCO3 en mezcla
Bibliografía
.
 CAPITULO 5: VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN

5.1 INTRODUCCION
5.1.1 Generalidades
5.1.2 Curvas de titulación para procesos de precipitación
5.1.3 Factores que afectan las curvas de titulación
5.1.4 Puntos finales para las titulaciones argentométricas
Indicadores químicos para las titulaciones de precipitación
Indicadores para las titulaciones por precipitación con plata
5.2 METODOS ARGENTIMETRICOS
5.2.1 Generalidades
5.2.2 Método de Mohr
5.2.3 Método de Volhard
5.2.4 Método de Fajans (Método con indicadores de adsorción)
5.3 SOLUCIONES PATRONES USADAS EN ARGENTIMETRIA
5.3.1 Soluciones de nitrato de plata
5.3.2 Soluciones de tiocianato de potasio
5.4 APLICACIONES ARGENTIMETRICAS TIPICAS
Bibliografía

CAPITULO 6: VOLUMETRIA DE OXIDACIÓN-REDUCCION

6.1 GENERALIDADES
6.1.1 Reactivos auxiliares reductores
6.1.2 Reactivos auxiliares oxidantes
Bismutato de sodio
Peroxidisulfato de amonio
Peróxido de sodio y peróxido de hidrógeno
6.2. METODOS PERMANGANIMETRICOS
6.2.1 Generalidades
6.2.2 Permanganimetria en medio acido
6.2.3 Permanganimetria en medio alcalino
6.2.4 Soluciones de permanganato de potasio
Preparación de las soluciones
Patronización con oxalato de sodio
Patronización con trióxido de arsénico
6.2.5 Aplicaciones típicas de la permanganimetria
Determinación de hierro por el método de zimmermann
Determinación de calcio
Determinación de peróxido de hidrógeno
Determinación de dióxido de manganeso en pirosulita
Determinación de molibdeno
Determinación de yoduro en medio alcalino

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6.3 DICROMATOMETRIA
6.3.1 Generalidades
6.3.2 Soluciones patrones de dicromato de potásio
Preparación de dicromato de potasio 0,10N
6.3.3 Indicadores en la dicromatometria
6.3.5 Aplicaciones de la dicromatometria
Determinación de hierro
6.4 PROCESOS YODOMETRICOS INDIRECTOS (YODOMETRIA)
6.4.1 Generalidades
6.4.2 Punto final en la yodometría
6.4.3 Solución de tiosulfato de sodio, Na2S2O3.5H2O
6.4.4 Estandarización de las Soluciones de Tiosulfato
Estandarización con dicromato de Potasio
Estandarización con yodato de potasio
6.4.5 Aplicaciones de la yodometria indirecta
Determinación de Estaño.
Determinación de Peróxido de Hidrogeno
Determinación de cobre
6.5 PROCESOS YODOMETRICOS DIRECTOS (YODIMETRIA)
6.5.1 Generalidades
6.5.2 Soluciones Patrones de Yodo
6.5.3 Patronizacion de una Solución de I2 0,1 N con As2O3
6.5.4 Punto final en la yodimetría
6.5.5 Aplicaciones de la yodimetria
Determinación yodimétrica de Antimonio (III)
Determinación de ácido sulfuroso y sus sales
6.6. CURVAS DE TITULACION
Titulación de hierro (II) con permanganato
Titulación de hierro (II) con dicromato de potásio
Bibliografía

CAPITULO VII: TITULACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS

7.1 INTRODUCCION
7.2 COMPLEJOMETRIA CON EDTA
7.2.1 Consideraciones generales
7.2.2 Complejos de EDTA con iones metálicos
7.2.3 Efecto del pH
7.2.4 Estabilidad absoluta o constante de formación
7.2.5 Curvas de titulación
7.2.6 Indicadores metalocrómicos
Negro de eriocromo T
Murexida
7.2.7 Técnicas de titulación con EDTA
Titulación directa
Titulaciones por retroceso
Titulaciones por desplazamiento o sustitución
Titulaciones alcalimétricas
7.2.8 Aplicaciones de las titulaciones con EDTA
Determinación de la dureza del agua
7.2.9 Soluciones patrones de EDTA
Preparación de la solución de EDTA 0,1 M
Bibliografía

13
 CAPITULO 1

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISIS

1.1 INTRODUCION

1.1.1 Generalidades

El análisis gravimétrico, se basa en la pesada del constituyente deseado. En general, el

componente a determinar se separa del resto de la muestra en una forma pura, con
composición química bien definida, a partir de cuyo peso se calcula luego el del
constituyente de la muestra a través de relaciones estequiometrias apropiadas. “En
algunos casos, el precipitado tiene que sufrir además algún tratamiento para convertirlo
en una forma más adecuada para la pesada. Por ejemplo, el ion sulfato contenido en una
muestra se puede determinar precipitándolo con ion bario dando sulfato de bario insoluble
y pesándolo en esta forma. El hierro por otra parte, se precipita como óxido hidratado de
hierro (III) y se pesa, después de calcinar para eliminar totalmente el agua, en forma de
óxido de hierro (III).” 1

La separación del constituyente puede ser efectuada por diversos medios: precipitación
química, electrodeposición, la cromatografía, la extracción con solventes y la
volatilización. El presente capitulo tratará exclusivamente de la gravimetría por
precipitación química.

En la gravimetría por precipitación química, el constituyente a determinar es separado

mediante la adición de un reactivo capaz de ocasionar la formación de una sustancia poco
soluble, después de la formación del precipitado este es separado por medios físicos del
resto de la disolución, por filtración y lavado, después se calienta de modo adecuado, se
pesa y se calcula el porcentaje buscado de constituyente en la muestra. Por ejemplo, en
la determinación gravimétrica de cloruro, la solución se trata con nitrato de plata en
exceso para asegurar la precipitación completa del cloruro en la forma de cloruro de
plata,que posteriormente es lavado con solución diluida de ácido nítrico (para evitar la
pectización del precipitado), desecado a 110-200oC y finalmente pesado como AgCl.

“La más importante de todas las operaciones efectuadas es la precipitación. La precisión

del resultado del análisis depende en gran parte de la escogencia conveniente del
precipitante, de la cantidad que se le adiciona, de las condiciones en que se efectúa esa
precipitación, etc. Esta puede ser acompañada de otros fenómenos ( por ejemplo, de la
formación de una solución coloidal, de la precipitación de sustancias extrañas, etc.) que
pueden falsear completamente los resultados del análisis, si el analista no tiene el
cuidado necesario, tomando medidas apropiadas” 2.

“Si se leen unos cuantos procedimientos gravimétricos, resulta evidente la existencia de

variaciones considerables de detalles entre ellos. Estas diferencias surgen a causa de los
muchos factores tales como solubilidad del precipitado en relación con las otras
sustancias presentes, naturaleza física del precipitado, tratamiento térmico final, etc. que
hay que tener en cuenta al desarrollar procedimientos nuevos. Estos, desde luego, tienen
que ser tan rápidos y sencillos como sea compatible con la obtención de resultados
exactos” 3.

Las reacciones de precipitación, para que puedan servir para fines gravimétricos, deben
cumplir ciertos requisitos:

1. Es deseable que el reactivo precipitante reaccione específicamente, o al menos

selectivamente con el analito en las condiciones de precipitación. Lo ideal sería contar con
un precipitante específico; en la práctica, el analista se debe contentar con reacciones
más o menos selectivas. El resultado es que la precipitación gravimétrica final, debe ser
muchas veces precedida de separaciones preliminares para separar el constituyente de
especies interferentes eventualmente presentes.

2. El precipitado gravimétrico debe tener una solubilidad suficientemente baja para que las
pérdidas del analito durante la filtración y el lavado sean despreciables.

3. El precipitado debe ser fácilmente separable de la fase liquida por medio de las
técnicas usuales de filtración a través de papel o de crisoles filtrantes, bien como
fácilmente lavable.

4. El precipitado debe tener una composición conocida después de secar o calcinar, si

fuera necesario.

5. El precipitado no debe reaccionar con componentes atmosféricos.

1.2 CONSIDERACIONES SOBRE LA SOLUBILIDAD

“En el curso de química general se estudiaron los factores que afectan a la solubilidad de
un sólido en un líquido. Entre estos factores hay que destacar: naturaleza del soluto,
naturaleza del disolvente, temperatura, presencia de iones comunes o de iones inertes,
agentes complejantes, y el efecto de la acidez.

15
Figura 1.1. Curva de solubilidad de un soluto en agua

La dependencia de la solubilidad con la temperatura se puede representar por una curva

de solubilidad, como la dada en la figura 1.1. Los principios fundamentales del proceso de
la cristalización se pueden discutir considerando el caso de un soluto único disuelto en
agua. Los puntos de la curva representan la concentración de equilibrio de la disolución a
la temperatura correspondiente. Una disolución que sigue la curva de solubilidad está
saturada con respecto al soluto a toda temperatura dada. Las condiciones de
concentración y temperatura indicadas en el área que queda a la derecha de la curva
corresponden a disoluciones no saturadas; las de la izquierda a disoluciones
sobresaturadas. Si se enfría a T2 una disolución de concentración y temperatura
correspondiente al punto a, dicha disolución alcanzará su saturación, pero los cristales no
se formaran todavía; si se añade a ella más soluto, no se disuelve. El punto b representa,
pues, la concentración de soluto que es igual exactamente a la solubilidad a T 2. Si el
enfriamiento prosigue hasta c, se obtiene una disolución sobresaturada, y el sistema pasa
a ser inestable. Se formarán cristales, con lo cual se eliminará soluto de la disolución y se
restablecerá el equilibrio.

Se pueden obtener disoluciones sobresaturadas por otros métodos diferentes del de por
enfriamiento. Las precipitaciones analíticas se producen generalmente mezclando
disoluciones de sales que contienen iones que se pueden combinar formando una
sustancia escasamente soluble. Por ejemplo, los iones sulfato de una disolución se
precipitan añadiendo una disolución de cloruro de bario. En el momento de mezclar estas
disoluciones se producen condiciones localizadas en algunos puntos de la mezcla en las
que el sistema puede alcanzar sobresaturación” 4.

1.3 FORMACIÓN DE LOS PRECIPITADOS Y TAMAÑO DE PARTÍCULA

En la formación de un precipitado es necesario considerar dos etapas: la nucleación y el

crecimiento de los cristales hasta constituir partículas de tamaño filtrable.

“La figura 1.2 muestra esquemáticamente como son formados los precipitados. En este
esquema se puede verificar que para que ocurra precipitación es necesario tener
inicialmente una solución supersaturada de la sustancia de interés, considerando una
cierta temperatura T, constante. Siendo una solución supersaturada inestable en esta
temperatura, ella tiende a precipitar el exceso de soluto hasta llegar al estado de
equilibrio (solución saturada).
La primera etapa de la precipitación es la nucleación o formación de los núcleos
primarios. La manera como son formados, así como el tamaño de los núcleos primarios
queda por ser aclarado. Se cree que ellos son formados por algunos pares de iones.
Los núcleos no son estables y crecen hasta alcanzar el tamaño de las partículas
coloidales y de ahí en adelante o paran en esta etapa (caso del AgCl y del Fe(OH 3 )) o
continúan creciendo hasta formar cristales grandes, como es observado en la
precipitación del BaSO4.
Por esta razón es necesario coagular las partículas coloidales para que puedan ser
filtradas siguiendo el camino III de la figura 1.2” 5.

La formación de los precipitados es un proceso cinético y el control de la velocidad de

formación y de otras condiciones, permite conducir la precipitación de tal manera que la
fase sólida sea separada con las mejores características físicas posibles.

“Cuando la constante del producto de solubilidad de un compuesto se sobrepasa y

comienza la precipitación, se forman pequeñas partículas llamadas núcleos. Sobre estas
partículas formadas inicialmente se pueden depositar partículas más pequeñas que
causarán el crecimiento de los núcleos hasta que las partículas sean lo suficientemente
grandes para que se precipiten en la solución. La distribución del tamaño de las partículas
en el precipitado está dada por las velocidades relativas de los dos procesos, la formación
de núcleos, llamada nucleación, y el crecimiento de estos núcleos. Es claro que, si la
velocidad de nucleación es pequeña comparada con la velocidad de crecimiento de los
núcleos al final se producen menos partículas y estas partículas tendrán un tamaño
relativamente grande. Este tipo de material se filtra con mayor facilidad y con frecuencia
es
más puro que el que se forma con partículas pequeñas. Por esta razón, el analista trata
de ajustar las condiciones de la precipitación para que la velocidad de nucleación sea
relativamente pequeña y que el tamaño de partícula sea grande” 6.

“Von Weimarn realizó el primer estudio sistemático del efecto de las condiciones de
precipitación, tales como la concentración de los reactivos, sobre la velocidad de
precipitación y el tamaño de partícula. El encontró que, en general, conforme la
concentración de los reactivos aumenta, el tamaño de partícula se incrementa, llega a un
máximo y después comienza a disminuir. También notó que, en general, mientras menor
sea la solubilidad de un precipitado, sus partículas serán más pequeñas. Sin embargo,
ésta es una regla aproximada. El cloruro de plata y el sulfato de bario tienen casi la misma
solubilidad molar ( Kps alrededor de 10-10) pero el sulfato de bario al precipitarse forma
partículas mucho más grandes que el cloruro de plata bajo las mismas condiciones de
precipitación” 7.

1.3.1Tipos de precipitados

La práctica del análisis gravimétrico abarca varios tipos de precipitados, que se distinguen
principalmente, en cuanto al tamaño de las partículas. El tamaño de las partículas es una
característica muy importante pues de él depende, en gran parte la calidad del precipitado
en cuanto a filtrabilidad.

Iones en solución saturada Diámetro: 0,001- 0,0001µ

D

17
 Núcleos no filtrables

Partículas coloidales no filtrables por los filtros comunes Diámetro: 0,1-0,001µ

Cristales pequeños filtrables con filtros muy finos Diámetro: 0,1-10µ

Cristales grandes filtrables con filtros medios o gruesos Diámetro 10>µ

I II III

Figura 1.2. Etapas observadas en la formación de los precipitados

Precipitados cristalinos
Son los más favorables para los fines del análisis gravimétrico. Las partículas del
precipitado son cristales individuales bien desarrollados. Estas partículas son densas y se
sedimentan rápidamente. Los precipitados cristalinos son fácilmente separados por
filtración y, en general, no se dejan contaminar por adsorción en gran extensión.

En general, los precipitados cristalinos se filtran más fácilmente que los coloides
coagulados. Por otro lado, el tamaño de las partículas cristalinas individuales y su
capacidad de filtración pueden controlarse en cierta medida. Ejemplos típicos son
encontrados entre los precipitados más solubles como, MgNH 4PO4.6H2O, KClO4 y K2PtCl6
entre otros.

“Cuando se forman precipitados cristalinos, la adición de cada porción de precipitante no

provoca inmediatamente la formación de gérmenes de cristalización (partículas primarias)
y la sustancia a precipitar se mantiene algún tiempo en la solución sobresaturada.
Adicionando progresivamente el reactivo precipitante, la liberación de la sustancia de la
solución saturada produce esencialmente la formación gérmenes cristalinos. Estos
gérmenes aumentan progresivamente y dan, finalmente un precipitado cristalino,
compuesto de un pequeño número de cristales de grandes dimensiones. Es así que
generalmente se da la precipitación, cuando la solubilidad del precipitado no es muy baja
y también cuando se toman las precauciones para aumentar esa solubilidad calentando
la solución, o adicionando reactivos apropiados, por ejemplo ácidos” 8.

Precipitados coloidales

“Se dice que son coloides las partículas cuyo diámetro va de 10-4– 10-7 cm. Las partículas
coloidales están cargadas eléctricamente y se oponen a combinarse para formar
partículas mayores que se precipitarían en la solución. Su carga eléctrica se debe a la
adsorción de iones en la superficie de la partícula” 9.

“Las suspensiones coloidales, normalmente son estables durante periodos indefinidos y

no se usan como tal en el análisis gravimétrico, ya que sus partículas son muy pequeñas
y no se filtran con facilidad. Por suerte, mediante calentamiento, agitación o adición de un
electrolito se puede reducir la estabilidad de la mayoría de estas suspensiones. Con
medidas como éstas las partículas coloidales individuales se juntan y forman una masa
amorfa que sedimenta y puede filtrarse. Al proceso de convertir una suspensión coloidal
en un sólido filtrable se le conoce como coagulación o aglomeración” 10.

Las suspensiones coloidales son estables debido a que todas las partículas están
cargadas ya sea negativa o positivamente, razón por la cual se rechazan entre sí. Esta
carga es el resultado de los cationes o aniones que están unidos a la superficie de las
partículas. Al proceso por el que los iones se retienen sobre la superficie de un sólido se
le conoce como adsorción.

19
Figura 1.3 Partícula coloidal de cloruro de plata suspendida en una solución de AgNO3

“La figura 1.3 muestra una partícula coloidal de cloruro de plata en una solución que
contiene un exceso de nitrato de plata. Directamente unida a la superficie del sólido se
encuentra la capa de adsorción primaria, que consiste principalmente de iones plata
adsorbidos. Rodeando a la partícula cargada está una capa de solución denominada capa
de contra ion, la cual contiene un exceso de iones negativos (principalmente nitratos) que
constituyen la capa de adsorción secundaria.

Los iones plata primeramente adsorbidos y la capa negativa de contraiones constituyen

una doble capa eléctrica que da estabilidad a la suspensión coloidal al impedir que las
partículas individuales se acerquen demasiado y se aglomeren” 11.

Coagulación de coloides

Comúnmente la coagulación de una suspensión coloidal se puede realizar con pequeños

periodos cortos de calentamiento, agitando la solución. El calentamiento reduce el
número de iones adsorbidos y por consiguiente el grosor de la doble capa. Las partículas
también pueden ganar suficiente energía cinética a temperaturas más elevadas y vencer
la barrera causada por la repulsión electrostática de las dobles capas de partículas y
acercarse más.

Una forma aún más efectiva de coagular un coloide consiste en adicionar a la suspensión
un compuesto iónico adecuado (electrolito) cuyos iones con cargas de signo contrario
estén en capacidad de neutralizar una parte de los iones de la capa de adsorción
secundaria de cada una de las partículas por adsorción en su superficie. De esta forma,
las partículas pueden acercarse más entre sí y aglomerarse.

Pectización de coloides

La pectización es el proceso por el cual un coloide coagulado vuelve a su estado

disperso original. Cuando se lava un coloide coagulado, parte del electrolito
responsable de la coagulación se elimina del líquido interno en contacto con el
sólido. La eliminación de este electrolito provoca el aumento de volumen de la
capa de contraiones. Entonces se restablecen las fuerzas de repulsión
responsables del estado coloidal, y se separan las partículas de la masa coloidal.
El líquido de lavado se vuelve turbio, ya que las partículas, que se van
dispersando, pasan a través del filtro.

Los químicos se encuentran con un dilema cuando tienen que trabajar concoloides
coagulados. Por un lado, se necesita el lavado para reducir la contaminación; pero
por otro lado, se corre el riesgo de pérdidas por pectización, si se utiliza agua pura
como líquido de lavado. El problema se resuelve por lo general lavando con una
disolución, que contenga un electrolito que se volatilice en el siguiente paso de
secado o de calcinación. Por ejemplo, el cloruro de plata se lava de ordinario con
solución diluida de ácido nítrico. El precipitado se contamina indudablemente con
el ácido, pero no crea problemas, ya que el ácido nítrico se volatiliza cuando el
sólido se seca.

1.3.2 Condiciones de precipitación y tamaño de las partículas

“Durante muchos años los científicos han estudiado la formación de precipitados,

pero el mecanismo de este proceso aún no es bien conocido. Sin embargo, se
sabe que el tamaño de la partícula de un precipitado está influido por variables
experimentales, como la solubilidad del precipitado, la temperatura y la
concentración de los reactivos, así como por la velocidad con la que se mezclan.
El efecto neto de estas variables puede explicarse, al menos cualitativamente, por
la suposición de que el tamaño de la partícula está relacionado con una propiedad
del sistema denominada sobresaturación relativa o también grado de dispersión)”
12
.

El efecto de las condiciones de precipitación sobre el tamaño de las partículas fué

estudiado por primera vez por Von Weimarn, que expresó el efecto de la
concentración de los reactivos a través de la ecuación:

Sobresaturación relativa = K( Q – S )
S

donde Q es la concentración de los iones en la solución anterior a la precipitación,

S es la solubilidad del precipitado en el estado de equilibrio, K es una constante y (
Q – S ) es el
grado de sobresaturación.

21
La relación (Q – S)/S se llama grado de sobresaturación relativa. La constante K
depende de la naturaleza del precipitado y de otros factores como temperatura y
viscosidad de la solución.

Según la ecuación de Von Weimarn, cuanto mayor la concentración de los

reactivos, mayor es la sobresaturación relativa y menor el tamaño de las
partículas. De esta manera, para obtenerse partículas mayores es necesario
adicionar soluciones diluidas de los reactivos. Por esta razón es común en
análisis gravimétrico recomendar el uso de una solución diluida del reactivo
precipitante y que la misma sea adicionada lentamente y con agitación. La
finalidad de este procedimiento es mantener un bajo grado de sobresaturación
durante la precipitación. Obviamente una manera de mantener bajo el grado de
sobresaturación relativa es hacer la precipitación en condiciones de alta
solubilidad; como esta condición implica perdidas del precipitado, lo que se hace
en la práctica es realizar la precipitación en condiciones de alta solubilidad y variar
las condiciones experimentales en el transcurso de la precipitación. Este proceso
puede ser realizado efectuando la mayor parte de la precipitación a partir de una
solución caliente. A seguir la solución debe ser resfriada de modo que el factor S
disminuya y el precipitado se forme cuantitativamente.

Otra alternativa es precipitar el compuesto de interés en un medio más ácido,

aumentando gradualmente el pH en el transcurso de la precipitación, de modo que
esta sea cuantitativa. Una aplicación de esta técnica es la precipitación del oxalato
de calcio, que se inicia al adicionar ácido oxálico caliente a una solución de calcio
y ácido suficiente para impedir la precipitación. A seguir se adiciona a la solución
NH4OH gota a gota para que el pH aumente lentamente. De esta manera el
precipitado es formado en condiciones de alta solubilidad caracterizado por la
precipitación de partículas grandes.
En conclusión el tamaño de la partícula de un precipitado varía inversamente con
el grado de sobresaturación relativa promedio durante el tiempo en que se está
agregando el reactivo. Así, cuando (Q –S)/S es grande, el precipitado tiende a ser
coloidal; pero cuando el cociente es pequeño, es más factible que se forme un
sólido cristalino.

1.3.3 Precipitación en solución homogénea

“La precipitación a partir de una solución homogénea es una técnica en la que, a

través de una reacción química lenta, se genera un agente precipitante en la
solución del analito.

No es factible que haya un exceso del reactivo local, ya que el agente precipitante
aparece gradualmente y de manera uniforme en la solución y de inmediato
reacciona con el analito. Como consecuencia, la sobresaturación relativa se
mantiene baja durante toda la precipitación. En general, los precipitados formados
de esta manera, tanto coloidales como cristalinos, son más adecuados para
análisis que los sólidos que se forman por la adición directa de un reactivo
precipitante” 13.

Con frecuencia la urea se utiliza para la generación homogénea del ion hidróxido.
La precipitación de hidróxidos metálicos en solución homogénea, se basa en la
hidrólisis de la urea en solución ácida según la ecuación:

(H2N)2CO + 3H2O → 2NH4+ + 2OH- + CO2

Esta reacción procede lentamente a temperaturas por debajo de 100 oC

requiriendo un periodo de calentamiento de 1 a 2 horas para completar la
precipitación. La urea fue usada en la precipitación de Aluminio, galio, hierro, torio,
estaño y zirconio. Los productos así obtenidos se caracterizan por ser masas más
densas, fácilmente filtrables y mucho más puras.

“Muchos aniones precipitantes son generados en forma homogénea por hidrólisis.

La hidrólisis del ácido sulfamílico, por ejemplo, puede servir para generar el ion
sulfato. La reacción se puede expresar por la ecuación:

NH2SO2OH + H2O → NH4+ + H+ + SO42-

La reacción fué usada en la precipitación de bario en medio homogéneo como

sulfato de bario” 14.

“En la tabla 1.1 se dan algunos métodos representativos que se basan en la

precipitación por reactivos generados homogéneamente” 15.

Tabla 1.1 Métodos para la generación homogénea de agentes precipitantes

Agente Reactivo Reacción de generación Elementos

precipitant precipitados

23
e
PO43- Trimetil fosfato (CH3O)3PO + 3H2O → 3CH3OH+ H3PO4 Zr,Hf
C2O42- Oxalato de Etilo (C2H5)2C2O4 + 2H2O→2C2H5OH+H2C2O4 Mg, Zn, Ca

SO42- Dimetil sulfato (CH3O)2SO2+4H2O→2CH3OH+SO42-+2H2O Ba,

Ca,Sr,Pb
CO32- Ácidotricloroacéti Cl3CCOOH+ 2OH-→CHCl3+ CO32- + H2O K, Ba, Ra
co
H2S Tioacetamida CH3CSNH2+ H2O→CH3CONH2+ H2S Sb,Mo,Cu,C
d

1.3.4 Envejecimiento de los precipitados

“Es común en los procedimientos gravimétricos dejar el precipitado reposar en la

presencia del agua madre, durante un determinado tiempo, antes de ser filtrado.
En este tiempo ocurre un envejecimiento del precipitado. Este envejecimiento fue
definido como el conjunto de transformaciones irreversibles que ocurren en un
precipitado después de su formación, este proceso es llamado digestión del
precipitado.

Durante este proceso las partículas pequeñas tienden a disolverse

reprecipitandose sobre la superficie de los cristales mayores. Este fenómeno es
llamado “ madurecimiento de Ostwald” y ocurre porque las partículas menores
son más solubles que las mayores, de tal modo que una solución conteniendo
partículas pequeñas es supersaturada en relación a una solución que contiene
partículas grandes, lo que provoca un crecimiento de las partículas mayores por
disolución de las menores.

Por otro lado, ciertos precipitados como el sulfato de plomo y el sulfato de bario,
cuando recién precipitados consisten en partículas imperfectas y floculosas que
después del envejecimiento, se tornan más perfectas y compactas. En este caso
se disuelve el material de los vértices y aristas del cristal que se depositan sobre la
superficie del mismo.

En algunos precipitados no ocurre crecimiento de las partículas durante la

digestión, especialmente compuestos de solubilidad muy baja, como AgCl y Fe
(OH)3 que son partículas coloidales.
Para precipitados gelatinosos, como el Fe(OH) 3, la solubilidad siendo muy
pequeña no permite un crecimiento del cristal a una velocidad significativa. En la
realidad, hay un cierto crecimiento cristalino de las partículas pero no llega a ser
de utilidad práctica, en términos de facilitar la filtración.

Un asunto importante a considerar es que los precipitados gelatinosos adsorben

impurezas fácilmente, debido a su grande área superficial, siendo, algunas veces,
necesario reprecipitarlos antes de filtrarlos. Durante la reprecipitación, la
concentración de las impurezas en la solución es reducida a un nivel más bajo y
consecuentemente la adsorción será bien menor” 16.

1.4 CONTAMINACIÓN DE LOS PRECIPITADOS

Los precipitados pueden arrastrar de la solución otros constituyentes que son

normalmente solubles y que no siempre son removidos por simple lavado,
causando así su contaminación. Estas impurezas que acompañan a los
precipitados constituyen la mayor fuente de errores en el análisis gravimétrico y
se incorporan a los precipitados por medio de la coprecipitación o por la pos-
precipitación.

1.4.1 Coprecipitación

La coprecipitación es el proceso por el cual sustancias solubles se incorporan a

los precipitados durante su formación. La coprecipitación se puede dar en general
de dos maneras: por adsorción en la superficie y por formación de soluciones
sólidas.

Coprecipitación por adsorción en la superficie

En este tipo de coprecipitación, la impureza es adsorbida en la superficie del

precipitado. Este tipo de coprecipitación asume una magnitud apreciable, en el
caso de precipitados que posean grandes áreas de superficie específica; es decir
los coloides coagulados. Es,
exactamente lo que ocurre con los hidróxidos de Fe(III), Al(III), etc. y los haluros
de plata
que se separan como coloides floculados.

En soluciones iónicas la adsorción es de origen eléctrico. La superficie de las

partículas adquiere una carga y atrae los iones de carga opuesta presentes en la
solución. Existen diferencias básicas en el proceso de adsorción de los diferentes
tipos de precipitados.

25
“Para el caso de la adsorción, en precipitados cristalinos considérese el sulfato de
bario.
Cuando el BaSO4es precipitado por la adición lenta de iones Ba 2+ a una solución
de sulfato de sodio, el ion sulfato estará en exceso durante la precipitación y la
primera capa de adsorción será entonces el ion sulfato. De esta manera la
superficie del cristal adquiere una carga negativa que atrae los iones Na + de la
solución y el sulfato de bario queda con
una capa de sulfato de sodio adsorbida sobre él. Si por otro lado el precipitado de
BaSO4 estuviera inmerso en una solución de cloruro de Bario, los iones Ba 2+
adsorbidos primariamente proporcionaran a la superficie del precipitado una carga
positiva que atraerán aniones cloruro de la solución, de modo que al adicionarse
sulfato a una solución de cloruro de bario, el precipitado de BaSO 4 estará
contaminado con cloruro de Bario ”. De esta manera, el tipo de contaminante
depende del orden de adición de los reactivos. Un asunto importante a ser
considerado es que la coprecipitación es tanto mayor cuanto menor sea la
solubilidad de la sal contaminante.

En el proceso de crecimiento de los precipitados cristalinos las impurezas

inicialmente van quedando presas dentro del cristal y por esta razón no pueden
ser arrastradas durante el lavado de los precipitados” 17.

La adsorción de iones sobre los precipitados coagulados, ocurre por el mismo

mecanismo descrito para los precipitados cristalinos.

En este tipo de precipitados las partículas no crecen sino hasta el tamaño de las
partículas coloidales, de esta manera, las impurezas adsorbidas pueden ser
arrastradas lavando el precipitado.

“La pureza de muchos coloides coagulados se mejora con la digestión. Durante

este proceso, el agua del sólido es removida para dar una masa más densa y de
menor área de superficie específica para la adsorción.

También puede ser útil lavar un coloide coagulado con una solución que contenga
un electrolito volátil, ocasionando el desplazamiento de electrólitos no volátiles que
pueden estar presentes. En general, el lavado no elimina mucho de los iones
primariamente adsorbidos debido a que es muy fuerte la atracción entre estos
iones y la superficie del sólido. No obstante, puede ocurrir intercambio entre los
contraiones existentes y los iones del líquido de lavado. Por ejemplo, en la
determinación de plata por precipitación con ion cloruro, este último es la especie
que primero se adsorbe. El lavado con una solución ácida convierte gran parte de
la capa de contraion a iones hidronio, y así, tanto los iones cloruro como los iones
hidronio se retienen en el sólido los cuales se eliminan en forma de HCl volátil al
secar el precipitado. Independientemente del tratamiento empleado, un coloide
coagulado siempre tendrá un cierto grado de contaminación, aún después de un
lavado exhaustivo” 18.

Coprecipitación por formación de soluciones sólidas

Este tipo de coprecipitación está normalmente relacionada con los precipitados

cristalinos.
“Los precipitados cristalinos tienden a incorporar impurezas en el interior de las
redes durante el crecimiento de los cristales. La coprecipitación ocurre a través de
la adsorción, los iones extraños adsorbidos son incorporados a los cristales a
medida que nuevos iones reticulares son depositados sobre las partículas en
crecimiento. La manera como se verifica, efectivamente la incorporación del
contaminante en el cristal huesped depende
las semejanzas estructurales y químicas del par de compuestos que fueron
considerados. La incorporación puede ocurrir como inclusión isomórfica, inclusión
no isomórfica y oclusión” 19.

En este tipo de contaminación, el ion contaminante es capaz de sustituir el anión o

el catión en la red cristalina del precipitado. Normalmente esta sustitución ocurre
con iones del mismo tamaño y misma carga, por ejemplo, PbSO 4 y BaSO4 o
BaSO4 y BaCrO4, se pueden también considerar iones del mismo tamaño y cargas
diferentes con fórmulas químicas semejantes, tales como BaSO 4 y KMnO4. En un
proceso de precipitación donde ocurra contaminación por formación de solución
sólida, la purificación del precipitado resultante, en términos generales no es
posible. Un modo de resolver este problema consiste en colocar la sustancia
contaminante sobre otra forma química antes de la precipitación. Por ejemplo, la
coprecipitación del BaCrO4 en el BaSO4 puede ser evitada si el ion CrO 42- es
reducido a Cr3+ antes de la precipitación.

1.4.2 Pos-precipitación

“Algunas veces, cuando el precipitado principal es dejado en reposo en contacto

con el agua madre, una segunda sustancia puede precipitar lentamente por
reacción con el agente precipitante y depositarse sobre la superficie de las
partículas del precipitado de interés. Este fenómeno es llamado pos-
precipitación.

Un ejemplo clásico de este proceso ocurre cuando el oxalato de calcio es

precipitado en la presencia del magnesio. El oxalato de magnesio no precipita de
inmediato porque presenta una tendencia en formar soluciones supersaturadas.
De esta forma, si el precipitado de calcio se filtra de inmediato, poco o ningún
magnesio será arrastrado. Pero si la solución se deja en reposo por algún tiempo
(más que una hora) el oxalato de magnesio formado va a pos-precipitar y
contaminar el precipitado de oxalato de calcio formado inicialmente.

27
Otro ejemplo característico es la pos-precipitación del sulfuro de cinc sobre el
sulfuro de cobre (II). El sulfuro de cobre (II) es precipitado cuantitativamente en
medio ácido, por la adición de un exceso de H2S, pero en estas condiciones el
sulfuro de cinc no precipita. En una solución que coexisten los iones Cu 2+ y Zn2+,
el CuS puede ser precipitado y si es filtrado de inmediato, estará prácticamente
libre de la contaminación de los iones Zn 2+. Si por el contrario los iones cinc
permanecen en contacto con la solución durante un periodo de tiempo
apreciable, las partículas de CuS serán contaminadas con un precipitado de ZnS.
La grandeza de la contaminación, dependerá en parte del tiempo, ya que la
cantidad de impurezas pos-precipitadas aumenta con el tiempo de reposo de la
solución” 20.

1.5 PRECIPITANTES ORGÁNICOS

1.5.1 Generalidades

“Se han desarrollado numerosos reactivos orgánicos para la determinación

gravimétrica de especies inorgánicas. Algunos de estos reactivos son
significativamente más selectivos en sus reacciones que la mayoría de los
reactivos inorgánicos dados en la tabla 1.2. Entre estos reactivos orgánicos se
encuentran dos tipos: uno forma productos no iónicos ligeramente solubles
denominados compuestos de coordinación; el otro forma productos en donde el
enlace entre las especies inorgánicas y el reactivo es iónico” 21.

1.5.2 Precipitantes orgánicos formadores de quelatos

“Los precipitantes orgánicos presentan una serie de ventajas. Muchos de los

precipitados obtenidos son grandemente insolubles, lo que permite una
separación cuantitativa. Algunos precipitantes orgánicos son bastante selectivos,
otras veces, la selectividad de las reacciones puede ser mejorada
significativamente mediante un conveniente ajuste de factores tales como pH del
medio y concentración de los agentes complejantes. La mayoría de los
precipitados obtenidos con reactivos orgánicos poseen propiedades físicas
favorables para la filtración y el lavado” 22.

“Los reactivos orgánicos que producen compuestos de coordinación poco

solubles, normalmente contienen al menos dos grupos funcionales. Cada uno de
estos grupos es capaz de enlazarse con un catión al donar un par de electrones.
Los grupos funcionales están localizados de tal forma en la molécula que en la
reacción se origina un anillo de cinco o seis miembros. Los reactivos que forman
compuesto de este tipo se denominan agentes quelantes y sus productos se
conocen como quelatos.
Los quelatos metálicos son relativamente no polares y, como consecuencia su
solubilidad en agua es baja, pero es alta en los líquidos orgánicos. Con frecuencia,
estos compuestos tienen baja densidad y a menudo son de color intenso. Ya que
los compuestos de coordinación no se humedecen con el agua, y se pueden secar
con facilidad a bajas temperaturas” 23.

Ejemplo1: Reacción de complejación de la 8-hidroxiquinolina

Ciertos cationes forman quelatos poco solubles con la 8-Hidroxiquinoleína. Las

solubilidades de los 8-hidroxiquinolatos metálicos varían mucho de catión a catión.

También son dependientes del pH debido a que la 8-Hidroxiquinoleína siempre

esta desprotonada durante la reacción de quelación. Por consiguiente, con el uso
de este reactivo se puede lograr un considerable grado de selectividad si se
controla el pH del medio.

Ejemplo 2: Reacción de complejaciónde la dimetilglioxima

La dimetilglioxima es un agente precipitante orgánico de una gran especificidad.

En una disolución ligeramente alcalina solamente precipita el níquel (II). La
reacción es

El sólido se seca fácilmente a 110oC y tiene la composición que indica su fórmula.

En la tabla 1.2 se relacionan algunas especies químicas que pueden ser

determinas gravimétricamente utilizando reactivos precipitantes inorgánicos y
orgánicos y las respectivas interferencias en su determinación. La tabla 1.3
muestra otros precipitantes orgánicos formadores de quelatos.

29
Tabla 1.2 Algunas especies químicas determinadas por gravimetría

24
Tabla 1.3 “Algunos precipitantes orgánicos formadores de quelatos”

Reactivo precipitante Observaciones

C N OH Precipita muchos cationes metálicos

OH

Salicilaldoxima
a)Reactivo precipitante de Observaciones
cationes

Ácidofenilarsónico
Precipita Ti(IV), Th(IV), Zr(IV), Sn(IV) y Ce(IV) de
soluciones fuertemente ácidas.
OH
C6H5 As O
OH

Acido oxálico Usado comúnmente para precipitar Ca en presencia

de Mg

O C OH

O C OH

Tetrafenilborato de sodio
Usado como precipitante de K

Na+B(C6H5)4-

b)Reactivo precipitante Observaciones

de aniones

31
Cloruro de
tetrafenilarsónico Precipita H(II) como HgCl42-, bien como los
clorocomplejos de Tl, Cd, Zn, Sn(IV), Ir, Au, Pt, etc.
Precipita Mn como MnO4- , Precipita IO4-, ClO4-, etc.

(C6H5)4 As+ Cl-

Benzidina

H2N NH2

Precipita SO42-, PO43- y WO43-

4-cloro- 4 – aminodifenil

Cl NH2

Usado como precipitante de SO42-

25
1.6 “OPERACIONES DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO”

En un análisis gravimétrico, se utiliza una secuencia de operaciones con el

objetivo de determinar la cantidad de un constituyente en una muestra por pesada
directa de este elemento puro o de un derivado del mismo de composición
conocida y bien definida.

El procedimiento utilizado en un análisis gravimétrico comprende la ejecución de

varias
etapas sucesivas u operaciones unitarias propias de esta tipo de análisis. Dichas
etapas son: Preparación de la solución, precipitación, digestión, filtración, lavado,
secado o calcinación y peso del precipitado.

1.6.1 Preparación de la solución

Para iniciar un análisis gravimétrico es necesario que el elemento deseado se

presente disuelto. Inicialmente se debe preparar una solución que contiene la
muestra (generalmente un sólido), a través de un tratamiento químico escogido de
acuerdo con la naturaleza de la muestra a ser analizada. Este tratamiento químico,
que puede ser suave o enérgico, ácido o básico, en solución o por fusión es
llamado usualmente de “abertura”. De una manera general las siguientes
aberturas son usadas en la preparación de las soluciones correspondientes a la
muestra.

Tratamiento con agua

El agua es utilizada en el caso de sales solubles, normalmente se utiliza material

de vidrio (generalmente en un beaker). Ejemplo: solubilización de sal gema (NaCl).

Tratamiento con ácido clorhídrico

Es utilizado para la solubilización de materiales carbonatados, de algunos óxidos

y de algunos metales. Este tipo de ataque es realizado en materiales de vidrio.
Algunos ejemplos de sustancias que son solubilizadas por el ácido clorhídrico son
son: Carbonato de calcio (CaCO 3), óxido de hierro (Fe2O3), óxido de manganeso
(MnO2), aluminio metálico y cinc metálico.

Tratamiento con ácido nítrico

Es utilizado para la solubilización de algunos óxidos y metales. Se utiliza material

de vidrio para este tratamiento. Ejemplo: óxido de cobre(CuO), cobre, plomo y
plata.

Tratamiento con agua regia

Es utilizada para la solubilización de metales. Este tratamiento es realizado en

material de vidrio. Ejemplo: solubilización de metales nobles, como oro, plata,
platino y paladio.

Tratamiento con ácido fluorhídrico

Este ácido es utilizado para el análisis de materiales silicosos. Este tratamiento

debe ser realizado en capsula de porcelana o en crisol de platino. Ejemplo:

33
solubilización de silicatos, arena, etc. (obviamente cuando el elemento a ser
determinado no es el silício, pues esta especie química, al ser atacada con el
ácido fluorhídrico, forma el compuesto SiF 4, volátil.

Tratamiento por fusión con carbonato de sodio anhidro

Es utilizado para la fusión de materiales silicosos. La fusión alcalina es realizada

en un crisol de níquel o de hierro. El material obtenido en la fusión es disuelto
posteriormente con ácido clorhídrico. Ejemplo: análisis de arcilla, feldespato y
talco.

Tratamiento por fusión con peróxido de sodio e hidróxido de sodio

Es utilizado para la solubilización de algunos óxidos. Como en el caso de la fusión

con carbonato de sodio, se utiliza también un crisol de níquel o de hierro, siendo el
material fundido posteriormente disuelto con ácido clorhídrico. Ejemplo:
solubilización de cromita (óxido de cromo), casiterita (óxido de estaño, SnO 2).

Tratamiento por fusión con pirosulfato de potasio

Es utilizado en la solubilización de algunos óxidos y fosfatos. Esta fusión es

realizada en un crisol de porcelana, siendo el material fundido resultante,
solubilizado con ácido sulfúrico. Ejemplo: solubilización del rutilo (TiO 2) y apatita
(fosfato de calcio).

Para la obtención de una solución conveniente de muestra, a través de cualquiera

de los procedimientos enumerados, es necesario que la muestra sólida a ser
analizada se encuentre finamente dividida y bien homogénea, de modo que la
cantidad pesada para el ataque químico sea representativa. Normalmente la
muestra es secada, en seguida triturada, y finalmente pulverizada a través de un
molino de discos o de bolas, o entonces en un mortero de porcelana o de ágata.

Por otro lado, en la ejecución de cualquiera de los tratamientos, se debe tener

mucho cuidado para evitar eventuales errores causados por pérdida de material
durante los calentamientos con ácido o en las fusiones, por ataque incompleto del
material debido a deficiencias en el calentamiento o cantidad de reactivo, o por
pulverización inadecuada de la muestra.

1.6.2 Precipitación

El elemento a ser determinado es separado de la solución a través de la formación

de un precipitado convenientemente escogido en cada caso. Se debe tener en
cuenta varios factores para escoger el reactivo precipitante, tales como la
solubilidad, las características físicas y la pureza del precipitado.

Solubilidad

Se debe escoger un reactivo precipitante que conduzca a la formación de un

precipitado cuantitativamente insoluble. Se debe usar un exceso de reactivo, pues
el efecto del ion común disminuye la solubilidad del precipitado, a no ser en los
casos en que se forme un complejo soluble por la adición de exceso de reactivo.

Características físicas

Es importante el conocimiento previo del tipo de precipitado que será obtenido,

pues de
esto depende el tipo de filtración a ser empleado en la separación del precipitado.
El conocimiento previo del tipo de precipitado, también indicará la necesidad o no
de un cierto tiempo de digestión, pues se sabe por ejemplo, que para precipitados
gelatinosos es inconveniente una digestión prolongada, debido a su gran
superficie específica, que podría resultar en una apreciable adsorción de
impurezas del medio.

Pureza del precipitado

Se debe procurar obtener un precipitado lo más puro posible, para eso se toman
las precauciones pertinentes en cuanto a los reactivos empleados, no solo en
relación a la pureza de los mismos como también la velocidad de su adicción. Es
recomendable, de modo general, adicionar el reactivo gota a gota, con agitación y
en lo posible caliente. En algunos casos las impurezas contaminantes ya se
encuentran en la propia muestra, siendo necesario eliminarlas, a través de una
precipitación previa o a través de una complejación. Para disminuir la
contaminación causada por adsorción o por la oclusión de sustancias
interferentes, se efectúa la precipitación en soluciones bien diluidas.

En cuanto a la técnica de precipitación utilizada en el laboratorio, de modo

general, es procesada en un beaker con adición lenta de reactivo por medio de
una pipeta y con agitaciónconstante.

1.6.3 Digestión

Es el tiempo en que el precipitado, después de haberse formado permanece en

contacto con el medio de precipitación (agua madre). La digestión es procesada
con el objetivo de obtener un precipitado constituido de partículas grandes,
fácilmente filtrables y lo más puro posible. Durante el proceso de digestión, que es
efectuado generalmente a temperatura elevada, ocurre un proceso de

35
recristalización, en el cual las impurezas ocluidas pasan para el agua madre,
obteniéndose un precipitado más puro. Este tiempo de digestión no siempre es
necesario, siendo en algunos casos indeseable. Así, en la formación de
precipitados gelatinosos como el hidróxido de hierro, bastan pocos minutos
de calentamiento para tener un precipitado cuantitativamente formado y fácilmente
filtrable. Este compuesto, si es sometido a una digestión más prolongada sufriría
una contaminación a través de un proceso de adsorción, por causa de su alta
superficie específica. La necesidad o no de un tiempo de digestión puede ser
determinada por el conocimiento de las características físicas y de la solubilidad
del precipitado a ser formado, siendo que los procedimientos analíticos clásicos ya
especifican el tiempo y la
temperatura más adecuada para cada caso.

1.6.4 Filtración

Es el proceso de separación del precipitado. La manera como es realizada la

filtración dependerá del tratamiento a que será sometido el precipitado en la fase
siguiente (secado o calcinación). Si el precipitado debe ser secado entre 100 y
120oC, en estufa, es necesario que la filtración sea realizada en un crisol gooch de
vidrio o de porcelana con fondo poroso o en un gooch de porcelana con fondo
perforado dotado de una capa de amianto como material filtrante. Los crisoles
filtrantes más utilizados son fabricados con vidrio resistente, como por ejemplo,
vidrio pyrex, y poseen como fondo una capa porosa de vidrio molido. Esa placa
porosa permanece soldada al crisol y tiene porosidad variable, siendo clasificada
por los números 1, 2, 3 y 4. El que presenta poros de diámetro mayor es el
número 1 y el de diámetro menor es el número 4.

La filtración a través de crisoles gooch es ejecutada con el auxilio de succión para

forzar el paso del líquido por el filtro. El frasco de succión, generalmente es un
erlenmeyer con desprendimiento lateral y un aspirador, que puede ser una trompa
de agua o una bomba de vacío.
Crisol de vidrio crisol de porcelana crisol de porcelana con fondo
poroso

Figura 1.4. Tipos de crisoles

.
Cuando el precipitado debe ser calcinado a temperaturas elevadas, se procede a
la filtración a través de papel de filtro, desde que el precipitado no sea fácilmente
susceptible a una reducción por el carbón proveniente de la calcinación del papel
(si esto ocurre, se usa un gooch de porcelana para filtración). El papel de filtro
utilizado en análisis cuantitativo presenta un residuo de cenizas constante
después de la calcinación inferior al error de la balanza (0,2mg).

La filtración con auxilio de papel de filtro es realizada por gravedad, sin succión. El
papel de filtro circular es doblado y colocado en un embudo de vidrio previamente
humedecido de modo a tener una buena adherencia. El diámetro del papel de filtro
utilizado debe ser tal que su parte superior debe estar de 1 a 2 cm abajo del
borde del embudo de vidrio.

37
Figura 1.5. Técnica de doblado del papel de filtro y filtración

Figura 1.6 .Filtración por succión

La filtración debe ser realizada por decantación, transfiriendo primero el líquido

sobrenadante y a seguir el precipitado. La transferencia es realizada con el auxilio
de un bastón de vidrio y el filtrado se recoge en un beaker. La extremidad inferior
del hasta del embudo de vidrio debe ser recostada en la pared interna del beaker
que fue usado para recoger el filtrado.

No se debe dejar secar el precipitado en el papel de filtro durante la filtración para

evitar la formación de canales en la masa del precipitado, que posteriormente
provocará un lavado
deficiente del mismo. Se debe mantener durante toda la filtración, el nivel de
solución a ¾ de la altura del papel de filtro en el embudo.

1.6.5 Proceso de lavado

Después de la filtración del precipitado, este se debe someter a un proceso de

lavado, a través del cual se remueve parte del agua madre que quedó en el
retenida y también se eliminan las impurezas solubles y no volátiles a la
temperatura de secado o de calcinación a la que será sometido el precipitado. El
líquido de lavado debe ser usado en pequeñas porciones, obteniéndose así una
eficiencia mayor con respecto a la utilización de grandes porciones del
mismo(considerando el mismo volumen total de líquido de lavado en los dos
casos.

El líquido de lavado, de modo general, deberá contener un electrolito para evitar la

peptización del precipitado. Este electrolito debe ser volátil a la temperatura de
secado o de calcinación a la que será sometido posteriormente el precipitado.
Para reducir la solubilidad del precipitado, se debe tener como electrolito un ion
común y si es posible, el líquido de lavado usado debe ser previamente calentado.

Para un lavado más eficiente, se recomienda que inicialmente, el agua madre sea
transferida para el embudo de filtración. El precipitado (todavía retenido en el vaso
de precipitados) se lava mediante agitación del mismo con una porción de la
solución de lavado, dejar decantar el precipitado y posteriormente el líquido
sobrenadante se transfiere para el embudo. Este procedimiento debe repetirse
varias veces, luego se transfiere la totalidad del precipitado para el embudo y
finalmente se continua el proceso de lavado directamente en el papel de filtro.

1.6.6 Proceso de secado o calcinación

Después de la filtración y lavado del precipitado, este debe ser secado o calcinado
antes de ser pesado. El secado realizado a una temperatura por debajo de 250 oC,
es utilizada simplemente para remover el agua de lavado residual, y el precipitado
es pesado sobre la forma obtenida en la precipitación. Este secado es realizado
en una estufa eléctrica, regulada en la mayoría de los casos a 110 oC, como por
ejemplo, para el cloruro de plata, dimetilglioximato de níquel, cromato de plomo,
sulfato de bario, etc. Los precipitados que se someten al proceso de secado son
filtrados en un crisol gooch de vidrio con placa porosa.

39
La calcinación, a una temperatura mayor de 250 oC esrealizada para transformar el
precipitado en una forma química bien definida, que será utilizada en el proceso
de pesado. Por ejemplo, a una temperatura alrededor de los 1000 0C el hidróxido
de hierro hidratado pierde las moléculas de agua de hidratación y se convierte en
el óxido de hierro, Fe2O3 y los fosfatos de amonio y magnesio hexahidratado se
convierten en pirofosfato de magnesio, Mg 2P2O7. La calcinación es realizada en
una mufla eléctrica, y los precipitados que deben sufrir la calcinación deben ser
filtrados en papel de filtro o en un gooch de porcelana con fondo perforado
provisto de una capa de amianto. Cuando se utiliza papel de filtro en la filtración,
es obligatorio en el caso de los precipitados gelatinosos tener mucho cuidado
durante el proceso de incineración, pues el carbón que se forma durante la quema
del papel de filtro, en algunos casos puede causar una reducción del precipitado,
como es el caso del óxido de hierro y del óxido de estaño. Para que no haya
ningún cambio químico del precipitado, causado por el carbono proveniente de la
quema del papel de filtro, se debe hacer la calcinación (en crisol de porcelana) en
atmosfera oxidante y de manera bien lenta. En algunos casos, tomándose todas
las precauciones, se ha observado que al final de la calcinación el precipitado
sufre una reducción parcial. Esta falla puede ser corregida, calcinando
nuevamente el precipitado después de humedecerlo previamente con algunas
gotas de ácido nítrico concentrado.
Para que la operación de calcinación sea bien hecha, el papel de filtro conteniendo
el precipitado debe ser convenientemente doblado y colocado en un crisol de
porcelana, previamente pesado y sometido a las condiciones del proceso de
calcinación.

El crisol es posteriormente colocado en una mufla a una temperatura próxima de

los 300oC, donde deberá permanecer hasta la quema completa del papel de filtro.
Durante la quema del papel la puerta de la mufla deberá permanecer entreabierta
para mejorar las condiciones oxidantes en su interior y para permitir la salida de
los gases liberados durante la combustión. En seguida se ajusta la mufla para la
temperatura requerida y se deja el crisol entre 30 y 60 minutos en esta
temperatura. Transcurrido este tiempo, es retirado de la mufla con una pinza para
crisol y colocado en un desecador entre 30 y 60 minutos hasta que regrese a la
temperatura ambiente y pueda ser pesado. El procedimiento debe ser repetido
hasta que se tenga un peso constante.

1.6.7 Proceso de pesado

Es la etapa final del análisis gravimétrico. Este proceso es realizado en una

balanza analítica colocada en una mesa bien sólida (si es posible de concreto)
para evitar vibraciones que pueden provocar errores de medida. Preferentemente
el ambiente deberá tener controladas la temperatura y la humedad.
1.7 APLICACIONES DE LOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

1.7.1 Determinación de agua en sólidos

“Varias sustancias sólidas encontradas en la naturaleza (H 2C2O4.2H2O,

BaCl2.2H2O, CuSO4.5H2O, etc.) contienen agua cuya cantidad es variable y
depende de la humedad, de la temperatura ambiente y de su estado de
subdivisión.

El agua de estas sustancias se puede clasificar como agua esencial o no esencial.

El agua esencial está presente en relación estequiométrica como agua de
cristalización (por ejemplo, CuSO4. 5H2O) o en la forma de agua de constitución,
que solamente se volatiliza a altas temperaturas según el siguiente ejemplo:

Ca (OH)2 → CaO + H2O

El agua no esencial está presente en cantidades no estequiometrias y puede

clasificarse como agua ocluida (por ejemplo líquido madre atrapado en los
cristales), agua adsorbida retenida en la superficie de la sustancia y agua
absorbida (por lo general fuertemente) en las superficies o intersticios internos de
una sustancia (por ejemplo sustancias coloidales secadas a baja temperatura,
como el óxido de aluminio).

Un método conveniente para la determinación de agua se basa en un

procedimiento gravimétrico indirecto. La muestra se pesa, el agua se volatiliza
mediante una técnica apropiada y se vuelve a pesar la muestra seca. La pérdida
de peso corresponde al contenido de agua. Este procedimiento solamente
produce resultados correctos cuando el agua se desprende totalmente y es la
única sustancia que se volatiliza.” 26

Por ejemplo, el dihidrato de cloruro de bario pierde su agua de cristalización por

encima de los 100oC. Se pueden usar temperaturas mucho más elevadas (entre
800-900oC) en esta deshidratación porque el cloruro de bario anhidro no es volátil
y es estable a temperaturas bastante elevadas.

BaCl2-2H2O→ BaCl2 + 2H2O

1.7.2 Determinación de cloruro como cloruro de plata

“El método se basa en la precipitación de los iones cloruro con nitrato de plata en
solución acidificada con ácido nítrico.

41
 Cl- + Ag+ ⇆ AgCl (s)

El precipitado es recogido en un crisol de capa filtrante, lavado con ácido nítrico

diluido, secado 110oC y finalmente pesado como AgCl. A partir del producto
obtenido se calcula la concentración de cloruro en la muestra.

La solución que contiene la muestra se conserva ligeramente ácida durante la

precipitación para eliminar la interferencia posible de aniones de ácidos débiles
como por ejemplo el CO32- que puede formar sales de plata escasamente solubles
en un medio neutro. Se necesita un exceso moderado de ion plata para disminuir
la solubilidad del cloruro de plata, pero se evita un grande exceso para disminuir la
coprecipitación de nitrato de plata.

El cloruro de plata se forma primero como un coloide y posteriormente se coagula

por calentamiento. El ácido nítrico y el ligero exceso de nitrato de plata promueven
la coagulación proporcionando una concentración moderadamente elevada de
electrólitos. El ácido nítrico en la solución de lavado mantiene la concentración de
electrólitos y elimina la posibilidad de pectización durante la etapa de
calentamiento, posteriormente el ácido se descompone para dar productos
volátiles al secar el precipitado. Es aconsejable reducir al mínimo la exposición del
sólido a fuentes intensas de luz para reducir la fotodescomposición del cloruro de
plata” 27.

7.1.3 Determinación de sulfato como sulfato de bario

“El sulfato es precipitado como sulfato de bario en solución levemente acidificada

con ácido clorhídrico mediante la acción de cloruro de bario:
SO42- + Ba2+ ⇆ BaSO4

El precipitado es filtrado, lavado con agua, secado calcinado y pesado como

sulfato de bario. Posteriormente se calcula la concentración de sulfato en la
muestra.

Varias sustancias son coprecipitadas, provocando un error en la determinación de

sulfato. Por ejemplo la coprecipitaciòn de BaCl 2 conduce a un resultado más alto
que el esperado, en cuanto que la coprecipitación del Ba(HSO 4)2 conduce a un
resultado más bajo. Lo mismo ocurre cuando el Fe 2(SO4) o el
Fe(HSO4)3coprecipitan, pues durante la calcinación se verifica la volatilización del
H2SO4.

La mejor manera de evitar la contaminación por coprecipitación es remover las

sustancias interferentes a través de una precipitación, complejación o cualquier
otra transformación química adecuada. De esta manera, los iones Fe 3+ que son
extensamente coprecipitados, generalmente como sulfato básico, pueden ser
eliminados por medio de una precipitación previa en la forma de Fe(OH) 3 o por la
reducción a Fe2+, que no causa mayores problemas.

También los iones Cr3+ y Al3+ son coprecipitados en perqueñas cantidades. La

presencia de Cr3+ debe ser evitada porque forma un complejo soluble con sulfato,
[Cr(SO4)2]-.

Los iones NO3- y ClO3- interfieren en bajas concentraciones siendo coprecipitados

en la forma de sales de bario. Esta coprecipitación es minimizada, usándose un
pequeño exceso de bario en la precipitación del sulfato. En este caso, en que la
tendencia a coprecipitar es grande, la digestión del precipitado es recomendable”
28,29
.

1.7.4 Determinación gravimétrica de hierro

“El método se basa en la precipitación de los iones hierro(III) con hidróxido de

amonio:

Fe3+ (ac) + 3 OH- ⇄ Fe(OH)3 (s)

FeCl3 (ac) + 3 NH3(ac)+ 3 H2O(l) → Fe(OH)3 (s) + 3 NH4Cl(ac)

El hidróxido férrico obtenido es calcinado a su respectivo óxido:

Fe (OH)3 (s) → F e2O3(s) + 3H2O

Pesándose el óxido férrico se puede calcular la concentración del hierro en la

muestra.El óxido férrico hidratado es un ejemplo típico de coloide floculado.

En la precipitación del Fe3+ con hidróxido de amonio deben estar ausente los iones
Al3+, Ti4+, Zr4+, Cr3+,AsO43- y PO43-porque estas especies precipitan
simultáneamente con el Fe(OH) 3. Otras sustancias también interfieren
reaccionando con los iones Fe 3+ formando complejos evitando la precipitación
cuantitativa del Fe(OH)3. Tales interferentes son: citratos, tartratos, salicilatos,
pirofosfatos, fluoruros, glicerina, azucares, etc. Como el medio precipitante
contiene NH4Cl y NH4OH en exceso, los iones Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II) y Mn(II)
no interfieren en el análisis porque la constante del producto de solubilidad de sus
respectivos hidróxidos no es alcanzada en estas condiciones. Los iones Cu(II),
Co(II), Ni(II) y Zn(II) también no interfieren porque forman amín-complejos
solubles.

El precipitado aparece al principio en fase dispersa, pero al calentar, en presencia

de electrolitos, coagula en una masa gelatinosa que sedimenta. Si el

43
calentamiento se prolonga, los coágulos se rompen formando partículas
pequeñas, por lo que se calienta hasta la agregación de partículas coloidales
primarias, luego se retira el calor, dejándose sedimentar hasta que se enfríe.

La consistencia gelatinosa del Fe(OH) 3 dificulta la filtración y el lavado. El

precipitado es recogido sobre papel de filtro. El uso de pulpa de papel facilita la
filtración y el lavado. Puesto que el precipitado presenta una fuerte tendencia a la
peptización, el proceso de lavado es realizado con una solución caliente de nitrato
de amonio.

Al calcinar el óxido férrico hidratado, Fe 2O3 x H2O (entre 850 y 1000 ºC) se
convierte en óxido férrico, libre de agua.

La calcinación delFe2O3 x H2O debe hacerse en condiciones

oxidantesprincipalmente durante la quema del papel de filtro, pues de otro modo el
carbono y los gases reductores ocasionarían una reducción parcial a óxido férrico,
Fe3O4.

Calor fuerte
6 Fe2O3 → 4 Fe3O4 + O2

La reducción es evitada mediante la quema del carbón a baja temperatura con

libre entrada de aire y exclusión de los gases reductores provenientes de la llama”
30
.

1.7.5 Determinación de níquel.

“El método se basa en la precipitación de los iones Ni(II) con el compuesto

orgánico dimetilglioxima en etanol, en medio débilmente ácido y posterior
tratamiento con un leve exceso de hidróxido de amonio.

Ni2+ + 2C4H6 (NOH)2 →Ni [C4H6(NOH)NO)]2 + 2H+

El níquel desplaza un protón de un grupo oxima(NOH) en cada molécula de

dimetilglioxima y es complejado a través de los pares de electrones de los cuatro
nitrógenos y no con los electrones del oxígeno.

El precipitado es lavado, desecado a 100-120 oC y pesado como Ni (C4H7O2N2)2,

ver abajo la formula estructural del complejo formado.
Se ajusta el pH entre 2 y 3 donde ninguna precipitación ocurre y a seguir se
aumenta gradualmente el pH para obtener una precipitación lenta y homogénea.

Los iones Fe(III), Al(III) y Cr(III) interfieren en este procedimiento porque sus
hidróxidos precipitan en este medio, esta interferencia es evitada adicionando
citrato o tartrato que forman complejos solublescon los referidos iones. La
interferencia de manganeso es evitada adicionando cloruro de hidroxilamina que
mantiene el manganeso en estado divalente. También deben estar ausentes los
iones Pd(II), Fe(II) y Au(III) así como los elementos del grupo del H 2S” 31.

1.8 CALCULOS EN LAS DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS

“Para todos los cálculos de este género, se establece una proporción que se
puede representar esquemáticamente de la siguiente manera:

M (pp) → M (ana)

a → X = ?

a . M ( ana ) M ( ana )
X= , F = , X= a.F
M ( pp ) M ( pp )

M (pp) = peso molecular del precipitado ponderal

M (ana) = peso molecular del analito

a= masa del precipitado ponderal obtenido durante el análisis

X = cantidad de sustancia a ser determinada

F = factor gravimétrico o coeficiente de análisis

Los coeficientes de análisis de las determinaciones gravimétricas más importantes

se encuentran en tablas y su uso facilita los cálculos. Son particularmente útiles en
los laboratorios de las fábricas, donde hay necesidad de hacer muchos análisis de
los mismos elementos.

45
En los análisis de la vida práctica, normalmente no interesa tanto la cantidad del
elemento o compuesto a determinar pero si el porcentaje de la especie química
presente en la sustancia analizada. El referido porcentaje se calcula de la
siguiente manera:

a . F .100
p=
g

p = porcentaje buscado

g = masa de la muestra analizada” 32

“Los ejemplos que siguen ilustran la manera como se llevan a cabo estos cálculos
respectivamente” 33,34.

Ejemplo 1.8.1

Calcular la masa de cloro(35,45 g/mol) presente en 0,1290 g de precipitado de

AgCl(143,3 g/mol), formado según la reacción:

NaCl + AgNO3 → AgCl(s) + NaNO3

a = 0,1290 g de AgCl

M(ana) = MCl = 35,45 g/mol

M(pp) = MAgCl = 143,3 g/mol

X = masa de NaCl = ?

a . M ( ana ) 0,1290 gAgCl ( s ) x 35,45 g Cl/mol

X = = = 0,03191 g Cl
M ( pp ) 143,3 g/mol AgCl

Ejemplo 1.8.2

Un mineral de hierro se a analizó disolviendo una muestra de 1, 1324 g en HCl

concentrado. La solución resultante se diluyó con agua y el hierro (III) se precipitó
como óxido hidratado Fe2O3.XH2O al añadir NH3. Después de la filtración y lavado,
el residuo se calcinó a alta temperatura para dar O, 5394 g de Fe 2O3puro (159,69
g/mol).Calcúlese a) el porcentaje de Fe (55,847 g/mol) y b) el porcentaje
deFe3O4(231,54 g/mol)en la muestra.

a = 0,5394 g de Fe2O3

M (ana) = MFe = 55,847 g/mol

M(pp) = MFe2O3 = 159,69 g/mol

m(g)Fe = masa del hierro = X = ?

a) % Fe = ?

2 moles de Fe se necesitaran para formar 1 mol de Fe 2O3

a . M ( ana ) M ( ana )
X= , F= , X = a. F , p = a. F.100
M ( pp ) M ( pp )

0,5394 gFe 2O 3 x 2 (55,847 g /mol Fe )

X = g = 0,3772 g de Fe
159,69 Fe 2O 3
mol

0,3772 gFex 100

p(Fe) = = 33,32 %
1,1324 g

b) % Fe3O4= ?

a = 0,3772 g Fe

M(ana) = MFe3O4 = 231,54 g/mol

M(pp) = 55,847 g/mol

X = masa del Fe3O4= ?

a . M ( ana )
X=
M ( pp )

47
 1 mol Fe3O4 contiene 3 moles de Fe

g
231,54 Fe 3 O 4 x 0,3772 gFe
X = mol = 0,5211g de Fe3O4
3 ( 55,847 g/mol ) Fe

0,5211 gFe 3 O 4 x 100

p(Fe3O4) = = 46,026%
1,1324 g

BIBLIOGRAFIA

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Elemental. Editora Edgar Blucher Ltda., Campinas, 1979, p.38

21. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México,
1997, p.111
22. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y
Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p.14
23. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México,
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24. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y
Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 16
25. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica Cuantitativa
Elemental. Editora Edgar Blucher Ltda., Campinas, 1979, p.144-153

25.FLASCHKA, H.A.; BARNARD, A.J.; STURROCK, P.E. Química Analítica

Cuantitativa.1a ed. Compañía editorial continental, S.A., México, 1973; p. 102.

26. FLASCHKA, H.A.; BARNARD, A.J.; STURROCK, P.E. Química Analítica

Cuantitativa.1a ed. Compañía editorial continental, S.A., México, 1973; p. 102.

27. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y

Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 28.

49
28. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica cuantitativa
Elemental. Editora Edgar Blucher Ltda., Campinas, 1979, p. 166.

29. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y

Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 31.

30. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica cuantitativa
Elemental. Editora Edgar Blucher Ltda., Campiñas, 1979, p. 161.

31. Op. Cit. p.172

32. ALEXÉEV, V. ; Análisis Cuantitativo. 3 a ed. Librería López da Silva-Editora,
Porto, 1983, p. 130

33. RAY U, B. Análisis Cuantitativo. 1 a Ed. Compañía Editorial Continental, S.A.,

México, 1997, p.71

34. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México,
1997, p.110
35. ALEXÉEV, V. ; Análisis Cuantitativo. 3 a ed. Librería López da Silva-Editora,
Porto,1983 p. 197-200

36. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México,
1997, p. 115-117

37. RAY U, B. Análisis Cuantitativo. 1 a Ed. Compañía Editorial Continental, S.A.,

México, 1997, p. 82- 84

38. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc.,
Barcelona, 1977; p. 60-63
39. HARRIS, C. H. Análisis Químico Cuantitativo. 3 a ed. Grupo Editorial
Iberoamericana, S.A. México, 1997, p. 148- 150

40. DAY, R.A.; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5 aed. Edit.
Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A., México, 1989, p. 121-124
51
 CAPITULO 2

ERRORES Y TRATAMIENTO DE DATOS ANALÍTICOS

2.1 INTRODUCCION

2.1.1 Generalidades

Todas las medidas físicas poseen un cierto grado de incerteza, de manera que es
imposible realizar un análisis químico sin que los resultados estén totalmente
libres de errores o incertidumbre. Cuando se hace una medida, se procura
mantener esta incerteza en niveles bajos y tolerables de modo que el resultado
posea una confiabilidad aceptable, sin la cual la información obtenida no tendrá
valor. Aceptar o no los resultados de una medida dependerá de un tratamiento
estadístico.

La medida de una cantidad física cualquiera requiere siempre de tres elementos a

saber: el sistema material en estudio, el instrumental para la realización de la
medida y el observador. Si la cantidad física en cuestión es medida varias veces
con el mismo instrumental y por el mismo observador, los resultados obtenidos en
las sucesivas mediciones diferirán en mayor o menor extensión del valor
verdadero de una parte y también entre sí de otra parte.

Cada medición está sujeta a muchas incertidumbres que, al combinarse, producen

una dispersión de resultados. No es posible eliminar por completo la incertidumbre
en las mediciones, de ahí que no se conoce el verdadero valor de una cantidad.
Sin embargo, casi siempre se puede evaluar la magnitud del error en una
medición, y así, dentro de un cierto nivel de probabilidad, es posible definir los
límites entre los que se puede encontrar el valor verdadero de una cantidad
medida.

Tampoco es fácil determinar la exactitud y precisión de los datos experimentales;

pero es imprescindible hacer estos estimados siempre que se obtengan resultados
en el laboratorio, de lo contrario, los datos cuya precisión y exactitud se
desconocen son inútiles.
Desafortunadamente, no existe un método simple y universal para determinar la
fiabilidad de los datos con absoluta certeza; incluso, esto puede demandar tanto
esfuerzo como obtener los resultados experimentales. La fiabilidad de los datos se
puede evaluar de varias maneras. Por ejemplo, los experimentos se pueden
diseñar de tal forma que se detecten los errores. También se pueden analizar
patrones de composición conocida y comparar los resultados obtenidos con la
composición conocida. La calibración del equipo con la debida frecuencia puede
ser de utilidad y contribuye a mejorar la calidad de los datos. Siempre resulta
provechoso consultar la literatura de química analítica en la biblioteca. Por último,
se deben aplicar pruebas estadísticas a los datos. Aun así, ninguna de estas
medidas es perfecta y, al final, se tendrá que juzgar la exactitud de los resultados
con criterios más rigurosos.

2.2 EXACTITUDY PRECISIÓN

2.2.1 Exactitud

“Es el grado de concordancia entre el valor medido y el valor verdadero. Rara vez
se conoce un valor verdadero absoluto, por lo que una definición más realista de
exactitud sería la concordancia entre un valor medido y el valor verdadero
aceptado.

Mediante una buena técnica analítica, como la de hacer comparaciones con una
muestra estándar conocida de composición similar, se puede llegar a una
suposición razonable sobre la exactitud de un método dentro de las limitaciones
del conocimiento de la muestra conocida (y de las mediciones). La exactitud con la
que se conoce el valor de una muestra estándar depende finalmente de alguna
medición que tendrá en ella un límite dado de incertidumbre” 1.

La exactitud se expresa en términos de error absoluto o error relativo

2.2.2 Precisión

“Este término se utiliza para describir que tan reproducibles son las mediciones; es
decir, qué tan semejantes son los resultados que se han obtenido exactamente de
la misma manera. Por lo general, la precisión de una medición se puede
determinar simplemente repitiendo la medición en porciones semejantes de la
muestra” 2.

Para describir la precisión de un conjunto de datos repetidos se utilizan los

diferentes índices de dispersión conocidos: la desviación estándar, el desvío
medio, el desvió medio relativo, la varianza, el coeficiente de variación, etc.

53
“El resultado de un experimento puede ser perfectamente reproducible pero
equivocado. Por ejemplo, si se comete un error al preparar una solución para una
titulación, ésta no tendrá la concentración esperada. Posteriormente uno puede
realizar una serie de titulaciones altamente reproducibles e informar un resultado
incorrecto porque la concentración de la solución no era la deseada. En tal caso
se dice que la precisión del resultado es alta pero que la exactitud es baja.
Recíprocamente, es posible que se realice una serie de mediciones con baja
reproducibilidad pero agrupadas alrededor del valor correcto. En este caso la
precisión es baja pero la exactitud es alta. Un procedimiento ideal debe
proporcionar tanto precisión como exactitud” 3.

Estos conceptos se pueden ilustrar con un blanco como en la figura 2.1.

Supóngase que se está en práctica de tiro al blanco y se dispara una serie de tiros
y que todos caen en el blanco (figura de la izquierda). Se es tan preciso como
exacto. En la figura izquierda , se es preciso, pero inexacto. Quizá la mira del arma
esté desalineada. En la figura de del centro, se es exacto, pero impreciso y en la
figura de la derecha lo deseado en todo tipo de medida alta exactitud y alta
precisión.

Exactitud baja Exactitud alta Exactitud alta

Precisión alta Precisión baja Precisión alta

Figura 2.1 Resultados de la práctica de tiro al blanco

2.3. INCERTIDUMBRE ABSOLUTA Y RELATIVA

2.3.1 Incertidumbre absoluta

“La Incertidumbre absoluta es una expresión del margen de incerteza asociada a
una medición. Si la incertidumbre estimada en la lectura de una bureta
perfectamente calibrada es de ± 0,02 mL, la cantidad ± 0,02 mL se denomina
incertidumbre absoluta de la lectura.

2.3.2 Incertidumbre relativa

La incertidumbre relativa es una expresión que compara la magnitud de la

incertidumbre con la magnitud de la medición que le corresponde. La
incertidumbre relativa de una lectura de 12,35 ± 0,02 mL en una bureta es:

Incertidumbre relativa = Incertidumbre Absoluta /valor medido = 0,02 mL/12,35

mL= 0,002

La incertidumbre relativa porcentual (expresada como porcentaje) es simplemente,

Incertidumbre relativa porcentual = 0,02 mL/12,35 mL x 100 = 0,2%

Una incertidumbre absoluta constante conduce a una incertidumbre relativa tanto

más pequeña cuanto mayor sea el valor medido. Si la incertidumbre en la lectura
de una bureta es constante e igual a 0,02 mL, la incertidumbre relativa es igual a
0,2% para una lectura de 10 mL, y a 0,1% cuando la lectura es de 20 mL” 4.

2.4 ERROR ABSOLUTO, ERROR RELATIVO Y DESVIO DE UNA MEDIDA

La exactitud y la precisión en una serie de medidas pueden ser definidas

cuantitativamente. Considérese por ejemplo, una serie de N medidas repetidas de
una misma cantidad, con la obtención de los resultados X 1, X2,…..,Xn. Se define la
media
de la muestra, X̅ , como la suma de los valores obtenidos dividido por N, el
número de medidas. Se calcula con la expresión:

i=N
X̅ = X1 + X2 + ………. + Xn = ∑ ( Xi ) /N
i=1
N

En la referida serie de medidas, para cada resultado individual (y también para la

media), hay una diferencia finita entre el valor medido, X i (determinado en la i-
ésima medición), y el valor verdadero Xv. La diferencia constituye el error de la
medida. El error de una medida solamente puede ser evaluado cuando se conoce
el correspondiente valor verdadero.

55
2.4.1 Error absoluto

La diferencia entre el valor medido y el valor verdadero, con atención al signo, es

el error absoluto, y se reporta en las mismas unidades que la medición. El error
absoluto E en la medición de una cantidad Xi está dado por la ecuación

E = Xi − Xv

Xi = valor experimental o valor medido

Xv = valor verdadero o valor teórico

El signo del error absoluto indica si el valor en cuestión es alto o bajo. Si el

resultado de una medición es bajo, su signo es negativo; si el resultado de la
medición es alto, el signo es positivo.

2.4.2 Error relativo

Con frecuencia es más significativo expresar el error en términos relativos, o sea

por la

comparación de su magnitud con la magnitud del valor verdadero.

El error relativo de una medición es el error absoluto dividido entre el valor
verdadero. El error relativo se puede expresar en porcentaje o en partes por mil,
dependiendo de la magnitud del resultado.

El porcentaje de error relativo se expresa como

Er = Xi − Xv x 100%
Xv

El error relativo en partes por mil (ppmil) se expresa como

Er = Xi − Xv x 1000
Xv

La exactitud se mide mediante el cálculo del error absoluto o relativo.

Ejemplo 1.

El valor verdadero de la concentración de una solución es 0,1005 M y el valor

encontrado es 0,1010 M. Calcule el error absoluto y el error relativo del resultado
en partes por cien y en partes por mil
Xi = 0,1010 M
Xv = 0,1005 M

E = Xi − Xv = 0,1010 M – 0,1005 M = 0,0005 M

Er = Xi − Xv x 100 = 0,0005 M x 100 = 0,4975 = 0,5 % aproximadamente

Xv 0,1005M

Er = 0,0005 M x 1000 = 5 pp por mil

0,1005M

Ejemplo 2.

El valor verdadero del contenido de cloro en un dado material es 33,3%, el

resultado encontrado por un analista fue 32,9%. Calcular el error absoluto y el
error relativo del resultado en partes por cien y en partes por mil.

Xi = 32,9 %
Xv = 33,3 %

E = Xi − Xv = 32,9 – 33,3 = - 0,40

Er = Xi − Xv x 100 = - 0,40 /33,3 x 100 = -1,2 %

Xv

Er = - 0,40 /33,3 x 1000 = - 12 ppmil

2.4.3 Desvió de una medida, di

“En una serie de medidas repetidas, los valores observados no son idénticos, ellos
difieren apreciablemente y se sitúan dentro de un intervalo de dispersión. Se llama
desvió de una medida a la diferencia entre el valor observado y la media. El desvió
es definido como

di = Xi – X̅

La precisión puede ser expresada cuantitativamente por medio de varios índices

de dispersión como la amplitud, el desvió medio y el desvió patrón” 5.

57
2.4 TIPOS DE ERRORES EN LAS MEDICIONES EXPERIMENTALES
“Los errores experimentales suelen clasificarse en errores determinados y
accidentales(a veces llamados indeterminados). Un error determinado afecta a
todas las mediciones de un conjunto de datos de un modo definido y es el mismo
para todas las mediciones del conjunto. En general, es posible advertir la
presencia de un error determinado y evaluarlo con mayor o menor exactitud. El
observador tiene un cierto dominio sobre los errores determinados y generalmente
los puede reducir hasta valores insignificantes.
Los errores accidentales son la causa de las pequeñas variaciones que aparecen
entre observaciones sucesivas realizadas por un mismo observador; las
variaciones no son reproducibles de una medición a otra en un grupo de
mediciones y no presentan más que por azar la misma magnitud en dos
mediciones cualesquiera del grupo. Los errores accidentales son debidos a
causas sobre las cuales el observador no puede ejercer ningún control y que
generalmente son demasiado intangibles para poder ser identificadas” 6.
En un análisis químico se tiene que tomar una muestra, se tiene que someter está
a manipulaciones y se tienen que realizar mediciones. Un ejemplo de error
accidental es el que procede de la imposibilidad de evaluar correctamente, en una
serie de mediciones, las centésimas de mililitro en una bureta ordinaria.
2.4.1 Errores determinados
“Son errores debidos a causas definidas, que se repiten sistemáticamente y que
ocasionan resultados más bajos o más altos que el verdadero valor. De esta
manera, cuando existe un error determinado en una serie de medidas, el efecto es
el aparecimiento de una diferencia significativa entre la media de la serie y el valor
verdadero. Cuando la causa del error determinado puede ser localizada, significa
que es posible eliminar la causa y por tanto la ocurrencia del error. Otra posibilidad
relacionada con los errores determinados consiste en evaluar la magnitud del error
y con base en esto, someter el resultado a una corrección” 7.
Pueden clasificarse en:

Errores personales : atribuibles al experimentador, como equivocación al anotar

el dato de una pesada, error en la lectura de un volumen, errores de manipulación
al transvasar materiales, al añadir una cantidad dada de reactivo y al permitir
contaminación de muestras, entre otros. Por ejemplo, cuando se debe estimar la
posición de una aguja entre dos divisiones, el color en el punto final de una
titulación, o el nivel del líquido con respecto a las graduaciones en una pipeta o en
una bureta.

Errores instrumentales y de reactivos: se atribuyen a imperfecciones de las

herramientas de trabajo del experimentador como por ejemplo, los materiales
volumétricos (buretas, pipetas, matraces aforados) pueden contener o
proporcionar volúmenes que difieren del indicado en su graduación.

Las impurezas presentes en los reactivos pueden también interferir en un análisis

como por ejemplo la existencia de una sustancia presente como impureza en el
NH4OH que es el reactivo precipitante en la determinación gravimétrica del Fe(III)
que impida su precipitación cuantitativa.

Reacción normal: Fe3+ + 3OH- ⇌ Fe(OH)3

Reacción en presencia del ión fosfato como impureza:

Fe3+ + 2PO43-⇌ [Fe (PO4)2]3-

La referida impureza reacciona con los iones Fe(III) formando un complejo

evitando la precipitación cuantitativa del Fe(OH) 3.

En la precipitación del Fe(III) con el NH 4OH deben estar ausente los iones Al 3+,
Ti4+, Zr4+,
Cr3+ y AsO43- porque estas especies precipitan juntamente con el Fe(OH) 3
interfiriendo en el análisis.

Errores metódicos: se atribuyen a las limitaciones propias a que están sujetos

los procedimientos analíticos. Son errores más difíciles de corregir o minimizar,
puesto que son inherentes al mismo método. Por ejemplo, pueden ser fuentes de
errores deteminados del método la lentitud de las reacciones químicas
involucradas, la inestabilidad de las especies o la existencia de reacciones
paralelas.

Este tipo de error se manifiesta de forma tal que los resultados obtenidos son
siempre o altos o bajos. Dada esta naturaleza unidireccional, a los errores
determinados se los denomina también errores sistemáticos.

En volumetría son fuentes de errores de método:

a) La ocurrencia de reacciones paralelas.

b) La aplicación del método a concentraciones inadecuadas.
c) La baja sensibilidad de un indicador.
d) La utilización de un indicador no apropiado.

En gravimetría los errores de método más comunes son:

a) La solubilidad de los precipitados.

b) La coprecipitación.

59
c) La pos-precipitación.
d) La descomposición o volatilización en las calcinaciones.
e) La higroscopicidad de los productos que se pesan.

Errores operacionales: Son errores relacionados con las manipulaciones hechas

durante la realización de los análisis. No dependen de las propiedades físicas y
químicas del sistema ni de los instrumentos utilizados, solamente dependen de la
capacidad técnica del analista. La inexperiencia y falta de cuidado pueden
ocasionar graves errores. Ocurren cuando la correcta técnica analítica no es
obedecida.

En gravimetría los errores operacionales más comunes son:

a) Utilización de muestras no representativas.

b) Precipitaciones incompletas
c) Dejar el beaker destapado permitiendo la introducción de polvo en la solución.
d) No remover el precipitado completamente.
e) Introducción de materiales extraños.
f) Lavada incompleta o excesiva del precipitado.
g) Calcinación de precipitados a temperaturas incompletas.
h) Enfriamiento incompleto de los crisoles antes de pesarlos.
i) Uso de reactivos con impurezas perjudiciales.
j) Errores de cálculo.
k) Enfriar los crisoles fuera del desecador.
l) Pérdidas mecánicas de material en las distintas fases del proceso analítico.

En volumetría los errores operacionales más comunes son:

a) Utilización de pipetas y buretas sucias.

b) Calibración inadecuada de la bureta.
c) Dificultad en definir exactamente el cambio de color de un indicador en las
titulaciones.
d) Errores de cálculo.
8
Detección de los errores determinados personales e instrumentales

Los errores determinados o sistemáticos debidos al instrumento suelen ser

detectados y corregidos con la calibración. Por esta razón, es aconsejable hacer
una calibración periódica de los instrumentos ya que con el tiempo cambia su
respuesta como consecuencia del uso, corrosión o maltrato.

La mayoría de los errores personales pueden reducirse sustancialmente siendo

cuidadosos y disciplinados. En general los errores debidos a una desventaja física
conocida pueden evitarse si se elige un método adecuado.
Detección de los errores determinados del método 8

Este tipo de errores son difíciles de detectar. Sin embargo, dicha tarea puede ser
llevada a cabo mediante la realización de uno o más de los siguientes pasos:

1. Análisis de muestras patrón

La mejor forma de estimar la tendencia de un método analítico es con el análisis

de estándares de referencia; esto es, materiales que contienen uno o más analitos
con concentraciones conocidas y certificadas. Los estándares de referencia se
obtienen de varias maneras.

Algunas veces los estándares se preparan por síntesis. Para ello se mezclan
cantidades cuidadosamente medidas de los componentes puros de un material, de
manera que se obtenga una muestra homogénea de composición conocida. La
composición final de un estándar de síntesis debe estar muy cerca de la
composición de las muestras que se han de analizar. Se debe tener suma
precaución para asegurar que la concentración del analito se conozca con la
mayor exactitud posible. Sin embargo, la mayoría de las veces es difícil, casi
imposible, sintetizar este tipo de muestras estándar, además de ser un
procedimiento laborioso y poco práctico.

Los estándares de referencia se pueden comprar en muchas industrias o

conseguir en dependencias gubernamentales. Por ejemplo, el National Institute of
Standards and Technology, NIST, ofrece más de 1300 estándares de referencia
de materiales tan diversos como piedras, minerales, mezclas de gases, vidrios,
mezclas de hidrocarburos, polímeros, muestras de polvo urbano, aguas de lluvia y
sedimentos de ríos. La concentración de varios de los componentes de estos
materiales se ha podido determinar de distintas maneras como: a) mediante el
análisis con un método de referencia previamente validado; b) por medio de un
análisis que utiliza dos o más métodos independientes y confiables de medición; c)
con un análisis donde participan varios laboratorios competentes y de reconocido
prestigio en el manejo del material que se prueba. Algunas casas comerciales
también ofrecen materiales analizados para la validación de métodos.

2. Utilización de un segundo método de análisis (análisis independiente)

Cuando no se dispone de muestras estándares, paralelamente se puede utilizar

un segundo método analítico independiente y confiable, y de ser posible muy
diferente al método que se está evaluando. Esto reduce al mínimo la posibilidad
de que algún factor común en la muestra tenga el mismo efecto sobre ambos
métodos. De nuevo, se ha de aplicar una prueba estadística para determinar si las

61
diferencias se deben a errores aleatorios en los métodos o a una tendencia en el
método que se valida.

3. Determinaciones blanco

Estas determinaciones son útiles para detectar cierto tipo de errores constantes.
En una determinación blanco, todas las etapas del análisis se realizan sin la
muestra. Los resultados del blanco se aplican luego para corregir las mediciones
de la muestra. Las determinaciones blanco descubren errores ocasionados por
contaminantes en los reactivos y en los recipientes utilizados en el análisis.
También sirven para que el analista corrija el volumen de reactivo necesario para
que el indicador cambie de color en el punto final de la titulación.

4. Variación del tamaño de la muestra

La evidencia experimental ha mostrado en muchos procesos que al aumentar el

tamaño de la muestra disminuye el efecto del error constante, de ahí que estos
errores se puedan detectar simplemente variando el tamaño de la muestra.

2.4.2 Errores indeterminados

Los errores aleatorios o indeterminados se manifiestan cuando se efectúa una
medición, y se deben a numerosas variables no controladas que son parte
inevitable de toda medición física o química. Muchos factores contribuyen al error
aleatorio, pero ninguno puede identificarse o medirse con certeza ya que
individualmente son tan pequeños que no pueden detectarse. Sin embargo, el
efecto acumulativo de cada uno ocasiona que los datos de una serie de sucesivas
medidas, aunque realizadas cuidadosamente por un mismo operador en
condiciones de trabajo uniformes, darán resultados con pequeñas diferencias
fluctuando al azar alrededor de la media. Estas diferencias revelan la presencia de
errores indeterminados, que son debidos a factores imprevisibles e imperceptibles.

“la medida de una cantidad física, en general consiste en la realización de

diversas estimativas por parte del observador. En el análisis cuantitativo, las
referidas estimativas, incluyen por ejemplo, la lectura de volumen liquido librado
en una bureta o la determinación de la posición de una aguja sobre la escala fija
de un medidor. La precisión absoluta de una medida está dada por la
reproducibilidad del instrumento. El límite inferior de reproducibilidad es fijado por
la sensibilidad del instrumento. La sensibilidad límite es definida como el
incremento de la cantidad medida, que corresponde a la menor fracción
perceptible de una división de la escala del instrumento (generalmente 0,1 de una
división). Por otra parte, cualquier medida de una cantidad física puede ser
afectada por factores variables fuera de control que pueden alterar el desempeño
del instrumento a saber: ruido en los circuitos electrónicos, vibraciones en los
edificios causadas por el tráfico urbano, variaciones de temperatura y humedad.
En la medida en que las estimativas y las variaciones en las condiciones
experimentales pueden afectar el resultado de una medida, el valor observado
presentará una incerteza mayor o menor. Es cierto que un apropiado
planeamiento experimental puede reducir esta incerteza a un límite perfectamente
tolerable, pero no existe medio de eliminarla completamente. Por tanto, todas las
medidas físicas están sujetas a un cierto grado de incerteza asociado a los errores
indeterminados” 9.
Aunque con los errores accidentales no se pueden hacer correcciones del mismo
modo que con los errores determinados, si se emplean métodos estadísticos con
los cuales se puede llegar a algunas conclusiones relativas al valor más probable
en un conjunto de mediciones.

2.5 ESTADISTICA

2.5.1 Generalidades 10
“Los métodos estadísticos son útiles para la interpretación de los errores
accidentales y para el estudio de procedimientos de análisis en los que es
imposible obtener resultados de la precisión deseada. En este último caso, los
métodos estadísticos proporcionan un medio para determinar la variabilidad de los
resultados en consideración y para evitar, con ello, el sacar conclusiones falsas de
los mismos.
En estadística se emplea el término de población para designar a un grupo finito o
infinito de cosas con características comunes. La parte observada de una
población recibe el nombre de muestra. Una serie de mediciones sobre un mismo
sujeto en las mismas condiciones y según el mismo procedimiento tiende a
acumularse alrededor de un valor central. El promedio de los resultados
individuales de esta muestra es una evaluación de la media verdadera, µ, de la
población.
Un valor individual X difiere de la media verdadera a causa de las fluctuaciones
accidentales en el ambiente o en el procedimiento. Los valores individuales
seguirán alguna ley de distribución alrededor de la media verdadera. En general,
esta ley es la llamada de distribución normal, a la cual me referiré en la discusión
que sigue.
En ella, las mediciones individuales representadas por X1, X2, X3….., Xi……. Xn

Los subíndices se refieren al orden en que se han hecho las mediciones. Se supone en
primer lugar que cada Xi es independiente, en sentido estadístico, de todos los otros
valores del conjunto, y en segundo lugar que todos los valores X i siguen la misma
ley de distribución.

63
2.5.2 Mediciones de la tendencia central
“El valor medio (media aritmética) es la medida de la tendencia central que se
utiliza más generalmente. El valor medio X̅ de un conjunto de N números X1, X2,
X3….., Xi……. Xn es
la suma de los números dividida por N. Esto puede representarse por:
N
X̅ = X1 + X2 + X3 + X4………. + Xn = ∑ ( Xi ) / N
i=1
N

N
La expresión ∑ ( Xi ) / N significa que hay que sumar todos los valores desde el X 1
i=1
hasta el Xn inclusive.

La media aritmética de la muestra, X̅, tiende hacia el valor medio verdadero, µ, de

la población a medida que aumenta el número de mediciones. La media aritmética
de una serie de observaciones se expresa en las mismas unidades de medición
que las observaciones; esto es, si la observación es en gramos, el valor medio
resulta en gramos”10.

Ejemplo

Se analizó una muestra de NaOH comercial valorándola con HCl en presencia de

fenolftaleína como indicador. Cinco determinaciones dieron los resultados
siguientes expresados en ppm de hidróxido de sodio. Calcular la media aritmética.

Xi (serie de datos) = 85,7 ; 85,9 ; 85,4 ; 86,0 y 85,8 ppm de NaOH

X̅ = (85,7 + 85,9 + 85,4 + 86,0 + 85,8) / 5
N
X̅ = ∑ ( Xi ) / N = 428,8 /5 = 85,8 ppm de NaOH
i=1

2.5.3 La mediana

Es el valor central en una serie de datos que se han ordenado por tamaño. El uso
de la mediana es ventajoso cuando una serie de datos contiene uno discordante,
es decir un resultado que difiere significativamente del resto de los datos de la
serie. Un dato discordante puede afectar significativamente la media de la serie
pero no la mediana.
La mediana de una serie que contiene un número impar es el valor central de una
serie de datos ordenados en forma creciente o decreciente.

Ejemplo 1.

En la Serie A de datos: 30, 31, 32, 33 y 34 cm, la mediana es 32 cm.

La mediana de una serie que contiene un número par de datos ordenados en

forma creciente o decreciente es el valor correspondiente al promedio del par de
datos central.

Ejemplo 2.

En la Serie B de datos: 30, 31, 32, 33, 34 y 35 cm, la mediana es (32 + 33)/2 =
32,5 cm

Ejemplo 3.

En la serie C se presentan los resultados de seis determinaciones repetidas para

la determinación de Fe(III) por el método gravimétrico en muestra acuosas de una
solución estándar de 20 ppm de Fe(III). Calcular la mediana de la anterior serie de
datos.

Serie C de datos. 19,4; 19,5; 19,6; 19,8; 20,1; 20,3

La mediana en la serie C de datos es (19,6 + 19,8)/2 = 19,7 ppm de Fe(II)

2.5.4 Medida de la dispersión

Para describir un conjunto de datos hace falta dar, además de la tendencia

central, la dispersión o la variabilidad de las observaciones alrededor de su valor
central. La dispersión puede ser evaluada mediante el cálculo de los diferentes
índices de dispersión: amplitud, desvió, el desvió medio, desvió medio relativo,
desvió patrón y desvió patrón relativo.

Amplitud, w

“La amplitud o rango de un conjunto de datos, es la diferencia numérica entre el

resultado más alto y el más bajo de la serie. Es el más simple de los índices de
dispersión. Tiene la desventaja de dar poco significado a los valores
intermediarios. Para muestras pequeñas, de pocas observaciones, el recorrido o
amplitud da aproximadamente tanta información acerca de la variabilidad de las

65
observaciones como otras formas más elaboradas de expresar la dispersión. Dado
que para su cálculo sólo se utilizan los dos valores extremos, se desperdicia el
resto de los datos; para muestras mayores no debería utilizarse la amplitud sino
otras medidas de la dispersión” 11.

W = X mayor – X menor

El desvió, di (error aparente de una medida)

El desvió de una medida, di, es definido por la diferencia entre su valor medido, X i
y la media aritmética.

di = Xi - X̅

Desvío medio, d̅

La desviación media es otra medida de la dispersión. Es la media aritmética de las

diferencias, tomadas en valor absoluto, entre cada valor observado y el valor
medio.

Es definido como la sumatoria de los desvíos de cada medida, Σ (X i – X̅), dividida

por el número de medidas realizadas, N.

d̅ = ‌│d1│+ │ d2 │ +..........│ dN│/ N = Σ (Xi – X̅) /N

d̅ = Σ (Xi – X̅) /N

Es un índice de dispersión que se tornó obsoleto, por no ser tratable

estadísticamente, pero todavía es mencionado en la literatura.

Desvío medio relativo, d̅r

Es definido como el cociente entre el desvió medio y la media aritmética. Puede

ser expresado en partes por cada cien o en partes por cada mil.

d̅r = d̅ /X̅ . 100 en partes por cien

d̅r = d̅ /X̅ . 1000 en partes por mil

Desviación estándar o desvío patrón de la muestra, s

De los índices de dispersión, el desvió patrón es el más utilizado. Es uno de los

términos estadísticos más empleados en Química Analítica en el análisis de un
conjunto de observaciones. Tiene la ventaja de ser lineal con las observaciones y
de tener las mismas dimensiones.

La desviación estándar de la muestra viene dada por:

( Xi− X̅ ) 2
s =
√ ∑ N−1
xi = valor individual

x̅ = media

N = número de medidas

N-1 = grados de libertad

Hay que poner N-1 en el denominador porque este es el número de observaciones

“independientes” o de grados de libertad.

La desviación estándar de la población se designa con la letra griega σ

( Xi−µ ) 2
σ =
√ ∑ N −1

Para una serie infinita de datos (n =), la media se designa con la letra griega mu,
µ (media de la población), y la desviación estándar se escribe con la letra griega
sigma,  (desviación estándar de la población).

Nunca se mide µ y , pero los valores de x̅ y s se acercan a µ y  a medida que

aumenta el número de medidas. A medida que aumenta el número de medidas, x̅
se acerca a µ si no hay errores sistemáticos. La cantidad N-1 se llama grados de
libertad.
La precisión describe que tan cercanos están los valores que se han obtenido
exactamente de la misma manera. Para describir la precisión en términos
generales se utiliza la desviación estándar.

67
Con mucha frecuencia se hace referencia a la desviación estándar en términos
relativos más que en términos absolutos. El valor de la desviación estándar
relativa (RSD) se obtiene dividiendo el valor de la desviación estándar entre la
media y multiplicando por 100 %. También se puede expresar en partes por mil.

RSD = s/ X̅ .100 partes por cien

RSD = s/ X̅ .1000 partes por mil

Ejemplo.
Supóngase que se han hecho las siguientes 4 medidas: 821, 783, 834 y 855 g
Hallar: a) La media aritmética b) La mediana c) El rango d) El desvío medio e) El
desvió medio relativo en partes por cien y en partes por mil f) La desviación
estándar g) La desviación estándar relativa en partes por cien y en partes por mil.
a) Media aritmética
N
X̅ = X + X + X + X ………. + X =
1 2 3 4 n ∑ (∑ Xi )/ N
i=1
N

X̅ = 821 + 783 + 834 +855 = 823,2 g

4
b) La mediana
Mediana = (821 + 834)/2 = 827,5 g
c) El rango (W)
W = (855 – 783) g = 72 g
d) Desvío medio, d̅

Xi Σ Ӏ (Xi – X̅) Ӏ Σ (Xi – X̅)2

821 -2,2 4,84
783 -40,12 1616,04
834 10,8 116,64
855 31,8 1011,24
Σ Ӏ (Xi – X̅) Ӏ = 84,92 g Σ (Xi – X̅)2 = 2748,76 g
d̅ = Σ (Xi – X) /N = 84,92/4 = 21,23 g

e) Desvío medio relativo, d̅r

d̅r = d̅ /X̅ . 100 = 21,23 g/823,2 x 100 = 2,57 partes por cien (%)

d̅r = d̅ /X̅ . 1000 = 21,23 g/823,2 x 1000 = 25,7 partes por mil

f) La desviación estándar

( Xi− X̅ ) 2
s =
√ ∑ N−1
( 821−823,2 ) 2+783−823,2
s =
√ ❑ 2+ ( 834−823,2 ) 2+855−823,2 2/4−1

2748,76
s=
√ 3
=√ 916,25 = 30,26 g = 30,3 g

g) Desviación estándar relativa (RSD)

RSD = s/ x̅ .100 = 30,3/823,2 x 100 = 3,68 partes por cien (%)

RSD = s/ x̅ .1000 = 30,3/823,2 x 1000 = 36,8 partes por mil

Desviación estándar ponderada

La ecuación para el cálculo de la desviación estándar ponderada de varias series

de datos toma la forma:

S ponderada = ∑(Xi – X̅1)2 + ∑(Xj - X̅2)2 + ∑(Xk – X̅3)2 +……..

N1 + N2 + N3 +…….. - Ns

N1 = Número de datos de la serie 1

69
N2 = Número de datos de la serie 2
N3 = Número de datos de la serie 3
Ns = Número de serie de datos que se agrupan
Ejemplo.
En muestras de 7 pescados se determinó Hg mediante la espectrofotometría de
absorción atómica de vapor en frio. Calcúlese una estimación ponderada de la
desviación estándar para el método, basándose en las primeras tres columnas de
datos de la tabla 2.1.

Medidas realizadas Desvíos de cada valor medido

Xi │Xi – X̅1 │ (Xi – X̅1)2

1,80 │ 0,127 │ 0,0161
1,58 │ 0,093 │ 0, 0086
1,64 │ 0,033 │ 0, 0011
∑ Xi = 5,02
X̅ = 5,02 /3 = 1,673 ∑( Xi – X̅1)2 = 0,0258

Tabla 2.1 Determinación de mercurio en 7 muestras de pescados en la bahía de

Cartagena
Espécimen No.de Contenido de Hg, Media Suma de las
muestras ppm ppm Hg desviaciones
1 Bagre 3 1,8; 1,58; 1,64 1,673 0,0258
2 Robalo 4 0,96;0,98;1,02;1, 1,015 0,00115
10
3 Boca 2 3,13; 3,35 3,240 0,0242
chico
4 Mojarra 6 2,06;1,93;2,12; 2,018 0,0611
2,16; 1,89; 1,95

5 Sardina 4 0,57; 0,58; 0,64; 0,570 0,0114

0,49
6 Pargo rojo 5 2,35; 2,44; 2,70 2,482 0,0685
2,48; 2,44
7 Sierra 4 1,11; 1,15; 1,22; 1,130 0,0170
1,04

El resto de los datos de las columnas 4 y 5 correspondientes a los otros

especímenes se calcularon de forma similar. Por tanto,

S ponderada = √ ( 0,0258+0,00115+ 0,0242+ 0,0611+0,0114 +0,0685+0,0170 ) /28−7

S ponderada = √ 0,02196/28−7 = 0,10 ppm

2.6 TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DEL ERROR ALEATORIO

“Los errores aleatorios, o indeterminados, en los resultados de un análisis pueden
evaluarse mediante los datos estadísticos. Comúnmente, el análisis estadístico de
los datos analíticos se basa en la suposición de que los errores aleatorios siguen
una distribución gaussiana, o normal, como la que se muestra en la figura 2.2.
Algunas veces, los datos analíticos se apartan significativamente del
comportamiento gaussiano, pero la mayoría de las veces la distribución normal es
la más común. Este análisis se basará completamente en los errores que siguen
una distribución normal”.12
2.6.1 Distribución de frecuencia

“Los resultados experimentales se representan muchas veces en forma de

distribución de frecuencias, agrupados o no. En la distribución de frecuencias no
agrupadas, los valores observados se disponen en
orden ascendiente de magnitud. Las distribuciones de frecuencias agrupadas se
disponen de modo que se pongan de manifiesto las frecuencias con que se
presentan los valores de la variable dentro de determinadas clases ordenadas” 13.
Para el análisis estadístico, los datos se disponen en clases ordenadas para
facilitar su tratamiento. El intervalo de cada clase ordenada recibe el nombre de
intervalo de clase o célula. Al disponer los datos en una tabla de frecuencias, la
anchura de cada célula puede ser calculada con la expresión:

Anchura del intervalo de clase(C) = W/K

K = 1 + 3,3 log N, donde N = Número total de observaciones

Si el número total de observaciones es menor de 25, la distribución de frecuencias

resulta de poco interés.

71
Las distribuciones de frecuencia se representan por dos métodos: tabular y gráfico

Ejemplo.

“Considérense los datos de la tabla 2.2 para la calibración de una pipeta

volumétrica de 10 mL. Para este experimento se pesaron un matraz pequeño y su
tapón. Con la pipeta se transfirieron 10 mL de agua al matraz y se tapó. Se
pesaron de nuevo el matraz, el tapón y el agua, a esta también se le midió la
temperatura para conocer su densidad. A continuación se calculó la masa del
agua por la diferencia entre las dos masas; esta diferencia se divide entre la
densidad del agua para conocer el volumen transferido por la pipeta. El
experimento se repitió 50 veces.

Los datos de la tabla 2.2 son los típicos obtenidos por un operador experimentado
que pesa hasta el miligramo más próximo (que corresponde a 0,001 mL) en una
balanza granataria para evitar el error sistemático en cada medición. Aun así, los
resultados varían desde el valor más bajo 9,969 mL hasta el valor más alto, de
9,994. Esta dispersión de 0,025 mL en los datos, es el resultado directo de la
acumulación de todas las incertidumbres aleatorias a que está sujeto el
experimento.

La información de la tabla 2.2 es más fácil de visualizar cuando los datos se

ordenan en grupos de distribución de frecuencia, como en la tabla 2.3. Aquí se
tabula el número de datos que caen dentro de una serie de celdas cuyo valor
aumenta a intervalos de 0,004 mL y se calcula el porcentaje de mediciones que
caen en cada celda.

Los datos de la distribución de frecuencias de la tabla 2.3 se trazan como un

gráfico de barras o histograma según la figura 2.1. A medida que aumenta el
número de mediciones, el histograma tiende a la forma de la curva continua
mostrada en la figura 2.2, que es una curva gaussiana, o curva normal de error,
derivada de una serie infinita de datos, los cuales tienen las mismas media (9,982
mL), precisión y área bajo la curva que los del histograma.

Tabla 2.2 Mediciones repetidas en la calibración de una pipeta de 10 mL

Ensayo Volumen, Ensayo Volumen, Ensayo Volumen,

mL mL mL
1 9,998 18 9,975 35 9,976
2 9,973 19 9,980 36 9,990
3 9,986 20 9,994 37 9,988
4 9,980 21 9,992 38 9,971
5 9,975 22 9,984 39 9,986
 6 9,982 23 9,981 40 9,978
7 9,986 24 9,987 41 9,986
8 9,982 25 9,978 42 9,982
9 9,981 26 9,983 43 9,977
10 9,990 27 9,982 44 9,977
11 9,980 28 9,991 45 9,986
12 9,989 29 9,981 46 9,978
13 9,978 30 9,969 47 9,983
14 9,971 31 9,985 48 9,980
15 9,982 32 9,977 49 9,983
16 9,983 33 9,976 50 9,979
17 9,988 34 9,983

Volumen medio = 9,982

Volumen mediana = 9,982 mL
Dispersión = 0,025 mL
Desviación estándar = 0,0056 mL” 14

Para construir la tabla de la distribución de frecuencia de los datos de la tabla 2.2

se procede de acuerdo con las siguientes etapas:

1. Calcular la amplitud o rango(W):

W = X mayor – X menor

W = 9,994 – 9,969 = 0,025 mL

2. Calcular el número de intervalos (K):

K = 1 + 3,3 log N

K = 1 + 3,3 log 50 = 6,6

3. Calcular de la amplitud del intervalo de clase(C)

C = W/K = 0,025 / 6,6 = 0,004 mL

Primer intervalo: 9,969 hasta 9,973 (sumar 9,969 + 0,004 = 9,973)

Segundo intervalo: 9,974 hasta 9,978 (sumar 9,974 + 0,004 = 9,978)

4. Calculo de las marcas de clase:

73
Las marcas de clase corresponden a cada uno de los puntos medios de los
intervalos de clase. La marca de clase para el primer intervalo se calcula así:

(9,969 + 9,973) / 2 = 9,971

5. Calculo de la frecuencia en cada uno de los intervalos:

Se contabiliza el número de mediciones repetidas en cada una de las celdas

6. Calculo de porcentaje de frecuencia (% de frecuencia):

% de frecuencia = frecuencia (en el intervalo ) x 100

N

% de frecuencia (del primer intervalo) = 4 / 50 x 100 = 8

% de frecuencia (del segundo intervalo) = 11 / 50 x 100 = 22

Tabla 2.3 Distribución de frecuencia de los datos de la tabla 2.2

Intervalo de Marcas de clase Frecuencia en el % de frecuencia

volumen intervalo en el intervalo
9,969 – 9,973 9,971 4 8
9,974 – 9,978 9,976 11 22
9,979 - 9,983 9,981 18 36
9,984 - 9,988 9,986 11 22
9,989 - 9,993 9,991 5 10
9,994 - 9,998 9,996 1 2

“Las variaciones de los resultados de las mediciones repetidas, como los de la

tabla 2.2 provienen de numerosos errores aleatorios que individualmente no se
detectan y se atribuyen a variables que no se pueden controlar en el experimento.
Por lo general estos pequeños errores tienden a cancelarse entre sí, por lo que su
efecto es mínimo. Sin embargo, en ocasiones ocurren en la misma dirección y
producen un gran error neto positivo o negativo.

Las fuentes de incertidumbre aleatoria en la calibración de una pipeta pueden ser:

1. Apreciación visual del nivel del agua con respecto a la marca de la pipeta, y en
el nivel de mercurio en el termómetro.
2. Variaciones en el tiempo de transferencia y en el ángulo de la pipeta cuando se
hace la transferencia.

3. Fluctuaciones en la temperatura que afectan el volumen de la pipeta, la

viscosidad del líquido y el funcionamiento de la balanza.

4. Las vibraciones y la falta de nitidez provocan variaciones en la lecturas de la

balanza.

Sin duda, hay muchas fuentes de incertidumbre aleatoria que operan en este
proceso de calibración. Muchas pequeñas variables que no pueden controlarse,
afectan incluso a este sencillo proceso de calibrar una pipeta. Es difícil, si no
imposible determinar la influencia de los errores aleatorios provenientes de las
variables, pero su efecto acumulado es el que ocasiona la dispersión de los datos
en torno a la media” 15.

Figura 2.1 Histograma de frecuencias que muestra la distribución de los 50

resultados de la tabla 2.3

En la figura 2.1 se muestran dos tipos de gráficas: el histograma, que consiste en

una serie de columnas contiguas (rectángulos) de alturas proporcionales a las
frecuencias y levantadas sobre el ancho de las celdas, y el polígono de frecuencia,
que está construido marcando las frecuencias a la mitad de las celdas (marcas de
clase) y conectando estos puntos con líneas rectas.

2.6.2 Distribución normal

Si se repite una experiencia un gran número de veces, y los errores son

puramente aleatorios, los resultados tienden a agruparse simétricamente en torno
a un valor medio. Cuantas más veces se repita la experiencia más se acercan los
resultados a una curva ideal llamada distribución gaussiana o normal.

Una variable sigue la distribución normal cuando en principio puede tomar los
valores de -∞ a + ∞ con probabilidades dadas por la ecuación:

75
Para una serie finita de datos se hace la aproximación de considerar X̅ como µ y
s como . El valor máximo de y está en X̅ = µ y la curva es simétrica en torno a X̅
= µ.

(Xi – µ) = Es el desvío de la variable en relación a la media

La desviación estándar mide la anchura de la curva de Gauss. Cuanto mayor es el

valor de  más ancha es la curva. En toda curva de Gauss:

a) El 68,3% del área está comprendida en el intervalo µ ± 1

b) El 95,5% está comprendida en el intervalo µ ± 2
c) El 99,7% está comprendida en el intervalo µ ± 3.

“La curva de distribución normal es una curva simétrica en forma de campana, que
queda completamente definida por dos parámetros, la media y la desviación
estándar. La curva tiende asintóticamente hacia el eje de las abscisas, pero la
frecuencia de presentación de valores más allá de 3σ es tan pequeña que en
general puede despreciarse” 16.

La representación gráfica de la ley de distribución normal es mostrada en la figura

2.2 Se le llama también curva normal estándar donde Y corresponde a la
probabilidad de ocurrencia de un dado valor X i de la variable X.

La probabilidad de ocurrencia de un dado resultado es igual a la relación entre el

número de casos en que el resultado ocurre y el número total de resultados
observados. Por ejemplo, si en 20 determinaciones un dado resultado ocurre
cuatro veces, la probabilidad de su ocurrencia es: %P = 4/20 x 100 = 20%
 0,45

0,4

0,35

0,3

0,25
Y

0,2

0,15

0,1

0,05

0
1 6 11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 61 66 71 76 81
X

Figura 2.2 Distribución Gaussiana. El eje Y representa el número de veces que un

resultado se repite.

2.6.3 T de Student

“Se ha visto visto que, µ y σ son los parámetros para la distribución normal de
una población infinita. Pero en la práctica trabajamos con un número finito de
observaciones, y no conocemos ni µ ni σ, pero si X̅ y s, las cuales son sólo un
estimado de µ y σ. Ya que estos estimados están sujetos a la incertidumbre, lo
que tenemos en realidad es una especie de curva de distribución confusa en la
cual hay que basarse para hacer cualquier predicción que deseemos.
Naturalmente, esto ensancha los límites correspondientes a cualquier disparidad
dada, de tal forma que una observación individual caerá fuera de tales límites.
W.S. Gosset, un químico inglés que escribía bajo el seudónimo de Student,
estudió el problema de hacer predicciones en base a una muestra finita sacada de
una población desconocida y publicó una solución en 1908( Biometrika, 6 , 1
(1908)).

La cantidad t (que con frecuencia se denomina t de Student) se define por la

expresión

77
 ±t=(x - µ) √N
s

Las tablas de los valores t relacionada con diversas desviaciones o niveles de

probabilidad y para diferentes grados de libertad se pueden encontrar en
compilaciones estadísticas. En la tabla 2.4 se presenta una porción. En esta
relación, los grados de libertad son uno menos que N, que es el número de
observaciones. Los valores de t se calculan tomando en cuenta el hecho de que
en general X̅ no será la misma que µ, para compensar la inexactitud de utilizar s
como un estimado de σ. Los valores t como los que se muestran en la tabla 2.4 se
utilizan en muchos métodos estadísticos, algunos de los cuales se describen más
adelante.

En la tabla 2.4 se puede ver que los valores de t se incrementan cuando el número
de observaciones, N, disminuye. Esto es razonable porque, mientras más
pequeño se hace N, es menor la información disponible para estimar los
parámetros de la población. Los incrementos de t compensan exactamente la
disminución de la información” 17.

Tabla 2.4 Algunos valores de t de Student con sus respectivos niveles de

probabilidad 17

Número de Número de 50% 90% 95% 99%

grados de
Observacion libertad
es n-1
n
2 1 1,000 6,314 12,706 63,66
3 2 0,816 2,920 4,303 9,925
4 3 0,765 2,353 3,182 5,841
5 4 0,741 2,132 2,776 4,604
6 5 0,727 2,015 2,571 4,032
7 6 0,718 1.943 2,447 3,707
8 7 0,711 1,895 2,365 3,500
9 8 0,706 1,860 2,306 3,355
10 9 0,703 1,833 2,262 3,250
11 10 0,700 1,812 2,228 3,169
21 20 0,687 1,725 2,086 2,845
∞ ∞ 0,674 1,645 1,960 2,576

2.6.4 Limites de confianza

“Los análisis químicos se realizan con el fin de determinar el verdadero valor de
algún constituyente o de alguna propiedad. Pero de la experiencia acumulada y de
la discusión precedente resulta evidente que el verdadero valor y el valor
resultante del análisis rara vez coincidirán exactamente. Ahora bien, aplicando los
métodos de la estadística matemática se pueden hacer algunas afirmaciones
relativas al verdadero valor con una probabilidad definida de acierto.

Si se dispone de un número limitado de medidas, no es posible determinar la

verdadera media de la población, µ, o la verdadera desviación estándar, . Lo que
podemos determinar es X̅ y s, la media muestral y la desviación estándar muestral
respectivamente.

En el trabajo analítico, la mayoría de las veces nos encontramos con conjunto de

datos cuya desviación estándar no conocemos. En estos casos para establecer
los límites de confianza podemos utilizar la distribución t de “Student”. Esta
distribución se dedujo tomando al azar diferentes muestras de una población
normal, resultando que la forma de la curva de distribución resultante depende del
número de grados de libertad (N-1) de la muestra tomada. Las características de
la distribución t de Student se dan en la tabla 2.4.Cuando el número de grados de
libertad tiende a ∞, la distribución t tiende a la curva normal” 18.

“No es posible determinar con absoluta certeza el valor exacto de la media µ para
una población de datos porque se tendría que hacer un número infinito de
mediciones. Sin embargo, la teoría estadística permite fijar límites alrededor de
una media obtenida experimentalmente y dentro de los cuales se encuentra, con
un cierto grado de probabilidad, el verdadero valor µ de la media de la población.
Estos límites se denominan
límites de confianza y el intervalo que definen se conoce como intervalo de
confianza” 19.

El intervalo de confianza es una expresión que indica que es probable que la

verdadera media, µ, esté a una cierta distancia de la media medida. Los límites de
confianza, empleando t, son :

X̅ ± t s/√ N

donde s es un estimador de la desviación estándar calculado a partir de los N

datos de la muestra, y t es una constante para N-1 grados de libertad y riesgo(es
el estadístico t de Student). El intervalo de confianza de la media que es la
magnitud numérica del límite de confianza viene dado por:

µ = X̅ ± t s/√ N

79
“La magnitud del intervalo de confianza que se deriva de la desviación estándar de
la muestra, depende de la exactitud del valor de s, es decir, de que tan cercana se
crea que está la desviación estándar de la muestra de la desviación estándar de la
población” 20.

El siguiente problema constituye un ejemplo de la forma de emplear los límites de

confianza de una serie de datos.

Ejemplo 1

Se determina el contenido de hidratos de carbono de una glucoproteína (una

proteína con azúcares unido a ella), que resulta ser 12,6; 11,9; 13,0; 12,7 y 12,5 g
de hidratos de carbono por 100 g de proteína en análisis replicados. Hallar los
intervalos de confianza al nivel del 50% y del 90% del contenido en hidratos de
carbono empleando la tabla de los valores de t.

Tabla 2.5 Medidas realizadas y desvíos de cada valor medido

N° xi (xi – x)2
1 12,6 (12,6 – 12,54)2 = 0,0036
2 11,9 (11,9 – 12,54)2 = 0,4096
3 13,0 (13,0 – 12,54)2 = 0,2116
4 12,7 (12,7 – 12,54)2 = 0,0256
5 12,5 (12,5 – 12,54)2 = 0,0016

N
X̅ = X + X + X + X ………. + X =
1 2 3 4 n ∑ (∑ Xi )/ N
i=1
N

X̅ = (12,6 +11,9 + 13,0 + 12,7 + 12,5)/ 5 = 12,54

( Xi− X̅ ) 2 0,652
s =
√ ∑ N−1
=
√ 5−1
= 0,4037

Para el 50% de probabilidad en la tabla t para cuatro grados de libertad (5-1 = 4)

t = 0,741 (ver tabla 2.4)

µ = X̅ ± t s/√ n
µ = 12,54 ± (0,741)(0,4037)
√5
 = 12,54 ± 0,13 para el 50%

Esto significa que podemos predecir con una confianza del 50 % que el verdadero
valor del resultado para la muestra analizada está comprendido entre 12,67 y
12,41 g de hidratos de carbono por 100 g de proteína en análisis replicados.

Para el 90% de probabilidad en la tabla t para cuatro grados de libertad (5-1 = 4)

t = 2,132 (ver tabla 2.4).

µ = X̅ ± t s/√ n

µ = 12,54 ± (2,132)(0,4037)
√5
 = 12,54 ± 0,38 para el 90%.

Esto significa que podemos predecir con una confianza del 90 % que el verdadero
valor del resultado para la muestra analizada está comprendido entre 12,92 y
12,16 g de hidratos de carbono por 100 g de proteína en análisis replicados.

Ejemplo 2

Un individuo hizo cuatro determinaciones de hierro en una cierta muestra y

encontró un valor medio de 31,40 % y una estimativa del desvío patrón de 0,11%.
Cual es el intervalo en que debe estar la media de la población, con un grado de
confianza del 95%?

Para el 95% de probabilidad en la tabla t para tres grados de libertad (4-1 = 3)

t = 3,18 (ver tabla 2.4).

µ = X̅ ± t s/√ n = 31,40 ± 3,18 x 0,11/√ 4 = (31,40 ± 0,17) %

µ1 = 31,23 %
µ2 = 31,57 %

2.6.5 Rechazo de resultados discordantes

“La variabilidad de la experimentación científica es un hecho bien conocido de

todos los que a ella se dedican y tienen que recoger datos numéricos.

81
Ocasionalmente, se nota una desviación accidental del procedimiento prescrito o
un fallo de los instrumentos. Entonces, los valores obtenidos así, sean
evidentemente malos o aparentemente buenos, deben rechazarse por razón de
las circunstancias anormales en que se han obtenido” 21.

“Algunas veces, cuando una persona está realizando una serie de mediciones
repetidas, se enfrenta con un resultado que parece estar fuera del grupo, y
entonces debe decidir si descarta ese resultado para una consideración posterior.
Este problema se encuentra al principio en los cursos de química analítica, más
tarde en el trabajo de laboratorio físico-químico, y aun en investigación avanzada,
aunque con menor frecuencia a medida que el estudiante progresa. En el trabajo
científico es aceptado como regla general que una medición se rechaza en forma
automática cuando se sabe que se ha cometido un error. La única forma de
prevenir una preferencia inconsciente en las mediciones es rechazar cada
resultado en el que se sabe que se ha cometido un error, a pesar de que
concuerden con los otros. El problema que se está enfocando aquí consiste en:
¿cómo decidir descartar un resultado que parece discordante cuando no se
conoce ninguna razón para desconfiar de él?

Si el número de resultados repetidos es grande, el problema de descartar un valor

no es importante; en primera, un solo valor tendrá un efecto pequeño sobre la
media, y segundo, las consideraciones estadísticas dan una respuesta clara,
considerando la probabilidad de que el resultado sospechoso es miembro de la
misma población al igual que los otros. Por otro lado, cuando el número repetido
es pequeño surge un verdadero dilema: el resultado divergente ejerce un efecto
significativo sobre la media, mientras que al mismo tiempo existen datos
insuficientes para permitir un análisis estadístico real de la posición relativa del
resultado sospechoso.

Las diferentes recomendaciones que han sido promulgadas por diversos autores,
certifican la conclusión de que el problema de desechar o retener un valor
divergente en una muestra pequeña en la realidad no puede ser resuelto de forma
satisfactoria. Algunos de los criterios que son más recomendados se consideraran
un poco más adelante.

En primer lugar, es necesario definir que tan grande debe ser la diferencia entre el
valor sospechoso y los otros datos antes de que el resultado sea descartado. Si la
diferencia mínima se hace muy pequeña, los datos válidos pueden rechazarse con
mucha frecuencia; se dice que éste es un ≪error de la primera clase≫. Por otro
lado, el colocar la diferencia mínima demasiado alto lleva a ≪errores de la
segunda clase≫ , esto es, a la conservación frecuente de valores altamente
erróneos.

Prueba-Q de datos sospechosos

La prueba-Q es estadísticamente correcta y es muy fácil de aplicar. Cuando la
prueba-Q exige que se descarte un resultado, existe una confianza elevada (90%)
de que el resultado sospechoso estuvo sujeto en realidad a algún error en
especial. Utilizando la prueba-Q para desechar algún valor, los errores de la
primera clase son muy improbables. Sin embargo, cuando se aplica a series
pequeñas de datos (digamos tres o cinco resultados), la prueba-Q permite
descartar sólo los resultados que se desvían mucho, y por esto llevan con
frecuencia a errores de la segunda clase (retención de resultados erróneos). De
este modo, la prueba-Q provee una justificación excelente para descartar valores
muy erróneos.

La prueba-Q se aplica como sigue:

1. Ordenar los datos en orden creciente

2. Calcular el rango de los resultados (W). Este rango recibe el nombre de
recorrido.
3. Encontrar la diferencia entre el resultado sospechoso y su vecino más
cercano (Esta diferencia recibe el nombre divergencia, d).
4. Dividir la diferencia obtenida en el paso 3 entre el rango del paso 2 para obtener
el coeficiente de descartación Q (llamado Qcalculado).
5. Consultar una tabla de valores de Q. Si el valor calculado de Q es mayor que el
valor de la tabla, el resultado se puede descartar con un 90% de confianza de que
en realidad estuvo sujeto a algún factor que no actuó sobre los otros resultados” 22

Divergencia
Q calculado = = d/W
Recorrido

El recorrido es la dispersión máxima entre los datos. La divergencia es la

diferencia entre el valor sospechoso y el valor más próximo.

Algunos valores-Q se dan en la tabla 2.6

Tabla 2.6. Valores críticos para el cociente de rechazo (rechazo si Q experimental >
Qcrítico)

Número de 90% de 95% de 99% de

observacion confianza confianza confianza
es Qcrítico Qcrítico Qcrítico
3 0,941 0.970 0,994
4 0,765 0,829 0,926

83
 5 0,642 0,710 0,821
6 0,560 0,625 0,740
7 0,507 0,568 0,680
8 0,468 0,526 0,634
9 0,437 0,493 0,598
10 0,412 0,466 0,568

El siguiente ejemplo ilustra la aplicación de los criterios precedentes

Ejemplo

Para los siguientes resultados: 12,53, 12,56, 12,47, 12,67 y 12,48. ¿Es el 12,67
un resultado rechazable?

n = 5 → Q tabulado = 0,64

Q calculado = Divergencia / recorrido = 0,11/0,20 = 0,55

Por lo tanto Q calculado < Q tabulado, el punto sospechoso se debe retener.

BIBLIOGRAFIA

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3. HARRIS, D.C. Análisis Químico Cuantitativo. 3ª. Ed. Grupo Editorial
Iberoamericana S.A. de C.V., México, 1992; p. 40
4. HARRIS, D.C. Análisis Químico Cuantitativo. 3ª. Ed. Grupo Editorial
Iberoamericana S.A. de C.V., México, 1992; p. 41
5. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y
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6. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc.,
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7. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y

Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. I, 1981, p. 243
8. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH,S.R. Química Analítica.
7a. ed. Mc Graw Hill, México, 2001; p. 115-117
9. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y
Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. I, 1981, p. 245
10. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc.,
Barcelona, 1977; p. 111-112

11. Op. Cit. p. 116

12. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH,S.R. Química
Analítica. 7a. ed. Mc Graw Hill, México, 2001; p. 126
13. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc.,
Barcelona, 1977; p. 114

14. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH,S.R. Química

Analítica. 7a. ed. Mc Graw Hill, México, 2001; p. 123
15. Op. Cit. p. 124-125
16. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc.,
Barcelona, 1977; p. 120
17. DAY, R.A.; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5ª. Ed. Edit.
Prentice- Hall Hispanoamericana ,S.A. Mexico, 1989 ; p. 23-25
18. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc.,
Barcelona, 1977; p. 124
19. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH,S.R. Química
Analítica. 7a. ed. Mc Graw Hill, México, 2001; p. 155
20. Op. Cit. p. 156
21. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc.,
Barcelona, 1977; p. 132

85
22. DAY, R.A.; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5ª. Ed. Edit.
Prentice- Hall Hispanoamericana ,S.A. Mexico, 1989 ; p. 29
23. DAY, R.A.; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5ª. Ed. Edit.
Prentice- Hall Hispanoamericana ,S.A. Mexico, 1989 ; p. 50
24. Op. cit. p. 52
25. Op. cit. p. 55
26. Op. cit. p. 51
27. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH,S.R. Química
Analítica. 7a. ed. Mc Graw Hill, México, 2001; p. 77

28. Op. cit. p. 94

29. Op. cit. p. 87
30. DAY, R.A.; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5 aed. Edit.
PrenticeHall Hispanoamericana,S.A., México, 1989, p. 54
31. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH,S.R. Química
Analítica. 7a. ed. Mc Graw Hill, México, 2001; p. 94
32. DAY, R.A.; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5 aed. Edit.
PrenticeHall Hispanoamericana,S.A., México, 1989, p. 53
33. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc.,
Barcelona, 1977; p. 146

34. Op. cit. p. 121

35. HARRIS, C. H. Análisis Químico Cuantitativo. 3 a ed. Grupo Editorial

Iberoamericana, S.A. México, 1997, p. 65
 CAPITULO III

FUNDAMENTOS DEL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

3.1. INTRODUCCION
3.1.1 Aspectos generales de los métodos volumétricos
“Los métodos por titulación comprenden un grupo de métodos analíticos que se
basan en determinar la cantidad de reactivo de concentración conocida que se
necesita para reaccionar por completo con el analito. El reactivo puede ser una
solución patrón de un compuesto químico o una corriente eléctrica de magnitud
conocida. En general la volumetría es un tipo de valoración donde se mide el
volumen de titulante o reactivo patrón.

87
Los métodos por titulación se utilizan en muchos análisis de rutina porque son
rápidos, convenientes, precisos y se pueden automatizar fácilmente. Los métodos
volumétricos tienen la misma exactitud que los gravimétricos, pero tienen la
ventaja de ser más rápidos y cómodos.
Las titulaciones de neutralización por ejemplo, encuentran gran aplicación en la
determinación de ácidos y bases naturales y sintéticas, además de especies
moleculares que pueden transformarse en ácidos o bases mediante reacciones
químicas.
Las técnicas del análisis volumétrico son más simples que las técnicas del análisis
gravimétrico. Los análisis basados en los métodos volumétricos son más fáciles y
rápidos. Comúnmente, el análisis volumétrico es aplicado al análisis de
macrocantidades pero en muchos casos se aplica al análisis de microcantidades.
La volumetría aplicada al análisis de macrocantidades, la exactitud de muchos
métodos alcanza el nivel de 0,1%.

Una solución patrón(o titulante patrón) es un reactivo de concentración conocida

con el que se lleva a cabo un análisis por titulación. La titulación se realiza
añadiendo lentamente de una bureta, u otro artefacto automatizado la solución
patrón de reactivo a la solución que contiene el analito hasta que la reacción se
considere completa. El volumen gastado para llevar a cabo la valoración se
determina por diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta.
Durante la titulación, el punto de equivalencia se alcanza cuando la cantidad de
titulante añadido es químicamente equivalente a la cantidad de analito en la
muestra. Por ejemplo, en la titulación de cloruro de sodio con nitrato de plata, el
punto de equivalencia se logra después de añadir exactamente 1 mol de iones
plata poraspecto. Cambios típicos de indicador son un cambio de color, aparición
o desaparición de un color y la aparición o desaparición de turbiedad.
Para detectar los puntos finales también se utilizan instrumentos que responden a
los cambios de ciertas propiedades de la solución durante una titulación. Los
instrumentos más utilizados para este fin son los colorímetros, turbidímetros,
instrumentos que miden temperatura, voltímetros, amperímetros, conductímetros y
potenciómetros” 1.
La diferencia de volumen entre el punto de equivalencia y el punto final debe ser
en lo posible mínima. No, obstante, siempre se tendrán diferencias entre estos
puntos como consecuencia de cambios físicos insuficientes o de la incapacidad
para apreciarlos. La diferencia de volumen entre el punto de equivalencia y el
punto final es el error de titulación.
En los métodos volumétricos el error absoluto de valoración (E) viene dado por:
 E= Vpf – Vpe
Siendo Vpf el volumen de reactivo en el punto final y Vpe el volumen teórico de
reactivo para alcanzar el punto de equivalencia. Este error también se puede
expresar en porcentaje de la siguiente manera:
% E= (Vpf) – (Vpe) x 100
(Vpe)

pH

20 40 60 80 100 120 140 160 180

mL de NaOH
Figura 3.1 Titulación de HCl 0,1Mcon NaOH 0,1M

3.2 REQUISITOS QUE DEBE CUMPLIR UNA REACCIÓN PARA SU EMPLEO

EN VOLUMETRIA

“Las condiciones que debe reunir una reacción química para poder ser utilizada
como base en un método volumétrico son:
a) La reacción debe tener lugar rápidamente, con una cinética simple y bien
definida.
b) La reacción tiene que ser completa cuando se mesclan cantidades
estequiométricas de reactivos, es decir cuantitativa entre el analito y el reactivo
valorante.
c) Ser estequiométrica, es decir debe existir una reacción bien definida y conocida
d) Tiene que existir un procedimiento sencillo para determinar el momento en que
se ha alcanzado el punto de equivalencia de la valoración” 2.
3.3 CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

89
“Hay cuatro clases generales de métodos volumétricos. Se clasifican de acuerdo
con la naturaleza de los reactivos

3.3.1 Volumetría ácido-base.

Muchos compuestos, tanto inorgánicos como orgánicos, son ácidos o bases y se

pueden titular con una solución estándar de una base fuerte o un ácido fuerte. Los
puntos finales de estas titulaciones son fáciles de detectar, ya sea por medio de un
indicador o mediante seguimiento del cambio de pH con un medidor de pH. La
acidez y la basicidad de muchos ácidos y bases orgánicos se pueden acentuar
titulando en un disolvente no acuoso. El resultado es un punto final más nítido, y
los ácidos y bases más débiles se pueden titular de esta manera.
Puede ser de varios tipos: ácido fuete‐base fuerte, ácido débil‐base fuerte y base
débil –acido fuerte.
3.3.2 Volumetría de precipitación
Son las reacciones en las que el reactivo titulante forma un producto insoluble
con el analito. Un ejemplo es la titulación del ion cloruro con solución de nitrato de
plata para formar un precipitado de cloruro de plata. De nuevo, se pueden usar
indicadores para detectar el punto final, o se puede monitorear eléctricamente el
potencial de la solución. Algunas veces se denominan métodos argentométricos,
dentro de estos están los métodos de Morh, Volhard y Fajans.
Ejemplo: determinación de cloruros por el método de Mohr
Cl- + Ag+ ⇋ AgCl ppdo blanco
CrO42- + Ag+ ⇋ Ag2CrO4 ppdo rojo ladrillo
3.3.3 Volumetría de complejación
En las titulaciones complejométricas el titulante es un reactivo que forma un
complejo soluble en agua con el analito, un ion metálico. El titulante a menudo es
un agente quelante. También se puede llevar a cabo la titulación inversa. El ácido
etilendiaminotetraacético(EDTA) es uno de los agentes quelantes más utilizados
para titulación. Reacciona con un gran número de elementos y las reacciones se
pueden controlar por ajuste del pH. Se pueden usar indicadores para formar un
complejo altamente colorido con el ion metálico
Ejemplo 1
Determinación de Calcio usando el agente quelante EDTA ( H 2Y2- ):

Ca2+ + H2Y2- ⇋ CaY2- + 2H+

Ejemplo 2
Determinación de cobre con KCN:
2Cu (NH3 )42+ + 4CN- + H2O ⇋ 2Cu(CN)32- + CNO- + 6NH3 + 2NH4+
azúl titulante incoloro

3.3.4 Volumetría de oxidación reducción

Estas reacciones consisten en la titulación de un agente oxidante con un agente
reductor y viceversa. Un agente oxidante gana electrones, y un agente reductor
cede electrones en la reacción entre ambos.
El potencial de reducción que representa la tendencia de las sustancias a perder o
ganar electrones, determina si la reacción es o no posible.
Debe haber una diferencia suficientemente grande entre las capacidades
oxidantes y reductoras de estos agentes para que la reacción llegue a su
culminación y de un punto final nítido; es decir, uno debe ser un agente oxidante
bastante fuerte (tendencia elevada a ganar electrones), y el otro un agente
reductor bastante fuerte(tendencia elevada a perder electrones). Se pueden usar
indicadores adecuados para estas titulaciones, o se pueden emplear diversos
medios electrométricos para detectar el punto final.
Ejemplo 1
Determinación de Fe (II) con KMnO4:
MnO4 - + 5Fe2+ + 8H+ ⇌ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Ejemplo 2
Determinación de Fe (II) con K2Cr2O7:
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + Fe3+ + 7H2O
Estos diferentes tipos de titulaciones y los medios de detectar los puntos finales se
tratarán por separado en capítulos subsiguientes” 3.

3.4 CRISTALERÍA VOLUMÉTRICA

3.5.1 Matraces volumétricos

“Los matraces volumétricos se usan para diluir una muestra o solución hasta cierto
volumen. Vienen en varios tamaños, desde dos litros o más hasta 1 mL. La figura
3.3 (a) muestra un matraz volumétrico común. Estos matraces están diseñados
para contener un volumen exacto a la temperatura especificada (20 0 25 oC).

91
Muchos de éstos traen una marca del fabricante para indicar la incertidumbre de
medición de recipiente; por ejemplo un matraz volumétrico de 250 mL ± 0,24 mL,
equivalente a un margen de error de0,1 por ciento.
3.5.2 Pipetas
La pipeta se usa para trasvasar un volumen dado de solución. Así, se usa a
menudo para verter cierta fracción (alícuota) de una solución. Hay dos tipos
ordinarios de pipetas: la pipeta de medición o graduada y la pipeta volumétrica o
de traslado (véanse las figuras 3.2.(d) y 3.3 (a) ).
Las pipetas están diseñadas para proporcionar un volumen específico a una
temperatura dada. Aquí también se puede considerar constante el volumen con
pequeños cambios de temperatura. Las pipetas están calibradas de modo que se
toma en cuenta el drenado de la película que permanece en las paredes del vidrio.
El drenado de la película varía algo con el tiempo que tarda el vertido; por lo
regular se permite que la solución drene bajo la fuerza de gravedad y poco
después de verter la solución se remueve la pipeta. Se debe adoptar un tiempo
uniforme de drenado.
Las pipetas de medición se pueden usar para mediciones exactas, en especial
para pequeños volúmenes, si están calibradas al volumen que se desea. Las
pipetas de medición más grandes por lo regular vierten demasiado rápido para
permitir un drenado tan rápido como el vertido, y tienen un diámetro interior
demasiado grande para permitir la lectura exacta. Las pipetas de medición tienen
capacidades totales que van desde 25 hasta 0,1 mL
La pipeta volumétrica se usa para mediciones exactas, pues está diseñada para
medir sólo un volumen y se calibra a ese volumen. En general se consigue una
exactitud hasta de cuatro cifras significativas, aunque con la calibración adecuada
se pueden obtener cinco cifras si es necesario. La mayor parte de las pipetas
volumétricas se calibran para proporcionar la cantidad indicada quedando un
pequeño volumen en la punta. Éste no se debe sacudir ni soplar. Al verter, la
pipeta se mantiene verticalmente y la punta toca el lado del recipiente para
asegurar un vertido suave sin salpicaduras, y de modo que se quede el volumen
correcto. La fuerza de atracción del líquido sobre la pared del recipiente extraerá
parte de éste.
Algunas pipetas son de soplar. El volumen final de la solución se debe soplar
hacia fuera de la punta para verter la cantidad calibrada. Estas pipetas son fáciles
de identificar porque siempre tienen una o dos bandas esmeriladas alrededor de la
boquilla superior. La solución no se sopla hacia fuera sino hasta que ha drenado
por completo por gravedad. Soplar para aumentar el caudal de vertido cambiará
el volumen de drenado de la película.
Probeta Erlenmeyer Beaker Pipeta
graduada
(a) (b) (c)
(d)
Figura 3.2 Material volumétrico graduado

Se dispone de pipetas volumétricas en tamaños de 100 a 0,5 mL o menos. Al usar

una pipeta, siempre se debe secar el exterior de la punta después del llenado. Las
pipetas se llenan por succión usando un bulbo de hule para pipetas, una bomba
de pipetas u otro dispositivo de pipeteo. Antes de usar una pipeta se practica
llenarla con agua. Ninguna solución se debe pipetear por succión con la boca.

Matraz Bureta Pipeta Pipeta automática

(a) (b) (c) (d)
Figura 3.3 Material volumétrico aforado

93
 La figura 3.3 (d) muestra un tipo de pipetas de jeringa. Este tipo es cómodo para el
dispensado (vaciado) rápido con una sola mano de volúmenes fijos en procedimientos de
rutina, y se usa extensamente en el laboratorio de química clínica. Contiene una punta
desechable de plástico que no se moja (por ejemplo de polipropileno), para reducir tanto
el error de película como de contaminación. Un botón de pulgar opera un émbolo de
resorte que se detiene en la posición de admisión o en la posición de descarga; esta
última está más allá de la primera para asegurar un dispensado completo. La muestra
nunca está en contacto con el émbolo, y está por completo contenida en la punta de
plástico. Estas pipetas están disponibles en volúmenes de 1 a 1000 µL, y cuentan con
una reproducibilidad dentro de 1 a 2% o mejor, dependiendo del volumen.
3.5.3 Buretas
La bureta se usa para dosificación exacta de una cantidad variable de solución. Su uso
principal es en titulaciones, en las cuales se agrega una solución estándar a la solución
demuestra hasta que se alcanza el punto final o de equivalencia (la detección de la
culminación de la reacción. La bureta convencional para macrotitulaciones está graduada
de 0 a 50 mL, en incrementos de 0,1 mL (véase la figura 3.3 (b)). El volumen dispensado
se puede leer hasta cerca de 0,01 mL por interpolación. También se pueden obtener
buretas con capacidades de 10, 25 y 100 mL, y hay disponibles microburetas con
capacidades de 2 mL, en las que el volumen está marcado en incrementos de 0,01 mL, y
se puede estimar hasta cerca de 0,001 mL. Se usan ultramicroburetas de 0,1 mL
graduadas en intervalos de 0,001 mL( 1 µL ) para titulaciones en microlitros.
Algunas buretas tienen una válvula de teflón, y esta no necesita lubricación. Asegurarse
de que esté suficientemente apretada para evitar fugas, pero no tan apretado que haga
difícil la rotación. Si la bureta tiene una válvula de vidrio puede haber necesidad de
engrasarla. Se aplica uniformemente a la válvula una capa delgada de grasa para
válvulas de bureta, usando muy poca cerca del orificio y cuidando que no entre grasa en
el orificio. La válvula se inserta y se hace girar. Debe haber una capa uniforme y
transparente de grasa, y la válvula no debe tener fugas. Si hay demasiado lubricante se
puede forzar el interior de la junta o entrar a la punta de la bureta y obstruirla. La grasa se
puede quitar de la punta de la bureta y del orificio de la válvula usando un alambre fino. Si
la bureta tiene válvula de teflón, no necesita lubricación” 4.
3.5 LIMPIEZA DE LOS MATERIALES VOLUMÉTRICOS
“La limpieza de los instrumentos de vidrio es de máxima importancia. Si hay películas de
suciedad o grasa, los líquidos no drenan de manera uniforme y dejarán brechas sin agua
o gotitas sobre las paredes. En estas condiciones, la calibración será errónea. La limpieza
inicial se debe hacer mediante enjuagues repetidos con agua; luego se trata de limpiar
con ácido nítrico diluido y se enjuaga con más agua.
Las pipetas y las buretas se deben enjuagar por lo menos dos veces con la solución con
la cual se van a llenar. Si están mojadas con alguna solución se deben enjuagar primero
con agua, y luego un mínimo de tres veces con la solución que se va a usar; alrededor del
20% del volumen de la bureta o de la pipeta es adecuado para cada enjuague” 5.
Soluciones comerciales de limpieza:

a) Soluciones de detergente de 1-2 %

Son utilizadas cuando el material aparentemente no está muy sucio.

b) Mezcla sulfocrómica (H2SO4 + K2Cr2O7)

Es utilizada cuando el material volumétrico está visiblemente sucio.

Limpieza de un erlenmeyer: 1 hora de contacto con la mezcla.

Limpieza de una pipeta: 15 minutos de contacto con la mezcla.
Limpieza de una bureta: 15 minutos de contacto con la mezcla.
Lavar a seguir 7 veces con porciones de agua de grifo y tres veces con agua destila.

c) Solución de etanolato de sodio (mezcla de NaOH + etanol)

Es utilizada cuando hay presencia de grasa en los materiales. Se utiliza en casos
extremos porque ataca rápidamente el matertial.
Tiempo de contacto: 1,0 minuto con la solución
Lavar a seguir con una solución diluida de HCl para neutralizar el NaOH y
posteriormente con dos porciones de agua destilada.

3.6 TÉCNICA DE LA TITULACIÓN VOLUMÉTRICA

“La titulación volumétrica es efectuada siguiendo la técnica descrita a seguir. La
solución que contiene la sustancia a determinar junto con el indicador, es
transferida para un erlenmeyer y el agente titulante patronizado se coloca en la
bureta, por ejemplo con capacidad de 50,0 mL.
El valorante se adiciona progresivamente de forma que su consumo se pueda
monitorear fácilmente, V1 x C1=V2 x C2
a) La bureta limpia, se fija en posición vertical en un soporte apropiado.
b) Lavar la bureta dos o tres veces con pequeñas porciones de la solución patrón a ser
usada adicionadas a través un embudo para bureta. Cada porción es dejada correr
completamente antes de adicionar la siguiente. Llenar la bureta hasta un poco más arriba
de la marca de cero y remover el embudo.

c) Abrir la llave para llenar la punta afilada de la bureta con la consecuente expulsión del
aire y dejar bajar el nivel del líquido hasta que coincida con el cero de la escala. La
observación debe ser realizada de la posición correcta para evitar el error de paralaje con

95
auxilio de un pedazo de cartulina negra para la lectura en la bureta. Anotar la
temperatura.

d) Controlar la llave con la mano izquierda. Con la mano derecha asegurar el

erlenmeyer que contiene el analito (ver figura 3.4).

e) Durante la titulación, la solución patrón no puede ser adicionada muy rápido, así
se evita el peligro de sobrepasar el punto final. Adicionar la solución patrón gota a
gota (Velocidad = 15 a 20 mL/ min.) y homogenizar el líquido agitando la solución.

Figura 3.4 Manipulación de las llaves de una bureta

f) El recipiente que contiene la solución a titular es colocado un poco debajo de la
punta de la bureta sobre la base del soporte de la misma. A seguir se inicia la
adición de la solución patrón gota a gota. Para que la solución patrón no se
acumule localmente en la solución que está siendo titulada, cada gota a medida
que va cayendo en el recipiente, debe ser dispersa por toda la masa líquida, bien
sea remolinando el Erlenmeyer o agitando la solución con un bastón. La punta de
la bureta no debe quedar muy arriba del erlenmeyer, a fin de evitar proyecciones
cuando las gotas hacen el contacto con el líquido en el recipiente.
g) Cuando se aproxima el punto final se deben fraccionar las gotas. Para esto, se
gira las llaves lentamente y se deja fluir apenas una fracción de gota. Remover la
fracción de gota presa en la punta de la bureta tocándola con la pared interna del
erlenmeyer previamente inclinado y mezclar la gota con la solución. También se
puede remover la gota con un bastón de vidrio dispersándola por la solución.
h) Cerca del punto final, es recomendable lavar las paredes del erlenmeyer con
agua destilada especialmente la parte superior donde pueden haber quedado
pequeñas porciones de reactivo titulante. Cuando se tenga duda sobre si el punto
final fue alcanzado o no, se hace la lectura en la bureta del volumen de reactivo
correspondiente al punto final del indicador, se adiciona una fracción de gota y se
observa de nuevo el cambio de coloración.
En las titulaciones basadas en cambios de color, el recipiente que contiene la
solución debe ser colocado sobre un fondo blanco (hoja de papel).
Cuando el punto final es indicado por el aparecimiento de un precipitado lo
recomendable es hacer la observación en un fondo oscuro.
Cuando el cambio de coloración en el punto final es un tanto gradual, es
interesante usar una solución de comparación. Esta debe tener el mismo volumen
e idéntica composición que la solución que va ser titulada hasta el punto final. El
punto final será dado, por el punto en que la coloración de la solución del analito
se iguala a la coloración de la solución de comparación.
i) Terminada la titulación, la solución restante en la bureta debe ser descartada. La
solución no debe ser retornada al frasco original que contiene la solución patrón.
Finalmente se lava la bureta con agua destilada y se cubre con un tubo de ensayo
en posición invertida como protección contra el polvo.
Son importantes las condiciones de iluminación durante la titulación. La luz solar
indirecta es la más indicada. Hay veces que la luz artificial es contra indicada por
dificultar la observación de ciertos cambios de coloración. Las lámparas
fluorescentes, que proporcionan una mayor cantidad de luz de menor longitud de
onda que las lámparas comunes, son algunas veces usadas con ventaja.
Ciertas titulaciones requieren atmosfera libre de dióxido de carbono o de oxígeno.
En este caso, se puede usar un frasco cónico (erlenmeyer) provisto de un tapón
de caucho con perforación doble (ver figura 3.5); uno de los orificios es atravesado
por un tubo de vidrio que sirve para hacer burbujear en el líquido un gas inerte; por
el otro orificio se hace pasar la punta de la bureta de tal manera que permita el
escape de la corriente gaseosa. Cuando se requiere una atmosfera libre de
oxígeno, se pasa nitrógeno o gas carbónico.

97
 Figura 3.5 Aparato para la titulación en atmosfera inerte

Error de paralaje
El cuidado al leer el volumen evitará el error de paralaje; es decir, el error debido
al alineamiento incorrecto del ojo del observador, el menisco y la escala. Esto se
aplica en la lectura de cualquier escala, como la escala del fiel de una balanza
analítica. La posición correcta es con el ojo al mismo nivel que el menisco.
La lectura correcta en la bureta es la efectuada desde A. Las lecturas del volumen
en las posiciones B (lectura de un volumen mayor) y C(lectura de un volumen
menor) dan resultados falsos. Para facilitar esta operación se utiliza un rectángulo
de cartulina negra colocado detrás de la bureta para una mejor observación del
menisco (curvatura del líquido) (figura 3.6)” 6.

Figura 3.6 Errores de paralaje

3.7 SOLUCIONES PATRONES VOLUMÉTRICAS

3.7.1 Patrones primarios.
“Un patrón o estándar primario, es un compuesto de elevada pureza, que sirve
como material de referencia en todos los métodos volumétricos y gravimétricos. La
exactitud del método depende de las propiedades de este compuesto. “Los
requisitos más importantes para un patrón primario son:
1. Máxima pureza pureza.
2. Estabilidad atmosférica al aire y a las temperaturas normales de secado.
3. Ausencia de agua de hidratación.
4. Que sea de fácil de adquisición y bajo precio.
5. Que sea fácilmente soluble en el medio de valoración.
6. Que tenga un peso fórmula elevado, para que sean mínimos los errores de
pesada” 7.
El estándar primario debe ser secado antes de su pesada.
El número de patrones primarios disponibles es bastante limitado. Por ejemplo en
el catálogo de la Merck, figuran los siguientes reactivos con la especificación de
patrones primarios para el análisis volumétrico con pureza de 100 ± 0,05% : ácido
benzoico(C6H5COOH), biftalato de potasio(KHC 8H4O4), Carbonato de
sodio(Na2CO3), cloruro de sodio(NaCl), oxalato de sodio(Na 2C2O4), trióxido de
arsénico( As2O3) y dicromato de potasio(K2Cr2O7) entre otros.
3.7.2 Patrones secundarios.

Cuando no se encuentra un material de referencia de suficiente pureza para titular

el analito, es necesario utilizar como agente titulante un segundo material de
referencia llamado estándar secundario.
Este segundo material, cuya solución no presenta una concentración fija y
constante, necesita de una valoración con un patrón primario para su
estandarización y su concentración está sujeta a una mayor incertidumbre con
relación a una solución de un patrón primario.
Ejemplo:
Una solución de NaOH 0,0998M estandarizada con el patrón primario ftalato ácido
de potasio, KHC 8H 4O4, es considerada como una solución patrón secundaria.
De igual manera, una solución de HCl 0,1023M estandarizada con el patrón
primario carbonato de sodio, Na2CO3, es considerada como una solución patrón
secundaria.
3.8 SOLUCIÓN PATRÓN
Es una solución que contiene un peso exactamente conocido de reactivo en un
volumen definido de solución. Debe ser preparada con un alto grado de exactitud.
Un error cometido en la evaluación de su concentración repercute
necesariamente en los análisis.
“La disolución patrón ideal para un análisis volumétrico deberá:

99
a) Ser suficientemente estable, de forma que solo se necesite determinar una vez
su concentración.
b) Reaccionar rápidamente con el analito, con el fin de reducir al mínimo el tiempo
requerido entre las adiciones de reactivo.
c) Reaccionar con el analito de manera completa para que se alcance
satisfactoriamente el punto final.
d) Reaccionar de manera selectiva con el analito, para que esta reacción pueda
describirse por una simple ecuación balanceada” 8.
3.8.1 Preparación de las soluciones patrones volumétricas
Son dos los métodos más utilizados para la preparación de disoluciones estándar:
“Método directo: Cuando el reactivo titulante es un patrón primario, la solución
patrón es preparada directamente a partir de una cantidad exactamente conocida
de reactivo disuelta en agua y diluida hasta un volumen definido en un balón
volumétrico. La normalidad de la solución es calculada en función de la masa del
reactivo y del volumen de la solución” 9.
Ejemplo 1
Las titulaciones redox basadas en la utilización de soluciones patrón de
deicromato de potasio consideran la reacción parcial
Cr2072- + 14 H+ + 6e- ⇌ 2Cr3+ + 7H20
De esta manera, el equivalente gramo del reactivo es el peso molecular dividido
entre seis (294,2 g/6 Eq.-g = 49,03 g/Eq.-g).
En la preparación de 2,0 litros de K 2Cr207 exactamente 0,1N fueron pesados 9,830
g del patrón primario, previamente desecado para la preparación de la pretendida
solución. ¿Cuál será la normalidad de la solución después de preparada?

m (g )
N=
Eq.−gxV (litros )

m ( g ) K 2 Cr 207 9,830 g
N= = = 0, 1002 N
eq . ( K 2Cr 2 O 7 ) x 2,0 L 49,03 g/ Eq .−gx 2,0 L

Ejemplo 2
Descríbase la preparación de 1,0 litros de una solución patrón de Na 2CO3 0,1M
(106 g/mol) anhidro (secado a 110oC) a partir del patrón primario sólido.
m ( g)
M=
P . M . V ( L)

m(g) Na2CO3 = M x P.M. x V(L) = 0,1000 mol/L x 106,0 g/ mol x 1,0 L = 10,6000 g
La solución se prepara disolviendo 10,6 g de Na2CO3 en agua y ndiluyendo
exactamente a 1,0 litro
“Método indirecto: se usa cuando el reactivo titulante no es un patrón primario.
Consiste en preparar inicialmente una solución con la concentración aproximada
a la deseada y después evaluar su concentración exacta mediante la
determinación de su capacidad de reacción con un patrón primario adecuado. La
normalidad de la solución es hallada mediante la titulación de una cantidad
exactamente conocida de patrón primario con la solución.

La referida estandarización es un proceso por el cual se determina la

concentración
exacta de una solución, utilizando la misma solución para titular una cantidad
conocida de otro reactivo (patrón primario). La concentración de la solución
titulante obtenida de esta forma se denomina disolución patrón o estándar
secundario.
En el método indirecto deben ser obedecidas las siguientes recomendaciones:

a) La masa de patrón primario utilizada en la titulación debe ser tal que pueda
consumir entre 40 y 50 mL.
b) Se deben realizar como mínimo dos titulaciones en las mismas condiciones con
una precision de 0,02 mL.

c) Considerando la sensibilidad de la balanza como igual a 0,0001 g , la pesada

del patrón primario puede Implicar un error absoluto de más o menos 0,0002 g.

d) El error relativo que se puede cometer en las dos titulaciones no debe ser
superior a 0,1- 0,2%” 10.

Ejemplo 1
En la determinación de la normalidad de una solución aproximadamente 0,1 N de
NaOH fue utilizado el biftalato de potasio como patrón primario, KHC 8H4O4( P.M. =
204,08 g/mol), previamente desecado a 110 oC según la reacción

101
 KHC8H404 + NaOH → K Na C8H404 + H2O
El proceso de normalización de la solución fue basada en dos experimentos cuyos
resultados fueron:
Primer experimento:
m(g) Biftalato = 0,7987 g
Volumen consumido por la solución de NaOH = 38,29 mL

N° Eq-g Biftalato de potasio = N° Eq-g NaOH

m ( g ) Biftalato
= V NaOH x N NaOH
Eq−g
0,7987 g
= 0,03829 L x NNaOH
204,08 g /Eq−g

NNaOH = 0,1022 Eq.-g/L (valor experimental)

Segundo Experimento:
m (g) Biftalato = 0,7989 g

Volumen consumido de la solcucion de NaOH = 38,31 mL

0,7989 gBiftalato
g = 0, 03831 L x N NaOH
204,08
1 Eq−g

NNaOH = 0,1021 Eq-g/L (valor verdadero)

ValorExperimental – Valorverdaderox 100 0,1022 N −0,1021 N

% Er = = 0,09%
Valorverdadero 0.1021 N
 0,1021 N + 0,1022
NNaOH (promedio) = = 0,10215 N
2

Ejemplo 2
Una muestra de 0,3367 g de Na2CO3 grado patrón primario anhidro disuelto en un
volumen arbitrario de agua necesito 28,66 mL de una solución de H 2SO4 para
alcanzar el punto final en la reacción:
Na2CO3 + H2SO4 ⟶ Na2SO4 + H2CO3
Cuál es la molaridad de la solución de H2SO4?

N°Eq- g Na2CO3 = N°Eq- g H2SO4

m ( g ) Na2 CO 3
= V(L) H+ x N(Eq-g)/L H+
Eq−g

0,3367 g
= 0,02866 L H+ x N (Eq-g)/L H+
106,0 g /2 Eq−g

N (Eq-g)/L H+ = 0, 22166
1,0 mol
M = N x Eq- g = 0, 2216 (Eq-g)/L x = 0, 1108 mol/L
2 Eq−g
Ejemplo 3
La titulación de 0,2121 g de Na 2C2O4 puro (134,0 g/mol) disueltos en un volumen
arbitrario de agua requirió 43,31 mL de una solución de KMnO 4. Cual es la
molaridad de la solución de KMnO4? La reacción química es
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ ⇆ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
N°Eq- g Na2C2O4 = N°Eq- g KMnO4
m (g )
= V(L) MnO4- x N MnO4- (Eq-g)/L
Eq−gNa2 CO 3

103
 0,2121 g
g = 0,04331 L x N MnO4- (Eq-g)/L; N MnO4- = 0,07309 Eq-g
134,0
2 Eq−g
1,0 mol
M K MnO4 = N x Eq-g = 0,07309 Eq-g/L x = 0,01446 mol/L
5 Eq−g

El problema también se puede resolver a partir del cálculo del número de moles
del KMnO4 teniendo en cuenta el número de moles de Na 2C2O4 que reaccionan
según la reacción química balanceada para luego calcular la molaridad del
KMnO4 así:

m (g ) 0,2121 g
N° moles (Na2C2O4) = = = 0,00158 moles
P. M. 134,0 g /mol

Según la reacción 2,0 moles de KMnO4 requieren → 5,0 moles de Na2C2O4

X =? ← 0,00158 moles Na2C2O4

2,0 molesdeKMnO 4 x 0,00158molesNa 2 C 2 O 4

n (KMnO4) = = 0,00063 moles
5,0 molesdeNa2 C 2 O 4

0,00063 moles
M = n /V(L) = = 0,01446 M
0,04331 L
Ejemplo 4
La titulación del I2 producido a partir de 0,1238 g del patrón primario KIO 3 (213,4
g/mol) necesito 41,27 mL de tisulfato de sodio:

IO3- + 5I- + 6H+ ⇄ 3I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- ⇆ 2I- + S4O6 2-
Calculese la normalidad y la molaridad de la solución de tiosulfato de sodio
N°Eq- g KIO3 = N°Eq- g Na2S2O3
 m( g )
= V(L) S2O32- x N S2O32- (Eq-g)/L
Eq−gKIO 3

0,1238 g
g = 0,04127 L x N S2O32- (Eq-g)/L
213,4
6 Eq−g

N S2O32- = 0,08436 Eq-g/L

M S2O32- = 0,08436 mol/L
3.8.2 Conservación de las soluciones patrón
Las soluciones patrón usadas en el análisis volumétrico deben ser
convenientemente conservadas, para mantener inalteradas sus concentraciones.
Algunas soluciones son muy estables, mientras que otras pierden gradualmente
su fuerza. Una solución de dicromato de potasio 0,1N, por ejemplo es
indefinidamente estable cuando es debidamente conservada. Por su turno, una
solución de permanganato de potasio 0,1N(0,02M), aunque se conserve al abrigo
de la luz, pierde cerca del o,2% de su capacidad oxidante en seis meses. Hay
soluciones titulantes cuya capacidad de reacción se mantiene constante solo por
algunos días.
Las soluciones patrón que no están sujetas a las alteraciones producidas por la
acción del aire, son en general conservadas en frascos de vidrio químicamente
resistentes provistos con tapas esmeriladas; para las soluciones alcalinas se usan
frascos con tapas de caucho. Algunas soluciones son conservadas en frascos
castaños para evitar el efecto perjudicial de la luz. En ciertos casos, puede ser
preferible el uso de frascos de polietileno u otro material de plástico apropiado. La
solución titulante, una vez estandarizada, es transferida para un frasco limpio y
seco. En caso de que el frasco en un momento dado no esté completamente seco,
debe ser lavado tres veces sucesivas con pequeñas porciones de la solución y
bien drenado después de cada proceso de lavado. Si el frasco está seco, es
recomendable lavarlo una vez con una porción de la solución. Finalmente el frasco
es rotulado, escribiendo la concentración de la solución, la fecha de preparación y
el nombre del analista. El frasco con la solución no puede quedar expuesto a la luz
directa. El frasco debe ser bien agitado cada vez que la solución va ser usada.

3.9 FORMAS DE EXPRESAR LA CONCENTRACIÓN DE LAS SOLUCIONES PATRÓN

3.9.1 Consideraciones generales

105
Las formas más comúnmente empleadas para expresar las concentraciones de las
soluciones patrón volumétricas son la normalidad, la molaridad y el título. En el primer
caso, la unidad de peso es el equivalente-gramo(o miliequivalente-gramo) y la unidad de
volumen el litro(o mililitro). En el segundo caso, la unidad de peso es el número de moles
de soluto(o milimoles) y la unidad de volumen el litro o el mililitro. El título considera
obviamente una relación de peso para volumen.

Antes de proseguir con la caracterización de las referidas unidades de concentración, es

importante revisar convenientemente los conceptos de equivalente y equivalente-gramo.
En su forma más simple, el equivalente gramo de una especie química es dado en
términos de número de Avogadro de electrones; así:

1 eq = 6,02 x 1023 electrones

Por ejemplo, la reacción H+ + e ⇌ H muestra que 1,008 g (o 1 mol) de H + es

equivalente al número de Avogadro de electrones:

1,008 g (o 1 mol) de H+ = 6,02 x 1023 electrones= 1 eq

De esta manera, el equivalente-gramo de una sustancia viene a ser el peso en gramos de

los átomos moléculas o iones que son equivalentes en la reacción cuestión al número de
Avogadro de electrones y es numéricamente es igual al equivalente.
El equivalente-gramo de una sustancia depende de la reacción química; una misma
sustancia, puede eventualmente reaccionar de diferentes maneras y por tanto tendrá más
de un equivalente. El equivalente-gramo y el mol de una sustancia se relacionan según la
ecuación

mol
Eq-g =
α

Donde α = N° de H+ ionizables, N° de OH- ionizables, carga de un ion o el N° de

electrones ganados o perdidos en un proceso redox.

3.9.2 Concentración en términos de normalidad

“Las soluciones patrón con concentración expresada en normalidad son las más
comúnmente usadas en el análisis volumétrico, en virtud de la simplicidad del uso
del equivalente-gramo en los cálculos de los resultados de los análisis
volumétricos.
La normalidad, N, de una solución es dada por el número de equivalentes-gramo
de soluto contenidos en un litro de solución o por el número de miliequivalentes-
gramo por mililitro. Así, una solución de hidróxido de sodio es 0,1 N cuando ella
contiene 0,1 equivalente-gramo por litro, o 0,1 miliequivalente-gramo por mililitro.
De acuerdo con la definición,
 m( g) m ( mg )
N = o también N =
eq−gxV ( L ) eq−gxV ( mL )

en donde m es la cantidad de soluto en gramos o mg y V el volumen en L o mL” 11.

3.9.3 Título como unidad de concentración

“El título es una forma especial de expresar las concentraciones de las soluciones
patrones volumétricas. El título no se refiere a la concentración del soluto en la
solución, es el peso de alguna sustancia en particular (por ejemplo en miligramos),
con la cual el soluto presente en un mililitro de solución está en condiciones de
reaccionar. Así, una solución de ácido clorhídrico es preparada de tal modo que
1,00 mL neutralice exactamente 2,0 mg de hidróxido de sodio, entonces, la
concentración de la referida solución puede ser expresada con el título de 2,o mg
de NaOH por mL. El título es dado por

m ( mg )
T =
V ( mL )

m ( g) m ( mg )
La combinación de las ecuaciones: N = y T =
eq−gxV ( L ) V ( mL )

permite relacionar el título y la normalidad así:

T = N x eq-g
El peso equivalente gramo que aparece en la ecuación anterior, se refiere a la
sustancia con la que el soluto reacciona” 11.

3.9.4 Concentración en términos de molaridad

La molaridad, M, de una solución es dada por el número de moles de soluto

contenidos en 1 litro de solución o el número de milimoles de soluto por mililitro.
Así. Una solución de hidróxido de sodio es 0,100M cuando ella contiene 0,100
mol por litro o 0,100 milimol por mililitro. De acuerdo con la definición,

m( g ) m ( mg )
M = o también M =
P . M . xV ( L ) P . M . xV ( mL )

107
3.10 CURVAS DE TITULACIÓN EN LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

“Para comprender las bases teóricas de los puntos finales así como el origen de
los errores de titulación, se desarrolla una curva de titulación para el sistema. Esta
curva de titulación consiste en una gráfica en la que el volumen del reactivo
titulante se indica en el eje horizontal, y alguna función del analito o concentración
de reactivo en el eje vertical.
En los métodos volumétricos hay dos tipos generales de curvas de titulación (y por
tanto dos tipos generales de puntos finales). En el primer tipo de curva, conocida
como curva sigmoidal, las observaciones más importantes están confinadas a una
pequeña zona (normalmente de ± 0,1 a ±0,5 mL) alrededor del punto de
equivalencia. Una curva de este tipo se muestra en la figura 3.7a, donde la gráfica
se traza en función p del analito (o algunas veces del reactivo) y en función del
volumen de reactivo. En otro tipo de curva, llamada curva de segmento lineal, las
mediciones se hacen a ambos lados de esta, pero lejos del punto de equivalencia
en cuya cercanía se evita medir. En este tipo de curva que se muestra en la figura
3.7b, en el eje vertical se indica la lectura del instrumento que es directamente
proporcional a la concentración del analito o del reactivo. La curva de tipo
sigmoidal presenta las ventajas de rapidez y conveniencia, mientras que el otro
tipo es adecuado para reacciones que sólo se completan en presencia de un
exceso de reactivo o de analito” 12.
En este y en varios capítulos siguientes, se estudiaran sólo las curvas de titulación
sigmoidales. Las curvas de segmento lineal se analizan con más detalles en el
espacio académico análisis instrumental II.

a) Curva sigmoidal b) Curva de segmento lineal

 Figura 3.7 Dos tipos de curvas de titulación

3.11 DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

Se conocen dos metodologías para detectar el punto final en el análisis

volumétrico: los métodos visuales y los métodos eléctricos.
3.11.1 Métodos visuales
“Se fundamentan en la utilización de indicadores químicos que son sustancias que
reaccionan con el agente valorante produciendo un cambio sensible. Se conocen
los siguientes casos:
El reactivo es auto indicador
El permanganato de potasio se reduce a ion Mn(II) casi incoloro cuando se utiliza
como reactivo titulante en medio ácido. Cuando se completa la reacción redox, la
primera gota o fracción de gota de la solución de permanganato que se añade
comunica a la solución un color rosado.
MnO4- + 8H+ + 5e ⇌ Mn2+ + 4H2O
El punto final dado por el exceso de KMnO4 en solución ácida no es permanente;
la coloración rosada disminuye gradualmente. El descoloramiento se debe a la
reacción entre el exceso del ion MnO4- y el ion Mn2+ formado en concentración
relativamente grande durante la titulación así:
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O ⇌ 5MnO2 + 4H+
Indicadores ácido base
Los indicadores ácido base son ácidos o bases orgánicas débiles que presentan
coloraciones diferentes, dependiendo de la forma en que se encuentran en la
solución (forma ácida o forma básica). La ionización de un indicador ácido puede
ser representada así:
HIn ⇌ H+ + In-
Color de la forma ácida Color de la forma básica

La especie que predomina con su respectiva coloración depende del pH del

medio. En solución fuertemente ácida, la especie HIn es la predominante y la

109
solución toma la coloración propia de la forma ácida; en solución básica
predomina la especie aniónica y la solución toma la coloración de la forma básica.
Indicadores redox
Estos indicadores son sustancias intensamente coloreadas capaces de sufrir
oxidación o reducción a potenciales característicos y deben elegirse de manera
que estos potenciales sean muy cercanos a los valores de la f.e.m. del sistema
principal, que reacciona en el punto estequimétrico de forma que un ligero exceso
de reactivo reaccione con el indicador (ver ejemplo y la figura 3.8).
La difenil amina al ser oxidada es primeramente convertida en difenil bencidina
incolora; esta su vez es oxidada a difenilbencidina violeta. Es utilizada en la
titulación de Fe (II) con K2Cr2O7.

Ejemplo

2 NH NH NH

Difenil amina Difenilbencina ( incolora )

2H + 2e + N N

Difenilbencidina (violeta)

Figura 3.8 Formas estructurales de la difenilamina y de la difenil bencidina

Formación de productos solubles de color diferente
En el método de Volhard, para la determinación de plata, se utiliza como reactivo
titulante una solución de tiocianato de potasio y como indicador una sal férrica.
Cuando el ion plata está completamente precipitado en forma de AgSCN(s)
(blanco), el primer exceso de tiocianato(una o dos gotas) reacciona con el ion
Fe(III) formando un complejo soluble de color rojo según la reacción:
Fe3+ + SCN- ⇌ Fe (SCN)2+ (complejo soluble de color rojo)
Formación de un segundo precipitado de color diferente a partir del
precipitado principal
En el método de Mohr para la determinación del ion cloruro con solución de nitrato
de plata se utiliza como indicador una solución de cromato de potasio. Cuando la
precipitación del ion cloruro en la forma de AgCl(blanco) es completa, el primer
exceso de solución de nitrato de plata(gotas) reacciona con el ion cromato
formando un precipitado de Ag2CrO4 de color rojo según las reacciónes:
Ag+ + Cl- ⇌ AgCl(s) (precipitado blanco)
Ag+(exceso) + CrO42- ⇌ Ag2CrO4(s) ( precipitado de color rojo ladrillo)

Indicadores de adsorción
Son colorantes orgánicos en forma aniónica que pueden ser adsorbidos en la
superficie de un precipitado coloidal inmediatamente después del punto de
equivalencia. Un ejemplo de indicador de adsorción es la fluoresceína.

La fluoresceína es un ácido orgánico débil que podemos representar como HFl.

HFl ⇌ H+ + Fl- ; Ka = 1,0 x 10-7

Antes del punto de equivalencia hay un exceso de iones cloruro por tanto el
(AgCl) adsorbe en su primera capa el ión Cl - y en la segunda capa el ion sodio.
Después del punto de equivalencia hay un exceso de iones Ag + por tanto el
(AgCl) adsorbe en su primera capa el ión Ag + y en la segunda capa los iones
nitrato, NO3- y el ion Fl- proveniente del indicador de adsorción. El ion Fl - desplaza
a los iones NO3- para formar un precipitado de fluoresceinato de plata.
(AgCl), Ag+ + NO3- + Fl- ⇌ Ag-Fl(s) Rosado
El proceso es reversible, de tal manera que el colorante puede retornar a la
solución con la adición de un exceso de iones cloruro.

3.11.2 Métodos eléctricos

Existen distintos métodos de indicación del punto final de las valoraciones por
observación de los cambios en las propiedades eléctricas de la muestra. La mayor
parte de este tipo de métodos implica el trazado de una curva, que indica la
variación de una magnitud eléctrica en función de la cantidad de reactivo que se
va adicionando. El punto estequiométrico se pone de manifiesto en esta curva por
una variación rápida de la propiedad electrica que se mide. A manera de ejemplos,
serán discutidos en forma general los métodos potenciométrico, conductimétrico
y fotométrico que son los más utilizados.

111
Método potenciométrico
Se mide la f.e.m. entre dos electrodos colocados en un volumen definido de la
solución que se valora en función del volumen adicionado de reactivo titulante. En
los alrededores del punto estequiométrico el potencial (mV) cambia rápidamente al
adicionar pequeños volúmenes de reactivo titulante (ver figura 3.9).
Según la gráfica 3.9 el volumen correspondiente al punto estequiométrico de la
titulación es 25,0 mL de solución de Ce +4, por tanto VFe2+ x MFe2+ = VCe+4 x MCe+4
donde M Fe2+ = VCe+4 x MCe+4/ VFe2+ = 25,0 mL x 0,100M/50,0 mL =
0,050M
Método conductimétrico
Se basa en la medición de la variación de la conductancia, L, entre dos electrodos
planos y paralelos colocados en un volumen definido de la solución que se valora
en función del volumen adicionado de reactivo titulante. La eliminación de los
iones de una solución por neutralización, precipitación o complejación da lugar a
cambios intensos del ritmo de variación de la conductancia de la solución de la
cantidad de reactivo adicionado en los alrededores del punto estequiométrico (ver
figura 3.9). Los cálculos son similares al método potenciométrico.

mV

Volumen de solución de Ce+4 en mL

Figura 3.9 Titulación de 50,0 mL de Fe2+ con solución patrón de Ce+4 0,100M
Método fotométrico
Se basa en la medición de la variación de la absorbancia en un volumen definido
de la solución que contiene el analito colocado en una celda de un fotómetro a
una longitud de onda específica. En los alrededores del punto estequiométrico la
absorbancia cambia rápidamente al adicionar pequeños volúmenes de reactivo
titulante. El método permite realizar titulaciones relacionadas con las volumetrías
de neutralización, de precipitación y de oxidación reducción. La grafica tiene un
perfil similar al método conductimétrico. Los cálculos son similares al método
potenciométrico”13.
L

Volumen de reactivo titulante, mL

Figura 3.10 Titulación conductimétrica

3.12 “FORMAS DE EXPRESAR LA CONCENTRACIÓN DE LAS

SOLUCIONES”14,15

3.12.1 Porcentaje en peso

El porcentaje en peso se refiere al peso de soluto en 100 g de solución.
m ( a ) x 100
% peso(a) =
Mt
Ejemplo: se disuelven 7,0 g de cloruro de sodio en 43,0 g de agua. Calcular la
concentración de la solución en porcentaje en peso.

m ( g ) NaClx 100 7,0 gx 100

% NaCl = = = 14 %
Mt ( 7,0+43,0 ) g
3.12.2 Porcentaje en volumen

113
El porcentaje en volumen se refiere, al volumen de soluto en 100 mL de solución.
V ( a ) x 100
% en volumen(a) =
Vt

Ejemplo: se disuelven 25,0 mL de metanol en 80,0 mL de agua. Calcular la

concentración de la solución en porcentaje en volumen.
V ( a ) x 100 25,0 mLx100
% en volumen(a) = = = 23,8%
Vt ( 25+80 ) mL

3.12.3 Porcentaje peso a volumen

El porcentaje peso a volumen, se refiere al peso de soluto por 100 ml de solución.
m ( a ) x 100
% m/v =
Vt

Ejemplo: una solución contiene 10,0 g de K 2SO4 disueltos en 80,0 g de solución, si

la densidad de la solución es de 1,2 g/mL, encontrar la relación peso a volumen de
dicha solución.
m ( a ) x 100 m ( K 2 SO 4 ) x 100 10,0 gx 100
% m/v = = = = 15%
Vt M/D 80,0 g /1,2 g/ mL

3.12.4 Molaridad (M)

Es el número de moles de soluto disueltos en un litro de solución, M = n/V(L)
m ( g)
M =
P . M . xV ( litros )

Ejemplo
Un ácido clorhídrico concentrado contiene 35,2% en peso de HCl(P.M.= 36,5
g/mol) y su densidad es 1,175 g/mL. Calcular el volumen de este ácido que se
necesita para preparar 3,0 litros de ácido 2,0 M.
m ( g)
M =
P . M . xV ( litros )

m (g) = M x P.M. x V(L) = 2,0 mol/L x 36,5 g/mol x 3,0 L = 219,0 g

m ( a ) x 100
% peso(a) =
Mt
 m ( a ) x 100 219,0 gx 100
Mt = = = 622,15 g
( a) 35,2

V = M/D = 622,15 g / 1,175 g /mL = 529,48 mL

3.12.5 Normalidad(N)
Es el número de equivalentes gramo de soluto disueltos en un litro de solución

númerodeeq−g ( soluto ) m ( g)
N = por tanto, N =
V ( L) Eq−gxV ( L )

Ejemplo 1
Se dispone de un ácido ácido sulfúrico concentrado de densidad 1,824 g/mL y de
un 92,0% en peso de H2SO4. Calcular: a) El volumen de este ácido que hay que
tomar para preparar 500 mL de ácido 0,5N b) La molaridad.
m ( g)
N=
Eq−gxV ( L )

m(g) = N x eq-g x V(L) = 0,5 eq-g/L x 98,0 g/2 eq-g x 0,5 L = 12,25 g
m ( a ) x 100
% peso(a) =
Mt

m ( a ) x 100 12,25 gx 100

Mt = = = 13,31 g
peso ( a ) 92,0

V = M/D = 13, 31 g/ 1,824 g/mL = 7, 30 mL

b) M = N x eq-g = 0,5 eq-g/L x 1,0 mol/ 2 eq-g = 0,25 mol/L

Ejemplo 2
Cuál es la normalidad de una solución de HCl al 37% en masa cuya densidad es
1,7 g/L? (1 mol de HCl = 36,5 g)

m ( g) DxVx 1,7 g /mL x 1000 mLx 37,0 gHCl

N= = = = 17,23 Eq-g/L
Eq−gxV ( L ) Eq−gxV ( L ) 36,5 g /1 Eq−gx 1,0 L 100 g

115
3.12.6 Molalidad (m)

Es el número de moles de soluto por cada 1000g(1,0 Kg) de solvente.

n ( molesdesoluto ) m (g )
m = =
1 Kg ( solvente ) P . M . xKg ( solvente )

Ejemplo
Calcular la molalidad de una solución preparada al disolver 2,0 g de NaCl en
50,0 g de agua.
molesdesoluto
¿n m (g ) 2,0 g
m= = = = 0,68 m
¿ P . M . xKg ( solvente ) 58,5 g /mol x 0,050 Kg
¿

3.12.7 Formalidad (F)

Es la relación entre el peso molecular del soluto por cada litro de solución.

Pesoformula P. M. m( g )
F= = =
Litrodesolució n V (L) P . M . xV ( L )

Ejemplo
Se requieren preparar 10,0 litros de una solución 0,2F de KBr( P.M. = 119,0
g/mol).Cuantos gramos de KBr se deben disolver ?

m(g) = F x P.M. x V(L) = 0,2 x 119,0 x 10,0 = 238,0 g KBr

3.12.8 Fracción molar(X)

númerodemolesdeA
XA = = nA / nA + nB
númerodemolestotales
 númerodemolesdeB
XB = = n B / n A + nB
númerodemolestotales

XA + XB = 1,0

Ejemplo
Cuáles son las fracciones molares del etanol y propanol en una solución
preparada por adición de 230 g de etanol a 238 g de propanol.
( P.M. etanol = 46,0 g/mol y P.M. propanol = 60,0 g/mol )
n(etanol) = 230,0 g/ 46,0 g/mol = 5,0 moles
n(propanol) = 238,0 g / 60,0 g/mol = 3,83 moles
X(etanol) = 5,0 moles/ 5moles + 3,83 moles = 0,566
X(propanol) = 3,83 moles / 5moles + 3,83 moles = 0,434

3.12.9 partes por millón (ppm) y partes por billón (ppb)

La concentración de soluciones muy diluidas conviene expresarla en partes por
millón (ppm):
masadesolutox 1000000 ppm
Cppm =
masadesolución

donde Cppm es la concentración en partes por millón. Las unidades de masa en el

numerador y denominador deben coincidir.
Una regla muy práctica para calcular partes por millón es recordar que para
soluciones acosas diluidas cuyas densidades son de aproximadamente 1,0 g/mL,
1ppm es la masa de soluto expresada en mg, disuelta en 1 kg de disolución (1
000 000 de mg). Puede ser expresada también en mg/L. Es decir,
masadesolutoenmg
Cppm=
litrodesolución
Para soluciones aun más diluidas conviene expresarla en partes por billón (ppb):

117
 masadesolutox 1000.000 .000 ppb
Cppm =
masadesolución

Donde donde Cppb es la concentración en partes por billón.

De manera similar, 1ppb es la masa de soluto expresada en g, disuelta en 1 kg
de solución (1 000 000 000 de g). Puede ser expresada también en g /L. Es
decir,
masadesoluto ( µg )
Cppb =
Volumendesolución ( L )

Ejemplo

En el análisis de un bocachico de 800 g de masa, se encontró mediante análisis

por absorción atómica que contenía 2,2 mg de mercurio. Cual es el contenido de
mercurio en ppm?

mg ( soluto ) 2,2 mg
ppm(Hg) = = = 2,75 ppm
Kg ( muestra ) 0,8 Kg

Ejemplo

Se disuelven 180,0 g de soda caustica en 400,0 g de agua. La densidad de la

solución resultante a 20o C es 1,340 g/ mL. Calcular:
a) La concentración de la solución en porcentaje en peso, b) La concentración de
la solución en g/L, c) La molaridad de la solución, d) La normalidad de la
solución, e) La molalidad de la solución, f) La concentración de la solución en ppm.

m ( g ) NaOHx 100 180,0 gx 100

a) %p/p (NaOH) = = = 31,04 %
mt ( 180,0+ 400 ) g
1340 gdesoluci ó nx 31,04 gdeNaOH
b) M = D x V = 1,340 g x 1000 mL = = 415,9 g/L
100,0 gdesoluci ó n
L
P . M . xV 415,9 g
c) M = = = 10,4 moles/L
m ( g) 40,0 g/mol x 1,0 L
❑
 L 415,9 g
Eq−g . xV
d) N = = g = 10,4 Eq-g/L
m( g) 40,0 Eq−glx 1,0 L
1
❑

180,0 gNaOH
m (g )
e) m = = g = 11,25 moles NaOH / Kg
P . M . xKg ( solvente ) 180,0 x 0,4 Kgdeagua
mol
H20
415,9 g
f) x 1000 mg/g = 415.900 mg /L = 415.900 ppm
L

3.13 DILUCION DE LAS SOLUCIONES

“Es común en el análisis químico cuantitativo preparar soluciones diluidas a partir
de una solución más concentrada utilizando la siguiente ecuación:
Vconc x Cconc = Vdil x Cdil
Donde los dos términos de la izquierda son el volumen y la concentración molar o
normal de una solución concentrada que se usa para preparar una solución diluida
cuyo volumen y concentración aparecen a la derecha de la ecuación. Esta
ecuación se basa en que el número de moles de soluto en la solución diluida debe
ser igual al número de moles en el reactivo concentrado. Se debe observar que
los volúmenes pueden darse en mililitros o en litros siempre que se usen las
mismas unidades para ambas soluciones.
Ejemplo
Descríbase la preparación de 100 mL de HCl 6,0M a partir de una solución
concentrada de HCl (36,5 g/mol) al 37% (p/p) y que tiene una densidad de 1,18
g/ml.
m( g ) DxVx
M= =
P . M . xV ( L ) P . M . xV ( L )

1,18 g /mL x 1000 mLx 37/100

M = m (g) = DxVx% = = 12,0 M
36,5 g/mol x 1,0 L
P.M. x V(L) P.M. x V(L)
Vconc x Cconc = Vdil x Cdil

119
 VdilxCdil 100,0 mLx6,0 M
Vconc = = = 50,0 mL
Cconc 12,0 M

Por tanto, se diluyen 50,0 mL del reactivo concentrado a 100,0 mLl ” 16.

3.14 CALCULO DE RESULTADOS DEL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

El cálculo de los resultados en el análisis volumétrico, cuando son usadas

soluciones patrón con concentración dada en términos de normalidad y molaridad
son muy simples.
Se basan en el principio de la equivalencia, donde se verifica que:
Cantidad de reactivo titulante = Cantidad de reactivo titulado
Las referidas cantidades pueden ser expresadas en términos de la normalidad
así:
N° Eq- g(reactivo titulante) = N° Eq- g(reactivo titulado)
V1. N1 = V2. N2
En donde V1. N1 son el volumen y la normalidad de la solución desconocida y V 2. N2
son el volumen y la normalidad de la solución conocida por tanto,
V 2 xN 2
N1 =
V1
de igual manera las referidas cantidades pueden ser expresadas en términos de
la molaridad así:
N° moles (reactivo titulante) = N° moles (reactivo titulado)
V1. M1 = V2. M2
En donde V1. M1 son el volumen y la molaridad de la solución desconocida y V 2. M2
son el volumen y la molaridad de la solución conocida por tanto,
V 2 xM 2
M1 =
V1
En el caso de las titulaciones acido/ base, para las cantidades de los reactivos
expresadas en términos de la normalidad se verifica que:
 Va. Na = Vb. Nb
y para las cantidades de los reactivos expresadas en términos de la molaridad
se verifica que:
Va. Ma = Vb. Mb
3.14.1 Titulaciones directas 17
Ejemplo 1
“Una muestra de 0,8040 g de un mineral de hierro se disuelve en ácido.
Posteriormente el hierro se reduce a Fe(II) y se titula con 47,22 mL de una
solución 0,02242M de KMnO4. Calcúlense los resultados de este análisis en
términos de: a) %Fe ; b) % Fe3O4 .
La reacción del analito con el reactivo se describe con la siguiente ecuación:
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ⇄ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
a) Calculo del porcentaje de hierro
MKMnO 4 0,02242mol ./L
M KMnO4 = N x eq-g por tanto, N KMnO4 = = = 0,1121 eq-g/L
eq−g 1 mol /5 eq−g
N°de eq-g KMnO4 = N°de eq-g Fe 2+
gramosdeFe
V KMnO4 x N KMnO4 =
eq−gdelFe
gramosdeFe
0,04722 L x 0,1121eq-r/L = g
55,85
1 eq−g
masadelFe
Gramos de Fe = 0,2957 por tanto el %Fe = x 100=¿
masadelmineral
0,2957 g
x 100=36,77
0,8040 g
b) Calculo del porcentaje de Fe3O4
masadeFe 3 O 4
% Fe3O4 = x 100
masadelmineral
231,54 gdeFe 3 O 4
Masa de Fe3O4 = 0,2957 g de Fe x = 0,4086
167,54 gdeFe
0,4086 g
% Fe3O4 = x 100=50,82
0,8040

121
Ejemplo 2
Exactamente 50,0 mL de una solución de HCl requirieron 29,71 mL de una
solución 0,01963 M de Ba(OH)2 para alcanzar el punto final, usando como
indicador verde de bromocresol. Calcúlese la molaridad del ácido clorhídrico.
2HCl + Ba(OH)2 → BaCl2 + 2H2O
Va. Na = Vb. Nb
0,01963 mol/ L
Mb = Nb x Eq-g entonces Nb = Mb / Eq-g = = 0,03926 Eq-g/L
mol /2 Eq−g
29,71mLx 0,03926 N
Na = = 0,02332 N= 0,02332 mol/L
50 mL
3.14.2 “Titulaciones por retroceso” 18
Ejemplo 1
“Una muestra con 0,15 g de un material que contiene NH 4Cl fue disuelta en agua.
A seguir, de una bureta se adiciona a la solución 40 mL de solución 0,09964 N de
NaOH rigurosamente medido(exceso) y se calienta hasta eliminación del
amoniaco que se forma de acuerdo con la ecuación:
NH4Cl + NaOH → NaCl + H2O + NH3
Para titular el exceso nde solución de NaOH, se utilizaron 14,60 mL de una
solución patrón de HCl 0,1023N. Cual es el porcentaje de amoniaco (17,03 g/mol)
en la muestra?
Etapas de cálculo:
a) Calculo del volumen de solución de NaOH neutralizado por el HCl
Va. Na = Vb. Nb
Va. Na 14,60 mLx0,1023 N
Vb = = = 14,96 mL
Nb 0,09964 N

b) Calculo del volumen de solución de NaOH gastado en la reacción con el NH 4Cl

VNaOH = 40,0 mL - 14,96 mL = 25,04 mL
c) Calculo de la masa de analito (NH 3) y su respectivo porcentaje presente en la
muestra
N° Eq-g NaOH = VNaOH x N NaOH = 0,02504 L x 0,09964 Eq-g/L = 0,00249 Eq-g
Atendiendo a que las sustancias reaccionan entre sí en cantidades equivalentes,
también habrá el mismo número de Eq-g de NH 4Cl en la muestra recogida. Como
en la reacción considerada, una molécula de amoniaco se forma por cada
molécula de NaOH que reaccione con el NH4Cl entonces
N° Eq-g NaOH = N° Eq-g NH4Cl = N° Eq-g NH3 = 0,00249 Eq-g NH3
17,03 g
m(g) NH3 = N° Eq-g NH3 x Eq-g NH3 = 0,00249 Eq-g x = 0,0424 g
1 Eq−g

m ( g ) x 100 0,0249 gx 100

% NH3 = = = 28 %
mt 0,15 g

Ejemplo 2
Una muestra de 0,712 g de arina de trigo se analizó por el método de Kjeldahl. El
amoniaco formado al añadir un álcali concentrado después de la digestión con
ácido sulfúrico se recogió por destilación en 25 mL de HCl 0,0497M. El exceso de
ácido se tituló por retroceso con 3,97 mL de NaOH 0,04012M. Calcúlese:
a) El % de NH3 en la muestra
b) El % de N en la muestra
N° Eq-g HCl = N° Eq-g NH3 + N° Eq-g NaOH
N° Eq-g NH3 = N° Eq-g HCl - N° Eq-g NaOH = Va. Na - Vb. Nb
N° Eq-g NH3 = 0,025 L x 0,0497 Eq-g/L - 0,0397 L x 0,04012 Eq-g/L = 0,00108
17,03 g
m ( g ) NH 3=N ° Eq−gNH 3 xEq−gNH 3=0,00108 Eq−gx =0,018 g
1 Eq−g

m ( g ) x 100 0,018 gx 100

% NH3 = = = 2,58 %
mt 0,712 g
0,018 gNH 3 x 14,0 gN
m(g) Nitrogeno = = 0,0148 g de nitrogeno
17,03 gNH 3

m ( g ) x 100 0,0148 gx 100

%N= = = 2,08 %”
mt 0,712 g

3.14.3 “Determinacion de NaOH y Na2CO3 en mezcla” 19

Existen dos métodos para hacer esta determinación, el método de Warder y el método de
Winkler.

123
Método de Warder

Es el llamado método de la fijación de los dos puntos de equivalencia que consiste en

titular la mezcla con una solución estándar de HCl 0,1M. La mezcla inicialmente es
titulada en presencia de fenolftaleína hasta viraje de la solución de rosado a incolora. A
seguir la misma solución se continúa titulando en presencia de anaranjado de metilo hasta
viraje de la solución de amarillo hasta rojo.

En la titulación con fenolftaleína, se titula toda la soda caustica y la mitad del carbonato de
sodio. Después de la adición del anaranjado de metilo, se titula la otra mitad del
carbonato. Las reacciones pertinentes son:

Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCL

Na HCO3 + HCl → H2CO3 + NaCL

Ejemplo

Cuantos gramos de NaOH y Na2CO3 existen en una muestra de una preparación

de soda caustica. La mezcla a analizar fue colocada en un balón volumétrico de
250,0 mL y diluida con agua hasta el trazo de referencia. Un alícuota de 25,0 mL
de la solución anterior fue titulada con 23,20 mL de solución de HCl 0,1023 N en
presencia de fenolftaleína, se adiciono en secuencia el anaranjado de metilo y se
continuó la titulación habiéndose gastado en total 24,60 mL de la misma solución.

Volumen de HCl gastado (en presencia de fenolftaleína) = 23,20 mL

Volumen de HCl gastado (en presencia de anaranjado de metilo) = 24,60 mL
Volumen del alícuota = 25,0 mL
Volumen total de solución = 250 mL

Factor de dilución (F) = Volumen total de sol. / Volumen del alícuota = 250 mL/25 mL = 10

Volumen de HCl gastado (para titular ½ de los carbonatos) = 24,60 – 23,60 = 1,40 mL
Volumen de HCl gastado (para titular todos los carbonatos) = 1,40 mL x 2 = 2,80 mL
Volumen de HCl gastado (para titular el NaOH) = 24,60 – 2,80 = 21,80 mL

Una vez encontrados los volúmenes de la solución de HCl necesarios para neutralizar el
NaOH y el Na2CO3, se procede a calcular las masas respectivas.

Calculo de la masa de carbonato de sodio:

N° Eq-g Na2CO3 = N° Eq-g HCl

m(g) / Eq-g = V HCl x N HCl

m(g) = V HCl x N HCl x Eq-g Na2CO3 x F

m(g) = 0,0028 L x 0,1023 Eq-g /L x 106 g / 2 Eq-g x 10 = 0,1518 g de Na2CO3
Calculo de la masa de hidróxido de sodio:

N° Eq-g NaOH = N° Eq-g HCl

m(g) / Eq-g = V HCl x N HCl

m(g) = V HCl x N HCl x Eq-g NaOH x F

m(g) = 0,0218 L x 0,1023 Eq-g /L x 40,0 g/1 Eq-g x 10 = 0,8928 g NaOH

Método de Winkler

Consiste en titular un primer alícuota de la mezcla con una solución patrón de HCl en
presencia de anaranjado de metilo; con este indicador la titulación es total. El volumen
consumido de HCl, se designa como V1. A seguir en un segundo alícuota de la mezcla se
precipitan los iones carbonato con una solución de BaCl2 al 5% según la ecuación:

Na2CO3 + BaCl2 → BaCO3(s) + Na Cl

Posteriormente, la solución madre conteniendo el precipitado de BaCO 3(s), se titula con la

solución patrón de HCl en presencia de fenolftaleína. El volumen consumido de HCl, se
designa como V2. Este volumen se utiliza para calcular la concentración del NaOH. La
diferencia entre V1 – V2 se utiliza para calcular la concentración del Na2CO3” 19.

Ejemplo

Cuantos gramos de NaOH y Na2CO3 existen en una muestra de una preparación de soda
caustica. La mezcla a analizar fue colocada en un balón volumétrico de 250,0 mL y diluida
con agua hasta el trazo de referencia. Un alícuota de 25,0 mL de la solución anterior fue
titulada en presencia de anaranjado de metilo y se gastaron 24,42 mL de la solución
0,1023 N de HCl. A seguir otro alícuota de 25,0 mL de la solución problema después de la
precipitación de los iones carbonato con solución al 5% de BaCl 2 fue titulada en
presencia de fenolftaleína y se gastaron 20,16 mL de HCl.

Volumen de HCl gastado (en presencia de anaranjado de metilo) = 24,42 mL (V1)

Volumen de HCl gastado (en presencia de fenolftaleína) = 20,16 mL(V2)
V1 - V2 = 24,42 – 20,16 = 4,26 mL de HCl
Volumen del alícuota = 25,0 mL
Volumen total de solución = 250 mL

Factor de dilución (F) = Volumen total de sol. / Volumen del alícuota = 250 mL/25 mL = 10

Volumen de HCl gastado (para titular hidróxidos y carbonatos) = 24,42 mL

125
Volumen de HCl gastado (para titular los hidróxidos) = 20,16 mL

Volumen de HCl gastado (para titular los carbonatos) = 24,42 – 20,16 = 4,26 mL

Calculo de la masa de hidróxido de sodio:

N° Eq-g NaOH = N° Eq-g HCl

m(g) / Eq-g = V HCl x N HCl

m(g) = V HCl x N HCl x Eq-g NaOH x F
m(g) = 0,02016 L x 0,1023 Eq-g /L x 40,0 g/1 Eq-g x 10 = 0,8249 g NaOH

Calculo de la masa de carbonato de sodio:

N° Eq-g Na2CO3 = N° Eq-g HCl

m(g) / Eq-g = V HCl x N HCl
m(g) = V HCl x N HCl x Eq-g Na2CO3 x F
m(g) = 0,00426L x 0,1023 Eq-g /L x 106 g / 2 Eq-g x 10 = 0,2309 g de Na2CO3

3.14.4 “Determinación de Na2CO3 y NaHCO3 en mezcla” 19

La determinación cualitativa y cuantitativa de los componentes de una solución
que tenga carbonato de sodio, carbonato ácido de sodio e hidróxido de sodio,
solos o combinados, constituyen ejemplos interesantes de la aplicación de las
titulaciones de neutralización en el análisis de mezclas. En una solución sólo
pueden existir en cantidades apreciables dos de los tres componentes, ya que la
reacción entre ellos elimina al tercero. Así, al mezclar NaOH con NaHCO 3 se
forma Na2CO3 hasta que uno u otro (o ambos) se agote. Si el hidróxido de sodio
se consume, la solución contendrá NaHCO 3 y Na2CO3. Si se gasta el NaHCO3,
permanecerán el Na2CO3 y el NaOH.
En análisis de estas mezclas requieren de dos titulaciones. Una con un indicador
de intervalo de viraje alcalino (como la fenolftaleína) y la otra con un indicador de
viraje ácido (como el verde de bromocresol o el anaranjado de metilo).
Ejemplo
Una solución contiene una mezcla de NaHCO3 y Na2CO3. La titulación de 50,0 mL
de solución al punto final con la fenolftaleína requirió 22,1 mL de HCl 0,1OOM.
Una segunda alícuota consumió 48,4 mL de HCl cuando se tituló utilizando verde
de bromocresol como indicador. Determínese la composición y concentraciones
molares de los solutos en la solución original.
Cuando se alcanza el punto final con la fenolftaleína, el Na 2CO3 inicialmente
presente se convierte en NaHCO3, por tanto
Número de moles de Na2CO3 (n) = Número de moles de HCl
Número de moles de Na2CO3 (n) = VHCL x MHCl = 0,0221 L x 0,100 mol/L = 0,00221 mol
La titulación desde el punto final con la fenolftalína hasta el verde de bromocresol (48,4
-22,1 = 26,3 mL) corresponde a la neutralización del NaHCO3 inicialmente presente, así

como del formado en la titulación del carbonato. Por lo que

N° moles NaHCO3 + N° de moles de Na2CO3 = N° de moles de HCl = VHCL x MHCl

N° moles NaHCO3 + N° de moles de Na2CO3 = 0,0263 L x 0,100 mol/L = 0,00263 moles

N° moles NaHCO3 = 0,00263 – 0,00221 = 0,00042 moles

M Na2CO3 = n/V(L) = 0,00221 moles / 0,050 L = 0,0442 mol/L

M NaHCO3 = n/V(L) = 0,00042moles / 0,050 L = 0,0840 mol/L

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17. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Química Analítica. 6 ed. Mc Graw
Hill, México, 1997; p. 157

18. ALEXÉEV, V. ; Análisis Cuantitativo. 3 a ed. Librería López da Silva-Editora,

Porto, 1983, p. 405

19. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica cuantitativa Elemental.
Editora Edgar Blucher Ltda., Campinas, 1979, p. 180.
 CAPITULO 4

VOLUMETRIAS DE NEUTRALIZACION

4.1 INTRODUCCION
La volumetría de neutralización comprende las titulaciones de especies ácidas con
una solución patrón alcalina (alcalimetría) y las titulaciones de especies alcalinas
con una solución patrón ácida (acidimetría). De esta manera se tienen dos tipos de
volumetría de neutralización, la alcalimetría y la acidimetría respectivamente.
Comúnmente, el punto final en la volumetría de neutralización es señalizado con el
auxilio de indicadores ácido- básicos. Cada indicador se caracteriza por poseer

129
una zona de transición propia. La información cualitativa proporcionada por el
indicador permite conocer el pH en que se sitúa el punto de equivalencia de la
titulación. También es posible saber la manera como varia el pH en el curso de la
titulación, particularmente en torno del punto de equivalencia, lo cual permite
escoger adecuadamente el indicador apropiado. El punto de equivalencia coincide
con el punto de neutralidad (pH 7) cuando la titulación es realizada entre un ácido
fuerte y una base fuerte. En los demás casos, el punto de equivalencia se localiza
en una región alcalina cuando la titulación es realizada entre un ácido débil con
una base fuerte y para una región ácida en la titulación de una base débil con un
ácido fuerte.
“En análisis volumétrico, se llama curva de titulación a una representación gráfica
que muestra la manera como varia el logaritmo de una concentración crítica con
una cantidad de solución titulante adicionada. El logaritmo de esta concentración
crítica sufre una variación notable en las inmediaciones del punto de equivalencia
y esto es de gran importancia para la localización del punto final de la titulación.
En la volumetría de neutralización, la concentración crítica variable se refiere al ion
hidrógeno; la curva de titulación es obtenida lanzando el pH en función del
volumen de solución patrón adicionada. La curva de titulación puede ser trazada
con datos experimentales basados en la medida potenciométrica del pH o
mediante consideraciones teóricas. La forma de las curvas de titulación varia
considerablemente con las concentraciones de los reactivos” 1.
Estas curvas son muy útiles para juzgar la factibilidad de una titulación y para
seleccionar el indicador adecuado.

4.2 CONSTANTE DEL PRODUCTO IONICO DEL AGUA

“La ionización del agua se puede representar por el siguiente equilibrio:

H2O ⇋ H+ + OH -
La verdadera constante de equilibrio de la ionización del agua es:

[H+][OH -]

K = = 1,82 x 10 -16 a 25oC

[H2O]

Los corchetes indican moles por litro de disolución. En disoluciones diluidas la concentración de
agua es tan aproximadamente constante que el producto iónico del agua se puede tomar como
constante. Ello significa que en la mayoría de los casos se puede usar el producto iónico en lugar
de la verdadera constante de equilibrio. Si se toma la [H 2O] igual a 55,3 M en el agua pura,
entonces

K [H2O] = Kw = [H+][OH -] = 1,008 x 10-14 a 25oC

Es importante destacar que, ya que K w, es una constante de equilibrio, su valor
cambia con la temperatura, y como el proceso de ionización del agua es
endotérmico Kw aumenta al aumentar la temperatura, entonces a 40 °C K w =
3,8·10 -14.
La constante del producto iónico del agua permite calcular rápidamente las
concentraciones de los iones hidronio e hidróxido de las soluciones acuosas así:
[H+] = Kw / [OH -]

[OH -] = Kw / [H+][

Al tratar de la acidez o alcalinidad de las disoluciones, es problema frecuente el tener que convertir
la concentración del ion hidrógeno en pH o viceversa.

El pH de una disolución es, por lo tanto, una medida de la concentración de iones

hidrógeno en dicha solución y se define como:
pH = -log [H+]
En el laboratorio, el pH de una disolución se puede medir con un peachímetro.
Una escala análoga a la de pH puede obtenerse usando el logaritmo negativo de
la concentración de iones hidroxilos, entonces se define el pOH como:
pOH = -log [OH -]
Si se toma el logaritmo del producto iónico K w = [H+][OH -] entonces
- log Kw = - log [H+] x - log [OH -]
como Kw = 1 · 10 -14, tenemos que - log(1·10 -14) = - log[H+] x -log[OH -] y por lo tanto
14,00 = pH + pOH

La ecuación anterior proporciona otra forma de expresar la relación entre las concentraciones de
iones H+ y la concentración de iones OH- ” 2.

Ya que tanto el pH como el pOH son simplemente una forma de expresar la

concentración del ion hidrógeno y ion hidróxido respectivamente, las disoluciones
ácidas o básicas pueden identificarse por sus valores de pH y pOH como se
muestra a continuación.

Disoluciones ácidas: [H+] > 1,0·10 -7 M, pH < 7 [OH -] < 1,0·10 -7 M, pOH > 7

Disoluciones neutras: [H+] = 1,0·10 -7 M, pH = 7 [OH -] = 1,0·10 -7 M, pOH = 7

131
Disoluciones básicas: [H+] < 1,0·10 -7 M, pH > 7 [OH -] > 1,0·10 -7 M, pOH < 7

En las disoluciones neutras a 25 oC, partiendo de la ecuación correspondiente al producto iónico

del agua, [H+][OH -] = 1,0 x 10 -14, se tiene que:

[H+] = [OH -] = √ 1,0.10−14 = 1,0 x 10-7 por tanto pH = pOH = 7,0

4.3 SOLUCIONES E INDICADORES PARA TITULACIONES ACIDO/BASE

4.3.1 Soluciones patrón
“Las soluciones patrón que se emplean en las titulaciones de neutralización son
ácidos o bases fuertes ya que estas sustancias reaccionan más completamente
con un analito que las correspondientes especies débiles, de manera que se
obtienen puntos finales más definidos. Las soluciones patrón de ácidos se
preparan por dilución de ácidos clorhídrico, perclórico o sulfúrico concentrado. El
ácido nítrico rara vez se emplea debido a que sus propiedades oxidantes
facilitarían posibles reacciones laterales indeseables. Cabe hacer notar que los
ácidos perclórico y sulfúrico concentrados calientes son potentes agentes
oxidantes y, por tanto, peligrosos. Sin embargo, las soluciones diluidas frías de
estos reactivos por suerte son relativamente inocuas y se pueden emplear en el
laboratorio analítico sin tomar más precauciones especiales que la protección de
los ojos.
Para estandarizar las referidas soluciones ácidas, se pueden utilizar los patrones primarios
carbonato de sodio, Na2CO3, y el bórax, Na2B4O7.10 H2O entre otros.

Las soluciones patrón alcalinas por lo general se preparan a partir de hidróxidos

de sodio o potasio sólidos y ocasionalmente de hidróxido de bario, Hay que
recordar que cuando se manejan soluciones diluidas de estos reactivos siempre
se deben usar lentes para proteger los ojos” 3.
Para estandarizar las referidas soluciones de base se pueden utilizar los patrones primarios ácido
oxálico, H2C2O4.2 H2O, Biftalato de potásio, KHC8H4O4 y el ácido succínico, H2C4H4O4 entre otros.

4.3.2 Indicadores acido/base

“Los indicadores ácido-básicos son usualmente, compuestos orgánicos de elevado peso molecular,
que se comportan en solución acuosa como ácidos débiles (indicadores ácidos) o bases débiles
(indicadores básicos) y cambian gradualmente de coloración dentro de un intervalo relativamente
estrecho de pH, llamado zona de transición.

Los compuestos orgánicos usados como indicadores ácido-básicos poseen coloraciones diferentes
conforme se encuentren en la forma no ionizada o en la forma ionizada. La ionización de un
indicador ácido puede ser representada así:
 HIn + H2O ⇋ In- + H 3 O+

(col. ácida) (col. básica)

O simplemente, HIn ⇋ H+ + In-

En esta ecuación, HIn representa la forma ácida (no disociada) con su “coloración ácida”, y In -
representa la forma básica (aniónica) con su “coloración básica”. La especie que predomina con su
respectiva coloración depende del pH del medio. En solución fuertemente ácida, la especie HIn es
predominante y la solución toma la coloración propia de la forma ácida; en solución básica,
predomina la forma anionica y la solución toma la coloración de la forma básica, La constante de
equilibrio es dada por

K = [H+ ][ In- ]/[ HIn]

mediante reagrupamiento resulta

K/ [H+ ] = [In- ] /[ HIn]

o, en la forma logaritmica

pH = pKa + log [ In- ]/[ HIn]

La ecuación anterior relaciona la coloración del indicador con el pH de la solución. Cuando el

indicador es adicionado a una solución con pH definido, se establece la correspondiente relación
[In- ] /[ HIn], que determina la coloración.

El ojo humano es poco sensible por lo que se ha determinado que para que se pueda apreciar un
cambio de color, la relación del indicador en forma ácida con respecto a la forma básica debe ser
mayor o igual a 10, de la misma manera la relación del indicador en forma básica con respecto a la
forma ácida debe ser mayor o igual a 10.

Partiendo de la forma ácida del indicador: [HIn]/[ In-] = 10

Entonces [H+ ] / K = 10/1 , por tanto pH = pKa –log 10/1 = pKa - 1

Partiendo de la forma básica del indicador: [In- ] /[ HIn] = 10

Entonces K /[H+ ] = 10 por tanto pH = pK + log 10 = pKa + 1

El intervalo de pH de viraje del indicador, sería: pKa ± 1 aproximadamente y ΔpH ≥ 2

De donde se deduce que el ojo humano aprecia cambios de color perfectamente cuando el cambio
de pH es al menos de dos unidades” 4. Por lo tanto, un indicador con una constante de disociación
de 1 x 10-5 (pKa = 5) muestra un típico cambio total de color cuando el pH de la solución en que se
disuelve cambia de de 4 a 6. Por ejemplo, la zona de transición de la fenolftaleína (pKa = 9,3 ) se
debe extender de pH 8 a 10.

“La tabla 4.1 presenta una relación seleccionada de indicadores acido/base e indicaciones sobre
sus colores en medio ácido y básico, intervalos de pH, solventes usados en la preparación de las
soluciones y concentraciones usuales de las soluciones. Los indicadores ácido/base cubren casi
toda la escala de pH. Casi todos los indicadores acido/base son doblemente coloreados, ya que
presentan una coloración en medio ácido y otra en medio alcalino. Hay indicadores ácido/base

133
monocoloreados, por ejemplo fenolftaleína y timolftaleina, que son ambas incoloras en medio
ácido y coloreadas de rojo y azul en medio alcalino respectivamente.

Tabla 4.1 Algunos indicadores ácido/ base importantes

Indicador Intervalo de pKa Coloración Coloración e Solvente Preparación

pH
medio medio g/100 mL
ácido alcalino

Fenolftaleina 8,3 – 10 9,3 incolora rosada Etanol 0,1

70%

Aranjado de metilo 3,1 – 4,4 3,46 rojo anaranjado agua 0,1

Rojo de metilo 4,2 - 6,3 5,0 rojo amarillo agua 0,1

Azul de bromotimol 6,20 – 7,6 7,1 amarillo azul agua 0,1

Azul de timol 1,2 – 2,8 1,65 rojo amarillo agua 0,1

Verde de 4,0 – 5,6 4,66 amarillo azul agua 0,1

bromocresol

Timolftaleina 9,4 – 10,6 incolora azul Etanol 0,1

90%

Amarillo de 10 -12 incolora amarillo agua 0,1

alizarina GG

Púrpura de 5,2 – 6,8 6,12 amarillo purpura agua 0,1

bromocresol

Rojo fenol 6,8 - 8,4 7,2 amarillo rojo agua 0,1

Tipos de indicadores ácido/base

“Los compuestos orgánicos que se comportan como indicadores ácido/base
constituyen una relación bastante extensa. La mayoría consisten en compuestos
orgánicos aromáticos con dos o más anillos bencénicos unidos por uno o más
átomos de carbono y nitrógeno. Los proceso de ionización de los indicadores
ácido/base están asociados a reagrupamientos estructurales internos, que
consisten en la transformación de una estructura bencenoídica en quinoídica o
viceversa; el cambio de coloración se debe al aparecimiento o desaparecimiento
de la estructura quinoídica, que es un grupo cromóforo.
Las categorías más comunes de los indicadores ácido/base, en lo concerniente a
estructura son las ftaleínas, las sulfoftaleínas y los azocompuestos.
Ftaleínas. Las ftaleínas, en su mayor parte, son incoloras en medio
moderadamente ácido y se presentan con toda una variedad de coloraciones en
medio alcalino. Son poco solubles en agua y bastante solubles en etanol. Este
último es el solvente preferido para la preparación de estos indicadores
ácido/base.
El más importante de los indicadores del grupo de las ftaleínas es la fenoftaleína,
que es un ácido dibásico incoloro. Este se ioniza, primeramente, formando una
especie aniónica incolora que, después, cuando pierde el segundo protón,
produce una segunda especie aniónica con estructura quinoídica, roja.

Incolora incolora roja

Azocompuestos. La mayoría de los indicadores de esta categoría cambia su

coloración de rojo para amarillo con la elevación de la alcalinidad. Un ejemplo
típico es el anaranjado de metilo cuyo comportamiento es el siguiente:

El rojo de metilo es un azocompuesto semejante, con la diferencia de que posee

un grupo ácido carboxílico en vez de sulfónico” 5.

135
4.3.3 Indicadores mixtos
“El cambio de color de algunos indicadores ácido/base no es muy fácilmente
observable. En ciertos casos, es posible obtener un cambio de coloración más
nítido por medio de la adición de un colorante orgánico al indicador. El colorante
agregado puede ser otro indicador, pero más comúnmente es una sustancia que
no se afecta por el pH. Estas mezclas son llamadas colorantes mixtos. La tabla 4.2
da una relación de indicadores mixtos.
Tabla 4.2 Indicadores mixtos
No Mezcla de indicadores p Cambio de color
. H
1 Verde de bromocresol y anaranjado de 4, de naranja a verde
metilo 3 azul
2 Verde de bromocresol y rojo de 6, de verde pálido a
clorofenol 1 azul
3 Azul de bromotimol y rojo neutro 7, de rosado a verde
2
4 Azul de bromotimol y rojo de fenol 7, de amarillo a violeta
5
5 Azul de timol y fenolftaleína 9, de amarillo a violeta
0
6 Timolftalena y fenolftaleína 9, de incoloro a violeta
9
A continuación se dan dos ejemplos de la manera como se preparan los indicadores mixtos.

La mezcla No. 5 se prepara con una parte de azul de timol 0,1% en etanol al 50% más tres partes
de fenolftaleína 0,1% en etanol al 50%. Por otro lado la solución No. 6 se prepara con una parte de
fenolftaleína 0,1% en etanol más una parte de timolftaleina 0,1% en etanol” 6.

4.4 CURVAS DE LAS TITULACIONES DE NEUTRALIZACION

“Los iones hidronio en una solución acuosa de un ácido fuerte provienen de dos
fuentes: a) la reacción del ácido con el agua, y b) la disociación de ésta. Sin
embargo, en casi todas las disoluciones diluidas, la contribución de un ácido fuerte
excede con mucho a la del disolvente. Así, para una solución de HCl con una
concentración mayor a 1 x 10-6 M, se escribe
[H3O+] = CHCl + [ OH-] = CHCl
Donde [ OH-] representa la contribución de los iones hidronio que provienen de la
disociación del agua. Una relación semejante se aplica a una solución de una
base fuerte como el hidróxido de sodio. Es decir,
[OH-] = CNaOH + [H3O+] = CNaOH

4.4.1. Titulación de ácido fuerte contra base fuerte y viceversa

“Para desarrollar una curva de titulación de un ácido fuerte con una base fuerte se
necesitan tres tipos de cálculos, donde cada uno corresponde a una etapa distinta
de la titulación : antes del punto de equivalencia, en el punto de equivalencia y
después de este punto. Previo al punto de equivalencia, la concentración del
analito se calcula a partir de la concentración inicial del ácido y de los datos
volumétricos. En el punto de equivalencia, los iones hidronio e hidróxido están
presentes en concentraciones iguales, y la concentración del ion hidronio se
obtiene directamente de la constante del producto iónico del agua. Después del
punto de equivalencia, se calcula la concentración formal del exceso de base,
cuya concentración, se supone, es igual a la del ion hidróxido” 7.

Construcción de curvas de titulación

“Una titulación ácido-base procede mediante una reacción de neutralización, en la
que se hace reaccionar un ácido con una cantidad equivalente de base. Mediante
la construcción de una curva de titulación se puede explicar fácilmente cómo se
pueden detectar los puntos finales de estas titulaciones; el punto final indica que la

137
reacción ha concluido. Una curva de titulación se construye graficando el pH de la
solución en función del volumen de titulante agregado. El titulante es siempre un
ácido fuerte o una base fuerte. El analito puede ser ya sea una base o ácido
fuerte o una base o ácido débil.
En el caso de un ácido fuerte contra una base fuerte, tanto el titulante como el
analito están completamente ionizados. Un ejemplo es la titulación de ácido
clorhídrico con hidróxido de sodio:
H+ + Cl- + Na+ + OH- ⟶ H2O + Na+ + Cl-
El H+ y el OH- se combinan para formar H2O y los otros iones (Na +y Cl-)
permanecen sin cambio, de modo que el resultado neto de la neutralización es la
conversión del HCl en una solución neutra de NaCl. En la figura 4.3 se muestra la
curva de titulación para 100mL de una solución 0,1M de HCl titulada con una
solución 0,1M de NaOH.
Los cálculos de las curvas de titulación consisten simplemente en el cálculo del pH
a partir de la concentración de las especies particulares presentes en las diversas
etapas de la titulación. Se deben emplear los cambios de volumen durante la
titulación para determinar la concentración de las especies” 8.

“Tabla 4.3 Variación del pH durante la titulación de 50 mL de HCl 0,1M con NaOH
0,1M
Vol. de NaOH, mL pH Vol. de NaOH, mL pH
0,00 1,0 50,10 10,0
10,00 1,2 50,50 10,7
20,00 1,4 51,00 11,0
25,00 1,5 52,00 11,3
30,00 1,6 55,00 11,7
40,00 2,0 60,00 12,0
45,00 2,3 70,0 12,2
48,00 2,7 75,0 12,3
49,00 3,0 80,0 12,4
49,50 3,3 90,0 12,5
 49,90 4,0 100,00 12,5
50,00 7,0

Cálculos del pH:

a) Para un volumen de NaOH de 0,00 mL
[ H+] = CHCl = 0,1 M por tanto pH = -log 0,1M = 1,00
b) Para un volumen de NaOH de 25,00 mL
En este ítem se ilustra la manera de calcular el pH para los puntos que ocurren
antes del punto de equivalencia. En estos casos se tiene una solución conteniendo
exceso de ácido y la sal formada en la solución. El problema se resume en
calcular la concentración de HCl de la solución resultante.

CHCl = n*HCl / V

n*HCl = número de moles de HCl que quedó sin reaccionar

V = volumen total de la solución = VHCL + VNaOH = Va + Vb

CHCl = (n HCl – n NaOH) /V

n HCl = número de moles de HCl presentes inicialmente = V HCL . MHCl = Va . Ma

n NaOH = número de moles de NaOH adicionados = V NaOH . MNaOH = Vb . Mb

CHCl = (Va . Ma - Vb . Mb)

(Va + Vb)

CHCl = (50,0 mL x 0,1M – 25,0 mL x 0,1M) x 10-3L = 3,3 x 10-2 M = [ H+]

(50,0 + 25,0) x 10-3L
Por tanto, pH = -log 3,3 x 10-2 M = 1,48 = 1,50
c) Para un volumen de NaOH de 50,00 mL
Al adicionarse 50,00 mL de NaOH se llega al punto de equivalencia del sistema.
En este punto de la titulación se verifica que
[ H+] = [ OH-]
[ H+] [ OH-] = 1,0 x 10-14 M2
[ H+]2 = = 1,0 x 10-14 M2

139
[ H+] = 1,0 x 10-7M, por tanto pH = -log 1,0 x 10-7 = 7,0

d) Para un volumen de NaOH de 75,00 mL

En este item se ilustra la manera de calcular el pH para los puntos que ocurren
después del punto de equivalencia. En estos casos se tiene una solución
conteniendo exceso de base y la sal formada en la solución. El problema se
resume en calcular la concentración de NaOH de la solución resultante.
CNaOH = n* NaOH / V
n* NaOH = número de moles de NaOH que quedó sin reaccionar
n NaOH = número de moles de NaOH presentes inicialmente
n* NaOH = n NaOH - n HCl
CNaOH = (Vb . Mb - Va . Ma)
(Va + Vb)
CNaOH = ( 75,0 mL x 0,1M – 50,0 mL x 0,1M) x 10-3 L
(75,0 + 50) mL x 10-3 L
CNaOH = 2,0 x 10-2 M por tanto, pOH = -log [ OH-] = -log 2,0 x 10-2 M = 1,70
Como pH + pOH = 14, entonces pH = 14 – pOH = 14 – 1,70 = 12,30
Al colocar los datos de la tabla 4.1 en un grafico, se obtiene la curva de titulación
mostrada en la figura 4.1.

Figura 4.1 Curva de titulación para 50,0 mL de HCl 0,1M contra

NaOH 0,1M

En la curva se observa una grande variación del pH (ΔpH), magnitud de la

inflexión, en las proximidades del punto de equivalencia” 9.

Efecto de la concentración
“La magnitud de la inflexión (ΔpH) en las proximidades del punto de equivalencia
dependerá tanto de la concentración del ácido como de la concentración de la
base. La figura 4.2, muestra curvas de titulación a diferentes concentraciones.
Con NaOH 0,1M como titulante el cambio de pH en el punto de equivalencia es grande;
mientras que con NaOH 0,001M, el cambio, si bien es claro, es menos marcado.

La titulación inversa da la imagen especular de estas curvas. La titulación del NaOH 0,1M
con HCl 0,1M y los indicadores apropiados se muestran en la figura 4.3.

Azul de bromotimol
V NaOH, mL
Figura 4.2. Efecto de la concentración sobre las curvas de valoración de ácido fuerte con
base fuerte. Curva 1: HCl 0,05M contra NaOH 0,1M. Curva 2: HCl 0,005M contra NaOH
0,01M. Curva 3: HCl 0,0005M con NaOH 0,001M.

141
 14

12

10

8
pH

0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
VHCl, mL
Azul de bromotimol

V , mL
HCl

Figura 4.3 Curva de valoración para 25 mL de NaOH 0,05 M con HCl 0,1 M

Elección del indicador

Como se muestra en la figura 4.2, la elección de un indicador no es crítica cuando la
concentración de los reactivos es aproximadamente 0,1M. En este caso, las diferencias
de volumen con los tres indicadores son insignificantes puesto que son de la misma
magnitud que el error debido a la bureta. Sin embargo es claro que el verde de
bromocresol no es adecuado para un titulante de concentración 0,001M ya que el cambio
de color se produce en un intervalo de aproximadamente 5 mL antes del punto de
equivalencia. La misma objeción se aplica al uso de fenolftaleína. Así, de los tres
indicadores, sólo el azul de bromotimol daría un punto final satisfactorio con un error
sistemático mínimo en la titulación de la solución más diluída” 10.

4.4.2 “Titulación de ácidos débiles con bases fuertes”11

Como en el caso anterior aquí también es necesario saber como el pH de la

solución varia en función del volumen de titulante. A partir de la curva de titulación
es posible saber como el pH de la solución varia en las proximidades del punto de
equivalencia y consecuentemente decidir si la titulación es posible o no. Ella
permite también escoger el indicador más adecuado para la titulación, es decir
aquel que presente el viraje de color menos gradual y que induce a un menor error
de titulación.
Construcción de curvas de titulación
La obtención de los datos usados en la construcción de una curva de titulación de
un ácido débil con una base fuerte será ejemplificada considerándose la titulación
de 50,0 mL de ácido acético (HAc) 0,100M con hidróxido de sodio patrón 0,100M,
después de la adición de 25,0 mL, 50,0 mL y 75 mL de base. Considerar K a = 1,8
x 10-5 para el ácido acético.
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
CH3COO- + H2O ⇆ CH3COOH + OH-
Para la construcción de la curva de titulación son necesarios más puntos que los
aquí mencionados teniendo en cuenta el mismo raciocinio.
Tabla 4.4 Variación del pH durante la titulación de 50 mL de CH 3COOH 0,1M con
NaOH 0,1M
Vol. de NaOH, mL pH Vol. de NaOH, mL pH
0,00 2,9 50,05 9,7
5,00 3,8 50,10 10,0
25,00 4,8 50,50 10,7
45,00 5,7 55,00 11,7
49,50 6,8 75,00 12,3
49,90 7,5 100,00 12,5
49,95 7,8

50,00 8,7

Cálculos del pH:

a) Para un volumen de NaOH de 0,00 mL
Antes de la adición de cualquier cantidad de base(V b = 0,0 mL), el pH de la
solución 0,1 M de ácido acético puede ser calculado de la siguiente manera:
CH3COOH ⇄ CH3COO- + H+
Ka = [CH3COO-] [H+ ] / [CH3COOH]
[H+ ] = Ka [CH3COOH] / [CH3COO-] ; como [H+ ] = [CH3COO-], entonces

143
[H+ ]2 = Ka [CH3COOH] = 1,8 x 10-5 x 0,100M = 1,8 x 10-6 M
[H+ ] = 1,3 x 10-3 , por tanto pH = -log 1,3 x 10-3 = 2,89
b) Para un volumen de NaOH de 25,00 mL
En este ítem se ilustra la manera de calcular el pH para los puntos que ocurren
antes del punto de equivalencia. En estos casos se tiene una solución conteniendo
exceso de ácido y la sal formada en la solución. En esta zona la solución será un
buffer de ácido acético y acetato de sodio, cuyas concentraciones respectivas
serán:

CHA =(Va Ma – Vb Mb) / (Va + Vb)

CNaAc = Vb Mb / (Va + Vb)

El pH del buffer puede calcularse en la mayor parte de los casos con la ecuación
de Henderson - Hasselbalch.

La ecuación permite calcular los valores de pH antes del punto de equivalencia,

pues en todos estos puntos se tiene una mezcla de HAc y NaAc( excepto cuando
Vb = 0,0 mL).

pH = pka – log [HA] / [A-], donde

[HA] = concentración molar del ácido en exceso y [A ] = concentración molar de la sal

-

Por ejemplo, para Vb = 25,00 mL

CHA = (Va Ma – Vb Mb) / (Va + Vb)

CHA = (50,0 mL x 0,1M – 25,0 mL x 0,1M) x 10-3 L/(50,0 + 25,0)mL x 10-3 L

CHA = 2,50 / 75,0 = 3,33 x 10-2 M

La concentración analítica de acetato, CH 3COO-, que es igual a la concentración

de los iones sodio, Na+, es calculada por la ecuación:

CNaAc = Vb Mb / (Va + Vb) =(25,0 mL x 0,10 M) x 10-3 L /(50,0 + 25,0 ) mL x 10-3 L

CNaA = 3,33 x 10-2 M

pH = pka – log [HA] / [A-] = 4,75 – log [3,33 x 10 -2 M] /[3,33 x 10-2 M] = 4,75
c) Para un volumen de NaOH de 50,00 mL
Este volumen corresponde al punto de equivalencia de la titulación según las
ecuaciones:
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
CH3COO- + H2O ⇆ CH3COOH + OH-
En el punto de equivalencia, Vb = 50,0 mL, despues de la adición de este volumen
de reactivo titulante, se tiene una solución de 5,0 x 10 -2 M de NaAc calculada así:
C NaAc = [Na+ ] = (Vb Mb) / (Va + Vb) = (50,0 mL x 0,1M) x 10 -3 L / 100 mL x 10-3 L
C NaAc = 5,0 x 10-2 M
Para los cálculos posteriores es necesario tener en cuenta los equilibrios de
disociación del CH3COOH y del H2O respectivamente, así como la expresión de la
ley de acción de masas para cada uno de los equilibrios así:
Ka = [CH3 COO-][ H+]/[ CH3COOH ], resulta del equilibrio de disociación del CH3COOH

Kw = [H+][ OH-], resulta del equilibrio de disociación del H2O

Despejando [ H+] en cada una de las ecuaciones anteriores resulta
[H+] = Ka. [ CH3COOH ] / [CH3COO-]
[H+] = Kw / [ OH-]
- -
Igualando las dos ecuaciones resulta, Ka. [ CH 3COOH ]/ [CH 3COO ] = Kw / [ OH ]
- - -
Despejando [OH ] de la ecuación anterior, [OH ] = Kw. [CH3COO ]/ Ka. [ CH3COOH ]

Según la reacción de hidrólisis, por cada mol de ácido acético formada, se libera un mol
-
de iones OH-, por tanto [ CH3COOH ] = [ OH ], entonces
[OH] 2 = Kw. [CH3COO -] /Ka
[OH]2 = Kw. [CH3COO-] /Ka = 1,0 x 10-14 x 5,0 x 10-2 M / 1,8 x10-5 = 2,77 x 10-9 M
[OH] = 5,29 x 10-16 M
pOH = -log[ OH-] = -log[5,29 x 10-16 ] = 5,28
pH = 14 – pOH = 14 – 5,28 = 8,72

c) Para un volumen de NaOH de 75,00 mL

El cálculo del pH de la solución después de la adición de 75,0 mL de base, ilustra
la manera de calcular el pH para todos los puntos de la curva de titulación que
ocurren después del punto de equivalencia. Para estos casos, se tiene en la
solución una mezcla de NaAc(formado en la reacción) y NaOH en exceso.

145
CNaOH = (Vb Mb – Va Ma ) / (Va + Vb)

CNaOH = (75,0 mL x 0,1M – 50,0 mL x 0,1M) x 10-3 M / (75,0 + 50,0) mL x 10-3 M

-
CNaOH = 2,0 x 10-2 M, por tanto [ OH ] = 2,0 x 10-2 M, luego pOH = - log 2,0 x 10-2 =
1,70

pH = 14,00 - 1,70 = 12,30

En la tabla 4.1 son presentados los valores de pH para otros puntos de la

titulación. Cuando los datos de la tabla son colocados en un grafico se obtiene la
curva de titulación mostrada en la figura 4.4

Figura 4.4 Curva de valoración para 50 mL de CH3COOH 0,1M con NaOH 0,1 M

Selección de indicador

En consecuencia debemos elegir un indicador que produzca su color netamente

básico a pH mayor que 7,76 y menor que 9,70. Estos límites corresponden a los
puntos de inflexión de la curva de titulación.
Los límites del corredor de errores se han graficado en la Figura 4.4, y vemos que
la Fenolftaleína (8,3 - 10) y la timolftaleina (9,4 - 10,6) cumple con estos
requisitos. El anaranjado de metilo (3,1- 4,4) no cumple con el requisito.

La figura 4.5 muestra curvas de titulación de un ácido fuerte (HCl) y de ácidos

débiles con constantes de disociación variando entre 10 -2 y 10-10 ( pKa 2 y 10 ) con
una base fuerte, para fines de comparación. Se observa, que cuanto más débil
sea el ácido más desfavorable se torna la titulación. En realidad, ácidos con
contantes de disociación menor que 10-7 no pueden ser satisfactoriamente
titulados en concentraciones alrededor de 0,100M” 11.

Figura 4.5 Curva de valoración típicas para ácido fuerte y ácidos débiles (con Ka
variando de 10-2 a 10-10) con base fuerte.

4.4.3 “Titulación de bases débiles con ácidos fuertes”12

Como en el caso anterior, es necesario saber como el pH de la solución varia en función del
volumen de titulante, para tener información sobre la viabilidad o no de la titulación. Esta variación
permite también escoger el indicador más adecuado para la titulación, la cual debe ser aquel que
presente un viraje menos gradual de coloración y que conduzca a un menor error de titulación.

Construcción de curvas de titulación

147
La obtención de los datos usados en la construcción de una curva de titulación de
una base débil con una ácido fuerte será ejemplificada considerándose la
titulación de 50,0 mL de una solución de NH 3 0,100M con solución 0,100M de
HCl. Calcular el pH de la solución después de la adición de 25,0 mL, 50,0 mL y 75
mL de HCl al frasco donde se realiza la titulación. Calcular también el pH inicial de
la solución de NH3. Considerar la constante de disociación del amoniaco, K b = 1,8
x 10-5
NH4OH + HCl → NH4Cl + H2O
NH4+ + H2O ⇆ NH4OH + H+
Para la construcción de la curva de titulación son necesarios más puntos que los
aquí mencionados teniendo en cuenta el mismo raciocinio.

Tabla 4.5 Variación del pH durante la titulación de 50 mL de NH 3 0,1M con HCl

0,1M
Vol. de NaOH, mL pH Vol. de NaOH, mL pH
0,00 11,1 50,05 4,3
5,00 10,2 50,10 4,0
25,00 9,3 50,50 3,3
45,00 8,3 55,00 2,3
49,50 7,3 75,00 1,7
49,90 6,6 100,00 1,5
49,95 6,3

50,00 5,3

Cálculos del pH:

a) Para un volumen de HCl de 0,00 mL
Antes de la adición de cualquier cantidad de ácido (V a = 0,0 mL), el pH de la
solución 0,1 M de amoniaco puede ser calculado de la siguiente manera:
NH4OH ⇄ NH4+ + OH-
Kb = [NH4+] [OH-] / [NH4OH]
[OH-] = Kb [NH4OH] / [NH4+] ; como [OH-] = [NH4+], entonces
[OH-]2 = Kb [NH4OH] = 1,8 x 10-5 x 0,100M = 1,8 x 10-6 M
[OH-] = 1,3 x 10-3M , por tanto pOH = -log 1,3 x 10-3 = 2,8
pH = 14,00 – 2,8 = 11,2

b) Para un volumen de HCl de 25,00 mL

En este ítem se ilustra la manera de calcular el pH para los puntos que ocurren
antes del punto de equivalencia de la titulación. En estos casos se tiene una
solución conteniendo una mezcla de exceso de NH 3 y la sal NH4Cl formada en la
reacción. En esta zona la solución será un buffer de amoniaco en exceso y
cloruro de amonio, cuyas concentraciones respectivas serán:

CNH = n* NH /V = n NH – n HCl
3 3 3 = (Vb Mb – Va Ma) / (Va + Vb)

n* NH 3 = N° de moles de NH3 que no reaccionaron(en exceso)

n NH3 = N° de moles de NH3 existentes inicialmente

n HCl = N° de moles de HCl que reaccionaron

C NH + = [Cl-] = Va Ma / (Va + Vb)

4

El pH del buffer puede calcularse en la mayor parte de los casos con la ecuación
de Henderson - Hasselbalch.

La ecuación permite calcular los valores de pH antes del punto de equivalencia,

pues en todos estos puntos se tiene una mezcla de NH 3 y NH4Cl (excepto cuando
Va = 0,0 mL).

pH = 14 - pkb + log [NH3 ] / [NH4Cl ]

[NH3 ] = concentración molar de la base en exceso y [NH 4Cl] = concentración molar de la sal

Por ejemplo para 25,00 mL de HCl adicionados,

CNH = (Vb Mb – Va Ma) / (Va + Vb)

3

C NH = (50,0 mL x 0,1M – 25,0 mL x 0,1M) x 10-3 L/(50,0 + 25,0)mL x 10-3 L

3

149
C NH = 2,50 / 75,0 = 3,33 x 10-2 M
3

La concentración analítica del ion amonio, NH 4+ que es igual a la concentración de

los iones cloruro, Cl-, es calculada por la ecuación:

CNH4+ = Va Ma / (Va + Vb) =(25,0 mL x 0,10 M) x 10 -3 L /(50,0 + 25,0 ) mL x 10-3 L

C NH4+ = 3,33 x 10-2 M

pH = 14 - pkb + log [NH3 ] / [NH4Cl ] = 14 - 4,75 + log 3,33 x 10-2 M / 3,33 x 10-2 M =
9,25

c) Para un volumen de HCl de 50,00 mL

Este volumen corresponde al punto de equivalencia de la titulación según las
ecuaciones:
NH4OH + HCl → NH4Cl + H2O

NH4+ + H2O ⇆ NH4OH + H+

En el punto de equivalencia, Va = 50,0 mL, después de la adición de este volumen

de reactivo titulante, se tiene una solución de 5,0 x 10 -2 M de NH4Cl calculada a
través de la ecuación
C NH + = [ Cl-] = Va Ma / (Va + Vb) = (50,0 mL x 0,1M) x 10 -3 L / 100 mL x 10-3 L
4

CNH = 5,0 x 10-2 M

4+

Para los cálculos posteriores es necesario tener en cuenta los equilibrios de

disociación del NH4OH y del H2O respectivamente, así como la expresión de la ley
de acción de masas para cada uno de los equilibrios así:
Kb = [NH4+] [OH-] / [NH4OH], resulta del equilibrio de disociación del NH 4OH

Kw = [H+][ OH-], resulta del equilibrio de disociación del H2O

Despejando [OH-] en cada una de las ecuaciones anteriores resulta

-
[OH ] = Kb [NH4OH]/ [NH4+]
[OH -] = Kw / [ H+]
Igualando las dos ecuaciones se tiene:
Kb [NH4OH] / [NH4+] = Kw / [ H+]
Despejando la concentración molar del ion hidrógeno de la ecuación anterior
[ H+] = Kw [NH4+] / Kb. [NH4OH]

Según la reacción de hidrólisis, por cada mol de hidróxido de amonio formada, se libera
un mol de iones H+, por tanto [NH4OH] = [H+] ], entonces

[ H+]2 = Kw [NH4+] /Kb = 1,0 x 10-14 x 5,0 x 10-2 M / 1,8 x 10-5

[ H+] = 5,2 x 10-16 M
pH = - log 5,2 x 10-1y6 M = 5,28

c) Para un volumen de HCl de 75,00 mL

El cálculo del pH de la solución después de la adición de 75,0 mL de ácido, ilustra
la manera de calcular el pH para todos los puntos de la curva de titulación que
ocurren después del punto de equivalencia. Para estos casos, se tiene en la
solución una mezcla de NH4Cl(formado en la reacción) y HCl en exceso.
CHCl = (Va Ma – Vb Mb ) / (Va + Vb)

CHCl = (75,0 mL x 0,1M – 50,0 mL x 0,1M) x 10-3 M / (75,0 + 50,0) mL x 10-3 M

CHCl = 2,0 x 10-2 M, por tanto [H+] = 2,0 x 10-2 M

pH = - log 2,0 x 10-2 = 1,70

En la tabla 4.2 son presentados los valores de pH para otros puntos de la

titulación. Cuando los datos de la tabla son colocados en un grafico se obtiene la
curva de titulación mostrada en la figura 4.6.

Selección de indicador

En consecuencia debemos elegir un indicador que produzca su color netamente

ácido a pH mayor que 4,3 y menor que 6,26. Estos límites corresponden a los
puntos de inflexión de la curva de titulación.

151
 V , mL
HCl

Figura 4.6 Curva de valoración para 50 mL de NH3 0,1M con HCl 0,1 M

En la figura 4.6 se observa que el anaranjado de metilo (3,1 – 4,4), el rojo de

metilo (4,2 - 6,3), el rojo de propilo (4,6- 6,6) y el purpura de bromocresol (5,2 –
6,8) cumplen con estos requisitos. La fenolftaleína (8,3 – 10,0) y la heliantina (3,2
– 4,4) no cumplen con el requisito.

La figura 4.7 muestra las curvas de titulación de bases débiles con constantes de
disociación variando entre 10-3 y 10-9 ( pKb 3 y 9 ) con un ácido fuerte. Se observa,
que cuanto más débil sea la base más desfavorable se torna la titulación, porque
menor es la inclinación en las proximidades del punto de equivalencia. En
realidad, bases con contantes de disociación menor que 10 -7 no pueden ser
satisfactoriamente tituladas en concentraciones alrededor de 0,100M.
Unidades de pH
 mL de HCll

Figura 4.7 Curvas de titulación típicas para la titulación de bases débiles (K b entre
10-3 y 10-9) con ácido fuerte.

4.4.4 Valoración simultánea de dos ácidos en una mezcla

“La posibilidad de determinar la concentración de dos ácidos en una mezcla

depende de
sus fuerzas relativas. Si ambos ácidos son fuertes, en una titulación con NaOH la
mezcla se comporta como una solución de un único ácido fuerte cuya
concentración es igual a la suma de las concentraciones de ambos componentes.
La razón es elemental: ambos ácidos están totalmente ionizados y se comportan
como fuentes de H+ indistinguibles entre sí. Si la solución contiene dos ácidos
débiles con valores de Ka muy parecidos, la curva de titulación será la
correspondiente a un único ácido débil de concentración igual a la suma de las
concentraciones de ambos componentes.

En cambio si la solución contiene un ácido fuerte y un ácido débil, o dos ácidos

débiles con Ka suficientemente diferentes, la titulación con una base fuerte puede
permitir la
determinación de las concentraciones de ambos.

Al adicionar la solución estándar de álcali reacciona primero el ácido más fuerte; el

grado en que la neutralización de éste ácido es completada antes de que
comience la neutralización del más débil depende de sus fuerzas relativas. Si los
Ka difieren suficientemente la curva de titulación mostrará dos saltos de pH, uno
para cada punto de los puntos de equivalencia. En teoría, es posible elegir los

153
indicadores que se comporten adecuadamente a los pH de ambos puntos de
equivalencia.

Los resultados se observan en la figura 4.8. Notar como pierde definición el salto
de pH asociado al punto de equivalencia del HCl(menor el intervalo de inflexión)
a causa de que en ese punto ya ha comenzado a ser neutralizado el ácido acético
(HAc); se observa también que para el primer punto de equivalencia puede
usarse un indicador el rojo de para- metilo (1,0 - 3,0); el segundo punto de
equivalencia se detecta con fenolftaleína(8,3- 10)” 13.

V NaOH , mL

Figura 4.8 Titulación de 50,0 mL de una solución 0,1M en HCl y 0,1M en ácido
acético contra NaOH 0,2 M

4.4.5 “Valoración de ácidos polipróticos”14

Los ácidos polipróticos son aquellos contienen más de un átomo de hidrogeno

sustituible por molécula.

A diferencia de los ácidos monopróticos, algunos ácidos débiles son capaces de

ceder más de un protón al medio. Las sustancias de este tipo se llaman ácidos
polipróticos y presentan más de una ecuación de disociación y por consiguiente
más de una Ka. Por ejemplo, el ácido carbónico (H2CO3).
H2CO3 (ac) ⇆ H+(ac) + HCO3 - (ac), por tanto: Ka1 = [H+][H2CO3]
[H 2CO3]
HCO3 - (ac) ⇆ H(ac) + CO3 -2 (ac), por tanto: Ka 2 = [H+][CO3 -2]
 [HCO3 -]
Hay que notar que la base conjugada de la primera disociación se convierte en el
ácido en la segunda disociación.
En la tabla se muestran algunos ácidos polipróticos débiles con sus respectivas
constantes de disociación.

Tabla 4.6 Constantes de disociación ácida de algunos ácidos polipróticos comunes

Nombre Formula Ka1 Ka2 Ka3 Ka1/Ka2 Ka2/ Ka3

Ascórbico H2C6H6O6 8,0· 10 -5 1,6· 10 -12 5,0.107

Carbónico H2CO3 4,3· 10 -7 5,6· 10 -11 7,6.103

Cítrico H3C6H5O7 7,4· 10 -4 1,7· 10 -5 4,0· 10 -7 4,3.101 4,25.101

Oxálico H2C2O4 5,9· 10 -2 6,4· 10 - 9,2.102

Fosfórico H3PO4 7,5 x 10-3 6,2· 10 -8 4,2· 10 -13 1,2.105 1,47.105

Sulfuroso H2SO3 1,7· 10 -2 6,4· 10 -8 2,6.105

Tartárico H2C4H4O6 1,0· 10 -3 4,6· 10 -5 2,1 x 101

Sulfúrico H2SO4 α 1,2. 10-2

“La forma de las curvas de titulación de los ácidos polipróticos dependerá de las
grandezas relativas de sus constantes de disociación sucesivas. En principio,
habrá una inflexión para cada hidrogeno lábil. Se admite que las titulaciones se
procesen a temperatura ambiente con soluciones con concentraciones 0,100M o
más fuertes.
De un modo general para los ácidos dipróticos para que los dos hidrógenos
ionizables puedan ser titulados en forma independiente, es necesario que la
relación entre Ka1/Ka2 sea alrededor de 104.

155
Para los ácidos tripróticos, para que los dos hidrógenos ionizables puedan ser
titulados en forma independiente, es necesario que la relación entre K a1/Ka2 sea
alrededor de 104 y que la relación entre Ka2/ Ka3 sea también alrededor de 104.
En la curva de titulación del ácido fosfórico (curva A), La relación K 1/K2 es
aproximadamente 104 y la relación K2/ K3 es aproximadamente 105. Teniendo en
cuenta las referidas relaciones, es posible determinar el primero y segundo punto
de equivalencia separadamente, de esta manera el ácido fosfórico puede ser
titulado en el primer punto de equivalencia en presencia de anaranjado de metilo o
verde de bromocresol (4,0 – 5,6) preferentemente mediante el uso de una solución
de hidrogenofosfato para comparar el color de esta solución con el color
correspondiente a la titulación del primer protón de la solución problema. La
titulación en el segundo punto de equivalencia es viable en presencia de
timoltaleina (9,4 – 10,6).
pH( del primer pe) = 1/2pK a1 + 1/2pKa2 = 4.67
pH( del segundo pe) = ½ pKa2 + 1/2pKa3 =9.45

Volumen de NaOH 0,1 M, mL

Figura 4.9 Curvas de titulación de ácidos polipróticos. Las curvas se refieren a las
titulaciones de 50,0 mL de H3PO4 0,1 M (A), de ácido Oxálico 0,1M(B) y de H2SO4
0,1M(C) Con NaOH 0,1M
Las reacciones correspondientes a esta titulación son:
H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O
NaH2PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O
El ácido fosfórico no puede ser titulado como triprótico, puesto que el valor de K a3
corresponde a un ácido muy débil comparable con el agua; la curva de titulación
no presenta inflexión para el tercer punto de equivalencia” 14.
“En el caso de la titulación del ácido oxálico (curva B), la relación entre K a 1 / Ka2
según la tabla adjunta es aproximadamente 10 3, la pequeña variación de pH en
las proximidades del primer punto de equivalencia hace con que solamente el
segundo punto de equivalencia tenga importancia analítica. Esta curva presenta
una inflexión nítida para el primer punto de equivalencia, pero la variación de pH
no es suficientemente grande para permitir una fácil titulación” 15.
Las reacciones correspondientes a esta titulación son:
H2C2O4 + NaOH → NaHC2O4 + H2O
Na HC2O4 + NaOH → Na2C2O4 + H2O
“La curva de titulación del ácido sulfúrico (curva C) es completamente semejante a
la de los ácidos monopróticos fuertes. El ácido sulfúrico es fuerte con relación al
primer hidrógeno (K1 = ∞) ya que se encuentra totalmente disociado y
moderadamente fuerte con relación al segundo ( K 2 = 1,2.10-2) ya que se disocia
en grado relativamente grande. Debido a que los dos ácidos son de fuerza
parecida, solamente se obseva un punto final único, correspondiente a la titulación
de ambos protones” 16.
Las reacciones correspondientes a esta titulación son:
H2SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2O
NaHSO4 + NaOH → Na2SO4 + H2O
“La figura 4.10 corresponde a la curva de titulación generalizada para ácidos
dipróticos del tipo H2A con una solución O,1M de NaOH. En el perfil de la curva, se
pueden observar las especies predominantes en cada uno de los puntos(A,C,E) y
regiones(B,D,F) de la curva de titulación.

157
 Volumen de NaOH 0,1 M, mL
Figura 4.10 Curva de titulación generalizada para ácidos dipróticos de tipo H 2A
con una solución 0,1M de NaOH (Ka1 = 1.10-3 y Ka2 = 1.10-7).
Las reacciones correspondientes a esta titulación son:
H2A + NaOH → NaHA + H2O
NaHA+ NaOH → Na2A + H2O
La Figura 4.10 muestra la curva de titulación para el ácido diprótico H 2A con una
constante de disociación Ka1 = 1.10-3 y Ka2 = 1.10-7. Para obtener el pH inicial
(punto A), se trata el sistema como si tuviera un solo ácido monoprotico con una
constante de disociación Ka1 = 1.10-3. El pH al principio de la titulación está
determinado por la ionización del primer protón si la solución no se encuentra
demasiado diluida. Si Ka 1 no es demasiado grande y la cantidad disociada se
minimiza en comparación con la concentración analítica del ácido, se puede usar
la ecuación aproximada para calcular [H+] así, [H+] = √ Ka1. Conc . H 2 A
Durante la titulación hasta el primer punto de equivalencia se establece una región
amortiguadora consistente en el ácido débil H 2A y la base conjugada NaHA
(HA- /H2A) cuyo pH = pKa1 + log CHA- /CH A. En el primer punto de equivalencia
2

(punto C) existe una solución de HA- y la concentración de [H+] = √ Ka1. Ka2

En la zona D, se tiene un segundo amortiguador formado por el ácido débil HA - y

su base conjugada Na2A y el pH se calcula empleando la segunda constante de
disociación Ka2 = 1.10-7, por tanto pH = pKa2 + log A-2/ HA-. En el punto E, la
solución contiene la base conjugada de un ácido débil que tiene una constante de
disociación de 1,0 x 10-7, es decir se supone que la concentración de hidróxido en
la solución está determinada únicamente por la reacción de A -2 con agua formando
HA- y OH-, por tanto [OH-]2= Kw/Ka2 x [A2-]. Por último, en la región F se tiene un
exceso de base, se calcula la concentración formal de NaOH, y de esta se obtiene
el pH” 17.
4.4.6 “Valoración de una solución de Na2CO3 con HCl”18

La curva de titulación de los carbonatos es definida por los equilibrios de disociación del ácido
carbónico, como:

H2CO3 ⇄ H+ + HCO3- K a 1 = [H +][HCO3 ] / [H2CO3] = 4,47 x 10-7

-

HCO3- ⇆ H+ + CO3 2- K a 2 = [H+ ][CO3-2] / [HCO3-] = 4,69 x 10-11

Para ilustrar esto, considere la titulación de una solución de carbonato de sodio con solución patrón
de ácido clorhídrico. Las constantes de equilibrio importantes son:

CO3 2- + H2O ⇄ OH- + HCO3- Kb 1 = Kw/ K a 2 = 1,0 x 10-14 / 4,69 x 10-11 = 2,13
x 10-4

HCO3- + H2O ⇆ CO2 + H2O + OH- Kb2 = Kw/ K a 1 = 1,0 x 10-14 / 4,47x 10-7 = 2,25 x
-8
10

El carbonato de sodio se puede titular para dar dos puntos finales

correspondientes a las adiciones consecutivas de protones para formar HCO3- y
CO2. Los valores de Kb deben diferir por lo menos en 10 4 para tener buena
separación en las inflexiones de sus puntos de equivalencia en un caso como
éste.

En la figura 4.11 se muestra una curva de titulación para Na 2CO3 contra HCl. Al
inicio de la titulación, el pH está determinado por la hidrólisis de la base CO 3 2 de
Bronsted. Después de que la titulación ha comenzado, parte de CO 3 2- se
convierte en HCO3- y se establece una región amortiguadora CO 3 2- / HCO3-. En el
primer punto de equivalencia hay una solución de HCO3- y [H+] = √ Ka1. Ka2. Más
allá del primer punto de equivalencia, el HCO3- se convierte parcialmente en H2CO3
(CO2) y se establece una segunda solución amortiguadora donde el pH se
establece mediante [HCO3- ] /[ CO2]. El pH en el segundo punto de equivalencia
está determinado por la concentración del ácido débil.

La fenolftaleína se usa para detectar el primer punto final y el anaranjado de metilo

para detectar el segundo. Sin embargo, ninguno de los puntos finales es muy
nítido, En la práctica, el punto final de fenolftaleína se usa sólo para obtener una
aproximación de donde se encontrará el segundo punto final; la fenolftaleína es

159
incolora más allá del primer punto final, y no interfiere. El segundo punto de
equivalencia, que se usa para titulaciones exactas, normalmente no es muy exacto
con el indicador de anaranjado de metilo debido al cambio gradual del color del
indicador. Esto se debe a la disminución gradual del pH por el sistema
amortiguador HCO3- / CO2 más allá del primer punto final.

Si más allá del primer punto de equivalencia se pusiera a hervir la solución

después de cada adición de HCl para remover el CO 2 de la solución, se eliminaría
el sistema amortiguador HCO3- / CO2, dejando en solución sólo el HCO3- . Éste es
tanto un ácido débil como una base débil cuyo pH (8,3) es independiente de las
concentraciones ([H +] = √ Ka1. Ka2. o [OH-] = √ Kb1. Kb2 ). En
efecto, el pH permanecería entonces esencialmente constante hasta el punto de
equivalencia (1°), donde lo que queda es una solución neutra de agua y NaCl
(pH=7,0).

Otra alternativa para titular el carbonato de sodio es la siguiente: primero se titula

hasta decoloración de la Fenolftaleína y entonces se adicionan gotas de solución
de verde de bromocresol, que tomará su color azul. Se continúa titulando hasta
que la solución adopta color verdoso, lo que indica un pH cercano 5. En ese punto
se calienta la solución hasta casi ebullición, con lo cual se elimina el ácido
carbónico producido hasta ese momento y la solución retoma su color azul (o
violáceo, por mezcla con el rosado de la Fenolftaleína). Puede demostrarse que
en ese momento todavía queda aproximadamente un 4% del bicarbonato sin
titular.

Entonces, luego de dejar enfriar a la solución, se continúa titulando con el ácido

hasta producir nuevamente el color verde. En ese momento se ha convertido en
ácido carbónico el 99,8% del bicarbonato original, y este es tomado como el punto
final. El error que se comete es del orden del 0,1%.
 V HCL, mL

Figura 4.11 Curva de titulación de 50,0 mL de Na2CO3 0,05 M con HCl

0,1M

4.5 ALGUNAS APLICACIONES TÍPICAS DE LA VOLUMETRÍA ÁCIDO – BASE

“Las titulaciones de neutralización se utilizan para determinar gran cantidad de

especies inorgánicas, orgánicas y biológicas que posean propiedades ácidas o
básicas. Igualmente importante son las numerosas aplicaciones en las que un
analito se transforma, con un tratamiento adecuado, en un ácido o base, y
posteriormente se titula con un patrón ácido o básico fuertes.
En este punto citaremos algunas de las aplicaciones más usuales.

4.5.1 Análisis de elementos

Varios elementos que son importantes en sistemas orgánicos y biológicos se

pueden determinar adecuadamente con métodos cuya etapa final incluye una
titulación con ácido-base. Los elementos susceptibles a este tipo de análisis son
en su mayoría no metales como carbono, nitrógeno, cloro, bromo, flúor y otras
especies menos comunes. El tratamiento previo transforma el elemento en un
compuesto ácido o base inorgánico que luego es titulado. En seguida se dan unos
ejemplos.

Determinación de nitrógeno

Este elemento se encuentra en una gran variedad de sustancias de interés en la

investigación, la industria y la agricultura. Por ejemplo, aminoácidos, proteínas,
fármacos obtenidos por síntesis, fertilizantes, explosivos, suelos, aguas potables
de abastecimiento y colorantes. Los métodos analíticos para la determinación de
nitrógeno, particularmente en sustratos orgánicos, son de especial importancia.
Muchas muestras de importancia contienen nitrógeno en distintas formas.
Interviene en la
constitución de las proteínas, por lo cual su determinación es importante en el
análisis de muestras de origen biológico, como son los alimentos de diversos
tipos. También existen compuestos de nitrógeno en suelos, fertilizantes y una
gama muy variada de productos de la industria.

El método más común para determinar nitrógeno es el método de Kjeldahl. Es el

método
estándar para determinar el contenido de proteínas en granos, carnes, cereales y
otros materiales biológicos; como la mayoría de las proteínas de un origen dado
tienen aproximadamente el mismo porcentaje de nitrógeno (6,25% para carnes,

161
6,38% para leche y derivados, 5,7% para cereales), conociendo el % de nitrógeno
es sencillo calcular el % de proteína en la muestra.

En el método de Kjeldahl la muestra se descompone por calentamiento en ácido

sulfúrico
concentrado para convertir el nitrógeno orgánico en amonio; luego la solución
resultante se enfría, se diluye y se alcaliniza por adición de solución de NaOH. El
amoníaco liberado se separa por destilación, recogiendo los vapores en un exceso
de una solución estandarizada de HCl. Finalmente se titula el exceso de HCl con
una solución estandarizada de NaOH” 19.

“La mineralización y destilación se llevan a cabo en un matraz de cuello largo

llamado
matraz Kjeldahl. El matraz donde se coloca la muestra es un sistema cerrado para
minimizar la pérdida de NH 3. Por la parte superior del matraz Kjeldahl, se acopla el
dispositivo que contiene la solución de NaOH, lo cual se adiciona con cuidado por
las paredes del matraz. El NH3 desprendido en la reacción, es arrastrado por una
corriente de vapor de agua hacia el condensador
En cualquier caso para evitar pérdidas de amoníaco el extremo del condensador
debe estar sumergido en la solución ácida. La reacción que ocurre al alcalinizar y
calentar la solución obtenida en la mineralización es

NH4+ + OH- → NH3 ↑ + H2O

La figura 8, muestra el sistema Kjeldahl para la determinación del nitrógeno

orgánico” 20.
 Figura 4.12 Sistema para determinar nitrógeno (método de Kjeldahl)

“El proceso original sufrió varias modificaciones tendientes a reducir el tiempo de

digestión. Cunning sugirió la adición de sulfato de potasio al ácido sulfúrico para
elevar el punto de ebullición de la mezcla y así, acelerar la mineralización de la
muestra. Para el mismo fin fue también propuesta la adición de catalizadores y
agentes oxidantes. Como catalizadores fueron recomendados mercurio, cobre y
selenio. El mercurio adicionado como metal, oxido o sulfato, es muy eficiente, pero
forma compuestos aminomercuriales grandemente estables en solución alcalina,
de tal manera que tiene que ser precipitado antes de la destilación del amoniaco
mediante la adición de sulfuro o tiosulfato de sodio. El cobre adicionado como
metal, óxido o sulfato, también es muy usado más parece ser menos eficiente. La
acción catalítica del selenio es comparable a la del mercurio. Entre los agentes
oxidantes, cuya adición ha sido recomendada se encuentran el permanganato de
potasio y el peróxido de hidrógeno” 21.

Determinación de azufre

“El azufre contenido en material orgánico y biológico se puede determinar

adecuadamente por combustión de la muestra en una corriente de oxigeno. El
dióxido de azufre (así como el trióxido de azufre) formado durante la oxidación se
recoge por destilación en una solución diluida de peróxido de hidrógeno:

SO2 (g) + H2O2 → H2SO4

22
Posteriormente, el ácido sulfúrico se titula con una base estándar”

4.5.2 Determinación de la acidez total en el vinagre.

“La acidez total en un vinagre es conveniente determinada mediante titulación con

una solución patrón alcalina en presencia de fenolftaleína. La acidez total es
predominantemente debida a la presencia de ácido acético. Aunque el vinagre
contiene otros ácidos orgánicos, el resultado es expresado en términos de ácido
acético. Los vinagres contienen entre 4 y 5% de ácido acético.

4.5.3 Análisis de carbonato de sodio

La determinación de carbonato en una muestra se basa en la titulación de la

muestra con una solución patrón ácida en presencia de anaranjado de metilo. El
indicador acusa la completa neutralización del carbonato.

4.5.4 Análisis de ácido fosfórico comercial

163
El ácido fosfórico puede ser titulado como ácido monoprótico y diprótico. La
titulación al primer punto de equivalencia, hace uso del anaranjado de metilo; es
recomendable realizar la titulación comparando con una solución de
dihidrogenofosfato de potasio con la misma cantidad de indicador. Para la
titulación al segundo punto de equivalencia es recomendable la timolftaleína, que
comienza a cambiar de color a pH 9,7; exactamente en el punto de equivalencia la
solución toma una coloración azul. La solución patrón de hidróxido de sodio debe
estar libre de carbonato.

4.5.5 Determinación de ácidos carboxílicos

Los ácidos carboxílicos tienen constantes de disociación entre 10 -4 y 10-6; por lo

tanto se les puede valorar con NaOH y sus puntos de equivalencia estarán en la
región alcalina. Puede usarse Fenolftaleína como indicador; si las soluciones son
muy diluidas puede ser necesario apelar a algún método instrumental (como
potenciometría o conductimetría) para producir un punto final más neto. La
solubilidad en agua de los ácidos carboxílicos alifáticos disminuye a medida que
se alarga la cadena carbonada, y son muy poco solubles a partir de 6 carbonos;
los ácidos carboxílicos aromáticos, como benzoico, salicílico y acetilsalicílico, son
también escasamente solubles. Para titular estos ácidos se les puede disolver en
alcohol, procediendo a realizar la valoración del modo descripto al tratar la
estandarización de NaOH contra biftalato de potasio.

4.5.6 Determinación de aminas

Las aminas alifáticas tienen constantes de disociación del orden de 10 -5, y pueden
ser tituladas con HCl. Respecto a solubilidad, puede decirse lo mismo que para
ácidos carboxílicos. La mayor parte de la aminas aromáticas tienen constantes de
ionización muy bajas (anilina Kb = 4 x 10 -10, piridina Kb = 1,8 x 10-9) y no pueden
titularse en medio acuoso. Algunas aminas cíclicas saturadas, como piperidina (Kb
= 1,3 x 10-3) pueden titularse con HCl.

4.5.7 Determinación de esteres

Son compuestos originados a partir de un ácido y un alcohol, como el acetato de

metilo,
CH3-COOCH3, se les puede titular por saponificación, tratándolos con una
cantidad exactamente conocida y en exceso de NaOH

CH3-COOCH3 + OH- → CH3-COO- + CH3OH

En la reacción se libera el alcohol y el anión del ácido. Titulando el exceso de
NaOH con HCl en presencia de fenolftaleína, se puede determinar la cantidad de
éster presente en la muestra” 23.

4.5.8 Determinación de la acidez en vinos

“La acidez de los vinos en general es importante por las características de sabor
que les imparte los ácidos orgánicos presentes en el vino, es significativa para el
adecuado crecimiento de la levadura y para una buena fermentación. La acidez
puede ser total, fija y volátil.

La acidez de los vinos, se determina mediante valoración de las muestras de vino

con una solución patrón de NaOH 0,010 M en presencia de fenolftaleína.

Acidez Total

Está constituida por ácidos orgánicos fijos (tartárico, málico, láctico y succínico) y
ácidos volátiles (acético, fórmico, propiónico y butírico). Estos ácidos tienen origen
en la uva misma y son formados en el transcurso de la fermentación alcohólica.
Todos los ácidos que contiene el vino son ácidos débiles, por lo que su
neutralización por el hidróxido de sodio es progresiva.

Acidez Total = Acidez Fija + Acidez Volátil

Acidez Volátil

La acidez volátil de los vinos es atribuida a los cuatro primeros ácidos de la familia
carboxílica. Estos se denominan volátiles debido a que tienen un punto de
ebullición bajo.

Acidez Fija

Puede determinarse por alcalimetría, después de eliminar por evaporación los

ácidos volátiles. Por diferencia entre la acidez total y la fija se obtiene la acidez
volátil.
Para el valor de la acidez total y de la acidez fija expresada en los términos
universales se sugiere expresar la acidez en g/100 mL de ácido tartárico es decir
en porcentaje masa-volumen (% m/v)” 24.

4.5.9 Determinación de sales amoniacales

“La sal se descompone con un exceso de base fuerte:

165
 NH4+ + OH- ⇆ NH3 + H2O

El amoniaco liberado es cuantitativamente recogido. La manera usual de proceder

consiste en recoger el amoniaco en una cantidad medida de una solución patrón
ácida (en exceso) y finalmente, titular el ácido residual con una solución patrón
alcalina en presencia de rojo de metilo o verde de bromocresol .
Una alternativa, que presenta la ventaja de utilizar apenas una solución patrón ácida, consiste en
recoger el amoniaco en una solución de ácido bórico, que es un ácido muy débil (Ka = 5,9 x 10 -10):

NH3 + HBO2 ⇆ NH4+ + BO2-

Puesto que el ion borato se deriva de un ácido muy débil, puede ser titulado con
una solución patrón ácida:
BO2- + H3O+ ⇄ HBO2 + H2O
En el punto de equivalencia, la solución contiene ácido bórico y el ion amonio. L a
titulación es realizada en presencia de rojo de metilo o con el verde de
bromocresol”. 25

26
4.5.10 “Determinación de mezclas alcalinas”

Las mezclas de hidróxido de sodio y carbonato carbonato de sodio y las de carbonato de sodio y
bicarbonato de sodio pueden valorarse usando una solución patron de HCl 22.

Determinacion de NaOH y Na2CO3 en mezcla

Existen dos métodos para hacer esta determinación, el método de Warder y el

método de Winkler.

Método de Warder

Es el llamado método de la fijación de los dos puntos de equivalencia que consiste

en titular la mezcla con una solución estándar de HCl 0,1M. La mezcla inicialmente
es titulada en presencia de fenolftaleína hasta viraje de la solución de rosado a
incolora. A seguir la misma solución se continúa titulando en presencia de
anaranjado de metilo hasta viraje de la solución de amarillo hasta rojo.

En la titulación con fenolftaleína, se titula toda la soda caustica y la mitad del

carbonato de sodio. Después de la adición del anaranjado de metilo, se titula la
otra mitad del carbonato. Las reacciones pertinentes son:
 Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCL
Na HCO3 + HCl → H2CO3 + NaCL

Método de Winkler

Consiste en titular un primer alícuota de la mezcla con una solución patrón de HCl
en presencia de anaranjado de metilo; con este indicador la titulación es total. El
volumen consumido de HCl, se designa como V 1. A seguir en un segundo alícuota
de la mezcla se precipitan los iones carbonato con una solución de BaCl 2 al 5%
según la ecuación:

Na2CO3 + BaCl2 → BaCO3(s) + Na Cl

Posteriormente, la solución madre conteniendo el precipitado de BaCO 3(s), se

titula con la solución patrón de HCl en presencia de fenolftaleína. El volumen
consumido de HCl, se designa como V 2. Este volumen se utiliza para calcular la
concentración del NaOH. La diferencia entre V 1 – V2 se utiliza para calcular la
concentración del Na2CO3.

Determinación de Na2CO3 y NaHCO3 en mezcla

La determinación cualitativa y cuantitativa de los componentes de una solución

que tenga carbonato de sodio, carbonato ácido de sodio e hidróxido de sodio,
solos o combinados, constituyen ejemplos interesantes de la aplicación de las
titulaciones de neutralización en el análisis de mezclas. En una solución sólo
pueden existir en cantidades apreciables dos de los tres componentes, ya que la
reacción entre ellos elimina al tercero. Así, al mezclar NaOH con NaHCO 3 se
forma Na2CO3 hasta que uno u otro (o ambos) se agote. Si el hidróxido de sodio
se consume, la solución contendrá NaHCO 3 y Na2CO3. Si se gasta el NaHCO3 ,
permanecerán el Na2CO3 y el NaOH.

En análisis de estas mezclas requieren de dos titulaciones. Una con un indicador

de intervalo de viraje alcalino (como la fenolftaleína) y la otra con un indicador de
viraje ácido

como el verde de bromocresol o el anaranjado de metilo.

BIBLIOGRAFIA

167
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Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 62.
2. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc.,
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3. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Química Analítica. 6 ed. Mc Graw
Hill, México, 1997; p. 167.

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Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 66-67.

5. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Química Analítica. 6 ed. Mc Graw
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9. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica Cuantitativa Elemental.
Editora Edgar Blucher Ltda., Campinas, 1979, p.42-46

10. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Química Analítica. 6 ed. Mc Graw
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11. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica Cuantitativa
Elemental. Editora Edgar Blucher Ltda., Campinas, 1979, p.51-58

12. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica Cuantitativa
Elemental. Editora Edgar Blucher Ltda., Campinas, 1979, p.59-64

13. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y

Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 89
14. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y
Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 85
15. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica Cuantitativa
Elemental. Editora Edgar Blucher Ltda., Campinas, 1979, p.67
16. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Química Analítica. 6 ed. Mc Graw
Hill, México, 1997; p. 205

17. GARY, D.C. Química Analítica. 6 ed. Mc Graw Hill, México, 2009; p.282

18. GARY, D.C. Química Analítica. 6 ed. Mc Graw Hill, México, 2009; p.279-280

19. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Química Analítica. 6 ed. Mc Graw
Hill, México, 1997; p. 218
20. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y
Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 97
21. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Química Analítica. 6 ed. Mc Graw
Hill, México, 1997; p. 220
22. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y
Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 95
23. OSPINA, G.A.; MARTINES, P.N.; GARCIA, J.J. Gravimetria y Volumetria,
Fundamentación Experimental. 1a ed. Editora ELIZCOM, Armenia, 2010; p.53-54
24. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y
Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 96
25. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y
Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 97
26. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica cuantitativa
Elemental. Editora Edgar Blucher Ltda., Campinas, 1979, p. 180.

169
 CAPITULO V

VOLUMETRIAS DE PRECIPITACION

5.1 INTRODUCCION
5.1.1 Generalidades
La volumetría de precipitación se basa en reacciones con formación de
compuestos poco solubles. La reacción de precipitación debe procesarse de forma
cuantitativa en el punto de equivalencia, completarse en tiempo relativamente
corto, que el compuesto formado sea suficientemente insoluble y ofrecer
condiciones para una conveniente detección del punto final. Estas titulaciones son
usadas principalmente para el análisis de haluros y de algunos iones metálicos.
En la práctica, tales condiciones limitan mucho el número de reacciones de
precipitación utilizables. Muchas de ellas no pueden servir en virtud de la carencia
de medios apropiados para la localización del punto final. En algunos casos, en
particular durante la titulación de soluciones diluidas, la velocidad de reacción es
demasiado lenta y esto no es conveniente para una titulación. Cuando la reacción
se aproxima al punto de equivalencia y el titulante se adiciona lentamente, no
existe una sobresaturación elevada y la precipitación puede ser muy lenta. Otra
dificultad es que, con frecuencia, no se conoce la composición del precipitado
debido a los efectos de coprecipitación. Aunque esto último se puede minimizar o
corregir parcialmente por medio de algunos procedimientos como la digestión del
precipitado.
“En todos los métodos volumétricos, la reacción tiene que ser estequiométrica.
Para que ello sea así, en las volumetrías de precipitación no deben tener lugar
fenómenos de coprecipitación en extensión apreciable. Constituyen causas de
error posibles en las volumetrías de precipitación entre otras las siguientes: la
presencia de iones extraños ocluidos en el precipitado, la formación de
disoluciones sólidas, la adsorción y el ajuste inadecuado del pH y de la
temperatura. En las valoraciones de sistemas de un sólo componente, dichos
factores tienen un efecto despreciable. Cuando se valoran mezclas (por ej.,
cloruro y bromuro), no obstante, se deben tener en cuenta estas posibles causas
de error ” 1.
“En el análisis volumétrico en general, la variación de las concentraciones de los
iones reaccionantes en torno del punto de equivalencia depende grandemente del
grado como se completa la reacción. En la volumetría de precipitación, los factores
que deciden la cuestión son el producto de solubilidad del precipitado y las
concentraciones de los reactivos” 2.
“La titulación de precipitación es una de las técnicas analíticas más antiguas( su
aplicación se remonta a mediados de 1800). Sin embargo, la lenta velocidad a la
que se forman la mayoría de los precipitados ocasiona que sólo se pueda disponer
de unos cuantos agentes precipitantes que tengan aplicación en las titulaciones. El
nitrato de plata es el reactivo precipitante más importante, y uno de los más
utilizados en la determinación de halogenuros, aniones de tipo halogenuros (SCN -,
CN-, CON-), mercaptanos, ácidos grasos, y varios aniones inorgánicos divalentes.
Los métodos por titulación que se basan en el empleo de nitrato de plata se
conocen como métodos argentométricos. En este trabajo sólo será abordado este
método” 3.
La manera más conveniente para saber si una determinada titulación es viable o
no, o para evaluar el error cometido por el uso de un determinado indicador, es a
través de la curva de titulación. Por esta razón, se discute a seguir los cálculos
que deben ser realizados para la construcción de una curva de titulación de
precipitación.
5.1.2 Curvas de titulación para procesos de precipitación
“Las curvas de titulación para las reacciones de precipitación son análogas a las
de las titulaciones ácido-base y por formación de complejos. Los cálculos del

171
equilibrio se basan en la constante del producto de solubilidad. El ejemplo a ser
mencionado es el de la titulación de Cl- con los iones Ag+ como agente valorante,
Ag+(aq) + Cl-(aq) ⇋ AgCl(s)
En este caso la curva de titulación puede ser obtenida siguiendo el cambio de la
concentración del analito o del agente valorante en función del volumen del agente
valorante añadido. La curva puede ser una representación de pAg o pCl, en
función del volumen de agente valorante. ” 4

Ejemplo 1
“Se titulan 50,0 mL de NaCl 0,100 M con AgNO 3 0,100 M. Calcúlese las
concentraciones del ion cloruro y del ion plata a intervalos durante la titulación y
graficar pCl y pAg contra mL de nitrato de plata cuando los siguientes volúmenes
de nitrato de plata son adicionados: a) 0,0 mL(inicialmente) ; b) 25,0 mL (región
previa al punto de equivalencia); c) 50,0 mL(en el punto de equivalencia) y d) 75,0
mL(región posterior al punto de equivalencia). El Kps del AgCl es 1,8 x 10 -10.
a) Volumen de Ag+ = 0,0 mL(inicio de la titulación)
En este punto se tiene una solución 0,100M de NaCl y por tanto la concentración
de iones Cl- es igual a 0,100 M.
[Cl- ] = 0,100 M
pCl = - log[Cl- ] = - log 0,100 = 1,0
b) Volumen de Ag+ = 25,0 mL
Este punto ilustra la manera de calcular las concentraciones de los iones Ag + y
Cl- antes del punto de equivalencia de la titulación. Es conveniente calcular la
concentración del ion en exceso, que, en este caso, es el ion cloruro. Se admite
para fines de cálculo que la reacción es completa, es decir, que todos los iones
son consumidos para formar el precipitado. En este punto la concentración total de
Cl- es igual a la concentración de cloruro que quedó sin reaccionar más el cloruro
proveniente de la solubilidad del precipitado. Esta situación es descrita por la
ecuación:
[Cl- ] = [Cl-]exc. + [Cl-]sol.
5.1
donde, [Cl- ]exc. = concentración de cloruro en exceso.
[Cl- ]sol. = concentración de cloruro proveniente de la solubilidad del precipitado.
Como los iones Ag+ y Cl- reaccionan mol a mol, se tiene que:
 MAg+¿
VCl−¿
[Cl- ]exc. VAg+¿ 5.2
=
VAg+ x
VCl−x ¿
¿
Donde VCl- y MCl- representan el volumen y la molaridad de los iones Cl - de la
solución titulada y VAg+ y MAg+ representan el volumen y la molaridad de los iones
Ag + de la solución titulante. Por otro lado, se tiene que:
[Cl- ]sol. = [Ag +],
5.3 una vez que cada mol de Cl- disuelto corresponde a la disolución de un mol
de Ag +.
Sustituyendo las ecuaciones 5.2 y 5.3 en la ecuación 5.1 se tiene:
M Ag+ ¿
VCl−¿
[Cl ] = VAg+¿ + [Ag +]
-
5.4
VAg+ x
VCl−x ¿
¿
Teniendo en cuenta que en el caso en cuestión, [Cl -]sol. ≪ [Cl-]exc. , la ecuación 5.4
puede ser aproximada para:
MAg+¿
VCl−¿
[Cl- ] = VAg+¿
VAg+ x
VCl−x ¿
¿
Esta ecuación aproximada puede se usada, en la mayoría de los casos, para el
cálculo de la concentración de los iones Cl-, cuando los mismos están en exceso.
( 50,0 x 0,100−25,0 x 0,100 ) mmol
[Cl- ] = = 3,33 x 10-2 mmol /mL
( 50,0+25,0 ) mL

pCl = - log 3,33 x 10-2 = 1,48

Para calcular [Ag +] se sustituye el valor de la concentración del ion Cl - en la
expresión del producto de solubilidad del cloruro de plata.
Kps = [Ag +] [Cl- ] = 1,8 x 10-10
[Ag +] = 1,8 x 10-10 / 3,33 x 10-2 = 5,4 x 10-9

173
pAg = - log 5,4 x 10-9 = 8,26
c) Volumen de Ag+ = 50 mL
Este punto ilustra la manera de calcular las concentraciones de los iones Ag + y Cl-
en el punto de equivalencia de la titulación. No hay exceso ni de cloruro ni de ion
plata. En este punto, como todo Cl- y toda Ag+ provienen solamente de la
solubilidad del precipitado, estas concentraciones son iguales:
[Ag +] = [Cl- ]
[Ag +] [Cl- ] = 1,8 x 10-10
[Ag +]2 = 1,8 x 10-10, donde [Ag +] = 1,35 x 10-5 M y [Cl- ] = 1,35 x 10-5 M
pAg = pCl = - log 1,35 x 10-5 M = 4,87
d) Volumen de Ag+ = 75 mL
Este punto muestra la manera de calcular las concentraciones de los iones Ag + y
Cl- después del punto de equivalencia de la titulación. Es conveniente calcular
inicialmente la concentración de los iones Ag +, pues son estos iones los que están
en exceso después del punto de equivalencia. La concentración total de los iones
Ag+ en la solución será igual a la concentración de los iones Ag + en exceso, más
la concentración de los iones Ag + proveniente de la solubilidad del precipitado de
AgCl.
[Ag+] = [Ag+]exc. + [Ag+]sol.
5.5
Donde [Ag+]exc. Es la concentración de los iones Ag + en exceso y [Ag+]sol. la
concentración de los iones Ag+ proveniente de la solubilidad del precipitado. Así,

[Ag+]exc. = VCl−x ¿ 5.6

¿
Una vez que para cada mol de Ag + disuelta ocurre la disolución de un mol de Cl -,
por tanto
[Ag+]sol. = [Cl- ]
5.7
Sustituyendo las ecuaciones 5.6 y 5.7 en la ecuación 5.5

[Ag+]. = VCl−x ¿ + [Cl- ] 5.8

¿
En este caso se sabe que [Ag+] sol. ≪ [Ag+] exc. , de modo que la ecuación 5.8
puede ser aproximada para
[Ag+]. = VCl−x ¿ 5.9
¿
( 75,0 x 0,100−50,0 x 0,100 ) mmol
[Ag+] = = 2,0 x 10-2 mmol/ mL
( 75,0+50,0 ) mL

pAg = - log 2,0 x 10-2 = 1,70

Sustituyendo el valor de la concentración del ion Ag + en la expresión del producto
de solubilidad, se tiene
[Cl- ] = Kps / [Ag+] = 1,8 x10-10 /2,0 x 10-2 = 9,0 x 10-9
pCl = - log 9,0 x 10-9 = 8,05
En la tabla 5.1 son mostrados los valores de pAg y pCl para otros puntos de la
titulación. Estos puntos fueron usados para construir las curvas de titulación
mostradas en las figuras 5.1 y 5.2.
Tabla 5.1 Titulación de 50,0 mL de NaCl 0,100 M con AgNO 3 0,100 M
Volumen de AgNO3 (mL) pAg pCl
0,0 - 1,0
10,0 8,63 1,18
20,0 8,43 1,37
25,0 8,26 1,48
30,0 8,20 1,60
40,0 7,85 1,95
45,0 7,53 2,28
47,5 7,22 2,59
49,0 6,81 3,00
49,9 5,81 4,00
50,0 4,87 4,87
50,1 4,00 5,81
51,0 3,00 6,80
52,5 2,61 7,19

175
 55,0 2,32 7,48
75,0 1,70 8,05

Figura 5.1 Curva de titulación de una solución 0,100M de NaCl con una solución
0,100 M de AgNO3

5
pAg

1
0 10 20 30 40 50 60 70 80
+
Volumen Ag , mL
Figura 5.2 Curva de titulación de una solución 0,100M de NaCl con una solución
0,100 M de AgNO3
Los resultados indican una rápida variación del pAg o del pCl en la región del
punto de equivalencia. Cuando son adicionados de 49,9 a 50,1 mL de solución
patrón de AgNO3 se observa una variación de pAg igual a 2,81 unidades. Esta es
ciertamente una variación relativamente bastante grande. Cuanto mayor sea esta
variación más favorable será la titulación, porque esto provoca un menor error de
titulación” 5.
5.1.3 Factores que afectan las curvas de titulación
El perfil de las curvas de titulación es grandemente afectado por las
concentraciones de los reactivos. Como puede ser visto en la figura 5.3, la
variación del pAg en las proximidades del punto de equivalencia es mucho más
acentuada en la curva de titulación de una solución de NaI 0,100M con AgNO 3
0,05 M que en la curva de titulación de la solución de NaI 0,001M con solución de
AgNO3 0,0005M. Cuanto mayor la concentración de las soluciones, más favorable
es la titulación.

Figura 5.3 Dependencia del perfil de la curva de titulación con la concentración de

los reactivos.
a) Titulación de 25,0 mL de I- 0,100 M con AgNO3 0,05M
b) Titulación de 25,0 mL de I- 0,0100 M con AgNO3 0,005M
c) Titulación de 25,0 mL de I- 0,001 M con AgNO3 0,0005M
La solubilidad del precipitado formado es otro facto de importancia. La figura 5.4
muestra las curvas de titulación de soluciones 0,100 M de NaI(curva a),
NaCl(curva b) y NaBrO3(curva c) con AgNO3 0,100M.

177
Es posible observar, comparando las curvas de titulación, que la variación del pAg
en las proximidades del punto de equivalencia es tanto más acentuada cuanto
menor la solubilidad del precipitado formado(los valores de los productos de
solubilidad del AgI, AgBr y AgCl y son respectivamente 8,3 x10 -17, 5,0 x 10-13 y 1,8
x 10-10).

Figura 5.4 Dependencia de la curva de titulación con la solubilidad del precipitado

formado.
Titulación de 25,0 mL de X- ( I-, Br- y Cl-) 0,100M con Ag+ 0,05 M
5.1.4 Puntos finales para las titulaciones argentométricas

“En las titulaciones con nitrato de plata se utilizan tres métodos para visualizar el
punto final: 1) empleo de indicadores químicos, 2) método potenciométrico y 3)
método del indicador de adsorción. En la sección siguiente se describen algunos
indicadores químicos. Los puntos finales potenciométricos se basan en las
mediciones del potencial de un electrodo de plata sumergido en la solución del
analito; en tanto que en las titulaciones con el indicador de adsorción los puntos
finales se determinan por el cambio de coloración de la solución que contiene al
analito atribuido a la adsorción del indicador sobre la superficie del precipitado.

Indicadores químicos para las titulaciones de precipitación

En general, los puntos finales producidos por un indicador químico consisten en un

cambio de color y ocasionalmente en la aparición o desaparición de turbidez en la
solución que se está titulando. Los requisitos que debe reunir un indicador para las
titulaciones de precipitación son similares a los que se necesitan para el indicador
en la volumetría de neutralización: 1) el color deberá cambiar en un intervalo
estrecho de la función p del reactivo o del analito, y 2) el cambio de color deberá
ocurrir en la parte más empinada de la curva de titulación para el analito.
Indicadores para las titulaciones por precipitación con plata

Uno de los problemas asociados con las titulaciones por precipitación es el

encontrar un indicador adecuado. Existen tres indicadores para las titulaciones en
donde se forman sales de plata, que se han empleado con éxito durante muchos
años. El método de Mohr utiliza ion cromato, CrO 42-, para precipitar Ag2CrO4 de
color rojo. El método de Volhard utiliza ion Fe 3+ para formar un complejo de color
rojo con el ion tiocianato, SCN - y el método de Fajans emplea indicadores de
adsorción” 6 .

5.2 METODOS ARGENTIMETRICOS

5.2.1 Generalidades
“La argentimetria comprende el uso de soluciones patrones de nitrato de plata y
tiene como principal campo de aplicación la determinación de haluros y otros
aniones que forman sales de plata poco solubles.
La argentimetria comprende diferentes métodos, que pueden ser clasificados
conforme la titulación sea directa o indirecta.
En los métodos directos, la solución que contiene a sustancia a determinar es
titulada con solución patrón de nitrato de plata al punto de equivalencia. El punto
final puede ser identificado de varias maneras mediante la adición de nitrato de
plata hasta que no más se observe la formación de precipitado o cambio de
coloración de un indicador.
Los métodos usuales de la argentimetria con titulación directa hacen uso de
indicadores para localizar el punto final. El método de Mohr es un método
argentimétrico directo, que usa cromato de potasio como indicador. También son
usados indicadores de adsorción en titulaciones argentimétricas directas.
El método de Volhard es un método argentimétrico indirecto que consiste en
precipitar el haluro con un exceso de nitrato de plata y luego titular la plata residual
en medio ácido con una solución patrón auxiliar de tiocianato usando Fe 3+ como
indicador” 7.
5.2.2 Método de Mohr
“Este método se puede utilizar para la determinación de cloruros y bromuros. No
se puede aplicar a la determinación de yoduros o de tiocianatos porque el punto
final resulta obscurecido por el fenómeno de adsorción. La solución neutra del
haluro es titulada con nitrato de plata en presencia de cromato de potasio como
indicador. Los haluros son precipitados como sales de plata: el cloruro de plata es
blanco y el bromuro de plata es blanco-amarillado. Los iones cromato se combinan
con los iones plata dando en el punto final un precipitado rojo de cromato de plata,

179
Ag2CrO4. Esta valoración representa un caso de precipitación diferencial o
fraccionada: precipita primero, el haluro de plata y después el cromato de plata.
Considerando el caso de la titulación de cloruro de sodio con nitrato de plata en
presencia de cromato. Obviamente las condiciones de la valoración se deben
ajustar de modo que el cloruro haya precipitado cuantitativamente antes de la
aparición del Ag2CrO4, y la concentración del ion cromato tiene que ser adecuada
para que el punto final sea neto; por otro lado es necesario que el indicador acuse
el cambio de coloración con apenas un leve exceso de plata.
Ag+ + Cl- ⇆ AgCl(s) blanco

2 Ag+ + CrO42- ⇄ Ag2CrO4 rojo

Estando las dos fases sólidas, cloruro de plata y cromato de plata, en equilibrio
con la solución, se tiene
Para el equilibrio: Ag+ + Cl- ⇆ AgCl(s) blanco

[ Ag+] [ Cl- ] = Kps =1,8 x 10-10

Para el equilibrio: 2 Ag+ + CrO42- ⇄ Ag2CrO4 rojo

[Ag+]2 [CrO42-] = Kps = 1,2 x 10-12

En el punto de equivalencia,

[ Ag+] = [ Cl-] = √ KpsAgCl = 1,35 x 10-5 M

Para que el cromato de plata pueda precipitar exactamente en este punto, la

concentración del ion cromato tendría que ser la siguiente:
[CrO42-] = Kps Ag2CrO4 / [Ag+]2 = 1,2 x 10-12 / (1,35 x 10-5)2 = 6,6 x 10-3 M
Por tanto, teoricamente, la concentración de cromato de potasio en la solucion
deberia ser 0,0066 M. Entre tanto, en la práctica, se usa el cromato en
concentración algo más baja, aproximadamente 0,002 M(en el punto final), pues la
coloración amarilla de las soluciones más concentradas dificultaría la observación
del punto final. De esta manera, el cromato de plata comenzará a precipitar
cuando
[ Ag+] 2 = Kps Ag2CrO4 / [CrO42-] = 1,2 x 10-12 / 2,0 x 10-3, donde [ Ag+] = 2,4 x 10-5M

por tanto pAg = - log 2,4 x 10-5 = 4,62

Esta concentración de ion plata es alcanzada un poco después del punto de
equivalencia (pAg = 4,9). Observe que los pAg correspondientes al punto de
equivalencia y al punto final están bastante próximos, por tanto el error de
titulación es muy pequeño.
La valoración de cloruros o bromuros según el método de Mohor se debe realizar
en medio neutro o débilmente alcalino. El pH debe ser ligeramente superior a 7,0
pero no mayor que 10,5. En medio ácido, la sensibilidad del indicador disminuye al
aumentar la concentración del ion hidrógeno. Ello se puede explicar teniendo en
cuenta los equilibrios
CrO42- + H+ ⇆ HCrO4-
2HCrO4- ⇆ H2O + Cr2O72-
Las sales de plata de los iones HCrO 4- y Cr2O72- son mucho mas solubles en agua
que el Ag2CrO4, lo cual explica la disminución de sensibilidad con el aumento de la
concentración del ion hidrógeno. Por otra parte, si la disolución es demasiado
alcalina, se precipitará óxido de plata antes que cromato de plata según las
reacciones:
2 Ag+ + 2OH- ⇄ 2AgOH ⇆ Ag2O + H2O” 8

“Entre las sustancias capaces de precipitar como sales de plata poco solubles en
las condiciones mencionadas, se encuentran los iones cloruro, bromuro, yoduro,
tiocianato, fosfato, arseniato, difosfato, sulfito, sulfuro, carbonato y oxalato. Los
iones cianuro y tiosulfato interfieren por formar complejos con la plata. Interfieren
sustancias orgánicas y otras capaces de reducir el ion plata en solución neutra. La
solución no debe contener los iones aluminio, hierro, bismuto, estaño, cinc, etc.
Que tornan el medio nítidamente ácido. La solución no debe contener además,
iones coloreados como cobre, níquel y cobalto. Plomo y bario originan cromatos
poco solubles con el indicador” 9.
5.2.3 Método de Volhard
“En el método de volhard los iones plata se titulan con una solución patrón de
tiocianato:
Ag+ + SCN- ⇆ AgSCN (s)

Como indicador es usado el hierro(III), que produce una coloración roja con el
primer exceso de tiocianato:

Fe3+ + SCN- ⇆ [FeSCN]2+ (rojo)” 10

“La titulación debe llevarse a cabo en medio ácido para evitar la precipitación del
hierro(III) como óxido hidratado. En la práctica se ha observado que cuando el

181
indicador está a una concentración mayor de 0,2 M predomina el color amarillo del
Fe3+ en la solución, con lo cual se hace difícil detectar el complejo de tiocianato,
por lo que es preferible emplear concentraciones bajas de hierro(III)
( generalmente del orden de 0,01M)”11 .
“El método es útil para la determinación de cloruros, bromuros y yoduros. En estas
determinaciones, el haluro se determina agregando un exceso de disolución
valorada de nitrato de plata, y luego valorando por retroceso el exceso de nitrato
de plata con disolución de tiocianato de potasio. Debido a que el cloruro de
plata( Kps = 1,8 x 10-10) es más soluble que tiocianato de plata (Kps =1,1 x 10 -12)
es necesario separar el AgCL(s) precipitado, antes de la valoración por retroceso
con tiocianato porque el cloruro tiende a redisolverse de acuerdo con la reacción”
12
:
AgCl(s) + SCN- ⇆ AgSCN(s) + Cl-
“La constantede equilibrio de esta reacción está dada por la relación de la
constante del producto de solubilidad del cloruro de plata a la del tiocianato de
plata. Puesto que la constante del primero es mayor que la del segundo, la
reacción anterior tiene una fuerte tendencia de ir de izquierda a derecha. De esta
forma, el tiocianato se consume no sólo por el exceso de iones plata, sino
también por el precipitado de cloruro de plata en sí. Si esto llega a suceder, en el
análisis de cloruro se obtendrán resultados más bajos. No obstante, esta reacción
se puede prevenir separando el cloruro de plata por filtración o bien adicionando
nitrobenceno antes de la titulación con tiocianato. Aparentemente, el nitrobenceno
forma una capa oleosa en la superficie del cloruro de plata y de esta forma
previene la reacción con el tiocianato.
Durante la determinación de bromuro y de yoduro mediante el método indirecto de
volhard, la reacción con el tiocianato no ocasiona ningún problema debido a que el
bromuro de plata(Kps = 5,0 x 10 -13) tiene casi la misma solubilidad que el
tiocianato de plata(Kps = 1,1 x 10 -12) y el yoduro de plata es mucho menos
soluble(Kps = 8,3 x 10-17)
El mercurio es el único catión que interfiere en el método de Volhard. De hecho, el
mercurio se puede determinar por medio de una titulación con tiocianato, ya que el
tiocianato de mercurio (II) es un compuesto que está muy poco disociado. Las
concentraciones elevadas de cationes coloreados, como el cobalto (II), el níquel
(II) y el cobre (II), ocasionan dificultad para observar el punto final. El ácido nitroso
interfiere en la titulación, ya que reacciona con el tiocianato y produce un color rojo
transitorio.

En la titulación directa de plata con tiocianato existen dos fuentes de errores

menores. En primer lugar, el precipitado de tiocianato de plata adsorbe iones
platas sobre su superficie y esto ocasiona que el punto final suceda antes. Esta
dificultad se puede evitar en gran medida por medio de una agitación vigorosa de
la mezcla al acercarse el punto final. En segundo lugar, el cambio de color que
marca el punto final sucede a una concentración de tiocianato ligeramente en
exceso de la concentración que debería tener en el punto de equivalencia. La
magnitud de este error es del orden de centésimas de porcentaje” 13.

5.2.4 Método de Fajans (Método con indicadores de adsorción)

“Cuando un compuesto orgánico coloreado se adsorbe en la superficie de un
precipitado, puede ocurrir una modificación de la estructura del compuesto y el
color puede cambiar mucho y puede hacerse más intenso. Este fenómeno se
puede utilizar para detectar el punto final de las titulaciones por precipitación de
sales de plata. A los compuestos orgánicos que se emplean se les llama
indicadores por adsorción.

El mecanismo de estos indicadores es diferente al de cualquiera de los que hemos

estudiado hasta ahora. Fajans, quien descubrió que la fluoresceína y algunas
fluoresceínas sustituidas podían servir como indicadores para las titulaciones con
plata, explicó el proceso como sigue: cuando se adiciona nitrato de plata a una
solución de cloruro de sodio, las partículas de cloruro de plata finamente divididas
tienden a retener en su superficie (adsorber) algunos iones cloruro de los que se
encuentran en exceso en la solución. Se dice que estos iones cloruro forman la
capa primaria adsorbida que ocasiona que las partículas coloidales de cloruro de
plata estén cargadas negativamente. Después, estas partículas tienden a atraer
iones positivos de la solución para formar una capa de adsorción secundaria
retenida con menos fuerza (ver figura 5.5).

Antes del punto de equivalencia hay un exceso de iones cloruro por tanto el
(AgCl) adsorbe en su primera capa el ión Cl - y en la segunda capa capa el ion
sodio.

Cl-
:

AgCl

Cl-

183
Cl-

Cl-

Cl-

Cl-
Disolución verdoso-amarillenta
debido a la forma aniónica del indicador

Cl-

Figura 5.5 Partícula coloidal de cloruro de plata antes del punto de equivalencia

Si continuamos adicionando nitrato de plata hasta que los iones plata estén en
exceso, estos iones desplazarán a los iones cloruro de la capa primaria. Entonces,
las partículas
se cargan positivamente y los aniones de la solución son atraídos para formar la
capa secundaria:
Figura 5.6 Partícula coloidal de cloruro de plata después del punto de equivalencia

Después del punto de equivalencia hay un exceso de iones plata por tanto el
(AgCl) adsorbe en su primera capa el ión Ag + y en la segunda capa capa el ion
nitrato.

La fluoresceína es un ácido orgánico débil que podemos representar como HFl.

HFl ⇆ H+ + Fl- ; Ka = 1,0 x 10-7

Cuando se adiciona fluoresceína al erlenmeyer de la titulación, el anión, Fl -

(fluofesceinato), no se adsorbe en la superficie del cloruro de plata coloidal
siempre y cuando los iones cloruro estén presentes en exceso. Sin embargo,
cuando los iones plata están en exceso, los iones Fl - pueden ser atraídos a la
superficie de las partículas cargadas positivamente desplazando el ión nitrato y
formando el fluoresceinato de plata sobre la superficie del AgCl de color rosado y
el color es lo suficientemente intenso para funcionar como indicador visual, ver la
figura 5.6

(AgCl), Ag+ + Fl- ⇆ Ag-Fl(s) Rosado

La eosina es un ácido orgánico débil que podemos representar como HEOS

HEOS ⇆ H+ + EOS – (ion eosinato)

La eosina (tetrabromofluoresceína) también es un ácido más fuerte que la

fluoresceína y se puede utilizar en las titulaciones de bromuro o de ioduro aún a
pH de 2.

185
Figura 5.7 Partícula coloidal de cloruro de plata suspendida en una solución de AgNO3

Cuando los iones plata estén en exceso los iones EOS - pueden ser atraídos a la
superficie de las partículas cargadas positivamente desplazando el ión nitrato y
formando el eosinato de plata de color rojo.

(AgCl), Ag+ + EOS- ⇆ Ag-EOS(s) Rojo

Para elegir un indicador adecuado por adsorción se deben considerar varios

factores, que pueden resumirse de la siguiente manera:

a) Ya que la superficie del precipitado es el “agente activo” para el funcionamiento

del indicador, no se debe permitir que el precipitado coagule en forma de
partículas grandes y que se vaya al fondo del erlenmeyer de titulación. La
coagulación de un precipitado de cloruro de plata sucede cuando se alcanza el
punto de equivalencia, donde no están en exceso ni los iones cloruro ni los iones
plata, a menos que esté presente una sustancia como la dextrina. La dextrina
actúa como coloide de protección manteniendo el precipitado muy disperso. En
presencia de la dextrina, el cambio de color es reversible y si se sobrepasa el
punto final, podemos retrotitular con una solución estándar de cloruro.

b) El grado en que se adsorben los diferentes iones indicadores varía en forma

considerable y se deben elegir como indicadores los que no adsorben demasiado
fuerte o demasiado débil. Lo ideal es que la adsorción comience justo antes del
punto de equivalencia y que se incremente con rapidez cuando se alcance ese
punto. Algunos indicadores se adsorben tan fuertemente que en realidad van a
desplazar al ion que se adsorbió en la capa primaria antes de que se alcance el
punto de equivalencia. Por ejemplo, la eosina no se puede utilizar en la titulación
de cloruro de plata debido a este efecto. Por otro lado, la eosina se puede utilizar
en la titulación del bromuro o del ioduro con plata, puesto que estos dos aniones
están adsorbidos con tanta fuerza que la eosina no los desplaza. Si el indicador se
adsorbe débilmente es claro que el punto final ocurrirá después del punto de
equivalencia.

c) Los indicadores por adsorción son ácidos o bases débiles y por ello es
importante el pH del medio de titulación. Por ejemplo, la constante de disociación
de la fluoresceína es del orden de 10 -7 y en soluciones cuyo pH está por debajo de
7, la concentración del anión Fl - es tan pequeña que no se observa ningún cambio
de color. La fluoresceína sólo se puede utilizar en el rango de pH de 7 a 10. Por
otro lado, los derivados de fluoresceína que son ácidos más fuertes se pueden
emplear en soluciones de pH más bajo. Por ejemplo, la diclorofluoresceína tiene
una constante de disociación de alrededor de 10 -4 y se puede usar en el rango de
pH de 4 a 10. El anión de la diclorofluoresceína se adsorbe más fuertemente que
el anión de la fluoresceína.

d) Es preferible que el ion indicador sea de carga opuesta a la del ion que se
adiciona como titulante. De este modo no ocurrirá la adsorción del indicador hasta
que se tenga un exceso de titulante. Para la titulación de plata con cloruro se
puede utilizar el violeta de metilo, que es la sal de cloruro de una base orgánica;
aquí el catión no se adsorbe hasta que hay un exceso de iones cloruro en la
solución y el coloide está cargado negativamente. En este caso es posible
emplear diclorofluoresceína, pero este indicador se debe adicionar justo antes del
punto de equivalencia.

En la siguiente tabla se presentan algunos indicadores por adsorción:

14
Tabla 5.2 Algunos indicadores por adsorción”

Indicador Ion titulado Titulante Condiciones

Diclorofluoresceín Cl- Ag+ pH 4
a
Fluoresceína Cl- Ag+ pH 7-8
Eosina Br-, I-, SCN- Ag+ pH 2
Torina SO42- Ba2+ pH 1,5-3,5
Verde de SCN- Ag+ pH 4-5
bromocresol
Violeta de metilo Ag+ Cl- Solución ácida

187
Rodamina 6 G Ag+ Br- HNO3 > a 0,3 M
Ortocromo T Pb2+ CrO42- Solución neutra
0,02 M
Azul de Hg22+ Cl- Solución 0,1 M
bromofenol

Figura 5.8 Fórmulas estructurales de algunos indicadores de adsorción típicos

5.3 SOLUCIONES PATRONES USADAS EN ARGENTIMETRIA

“Las titulaciones agentimétricas directas hacen uso de una solución patrón de
nitrato de plata. Las titulaciones argentimétricas indirectas, según la técnica de
volhard utilizan una solución patrón de nitrato de plata y una solución patrón
auxiliar de tiocianato de potasio.
5.3.1 Soluciones de nitrato de plata
El reactivo puede ser obtenido como patrón primario. Esto significa que sus
soluciones pueden ser preparadas a partir de una pesada directa. Tanto el nitrato
de plata sólido como sus soluciones acuosas deben ser cuidadosamente
protegidas del contacto con polvo, sustancias orgánicas y de la luz solar debido a
que la reducción y la fotodescomposición provocan la formación de plata metálica.
El nitrato de plata puede quedar libre de humedad superficial mediante
calentamiento a 110 o C. El nitrato de plata desecado no es higroscópico. El peso
equivalente del reactivo es 169,87.
Eventualmente, puede ser interesante patronizar las soluciones de nitrato de plata
con cloruro de sodio químicamente puro. El cloruro de sodio como patrón primario
tiene una pureza de 99,95 – 100,05 %, debe ser desecado a 110 o C durante una
hora . Su peso equivalente es 58,44.
5.3.2 Soluciones de tiocianato de potasio
La sal cuando es calentada a 150 oC durante una hora retiene un pequeño
porcentaje de agua. Los últimos trazos de agua pueden ser eliminados mediante
fusión a 190- 200oC durante cinco minutos. La sal es estable es estable cuando es
convenientemente conservada en un desecador conteniendo cloruro de calcio. El
tiocianato de potasio después de ser convenientemente tratado puede servir para
la preparación directa de soluciones patrón. Comunmente, las soluciones de
tiocianato de potasio son patronizadas contra nitrato de plata. Las soluciones son
indefinidamente estables. El peso equivalente del reactivo e 97,18” 15.
5.4 APLICACIONES ARGENTIMETRICAS TIPICAS
“En la tabla 5.3 se encuentran algunas aplicaciones de las titulaciones por
precipitación”16.

Tabla 5.3 Determinaciones mediante titulaciones por precipitación

Especies que se Titulante Indicador Método

determinan
Cl , Br-
-
AgNO3 K2CrO4 de Mohr
Cl-, Br-, I-, SCN- AgNO3 Adsorción de Fajans
Br-, I-, SCN-, AgNO3 + KSCN Fe (III) de Volhard, el
AsO43- precipitado no
necesita ser
filtrado

189
Cl-, CN-, CO32-, S2, AgNO3 + KSCN Fe (III) de Volhard, el
C2O42-, CrO42- precipitado debe
ser filtrado
F- Th (IV) Rojo de alizarina S de Fajans
SO42- BaCl2 Tetrahidroxiquinona de Fajans
PO43- Pb(Ac)2 Dibromofluoresceín de Fajans
a
C2O42- Pb(Ac)2 Fluoresceína de Fajans
Ag+ KSCN Fe (III) de Volhard
Zn2+ K4Fe(CN)6 Difenilamina de Fajans
Hg22+ NaCl Azul de bromofenol de Fajans

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Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989 ; p.279-280.
14. DAY, R. A. ; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5 a ed. Edit.
Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989 ; p.280-282
15. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y
Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p.126.
16. DAY, R. A. ; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5 a ed. Edit.
Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989 ; p.283

CAPITULO 6

VOLUMETRIA DE OXIDACIÓN –REDUCCIÓN

191
6.1 GENERALIDADES
“La volumetría basada en reacciones de oxidación-reducción comprende
numerosos métodos. Obviamente, la técnica no se aplica a la determinación
directa de elementos que se presentan Invariablemente en un único estado de
valencia.
Muchos son los elementos que son capaces de presentar dos o más estados de
valencia; entonces conforme el estado de valencia en que se encuentran son
posibles de oxidar o reducir. En general tales elementos pueden ser determinados
mediante métodos volumétricos de oxidación-reducción. Estos métodos hacen uso
de soluciones patrones de agentes oxidantes o de agentes reductores. La tabla
6.1 relaciona los agentes oxidante y reductores más comúnmente usados en la
preparación de soluciones titulantes.
Tabla 6.1 Agentes oxidantes y reductores más comúnmente usados
Agentes oxidantes Agentes reductores
KMnO4 Ti(III)
I2 SnCl2
K2Cr2O7 V(II)
KIO3 Cr(II)
KBrO3 C6H4(OH)2
Ce(IV) H3AsO3
NaClO Na2S2O3
NH4VO3 Fe(II)
Mn(III) Zn

Las reacciones de oxidación-reducción deben reunir los requisitos generales para

que una reacción pueda servir de base en el método volumétrico. Muchas
reacciones de oxidación-reducción se procesan a través de una serie de etapas;
entonces la ecuación estequiométrica representa la suma de las reacciones
parciales.
Algunas especies intermediarias formadas son grandemente reactivas y pueden
provocar reacciones paralelas inducidas indeseables. Muchas reacciones de
oxidación-reducción son lentas y como la rapidez de la reacción es indispensable
para el suceso de una titulación, es frecuente la necesidad de aumentar la
velocidad de la reacción en la volumetría de oxidación-reducción mediante una
titulación en caliente o en presencia de catalizadores.
El punto final en la volumetría redox, es identificado visualmente según varios
métodos dependiendo de la reacción considerada:
1. Ocasionalmente el reactivo es fuertemente coloreado y el mismo puede actuar
como indicador. El punto final es acusado por la coloración producida por el
exceso de reactivo. Así, en las titulaciones con permanganato de potasio, no hay
necesidad de adicionar un indicador especial, pues el punto final es acusado por
el aparecimiento de una coloración rosada persistente por adición de un leve
exceso de reactivo.
2. En ciertos casos son usados indicadores específicos, es decir sustancias que
reaccionan específicamente con una de las especies participantes de la reacción.
Un ejemplo típico consiste en la utilización del almidón que produce una coloración
azul cuando interactúa con el ion triyoduro, I 3-. El producto azul puede servir para
indicar el punto final en las titulaciones en que hay formación o consumo de yodo.
Otro ejemplo de indicador específico es el tiocianato de potasio empleado en la
titulación de Fe (III) con solución de sulfato de titanio (III); El punto final es dado
por el desaparecimiento de la coloración roja del Fe (SCN) 2+.
3. Los indicadores de oxidación reducción son particularmente importantes en los
métodos volumétricos que hacen uso de fuertes agentes oxidantes como Cerio
(IV), dicromato y permanganato. Son sustancias que se dejan oxidar o reducir
reversiblemente con cambio de coloración. Las formas oxidada y reducida son
diferentemente coloreadas y el cambio de coloración se da como consecuencia de
la variación del potencial de los sistemas considerados en la reacción de
oxidación-reducción durante la titulación.
4. Algunas veces son usados en las titulaciones redox colorantes que cambian
de coloración de una manera no reversible. Por ejemplo el anaranjado de metilo
puede actuar como indicador irreversible en las titulaciones con bromato de
potasio. Antes del punto de equivalencia, el bromato reacciona más rápidamente
con el reductor que con el colorante; en la reacción (en medio ácido) se forma
bromuro. El primer leve exceso de bromato reacciona con bromuro y da bromo
que descolora el indicador. La desventaja de los indicadores irreversibles es que
el exceso de reactivo durante la titulación destruye el colorante y puede así
provocar el descoloramiento de la solución antes del punto de equivalencia.
Generalmente las titulaciones redox con indicadores irreversibles deben ser
conducidas lenta y cuidadosamente” 1.
6.1.1 Reactivos auxiliares reductores

193
“Hay varios metales que son buenos agentes reductores. Elementos como el Zn,
Al, Cd, Pb, Ni, Cu, y Ag(en presencia de Cl -) se han empleado en la pre reducción
de analitos. El metal se emplea en forma de láminas o alambres que se sumergen
directamente en la solución del analito. De esta manera se puede retirar fácilmente
de la solución y lavarse cuando la reacción ha concluido; mientras que si se
emplea el metal en forma pulverizada o granular es necesaria una filtración
posterior.
Una alternativa a la filtración es el uso de un reductor como el que se muestra en
la figura 1. El metal finamente dividido esta contenido en un tubo de vidrio vertical;
la solución se pasa a través de esta columna aplicando un vacío moderado,
normalmente, el metal en un reductor sirve para cientos de reducciones.
El reductor de Jones normalmente está constituido por Zn amalgamado empacado
en una columna de 40-50 cm de longitud y 2 cm de diámetro. La amalgama se
prepara dejando unos minutos los gránulos de Zn en una solución de Hg(II):
2Zn(s) + Hg2+ →Zn2+ + Zn-Hg(s)
Como reductor, el Zn amalgamado es casi tan efectivo como el metal puro y tiene
la importante característica de inhibir la reducción de iones hidrógeno por el Zn,
reacción parásita que no sólo consume innecesariamente el agente reductor, sino
también contamina la solución de la muestra con iones Zn(II). Las soluciones muy
ácidas se pueden pasar a través del reductor de Jones sin que se formen
cantidades importantes de hidrógeno.
El reductor de Walden, está constituido por Ag metálica granular como agente
reductor empacada en la columna de vidrio. La plata no es un buen agente
reductor al menos que esté en forma de sales poco solubles de plata y para ello
deben estar presentes iones cloruro o algún otro tipo de ion. Por esta razón las pre
reducciones en que se utiliza el reductor de Walden deben llevarse a cabo en
soluciones del analito en ácido clorhídrico. La tabla 6.2 muestra algunos empleos
del reductor de Walden y del reductor de Jones. El reductor de Walden tiene una
acción algo más selectiva que el reductor de Jones” 2.
 Figura 6.1. Metal reductor (Zn o Ag) empacado en una columna

Tabla 6.2 Comparación de los reductores de plata y de Zn amalgamado

Reductor de Walden Reductor de Jones
Fe3+ + e- ⇆ Fe2+ Fe3+ + e- ⇆ Fe2+
Cu2+ + e- ⇆ Cu+ Cu2+ + 2e- ⇆ Cu(s)
UO22+ + 4H+ + 2e- ⇆U4+ + 2H2O UO22+ + 4H+ + 2e- ⇆U4+ + 2H2O

La mayoría de las soluciones estándar de agentes reductores tienden a reaccionar

con el oxígeno atmosférico, por esta razón, rara vez se utilizan en la titulación
directa de analitos oxidantes. En su lugar se utilizan métodos indirectos. Los dos
métodos más comunes se basan en el empleo de soluciones patrón de Fe(II) y de
tiosulfato de sodio.
6.1.2 Reactivos auxiliares oxidantes
Bismutato de sodio
El bismutato de sodio, NaBiO3 es un poderoso agente oxidante capaz de
transformar cuantitativamente el Mn(II) a ion permanganato. Esta sal de bismuto

195
es un solido poco soluble. Las oxidaciones se llevan a cabo suspendiendo el
bismutato en la solución del analito y calentando a ebullición unos minutos. El
exceso de reactivo se separa por filtración. La semirreacción para la reducción del
bismutato se puede escribir como
NaBiO3(s) + 4H+ + 2e- ⇆ BiO+ + Na+ + 2H2O
Peroxidisulfato de amonio
El peroxidisulfato de amonio, también conocido como persulfato de amonio,
(NH4)2S2O8, es otro poderoso agente oxidante, que en solución ácida convierte el
Cr(III) en dicromato, al Ce(III) en Ce(IV) y al Mn(II) en permanganato. La
semirreacción es
S2O82- + 2e- ⇆ 2SO42- Eo = 2,01 V
Las oxidaciones se catalizan con trazas de iones plata. El exceso de reactivo se
descompone fácilmente mediante una ebullición breve:
2S2O8 + 2H2O⟶ 4 SO42- + O2 (g) + 4H+
Peróxido de sodio y peróxido de hidrógeno
El peróxido es un buen agente oxidante, tanto en forma de sal sódica como en
forma de solución diluida en medio ácido. La semirreacción del peróxido en medio
ácido es
H2O2 + 2H+ + 2e- ⇆ 2H2O Eo = 1,78 V
Cuando la oxidación ha concluido, el exceso de reactivo se elimina por ebullición:
2H2O2 ⟶ 2H2O + O2 (g)
La tabla 6.3 resume las propiedades de cinco de los reactivos oxidantes más
utilizados. Obsérvese que los potenciales estándar para estos reactivos varían de
0,5 a 1,5 V ” 2.

Tabla 6.3 Propiedades de los reactivos oxidantes más utilizados.

Reactivo y fórmula Producto de Potencial Indicador

reducción estándar
Permanganato de Mn2+ 1,51 KMnO4
potasio, KMnO4
Bromato de potasio, Br - 1,44 α-naftoflavona
KBrO3
Sulfato de cerio, Ce3+ 1,44 1.10 fenantrolina
Ce(SO4)2
Dicromato de Cr3+ 1,33 Ácido
potasio,K2Cr2O7 difenilaminosulfóni
co
Yodo, I2 I- O,536 almidón

6.2. METODOS PERMANGANIMETRICOS

6.2.1 Generalidades
“La permanganimetria, basada en el uso de soluciones de permanganato de
potásio como reactivo titulante, es el más importante de los métodos
volumétricos de oxidación-reducción. El permanganato de potásio es un poderoso
agente oxidante.
Las soluciones de permanganato de potasio son de un color violeta intenso; en la
mayoría de las titulaciones, el punto final puede ser señalado por la coloración del
Ion permanganato. El reactivo no es obtenido como patrón primario; por otro lado,
las soluciones de permanganato de potasio tienen estabilidad limitada.
Las soluciones acuosas de permanganato de potásio no son completamente
estables, pues el ion MnO4- tiende a oxidar el agua según las reacciones:
MnO4- + 4H+ + 3e- ⇆ MnO2 + 2H20 Eo = 1,70 V
O2 + 4H+ + 4e- ⇄ 2H2O Eo = 1,23 V
se observa que, de acuerdo con los potenciales patrones de los sistemas, el
equilibrio de la reacción debe estar desplazado para la derecha.
4MnO4- + 4H+ ⇆ 4MnO2 + 2H2O + 302
Solamente en virtud de ser muy lenta la velocidad de la reacción es que las
soluciones de permanganato de potasio llegan a ser relativamente estables.
La descomposición de las soluciones de permanganato es catalizada por luz,
calor, ácidos, bases, ion Mn(II) y dióxido de manganeso, MnO 2. Para obtener una

197
solución patrón relativamente estable, es necesario reducir convenientemente la
influencia de los mencionados factores.
De acuerdo con las condiciones en que actúa, el ion permanganato es reducido a
manganeso en los estados de valencia +2, +3, +4 y +6.
1. En soluciones ácidas (0,1 N o más en ácido mineral), el producto de la
reducción es el ion Mn(II) :
MnO4- + 8H+ +5e- ⇆ Mn2+ + 4H2O (1)
El potencial patrón de la reacción parcial es E o = 1,61 V.
El peso equivalente del permanganato es 1/5 del peso molecular.
2. En condiciones adecuadas, el ion permanganato puede ser reducido a Mn (III):

MnO4- + 8H+ + 4e- ⇆ Mn+3 + 4H2O (2)

La reducción a Mn(III) solamente es viable en presencia del íon fluoruro o
difosfato, que forman con Mn(III) complejos estables en solución acuosa. En la
reducción a Mn (III) , el peso equivalente del permanganato es 1/4 del peso
molecular.
La permanganimetria con reducción a Mn(III) fue aplicada a la titulación de Mn(II)
en presencia de los iones fluoruro o difosfato.
4 Mn2+ + MnO4- + 25F- + H+ ⇆ 5MnF52- + 4H2O
El Mn(II) es oxidado por el permanganato en presencia de fluoruro y ácido
fluorhídrico, con formación de un fluoruro-complejo de manganeso(III) de color
marrón.
También se propuso la titulación de Mn(II) con permanganato en solución que
contenga una alta concentración del ion difosfato:
MnO4- + 4Mn2+ + 15 H2P2O72- + 8H+ ⇆5Mn (H2P2O7)33- + 4H2O

En virtud de la intensa coloración del complejo formado, el punto final debe ser
localizado potenciométricamente.
3. En soluciones levemente ácidas (pH ≥ 4), neutra o débilmente alcalina, el ion
permanganato es comúnmente reducido a dióxido de manganeso :
Mn04- + 4H+ + 3e- ⇆ Mn02 + 2H2O (3)
El potencial patrón de la reacción parcial es E o = 1,695 V . En este caso, el peso
equivalente del reactivo es 1/3 del peso molecular.
La aplicación más conocida de la permanganimetria con reducción a dióxido de
manganeso es la titulación del Mn(II) en solución neutra con permanganato:
3Mn2+ + 2Mn04- + 2H20 ⇄ 5Mn02 + 4H+ (4)
En virtud de la formación del ion hidrogeno, es necesario adicionar oxido de Zn a
fin de mantener la solución neutra. La formación de dióxido de manganeso causa
una cierta dificultad en la identificación del punto final. La solución debe ser
hervida y dejarla sedimentar después de cada adición de permanganato para que
el punto final dado por la coloración rosada debido al exceso de permanganato
pueda ser observado.
4. En solución alcalina no demasiadamente débil, la reducción del ion
permanganato se procesa en dos etapas, con formación sucesivamente del ion
manganato y dióxido de manganeso:
Mn04- + 1e ⇆ Mn042- (5)
Mn04 2- + 2H20 + 2e ⇆ Mn02 + 4OH- (6)
Los potenciales patrones son 0,564 y 0,60 V respectivamente. En condiciones
apropiadas, es posible llevar la reducción apenas hasta manganato. Entonces, el
peso equivalente del permanganato es igual al peso molecular.Las diversas
maneras de actuar el permanganato de potásio como agente oxidante, sirven de
base para distintos métodos permanganimétricos :
a) En medio ácido con reducción a ion Mn (II)
b) En presencia del íon fluoruro o difosfato con reducción a Mn(III).
c) En medio aproximadamente neutro, con reducción a MnO 2.
d) En medio alcalino, con reducción a manganato” 3.
6.2.2 Permanganimetria en medio acido
“Es la más importante técnica permanganimétrica. Se basa en la reducción del
permanganato a ion Mn(II) en medio ácido según la ecuación (1). El potencial
del sistema MnO4-/ Mn2+ es grandemente influenciado por la concentración del
ion Hidrógeno:
E = 1,51 - 0,0591/5 log [ Mn2+ ]/ [ Mn04- ] [ H+ ] (6)
El ácido sulfúrico es el reactivo más apropiado para acidificar la solución, pues el
ion sulfato no sufre la acción del permanganato. También es utilizado el ácido
perclórico. El ácido nítrico por ser un agente oxidante, no puede ser empleado.

199
Con ácido clorhídrico, es necesario tener en cuenta la posibilidad de ocurrir
oxidación del ion cloruro por el permanganato. Considerando los sistemas:
MnO4- + 8H+ + 5e- ⇆ Mn2+ + 4 H2O Eo = 1,51 V
Cl2 + 2e- ⇆ 2Cl- + Mn2+ + 4 H2O Eo = 1,36 V
se concluye , que desde el punto de vista termodinámico, debe realmente ocurrir
la oxidación mencionada:
MnO4- + 10 Cl- + 16H+ ⇆ 2Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H20
Cuando esta oxidación tiene lugar , ella determina un consumo elevado de la
solución titulante, comúnmente, para [ Cl - ] < 1,0 M, la velocidad con que se
verifica la oxidación del cloruro es demasiado pequeña para provocar un error en
la titulación. Realmente ciertas sustancias, como As (III), Sb(III), H 202 y Fe(CN)62+ ,
pueden ser tituladas sin inconveniente en presencia del ion cloruro. En la titulación
del Fe (II), la presencia del Fe(II) induce la oxidación de cloruro por el
permanganato.
Si el cloro formado reaccionara todo con Fe(II), la formación intermediaria de cloro
no tendría importancia; de esta manera, una parte del cloro escaparía de la
solución, lo que causaría un error considerable. Consecuentemente, por tanto esta
oxidación inducida de cloruro debe ser evitada en la titulación permanganimétrica
de Fe(II).
En la titulación de soluciones incoloras (o apenas levemente coloreadas), el
permanganato debido a su intensa coloración violeta en solución , sirve el propio
como indicador. Basta 0,01 mL de una solucion de permanganato de potasio
0,1N( 0,02M ) para colorear 100,0 mL de agua hasta una coloración rosada
perfectamente perceptible.
En la titulación con soluciones más diluidas de permanganato de potasio, es
recomendable el uso de indicadores de oxidación–reducción, como difenilamina,
ácido difenilaminosulfónico y la ferroina.
El punto final dado por el exceso de permanganato en solución ácida no es
permanente; la coloración rosada se desvanece gradualmente. El
descoloramiento se debe a la reacción entre el exceso del ion permanganato y el
ion Mn(II) formado en concentración relativamente grande durante la titulación :
2Mn04- + 3 Mn2+ + 2H20 ⇆ 5 Mn02 + 4 H+
La constante de equilibrio de esta reacción, se puede calcular a partir de los
potenciales patrones de las dos semirreacciones consideradas (es
aproximadamente 10 47). En medio fuertemente ácido el equilibrio se encuentra
débilmente desplazado para el lado de los productos. Todavía el equilibrio, es
alcanzado muy lentamente, de modo que el punto final se desvanece
gradualmente.
Elementos como hierro, titanio, molibdeno, vanadio y uranio (Tabla 5) son
comúnmente encontrados en el grado máximo de oxidación. Para el análisis con
permanganato, el elemento tiene que ser previamente reducido a un estado de
valencia definido mediante el uso de un exceso de agente reductor apropiado.
Después de la eliminación del exceso del agente reductor, la solución que
contiene el elemento en estado reducido es titulada con permanganato.
La titulación de oxalato en medio ácido con permanganato ofrece un interés
particular, pues también sirve de base para la determinación indirecta de
metales precipitables como oxalatos poco solubles. El Ca, por ejemplo, es
primeramente precipitado como oxalato de calcio, después el oxalato de calcio es
recogido por filtración, lavado y disuelto en ácido sulfúrico diluido. Finalmente la
solución conteniendo el ion oxalato en cantidad equivalente al calcio presente es
titulada con permanganato.
Algunas sustancias como hipofosfito, fosfito y algunos compuestos orgánicos
solamente son cuantitativamente oxidadas en medio ácido cuando son tratadas
con un exceso de permanganato. El permanganato residual es determinado
mediante adición de un exceso de una solución patrón auxiliar de un agente
reductor, por ejemplo sulfato de hierro (II) o ácido oxálico y titulación con
permanganato. La titulación directa del exceso de permanganato con la solución
reductora no es viable en virtud de la formación del manganeso en estados de
oxidación intermediarios que colorean la solución de marrón o completo
descoloramiento a Mn (II). En las aplicaciones de la permanganimetria que
implican la adición de un exceso de permanganato, es necesario considerar la
posibilidad de descomposición del reactivo que es catalizado por el dióxido de
manganeso presente en la solución como impureza. El ion Mn(II) tiene un efecto
semejante, ya que reacciona con el permanganato produciendo dióxido de
manganeso. El grado de descomposición también depende de la concentración
del ion hidrógeno, del tiempo y de la temperatura. Una solución pura de
permanganato 0,01 M en ácido sulfúrico 2,0 M mantenida a 100 oC durante una
hora presenta una pérdida del 0,6% de su capacidad oxidante.
Un cierto número de sustancias oxidantes pueden ser determinadas
permanganimetricamente por vía indirecta. La sustancia es tratada con un agente
reductor en exceso en la forma de una solución patrón auxiliar y posterior titulación
con permanganato. Los reactivos reductores más usados para eso son sulfato de
hierro (II), ácido oxálico y arsenito de sodio. Son ejemplos :
MnO2 + H2C2O4 + 2H+ ⇆ Mn2+ + 2H2O + 2CO2
S2O82- + 2Fe2+ ⇆ 2SO42- + 2Fe3+

201
ClO3- + 6Fe2+ + 6H+ ⇆ Cl- + 6Fe3+ + 3H2O
NO3- + 6Fe2+ + 4H+ ⇆ NO + 3Fe3+ + 2H2O
La titulación de Fe(II) con permanganato es doblemente importante para la
determinación del hierro por un lado y para las determinaciones indirectas de las
sustancias oxidantes mostradas en los ejemplos citados” 4.
6.2.3 Permanganimetria en medio alcalino
“En solución alcalina, la reducción del ion permanganato se procesa en dos
etapas, con formación sucesiva del ion manganato y dióxido de manganeso:
Mn04- + 1e ⇆ Mn042-
Mn04 2- + 2H20 + 2e ⇆ Mn02 + 4OH-

La reducción de permanganato a manganato es más rápida que la reducción de

manganato a dióxido de manganeso. La permanganimetria en medio alcalino se
basa en reprimir la concentración del ion manganato mediante la adición del ion
bario; la solubilidad del manganato de bario es muy pequeña (Kps = 2,5 x 10 -10 a
25 0C ). En estas condiciones, la reducción de permanganato a manganato es
favorecida y prácticamente, no tiene lugar la reducción de manganato a dióxido
de manganeso.
La solución de la sustancia a determinar es transferida para un frasco que
contiene exceso (cerca de dos veces el valor teórico necesario) de permanganato
de potasio 0,1N e hidróxido de sodio al 30 % en cantidad suficiente para
asegurar una concentración final de 1,0 a 2,0 M en KOH. A seguir se adiciona
cloruro o nitrato de bario y después de 10 minutos se titula el exceso de
permanganato con solución de formiato de sodio:
Mn04- + HCOO- + 3OH- ⇆ 2MnO42- + CO32- + 2H2O

El manganato de bario es un precipitado constituido de finas partículas de color

entre azul y verde, que no interfiere en la identificación de la coloración del
permanganato en el punto final.
La reacción entre el permanganato y el formiato es lenta en las proximidades del
punto final, siendo necesaria la adición de catalizadores como nitratos de cobalto,
de níquel o de cobre para acelerarla. El catalizador debe ser adicionado después
de la reducción de cerca del 90% de permanganato pues de lo contrario perdería
su actividad antes de ser alcanzado el punto final; fuera de eso, acelera la
descomposición del permanganato.
Fueron desarrollados procesos para la determinación de formiato, hipofosfito,
fosfito, yoduro, cianuro, tiocianato, metanol, formalhehido, acetona, etc. (tabla 6.4).
Los procesos están sujetos a errores de 0,5 a 1,0% debido a la descomposición
del permanganato en solución alcalina. La permanganimetria en medio alcalino
puede ser útil en los casos en que la permanganimetria en medio ácido encuentre
dificultades. Por ejemplo, el HCN en solución ácida, es apenas atacado por un
exceso de permanganato, pero la oxidación se procesa inmediatamente en medio
alcalino. La oxidación de los iones sulfuro, sulfito y tiosulfato por el permanganato
en medio ácido conduce a mezclas variables de ditionato y sulfato; por tanto en
solución alcalina, se forma exlusivamente sulfato. Fuera de eso ciertas sustancias
(hipofosfito, fosfito, compuestos orgánicos, etc.) son oxidados lentamente por el
permanganato cuando el medio es ácido ; la aceleración de la reacción por medio
de calentamiento tendría el inconveniente de acentuar la auto descomposición del
permanganato.
Fueron desarrollados procesos para la determinación de formiato, hipofosfito,
fosfito, yoduro, cianuro, tiocianato, metanol, formaldehido, acetona, etc. (tabla 6.4).
Los procesos están sujetos a errores de 0,5 a 1% debido a la descomposición del
permanganato en solución alcalina. Por ejemplo, el cianuro de hidrógeno, en
solución ácida es apenas atacado por un exceso de permanganato, en cuanto que
en medio alcalino la oxidación se procesa inmediatamente” 5.
Tabla 6.4 Aplicaciones de la permanganimetria en medio alcalino
sustancia Producto de oxidación
CN- CNO-
HPO32- PO43-
I- IO4-
IO3- IO4-
Acido salicílico CO2 + H2O
Etilenglicol CO2 + H2O
Fenol CO2 + H2O
Formaldehido CO2 + H2O
Formiato de sodio CO2 + H2O
Glicerol CO2 + H2O
Hexoxas CO2 + H2O
Metanol CO2 + H2O
Pentosas CO2 + H2O

203
6.2.4 Soluciones de permanganato de potasio
Preparación de las soluciones
“El permanganato de potasio no es un patrón primario y por tanto no es posible la
preparación directa de una solución patrón del reactivo. El reactivo contiene MnO 2
como impureza. Por otro lado, el agua destilada usada en la preparación de las
soluciones puede contener trazos de sustancias reductoras (materia orgánica,
etc.), que cuando reaccionan con permanganato, forman dióxido de manganeso.
Este MnO2 acelera notablemente la descomposición del permanganato en
solución acuosa. La descomposición es catalizada por luz, calor, ácidos y bases.
En la preparación de las soluciones de permanganato de potasio, es necesario
remover el MnO2 presente como impureza del reactivo o formado a través de
reacción de este con impurezas contenidas en el solvente usado. Una solución
relativamente estable es obtenida por medio de ebullición de una solución
recientemente preparada seguida de filtración a través de un medio no reductor
(lana de vidrio o asbesto).
Alternativamente, la solución debe ser dejada en reposo dos o tres días antes de
la filtración para que se complete la oxidación de los contaminantes del agua.
Las soluciones patrón de permanganato de potasio, deben ser conservadas en
frascos oscuros para evitar la acción de la luz. Una solución neutra de
permanganato de potasio 0,1N (0,02M) libre de impurezas y conservada en la
oscuridad, pierde cerca del 0,2 % de su capacidad oxidante en seis meses; una
solución 0,01N (0,002M) esta sujeta en idénticas condiciones a una perdida de
cerca del 0,2 % de su capacidad oxidante en un mes, si es expuesta a la luz
difusa puede sufrir una decoloración del 20% en un mes. Una solución de
permanganato de potasio, aunque se conserve convenientemente sufre una
lenta descomposición después de algún tiempo por este motivo es recomendable
patronizarla nuevamente.
Una solución de permanganato de potasio no debe ser dejada mucho tiempo en
la bureta a fin de evitar que la descomposición fotoquímica del reactivo provoque
la deposición del MnO 2 sobre las paredes. En caso de que se verifique la
deposición, la bureta debe ser limpiada con ácido clorhídrico concentrado.

Las soluciones de permanganato de potasio son estandarizadas por el método

indirecto con oxalato de sodio o con trióxido de arsénico como patrones primarios”
6
.
Patronización con oxalato de sodio
“El oxalato de sodio, Na2C2O4, es un excelente patrón primario, que puede ser
obtenido comercialmente con una pureza del 99,95%. Su peso equivalente es
67,0. El oxalato de sodio, debe haber sido previamente desecado en una estufa a
110ºC durante una hora hasta peso constante. Debe ser pesado en una balanza
analítica con una sensibilidad de ± 0,0001 g y un error en la pesada de ± 0,0002 g.
En solución ácida, la oxidación del oxalato por el permanganato obedece a la
ecuación:
2MnO4- + 5H2C204 + 6H+ ⇆ 2Mn2+ + 10 CO2 + 8H20

Aunque se titule en caliente, la reacción en ausencia de Mn(II) no es rápida.

Cuando son adicionadas las primeras gotas de una solución de permanganato a la
solución que contiene el oxalato, la coloración del permanganato tarda algunos
segundos en desaparecer; la adición posterior de permanganato es seguida de un
descoloramiento más rápido gracias a la auto catálisis. La reacción es catalizada
por el ion Mn(II) formado .
Se ha observado que cuando las soluciones de oxalato de sodio se titulan a 60 o o
90oC, el consumo de permanganato es de 0,1 a 0,4% menor que el teórico.
Probablemente se deba a la oxidación por el aire de una porción de ácido oxálico.
Este pequeño error puede evitarse agregando de 90 a 95 % del permanganato
necesario para una solución fría de oxalato. Cuando el permanganato se halla
consumido totalmente (lo cual se sabe por la desaparición del color), la solución se
calienta a unos 60oC y se titula hasta que el color rosado persista unos 30
segundos. La desventaja de este procedimiento es que se necesita conocer la
concentración aproximada de la solución de permanganato para poder añadir un
volumen inicial adecuado de reactivo. Para muchos fines, la titulación directa de la
solución caliente de ácido oxálico dará resultados adecuados” 7.

Cálculos:
N° eq-g Na2C204 = N° eq-g KMnO4
m ( g)
Na2C2O4 = V MnO4- x N MnO4-
Eq

Inicialmente se debe calcular el volumen teórico del KMnO 4 O,1N que debe
consumir la masa de Na2C204 pesada, a seguir se calcula la normalidad con el
volumen consumido experimentalmente en cada uno de los experimentos;
finalmente se debe calcular el porcentaje de error relativo.

205
Patronización con trióxido de arsénico
“El trióxido de arsénico, As2O3, es obtenido comercialmente con una pureza de
99,95% - 100,O5%. Debe ser desecado hasta peso constante mediante
calentamiento a 105-110oC. . Debe ser pesado en una balanza analítica con una
sensibilidad de ± 0,0001 g y un error en la pesada de ± 0,0002 g. Es usado en la
patronización de KMnO4, así como en la preparación directa de soluciones
patrones auxiliares de trióxido de arsénico. El peso equivalente del trióxido de
Arsénico es 49,46.
El trióxido de Arsénico se disuelve muy lentamente en agua, pero más
rápidamente en solución de hidróxido de sodio según la ecuación:
As2O3 + 4OH- ⇆ 2HAsO32- + H2O
Una solución de trióxido de Arsénico, es comúnmente preparada por disolución del
reactivo en exceso de hidróxido de sodio y posterior adición de HCl hasta
reacción neutra o levemente ácida al papel tornasol. Las soluciones neutras o
débilmente ácidas de trióxido de arsénico 0,1N son bastante estables y se
conservan inalteradas por mucho tiempo; por lo contrario, las soluciones alcalinas
o fuertemente ácidas son inestables . Una solución alcalina de trióxido de
arsénico se altera en consecuencia de la lenta oxidación del arsenito a arseniato
por el aire” 8.

Calculos:
N° eq-g As2O3 = N° eq-g KMnO4
m ( g)
As2O3 = V. MnO4- x MnO4-
eq−g
Inicialmente se debe calcular el volumen teórico del KMnO 4 0,1N que debe
consumir la masa de As2O3 pesada, a seguir se calcula la normalidad con el
volumen consumido experimentalmente en cada uno de los experimentos;
finalmente se debe calcular el porcentaje de error relativo.
6.2.5 Aplicaciones típicas de la permanganimetria
En este ítem se dará prioridad a las aplicaciones analíticas de la
permanganimetria en medio ácido.
En medio ácido, los iones MnO 4- son reducidos a Mn2+. En este medio la especie
MnO4- es un oxidante fuerte y su semirreacción de reducción puede ser
expresada por:
 MnO4- + 5e- + 8H+ ⇆ Mn2+ + 4H2O ; Eo MnO4-/ Mn2+ = 1,51 V (H2SO4 ,
1,0 N )

Generalmente no es necesario el uso de indicadores en las titulaciones

permanganimétricas, pues un pequeño exceso de reactivo titulante le confiere a la
solución una coloración rosada que indica el punto final de la reacción.
Determinación de hierro por el método de zimmermann
“En la determinación permanganimétrica de Fe(III) en la sal FeCl 3 . 6H20 el Fe(III)
debe ser llevado al estado de Fe(II). La reducción previa del Fe(III) puede ser
efectuada con cloruro estanoso o dióxido de azufre. La solución de SnCl 2 es
adicionada a la muestra para reducir los iones Fe(III) a Fe(II), razón por la cual
la solución queda siempre incolora después de esta etapa. La reducción es
facilitada por calentamiento del sistema. La adición de los iones Sn(II) debe ser
hecha gota a gota para evitar que un grande exceso indeseable de este reactivo
sea adicionado.
2Fe3+ + Sn2+ ⇆ 2Fe2+ + Sn4+
No siempre la solución de Fe(II) quedará totalmente incolora después del
tratamiento con el SnCl2 al 15% . Esta solución algunas veces puede adquirir una
tonalidad verde muy clara debido a la presencia de pequeñas cantidades de
níquel o cromo cuando se trate de analizar un mineral de hierro.
A seguir debe adicionarse al sistema una solución de HgCl 2 lo cual es utilizada
para la eliminación del Sn2+ adicionado anteriormente. Si estos Iones no son
eliminados el resultado del análisis seria falso debido a la reacción de estos iones
con el ion permanganato. La solución se debe dejar en reposo durante dos
minutos previamente resfriada con hielo.
Sn2+ + 2HgCl2 ⇄ Sn4+ + Hg2Cl2(s) + 2Cl-
El Hg2Cl2 formado no interfiere en el análisis. La solución de HgCl 2 debe ser
adicionada de una sola vez. La muestra contenida en un erlenmeyer debe ser
resfriada para evitar la formación de Hg o, que reaccionaria posteriormente con el
permanganato interfiriendo en el resultado final.
Se verifica también la formación de Hg o cuando un grande exceso de los iones
Sn(II) es adicionado a la muestra. La reacción de este proceso es :
Sn2+ (exceso ) + Hg2Cl2(s) ⇄ Sn4+ + 2Cl- + Hgo
Cuando esto ocurre, se observa la formación de un precipitado de color gris
debido a la formación de Hg 0, en este caso se debe despreciar la muestra y
reiniciar nuevamente todo el procedimiento con otra muestra.

207
Se debe observar también que los dos minutos de reposo anteriormente
mencionados es el tiempo necesario para que la reacción entre el Sn(II) y el
HgCl2 se complete. En caso de que este tiempo sea mayor, puede ocurrir una
descomposición de la especie HgCl2 formando Hg0.
Posteriormente se adiciona a la solución a ser titulada ,15 mL de la llamada
solución preventiva de Zimmermannn (mezcla acuosa de H 2SO4, H3PO4 y MnSO4
). La función de cada uno de los componentes de la solución de Zimmermann es
la siguiente:
H2SO4: Acondiciona apropiadamente el medio de la reacción.
MnSO4: Baja el potencial de reducción del par MnO 4-/Mn2+. Evita la oxidación del
ion Cl- a Cl2(g).
La reacción entre el ion Cl- y el ion MnO4- fuera de ser teóricamente posible, es
inducida por la presencia de Fe(II). Esta oxidación inducida puede ser eliminada
introduciendo una gran cantidad de los iones Mn 2+ al sistema reaccionante de
modo a disminuir el poder oxidante del MnO 4- y consecuentemente disminuir la
posibilidad de oxidación del ion Cl -. Esta observación puede ser verificada
observándose el comportamiento de la ecuación de Nernst para el par
MnO4-/Mn2+:
E = 1,51 – 0,059/5 log [ Mn2+ ]/ [MnO4- ] [H+ ]8 ( a 25oC )
Si la concentración molar del Mn(II) aumenta, el potencial del par MnO 4-/Mn 2+

disminuye.
H3PO4: Elimina el color amarillo de la solución debido a los iones Fe(III) por
medio de la formación del complejo [ Fe( PO 4)2 ]3-, incoloro. Esto permite un punto
final más nítido. Fuera de eso la complejación del Fe(III) disminuye su
concentración en el medio reaccionante favoreciendo la reacción entre el Fe 2+ y
el MnO4-.
A seguir se procede a la titulación de la solución con una solución patrón de
KMnO4 0,1N hasta el aparecimiento de una coloración rosada persistente por 30
segundos. Con los datos obtenidos se calcula la concentración en g/L de la sal o
el % de hierro en la muestra del mineral. La reacción química del proceso es:
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⇆ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H20
La concentración en g/L de la sal puede ser calculada por la ecuación:
g/L FeCl3.6H2O = V MnO4- x N MnO4- x eq. Sal/ V Fe3+
El método también se puede aplicar para la determinación de hierro en un mineral”
9
.
Determinación de calcio
“El método consiste en la precipitación del calcio como oxalato de calcio, la
solubilización del precipitado en ácido y la titulación del ácido oxálico con el
permanganato:
CaC2O4 + 2H+ ⇆ Ca2+ + H2C2O4
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6 H+ ⇆2Mn2+ + 10CO2 + 8H20
La técnica usual de precipitación de oxalato de calcio consiste en adicionar
oxalato de amonio a la solución ácida y a seguir la neutralización lenta con
hidróxido de amonio a un pH final entre 3,5 y 4,5. El oxalato de calcio arrastra por
coprecipitación pequeñas cantidades de oxalato de amonio y ácido oxálico, de
manera que los resultados tienden a ser algo más elevados. En la determinación
permanganimétrica de calcio, el precipitado de oxalato de calcio es lavado con
agua. El precipitado es disuelto en ácido sulfúrico diluido y la solución resultante
titulada con permanganato de potasio a 80 oC. La experiencia muestra que el papel
de filtro en contacto con una solución ácida, consume permanganato y tanto más
cuanto mayor la concentración del permanganato y el tiempo de contacto. En la
titulación de una solución de ácido oxálico, la primera gota de permanganato
reacciona lentamente y puede así oxidar el papel. Lo mas indicado, es filtrar el
oxalato de calcio con un crisol filtrante.
La precipitación de oxalato de calcio es efectuada mediante lenta neutralización de
la solución fuertemente ácida con hidróxido de amonio a un pH final entre 3,5 y
4,5. El método se presta para la determinación de calcio en materiales calcáreos,
cemento, rocas fosfatadas y otros materiales semejantes” 10.
Determinación de peróxido de hidrógeno
“En solución ácida, el permanganato oxida el peróxido de hidrógeno de la
siguiente manera:
2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ ⇄ 2Mn2+ + 502 + 8H20
En la titulación de peróxido de hidrógeno con permanganato, las primeras gotas
de la solución patrón se descoloran lentamente, pero después de iniciada la
reacción, esta continúa bien hasta el punto final.
Las soluciones de peróxido de hidrógeno no son estables, razón por la cual los
productos comerciales contienen ciertas sustancias orgánicas como acetanilida,
urea o ácido úrico adicionadas con el fin de tornarlas más estables. De las
referidas sustancias, solamente la urea no consume permanganato.
La concentración de las soluciones comerciales de peróxido de hidrógeno
acostumbran a ser expresadas en volumen de oxígeno, por ejemplo, 10, 20, 40 y

209
100 volúmenes que por descomposición por el calor, ellas son capaces de
producir:
2H2O2 ⇆ 2H20 + O2
Así, una solución de peróxido de hidrógeno a 10 volúmenes, significa que ella
puede proporcionar 10 veces su volumen en oxígeno medidos a 0 oC y 760 mm.
La mencionada solución de peróxido de hidrógeno, contiene aproximadamente 3
% de H202” 11.
Determinación de dióxido de manganeso en pirosulita
“El dióxido de manganeso ocurre como pirosulita. El dióxido de manganeso puede
ser determinado permanganimetricamente por vía indirecta. La muestra es tratada
con un exceso de solución acidificada de un agente reductor adecuado, por
ejemplo sulfato ferroso, oxalato de sodio o trióxido de arsénico:
MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ ⇆ Mn2+ + Fe3+ + 2H20
MnO2 + C2042- + 2H+ ⇆ Mn2+ + 2CO2 + 2H2O
MnO2 + As203 + 4H+ ⇄ Mn2+ + As205 + 2H20
El exceso de agente reductor es después titulado con permanganato de potasio.
El sulfato de hierro requiere atmosfera de dióxido de carbono para evitar el efecto
oxidante del aire. El oxalato de sodio y el trióxido de arsénico son patrones
primarios y estables al aire y por tanto son más convenientes. El mejor de los dos
es el trióxido de arsénico, pues el ácido oxálico formado en medio ácido se
descompone muy lentamente en caliente en monóxido carbónico y gas carbónico,
siendo la descomposición catalizada por el ión Mn(II)” 12.
Determinación de molibdeno
“El Mo (VI) es reducido al estado trivalente cuando se hace pasar la solución a
través del reductor de Jones. A fin de evitar la oxidación del Mo (III) por el aire, la
solución reducida es recibida en una solución de sulfato de Fe (III) amoniacal. El
Fe(II) formado es posteriormente titulado con permanganato” 13.
La tabla 6.5 presenta las aplicaciones más importantes de la permanganimetria en
medio ácido.
Tabla 6.5 Aplicaciones más importantes de la permanganimetria en medio ácido.
Sustancia determinada Proceso de oxidación
Fe(III) Fe2+ ⇄Fe3+ + 1e-
Sb(III) H3SbO3 + H2O ⇆H3SbO4 + 2H+ + 2e-
 As(III) H3AsO3 + H2O ⇆ H3AsO4 + 2H+ +
2e-
Ti(III) Ti3+ + H2O ⇆ TiO+ + 2H+ + e-
Mo(III) Mo3+ + 4H2O ⇆ MoO42- + 8H+ + 3e-
V(IV) VO2+ + 3H2O ⇆ V(OH)4+ + 2H+ + e-
U(IV) U4+ + 2H2O ⇆ UO22+ + 4H+ + 2e-
Se(IV) H2SeO3+ 3H2O ⇆ SeO42- + 4H+ + 2e-
Te(IV) H2TeO3+ 3H2O ⇆ TeO42- + 4H+ + 2e-
H2C2O4 H2C2O4⇆ 2CO2 + 2H+ + 2e-
H2O2 H2O2 ⇆ O2 + 2H+ + 2e-
NO2- HNO2 + H2O ⇆ NO3-+ 3H+ + 2e-
Fe(CN)64- Fe(CN)64- ⇆ Fe(CN)63- + 1e-
W(III) W3+ + 4H2O ⇆ WO4-+ 8H+ + 3e-
Nb(III) Nb3++ H2O ⇆ NbO3++ 2H+ + 2e-

Determinación de yoduro en medio alcalino

“En solución alcalina conteniendo el ion bario, el ion yoduro es oxidado a
peryodato según la reacción:
I- + 8MnO4- + 8Ba2+ + 8OH- ⇆ IO4- + 8BaMnO4 + 4H2O
El ion bromuro no interfiere. En esta determinación se debe adicionar un exceso
de permanganato de potasio 0,100M. A seguir el exceso de permanganato es
titulado con una solución estándar de formiato de sodio 0,05M. El punto final
es dado por un completo desaparecimiento de la coloración del permanganato” 14.

6.3 DICROMATOMETRIA
6.3.1 Generalidades
“La dicromatometria hace uso de una solución patrón de dicromato de potasio. El
dicromato de potásio es un agente oxidante menos fuerte que el permanganato,
de suerte que la dicromatometria tiene un campo más limitado que la

211
permanganimetria. El dicromato de potásio como reactivo titulante presenta una
serie de ventajas.
Es un patrón primario, la solución es estable indefinidamente cuando es
convenientemente conservada y no se descompone cuando se calienta a
ebullición con ácido clorhídrico, sulfúrico o perclórico de 1,0 a 2,0 N. A
temperatura ambiente, las titulaciones con dicromato pueden ser efectuadas en
presencia de HCl 2,0 N sin riesgo de oxidación del ion cloruro.
El ion dicromato actúa como oxidante de acuerdo con la siguiente ecuación:
Cr2072- + 14 H+ + 6e- ⇄ 2Cr3+ + 7H20
Eq- g = 294,2/6 = 49,03
Eo Cr2072-/2Cr3+ = 1,36 V
Eo MnO4-/ Mn2+ = 1,51 V
Eo Cl2/ 2Cl- = 1,36 V
Los potenciales mostrados indican que es posible realizar las titulaciones del
dicromato en presencia de HCl sin peligro de que ocurra oxidación del ion cloruro
según la reacción:
2Cl- ⇄ Cl2 + 2e-
Por los valores de los potenciales, se observa que el permanganato oxida el ion
cloruro.
El defecto del dicromato de potasio, es que en la titulación se forman los iones
Cr3+ que le dan a la solución un color verde tornando más difícil la detección del
punto final.
Las desventajas del dicromato de potasio, comparado con el Ce(IV) y el ion
permanganato, son su menor potencial de electrodo y la lentitud de su reacción
con ciertos agentes reductores. La principal aplicación de la dicromatometria es la
determinación de hierro en un mineral. L a titulación de Fe(II) con dicromato puede
ser efectuada en presencia de cantidad moderada de ion cloruro, lo 1ue constituye
una ventaja sobre el método permanganimétrico. El punto final es identificado con
indicadores de oxidación-reducción” 15.
6.3.2 Soluciones patrones de dicromato de potásio
“El dicromato de potásio es encontrado en el comercio con una pureza del 99,95 a
100,05%. Puede ser desecado mediante calentamiento a 200 oC. A esta
temperatura se conserva sin descomposición. El peso equivalente es 49,031.
Las soluciones patrón son preparadas directamente y son estables
indefinidamente.
Preparación de dicromato de potasio 0,10N
Se pesan en una balanza analítica (S = 0,0001 g) cerca de 4,900 gramos de la sal
previamente
desecada mediante calentamiento a 200 0C durante una hora, se disuelven en
agua y se completa hasta 1 litro en un balón volumétrico” 16.
6.3.3 Indicadores en la dicromatometria
“La difenilamina, uno de los primeros indicadores de oxidación-reducción a ser
usado fue propuesto para señalizar el punto final en la titulación del Fe(II) con
dicromato de potasio. La difenilamina al ser oxidada, es primeramente convertida
en difenil bencidina incolora , esta a su vez es oxidada a difenilbencidina de
color violeta . Las reacciones son las siguientes:

Figura 6.2 Estructuras de la difenilbenzidina incolora y violeta

La primera reacción no es reversible, en cuanto que la segunda si lo es. La
conversión de la definilbencidina incolora en definilbencidina violeta constituye la
verdadera reacción del indicador. El cambio de coloración se da a un potencial
de 0,76 ± 0,1 V. Aunque el ion hidrogeno figura como participante del sistema, la
magnitud de aquel potencial es muy poco afectada por la variación del pH;
presuntamente, hay un proceso de asociación del ion hidrogeno con el producto
coloreado. La difenil bencidina es muy poco soluble en agua. Es usada en la
forma de solución al 1% en ácido sulfúrico concentrado.

213
Los derivados sulfónicos y carboxílicos de la difenilamina y de la difenilbencidina
presentan la ventaja de que sus sales de sodio y bario son solubles en agua y
como tal encuentran gran aplicación en las titulaciones de oxidación- reducción.
El ácido difenilaminosulfónico, HSO3C6H4-NH-C6H5 es encontrado en la forma de
dos sales de sodio y bario bastante solubles en agua y ácidos diluidos El cambio
de incoloro para verde y finalmente para el violeta es nítido y ocurre al potencial
de 0,80 voltios en acido 1,0 N. El indicador es usado en la forma de una solución
acuosa de la sal de sodio al 0,2%. Unas pocas gotas son suficientes para acusar
un nítido cambio de coloración en 50,0- 100,0 mL de solución. El indicador
consume agente oxidante para cambiar de coloración, el error del indicador puede
ser ignorado en el caso de soluciones O,10 N. En el caso de soluciones más
diluidas es recomendable efectuar una prueba en blanco; la corrección es de
aproximadamente 0,12 mL de solución oxidante 0,01N por 0,1 mL de la solución
del indicador al 0,2%.
El derivado carboxílico más conocido es el ácido N-fenilantranilico, HO 2C-C6H4-
NHC6H5. Su potencial patrón es E o = 1,08 V. El cambio se da de incoloro pasando
por rojo hasta rojo purpura. La solución del indicador es preparada por disolución
de 1,0 g del reactivo en 20,0 mL de carbonato de sodio al 5% y calentamiento,
seguido de filtración y dilución con agua hasta 1,0 litro. Se usan dos gotas por
cada 100,0 mL de solución a titular; la oxidación del indicador consume cerca de
dos gotas de solución oxidante 0,01N.
La siguiente tabla muestra algunas de las características de los indicadores
mencionados.

17
Tabla 6.6 Indicadores de oxidación-reducción en la dicromatometria”
Indicador Forma oxidada Forma reducida E0,V
Difenilamina y derivados

Difenilamina(y difenilbencidina) violeta incolora 0,76

Acido difenilaminosulfónico Rojo-violeta incolora 0,85
Acido N-fenilantranilico Rojo-purpura incolora 1,08
Acido2,3-difenilaminocarboxilico Azul-violeta incolora 1,12
Acido2,2-difenilaminocarboxilico Azul-violeta incolora 1,26

6.3.5. Aplicaciones de la dicromatometria

Determinación de hierro
“El uso principal del dicromato se encuentra en la valoración del hierro (II) y se
basa en la reacción:
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ⇄ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7 H20
Es frecuente practicar esta titulación en presencia de concentraciones moderadas
de ácido clorhídrico o ácido sulfúrico.
El color anaranjado de la solución de dicromato no es bastante intenso para
usarlo en la detección del punto final. Sin embargo, el ácido difenilaminosulfónico,
es un indicador excelente para las titulaciones con este reactivo. La forma
oxidada del indicador es violeta y la reducida prácticamente incolora ; por
tanto el cambio de color observado en una titulación directa es de verde del Cr 3+
a violeta.
En la titulación del Fe(II) en presencia de los mencionados ácidos, la difenilamina
y sus derivados no dan un punto final nítido y el cambio de color ocurre
prematuramente en virtud de la oxidación parcial del indicador antes de la
oxidación completa del Fe(II). La adición de H 3PO4 asegura un nítido cambio de
coloración en el punto de equivalencia; el ácido fosfórico forma un complejo con el
Fe(III) que rebaja el potencial del sistema Fe(III)/Fe(II) según la reacción:
Fe3+ + 2(PO4)23- ⇄ [Fe (PO4)2] 3-
El uso del ácido fenilantranilico o de la 5,6-dimetilferroina, que consisten en
sistemas con potenciales más altos, dispensa la adición de ácido fosfórico.
Una de las ventajas de la determinación dicromatométrica de hierro es la no
interferencia de la presencia de cantidades moderadas del ion cloruro al contrario
de lo que sucede con el método permanganimétrico.
La dicromatometria es muy usada para la determinación de hierro en minerales.
La muestra es disuelta en HCl. L reducción previa del Fe(III) es hecha
comúnmente con una solución de cloruro estanoso, SnCl 2 , en presencia de
difenilaminosulfonato de sodio, no se verifica la interferencia del vanadio, al
contrario de lo que ocurre en la titulación de Fe(II) con permanganato.
“La reacción de dicromato con hierro(II) se ha utilizado ampliamente en la
determinación indirecta de numerosos agentes oxidantes. La muestra en solución
ácida se trata con un exceso medido de hierro(II). El exceso de Fe(II) se titula
luego con dicromato de potásio estándar. La estandarización de la solución de
hierro con dicromato se lleva a cabo paralelamen te con el análisis ya que las
soluciones de Fe(II) tienden a oxidarse con el aire. Este método se ha aplicado en
la determinación de iones nitrato, clorato, permanganato y dicromato, así como de
peróxidos orgánicos y otros agentes oxidantes” 18.

215
6.4 PROCESOS YODOMETRICOS INDIRECTOS (YODOMETRIA)
6.4.1 Generalidades
“Muchos oxidantes fuertes se pueden determinar en disolución ácida agregando
un exceso de ioduro de potasio a la muestra problema y valorando el iodo liberado
equivalente a la cantidad de sustancia oxidante con disolución patrón de tiosulfato
de sodio, Na2S2O3. La cantidad de KI no necesita ser medida; basta adicionar un
exceso moderado a la solución neutra o ácida. La reacción entre el I 2 y el tiosulfato
es la base de la yodometria indirecta. El método se basa en las reacciones” 19:
IO3- + 5I- + 6H+ ⇄ 3I2 + 3H2O

S2O32- + I2 ⇄ S4O62- + 2I-

Ion tiosulfato Ion tetrationato

“En solución alcalina, la oxidación del tiosulfato por el I 2 es parcial:

4I2 + S2O32- + 5H2O 2SO42- + 8I- + 10H+
La titulación del yodo con tiosulfato de sodio no puede ser realizada en solución
alcalina; ya que eso representaría una alteración de la estequiometria de la
reacción entre yodo y tiosulfato. El pH admisible depende de la concentración de
yodo. A fin de obtener una oxidación cuantitativa de tiosulfato a tetrationato el pH
debe ser menor que 7,6 en la titulaciones de soluciones de yodo 0,1 N; menor que
6,5 para soluciones de yodo 0,01 N y menor que 5 para soluciones de yodo
0,001N.
En solución ácida el tiosulfato tiende a descomponerse formando azufre como un
precipitado lechoso según la reacción:
S2O32- + 2H+ ⇄ H2S2O3 ⇄ H2SO3 + S(s)
Es particularmente importante la neutralización de las soluciones ácidas de yodo
que tengan que ser tituladas con soluciones patrones de tiosulfato y estabilizarlas
con sustancias de carácter básico como Na2CO3, Na2B4O7, etc. En ciertas
titulaciones es necesario neutralizar la solución ácida de yodo antes de la titulación
con tiosulfato con un tampón apropiado” 20.
6.4.2 Punto final en la yodometría

“Con el fin de tornar más claramente detectable el punto final o facilitar su observación en
soluciones muy diluidas o coloreadas, la yodometria hace uso, comúnmente, de una
suspensión acuosa de almidón como indicador. Varios otros indicadores fueron también
sugeridos. En ciertas circunstancias, puede ser conveniente el uso de solvente orgánico
inmiscible con el agua para detectar el punto final.
El indicador más largamente usado en la yodometría es una solución acuosa al 1% de
almidón soluble. Una solución de almidón, cuando es adicionada a una solución que
contenga trazos del ion triyoduro, I3 -, produce una intensa coloración azul, debida a la
adsorción del ion triyoduro por las macromoléculas coloidales del almidón.

I2 + I- ⇄ I3-

I3- + almidón I3-- almidón (ion I3- adsorbido en la superficie del almidón)

El matiz de la coloración del complejo almidón- triyoduro depende de la estructura y de la

composición del almidón. La fracción amilosa no ramificada del almidón es la que produce
el color azul, la fracción amilopectina ramificada origina la coloración rojo purpura, la
eritroamilosa y la eritrogranulosa más ramificadas dan coloración roja; el glicógeno
todavía más altamente ramificado produce una coloración marrón rojiza; la dextrina
residual del glicógeno, extremadamente irregular, da coloración amarilla a marrón apenas
algo más intensa que la del propio yodo. Por tanto, la afinidad del almidón por el yodo
varía directamente con la longitud de la cadena del almidón e inversamente con el grado
de ramificación.

Efectivamente, apenas un componente del almidón ordinario(amilosa) produce coloración

azul ; el ion triyoduro es adsorbido dentro de las macromoléculas no ramificadas
helicoidales de la amilosa. La fracción amilopectina, con macromoléculas ramificadas, es
indeseable por ser irreversible el comportamiento del complejo rojo purpura que ella forma
con el ion triyoduro. La interferencia de la amilopectina es ordinariamente pequeña, pues
ella tiende a sedimentarse rápidamente de las suspensiones acuosas. Los almidones de
papa y arroz son los más ricos en amilosa, son los apropiados para el uso como indicador
de yodo.

La solución del indicador es preparada mediante la ebullición de una suspensión de

almidón ordinario en agua. La ebullición provoca el rompimiento de los granos del
almidón; la fracción soluble(amilosa) se dispersa y puede ser separada de la fracción
insoluble(amilopectina) por decantación. Las suspensiones acuosas de almidón se
descomponen en pocos días en virtud, principalmente de la acción bacteriana. Este
efecto se evita añadiendo pentanol o yoduro de Mercurio (II). Alternativamente, se puede
recurrir a una solución del indicador preparada en el momento de realizar la titulación.

Las propiedades de una suspensión de almidón dependen, en parte, de la composición de

la solución en que el indicador puede actuar. Varios factores pueden afectar la
sensibilidad de la coloración azul del complejo almidón-yodo. Cuando la concentración del
yoduro en la solución es superior a 4,0 x 10 -5 M, la coloración azul es perceptible para
una concentración de yodo es 2,0 x 10 -5 M o mayor. La sensibilidad aumenta levemente
para concentraciones mayores de yoduro y disminuye pronunciadamente para
concentraciones menores de yoduro. En ausencia de yoduro, el almidón no produce
coloración azul con el yodo” 21.

6.4.3 Solución de tiosulfato de sodio, Na2S2O3.5H2O

217
“El tiosulfato de sodio es la solución estándar que se utiliza en la mayoría de los procesos
yodométricos. Por lo general, esta sal se compra como pentahidrato, Na 2S2O3.5H2O. Las
soluciones no se deben estandarizadas pesando directamente, deben estandarizarse con
un con un patrón primario. El peso equivalente del Na 2S2O3.5H2O es igual a su peso
molecular (248,17 g/ mol), ya que se pierde un electrón por molécula.

Las soluciones de tiosulfato de sodio no son muy estables durante largos periodos. Las
bacterias que consumen azufre se encuentran en estas soluciones y sus procesos
metabólicos llevan a la formación de SO 32-, SO42- y azufre coloidal. La presencia de este
último causa turbidez y su aparición justifica desechar la solución. Normalmente se hierbe
el agua que se va a emplear para preparar la solución para esterilizarla y con frecuencia
se agregan como conservadores bórax o carbonato de sodio. La oxidación del tiosulfato
por el aire es lenta; sin embargo algún vestigio de cobre, que algunas veces está presente
en el agua destilada cataliza la oxidación por el aire” 22.

6.4.4 Estandarización de las Soluciones de Tiosulfato

Se pueden utilizar varias sustancias como estándar primario para normalizar las
soluciones de tiosulfato. Los patrones primarios más comunes son el dicromato de
potasio y el yodato de potasio.
Estandarización con dicromato de Potasio

“Este compuesto se puede conseguir con un alto grado de pureza. Tiene un peso
equivalente bastante alto, no es higroscópico y el sólido y sus soluciones son muy
estables. La reacción con el yoduro se realiza en medio ácido según la reacción:

Cr2O72- + 6 I-+ 14 H+ 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O

S2O32- + I2 S4O62- + 2I-

A seguir el I2 liberado en la reacción se titula con la solución de tiosulfato de sodio de

molaridad aproximada. Mediante cálculos se determina la normalidad estándar de la
solución de tiosulfato
aplicando el método indirecto utilizando las ecuaciones siguientes:

N°Eq-g Cr2O72- = N°Eq-g S2O32-

= V S2O32- x N S2O32-

El dicromato de potasio debe pesarse en una balanza analítica con una sensibilidad de ±
0,0001g y el error en la pesada debe ser de ± 0,0002 g. Se deben realizar como mínimo
dos experimentos y el error relativo en la estandarización debe ser del 0,1%” 23.

Estandarización con yodato de potasio

“Sustancias fuertemente oxidantes como el yodato de potasio, KIO3, reaccionan con el ion
yoduro, I-, y

liberan yodo (I2). El I2 libertado, equivalente a la cantidad de sustancia oxidante se titula

posteriormente con la solución de tiosulfato de sodio de molaridad aproximada. Las
reacciones pertinentes al método son:

IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O

S2O32- + I2 S4O62- + 2I-

Mediante cálculos se determina la normalidad estándar de la solución de tiosulfato
aplicando el método indirecto utilizando las ecuaciones siguientes:

N°Eq-g IO3- = N°Eq-g S2O32-

= V S2O32- x N S2O32-

El yodato de potasio debe pesarse en una balanza analítica con una sensibilidad de ±
0,0001g y el error en la pesada debe ser de ± 0,0002 g. Se deben realizar como mínimo
dos experimentos y el error relativo en la estandarización debe ser del 0,1%” 24.

6.4.5 Aplicaciones de la yodometria indirecta

Determinación de Estaño.

“El Sn(II) es cuantitativamente oxidado por yodo en solución ácida :

Sn2+ + I2 Sn4+ + 2I-

La determinación yodimétrica de Sn(II) tiene como principal causa de error la acción

oxidante del aire sobre el Sn(II). Es recomendable efectuar la titulación con solución libre
de aire. La solución de yodo libre de aire, es preparada con agua destilada hervida en
presencia de una corriente de dióxido de carbono para excluir el aire. A su vez, el oxígeno
contenido en la solución de Sn(II) debe ser removido antes de la titulación mediante
adición de varias pequeñas porciones de bicarbonato de sodio a la solución ácida. No
interfieren Fe(II), Ni(II), Zn(II), Al(III), Co(II), Cd(II) Cu(I) y pequeñas cantidades de Sb(III).
Tambien no interfiere el Cu(I).

La determinación yodométrica de Sn(IV) requiere la previa reducción del elemento a

Sn(II). Varios agentes reductores han sido propuestos para este fin; los más comúnmente
usados son el plomo y el níquel. La reducción del estaño es efectuada mediante
calentamiento de la solución ácida con el agente reductor y enfriamiento en una atmosfera
libre de aire” 25.

Determinación de Peróxido de Hidrogeno

219
“El peróxido de hidrogeno en medio ácido reacciona con el ion yoduro, I -, y libera yodo
que es titulado con una solución patrón de tiosulfato de sodio según las siguientes
reacciones:

H2O2 + 2I- + 2H+ I2 + 2H20

2S2O32- + I2 S4O62- + 2I-

La reacción es relativamente lenta, de tal manera que puede ser catalizada con
molibdato de amonio al 3 %” 26.
Determinación de cobre

“La reducción de Cu (II) por el ion yoduro ocurre conforme la ecuación:

2Cu2+ + 4I- ⇄ 2CuI (s) + I2

2S2O32- + I2 ⇄ S2O42- + 2I-

El ion yoduro actúa como reductor del ion cobre(II) y como precipitante de Cu(I). El yodo
libertado es titulado con tiosulfato. El pH de la solución debe ser convenientemente
ajustado.
Cuando el pH es alto, la reacción no se procesa cuantitativamente en la dirección
deseada y fuera de eso es lenta. Por otro lado el pH no debe ser muy bajo en virtud de la
oxidación de ion yoduro por el aire. La reacción se procesa satisfactoria mente hasta pH
5,5.

El CuI que se forma tiende a adsorber una cantidad apreciable de yodo. Esta ocurrencia
dificulta la localización del punto final y ocasiona resultados algo bajos. La dificultad puede
ser superada mediante la adición de tiocianato de potasio, KSCN, un poco antes del punto
final. El CuSCN(s) es menos soluble que el CuI(s) y tiene menos tendencia adsorber
yodo. Por tanto la superficie del precipitado es convertida en tiocianato de cobre(I) y el
yodo adsorbido es liberado para la solución según la reacción:
.
CuI (n moles de I2) + SCN-⇄ CuSCN + I- + I2(libertado)

2S2O32- + I2 ⇄ S2O42- + 2I-

El método yodométrico de determinación de cobre es principalmente útil en la

determinación de cobre en minerales y escorias. Entre los elementos más
comúnmente asociados con el cobre en la naturaleza, que interfieren en el
método yodométrico están el hierro, el arsénico y el antimonio.
27
Tabla 6.7 Determinaciones por medio de la yodometria indirecta”

Especie química Reacción

 Arsénico(V) H3AsO4 + 2H+ + 2I- HAsO2 + I2 + 2H2O
Bromato BrO3- + 6H+ + 6I- Br - + 3I2 + 3H2O
Bromo Br2 + 2I- 2Br - + I2
Clorato ClO3- + 6H+ + 6I- Cl- + 3I2 + 3H2O
Cloro Cl2 + 2I- 2Cl- + I2
Cobre(II) 2Cu2+ + 4I- 2CuI(s) + I2
Dicromato Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
Nitrito 2HNO2 + 2I- + 2H+ 2NO + I2 + 2H2O
Oxígeno Mn(OH)2(s) + O2 + H2O 4 Mn(OH)3(s)
2Mn(OH)3(s) + 2I- + 6H+ 2Mn2+ + I2 +
6H2O
Ozono O3 + 2I- + 2H+ O2 + I2 + H2O
Permanganato 2MnO4- + 10I- + 16 H+ 2Mn2+ + 5I2 +
2H2O
Peróxido de H2O2 + 2I- + 2H+ I2 + 2H2O
hidrógeno
Peryodato IO4- + 7I- + 8H+ 4I2 + 4H2O
Yodato IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O

Existen muchas aplicaciones de los procesos yodométricos en química analítica.

En la tabla 6.7 se enlistan algunas de ellas. La determinación yodométrica de
cobre se utiliza mucho para minerales y aleaciones. Este método da excelente
resultados y es más rápido que la determinación electrolítica del cobre.
Por ejemplo el método clásico de WinKler es sensible para determinar el oxígeno
disuelto en agua. A la muestra de agua se le añade un exceso de una sal de
manganeso(II), yoduro de sodio e hidróxido de sodio. Se precipita el Mn(OH) 2 de
color blanco y se oxida con rapidez a Mn(OH)3 de color café:
Mn(OH)2(s) + O2 + H2O 4 Mn(OH)3(s)
La solución se acidifica y el Mn(OH)3 oxida el yoduro a yodo.

221
 2Mn(OH)3(s) + 2I- + 6H+ 2Mn2+ + I2 + 6H2O
El yodo liberado se titula con una solución estándar de tiosulfato de sodio” 27.

6.5 PROCESOS YODOMETRICOS DIRECTOS (YODIMETRIA)

6.5.1 Generalidades
“El método yodométrico de análisis volumétrico se basa en los fenómenos de oxidación-
reducción en que interviene la transformación del yodo elemental en iones yoduro, I-. La
yodimetria comprende los métodos volumétricos basados en la reacción parcial

I2 + 2e 2I- Eo = 0,54 V

El potencial normal de oxidación del par conjugado I2 /2I- es relativamente bajo. Por tanto,
al contrario de los oxidantes KMnO4 y K2Cr2O7, el I2 libre es un oxidante relativamente
débil, por tanto las aplicaciones son relativamente más limitadas en comparación con los
oxidantes mencionados. Por el contrario, el ion I- es un reductor relativamente más fuerte
que los iones Cr(III) y Mn(II).
Más propiamente, las titulaciones yodométricas utilizan soluciones conteniendo yodo en
presencia del ion yoduro. El yodo se combina con el ion yoduro y da el ion triyoduro, I3- :

I2 + I- ⇄ I3- (especie predominante)

La descripción más exacta de la semirreacción para el yodo en estas aplicaciones es

I3- + 2e ⇄ I- Eo = 0,536 V

La solución así preparada se debe patronizar con una solución titrisol de tiosulfato
de sodio, Na2S2O3.5H2O” 28.
6.5.2 Soluciones Patrones de Yodo

“Son soluciones acuosas de yodo y yoduro de potasio. La solubilidad del yodo en agua es
apenas 0,335 g/L a 25oC; la solución saturada es apenas 0,00134 M. Las simples
soluciones acuosas de yodo poseen apreciable presión de vapor de yodo. Las
mencionadas dificultades son resueltas con la solubilización del yodo en agua con KI
disuelto.

Los frascos que contienen la solución patrón no deben permanecer abiertos sino el tiempo
estrictamente necesario debido a la elevada presión de vapor. Las soluciones patrón de
yodo son conservadas en frascos de color marrón con tapa esmerilada, ya que atacan el
caucho.
El I2 puede ser obtenido como patrón primario mediante sucesivas sublimaciones. Las
soluciones patrón de yodo pueden ser preparadas directamente, pero el reactivo debe ser
pesado según una técnica apropiada para evitar pérdidas por volatilización. Lo más usual
es patronizar las soluciones de yodo por el método indirecto utilizando el trióxido de
Arsénico, As2O3 (q.p.), como patrón primario.

Las soluciones de yodo no son estables en virtud de la volatilidad del yodo y de la

oxidación del I- a I2 por el oxígeno del aire, de suerte que la capacidad oxidante
debe ser revaluada cada semana. Las soluciones deben ser conservadas en
frascos castaños en lugar fresco. La oxidación por el aire aumenta la molaridad de
la solución según la siguiente reacción:
4I- + O2 + 4H+⇄ I2 + 2H2O
La oxidación por el aire se favorece por los ácidos, el calor y la luz” 29.
6.5.3 Patronizacion de una Solución de I2 0,1 N con As2O3

“En general, las soluciones de yodo se estandarizan con soluciones de tiosulfato de sodio
que a su vez se han valorado frente a yodato o dicromato de potasio (véase la sección
6.4.4)

El trióxido de arsénico es un excelente patrón primario en esta determinación. El I 2 oxida

cuantitativamente el As (III) a As (V) en condiciones adecuadas. El proceso de disolución
del As2O3 viene representado por las ecuaciones siguientes:

As2O3 + 6NaOH ⇄ 2Na3AsO3 + 3H2O

Na3AsO3 + I2 + H2O ⇄ Na3AsO4 + 2HI

La reacción es reversible y el equilibrio depende grandemente de la concentración del ion

H+. El pH de la solución puede situarse entre 5 y 7. Para mantener el pH dentro de los
límites convenientes se adiciona a la solución de As(III) NaHCO 3, Na2B4O7.10H2O o
Na2HPO4.

El trióxido de Arsénico se disuelve muy lentamente en agua, pero más prontamente en

una solución de hidróxido de sodio 1,0 M. Una solución de As 2O3 es comúnmente
preparada por disolución del reactivo en exceso de NaOH y a seguir se adiciona HCl
hasta reacción neutra o leve mente ácida al papel tornasol.

Las soluciones neutras o levemente ácidas de trióxido de Arsénico 0,1 N son bastante
estables y se conservan estables por mucho tiempo. Las soluciones alcalinas o
fuertemente ácidas son inestables. El proceso global de estandarización de la solución de
yodo se representa mediante la siguientes ecuacion:

As2O3 2AsO3 2AsO4

As(III) As(V)

223
Cada As pierde dos electrones, pero como son dos arsénicos entonces se perderán 4
electrones.

Eq- g As2O3 = P.M. As2O3 /4 = 197,82/ 4 = 49,46

m(g)/eq-g ( As2O3 ) = V yodo x N yodo

Con la ecuación anterior es posible calcular la concentración normalizada de la solución

de yodo” 30.

6.5.4 Punto final en la yodimetría

“El color de una solución 0,1 N de yodo tiene la suficiente intensidad para que el yodo
actúe como su propio indicador. El yodo también imparte un intenso color púrpura a
ciertos solventes como el tetracloruro de carbono y el cloroformo y algunas veces éstos se
utilizan para detectar el punto final de las titulaciones. Sin embargo es más común
emplear una solución(dispersión coloidal) de almidón, ya que el color azul intenso del
complejo yodo-almidon funciona como una prueba muy sensible para el yodo. La
sensibilidad es mayor en soluciones ligeramente ácidas y en presencia de iones yoduro
que sus soluciones neutras.

No se conoce el mecanismo exacto de la formación de estos complejos coloridos, aunque

se piensa que las moléculas de yodo se retienen en la superficie de la β-amilosa, un
componente del almidón.” 31

6.5.5 Aplicaciones de la yodimetria

Determinación yodimétrica de Antimonio (III)

“El Sb (III) puede ser cuantitativamente oxidado por el yodo a Sb(V) según las reacciones:

Sb2O3 + H+ H3SbO3

H3SbO3 + I2 + H2O H3SbO4 + 2I- + 2H+

Para que la reacción se procese cuantitativamente en la dirección deseada, es necesario

adicionar bicarbonato de sodio para consumir el ion H + producido. El método se presta
para la determinación de antimonio en trióxido de antimonio y otros compuestos de
antimonio (III)” 32.

Determinación de ácido sulfuroso y sus sales

“La determinación del ácido sulfuroso y sus sales (Na2SO3.7H2O) se basa en las
siguientes reacciones:

SO32- + I2 + H2O ⇄ SO42- + 2H+ + 2I-

 2S2O32- + I2 ⇄ S4O62- + 2I-

Solamente son obtenidos buenos resultados cuando a la solución de sulfito de sodio se le

adiciona un exceso de solución de yodo normalizada. El exceso de yodo, es entonces
titulado con una solución patrón de tiosulfato de sodio. Las principales fuentes de error en
este tipo de determinaciones son la oxidación del ácido sulfuroso por el aire y la perdida
de SO2 por volatilización” 33.

Tabla 6.8 Determinaciones por medio de titulaciones directas con yodo

Analito Reacción
Antimonio(III) HSbOC4H6O6 + I2 + H2O HSbO2C4H4O6 + 2H+ + 2I-
Arsénico(III) NAsO2 + I2 +2H2O H3AsO4 + 2H+ + 2I-
Azufre(sulfito) H2SO3 + I2 + 2H2O H2SO4 + 2H+ + 2I-
Azufre(sulfuro) H2S + I2 2H+ + S
Cianuro de HCN + I2 ICN + H+ + I-
hidrógeno
Estaño(II) Sn2+ + I2 Sn4+ + 2I-
Ferrocianuro 2Fe(CN)64- + I2 2Fe(CN)63- + 2I-
Hidraxina N2H4 + 2I2 N2 + + 4H+ + 4I-
Tiosulfato 2S2O32- + I2 S4O62- + 2I-

En la tabla se enlistan algunas de las determinaciones que pueden hacerse mediante la

titulación directa con solución estándar de yodo. La determinación del antimonio es similar
a la del arsénico. En las determinaciones del estaño y los sulfitos, la solución que se titula
debe ser protegida de la oxidación por el aire. La titulación de ácido sulfhídrico se emplea
con frecuencia para determinar azufre en hierro o en acero” 34.

6.6. CURVAS DE TITULACION

Curvas de titulación
Las curvas de titulación consideradas en los capítulos anteriores son una
representación gráfica de la variación del logaritmo de la concentración de una
especie reactiva en función del volumen de solución de titulante adicionado. En el
caso de las titulaciones de oxidación reducción, es usual representar la variación
del potencial del sistema en función del volumen de titulante. Las curvas de las
titulaciones de oxidación-reducción tienen la misma forma general de las demás
curvas de titulación.
En el caso de la reacción:
5Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
La curva de titulación da la variación del potencial del sistema Ce 4+/ Ce3+ o del
sistema Fe3+/Fe2+ en función del volumen de titulante. Como los dos sistemas en
consideración en la reacción de oxidación-reducción entran en equilibrio en
cualquier punto de la titulación, los potenciales de los dos sistemas deben ser

225
numéricamente iguales en cualquier punto de la titulación. El potencial de
equilibrio es calculado mediante la aplicación de la ecuación de Nernst al sistema
presente en exceso. En la región del punto de equivalencia, la curva de titulación
presenta una variación brusca del potencial.

Titulación de hierro (II) con permanganato

“La reacción global y los sistemas considerados son:
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H20
MnO4- + +8H+ +5e- Mn2+ + 4H20 E0 MnO4-/Mn2+ = 1,51
V
Fe3+ + e- Fe2+ E 0 Fe3+/Fe2+ = 0,77 V
La presencia del ion H+ es esencial para que la reacción se procese
cuantitativamente; si la [H+] no es lo suficientemente alta la reacción no llegará a
completarse en el punto de equivalencia.
Sea la titulación de 100,0 mL de Fe2+ 0,100 M con MnO4- 0,0200M en medio
ácido 0,1M con respecto al ácido sulfúrico a 25 oC.
Iniciada la titulación, los potenciales hasta el punto de equivalencia pueden ser
calculados considerando el sistema Fe3+/ Fe2+ (en la semirreacción: Fe3+ + e-
Fe2+) con la ecuación:
E = Eo Fe3+/Fe2+ – 0,059 log [Fe2+]/ [Fe3+]
E = 0,77 – 0,059 log [Fe2+]/ [Fe3+]
En el punto de equivalencia, el potencial es calculado con la ecuación:
E = n1. E01 + n2. E02 / n1 + n2 - 0,059/ (n1+ n2) x log 1/ [H+]n
Después del punto de equivalencia, los potenciales son calculados para el sistema
MnO4- / Mn2+ con la ecuación:
E = E0 MnO4-/ Mn2+ - 0,059/ n x log [ Mn2+] / [MnO4-] [H+]8
E = 1,51 - 0,059/ n x log [Mn2+] / [MnO4-] [H+]8

La tabla 9 presenta los datos típicos referentes a la titulación en cuestión” 34.

Tabla 6.9 Titulación de 100,0 ml de Fe (II) 0,1M con KMnO4 0,02M
Volumen de KMnO4, mL Potencial en voltios
0,0

20,0 0,74
40,0 0,76
60,0 0,78
80,0 0,80
90,0 0,83
99,0 0,89
99,9 0,95
100,0 1,31
101,0 1,30
110,0 1,40

La figura 6.3 muestra la correspondiente curva de titulación. Esta es asimétrica en

torno del punto de equivalencia en virtud de la relación no equimolecular entre las
especies oxidantes y reductoras.
Titulación de hierro (II) con dicromato de potásio
La reacción global y los sistemas considerados son:
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H20 Eo Cr2O72-/Cr3+ =
1,33V

Fe3+ + e- Fe2+ E0 Fe2+/Fe3+ = 0,77 V

La presencia de los iones H + es esencial para que la reacción se procese

cuantitativamente; si la concentración del hidrogeno, [ H +], no es suficientemente
alta, la reacción no se llegará a completar en el punto de equivalencia.

227
Sea la titulación de 100,0 mL de Fe 2+ 0,100M con Cr2O72- 0,0167 M en medio
0,1M con respecto al ácido sulfúrico a 25oC.
Iniciada la titulación, los potenciales hasta el punto de equivalencia son calculados
considerando el sistema Fe(III)-Fe(II) con la ecuación:
E = 0,77- 0,0592 log Fe2+/Fe3+
En el punto de equivalencia el potencial es dado por la ecuación:
E = Eo + 6 E o + log [H+]14 - - log

Figura 6.3 Titulación de 100,0 mL de Fe2+ 0,100M con MnO4- 0,0200M

El potencial del punto de equivalencia depende de H + y de la concentración inicial
del Fe2+, pues esta determina la concentración del Cr 3+ en el punto de
equivalencia.
Después del punto de equivalencia, los potenciales son calculados para el sistema
Cr207 2- /Cr3+ con la ecuación:
E = 1,33 – 0,0592/6 log [Cr3+]2 / [Cr2072- ][ H+]14
La tabla 6.10 presenta los datos típicos referentes a la titulación en cuestión.
La figura 6.4 muestra que la curva de titulación es asimétrica en torno del punto
de equivalencia en virtud de la relación no equimolecular existente entre reactivo y
producto en la reacción parcial de reducción para una dada concentración de H +,
los potenciales de todos los puntos comparables dependen de las concentraciones
iniciales del reactivo titulado y del reactivo titulante.
La tabla 10 presenta los datos típicos referentes a la titulación en cuestión” 35.
Tabla 6.10 Titulación de 100,0 ml de Fe (II) 0,1M con con Cr 2072- 0,0167 M

Volumen de, mL Cr2072- Potencial en voltios

0,0

20,0 0,73
40,0 0,75
60,0 0,76
 80,0 0,80
90,0 0,83
99,0 0,88
99,9 0,94
100,0 1,29
101,0 1,30
110,0 1,40

Figura 6.4 Titulación de 100,0 mL de Fe2+ 0,100M con Cr2072- 0,0167 M

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16. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc.,
Barcelona, 1977; p. 325

17. Op. Cit. p. 324

18. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México,
1997, p. 315
19. OSPINA G., G.A.; GARCÍA DE O., J.J.; MARTINEZ Y., P.N. Gravimetria y
Volumetria. Fundamentación Experimental. 1 a ed. Elizcom Editores, Armenia,
2010, p. 117-118
20. DAY, R. A. ; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5 a ed. Edit.
Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989; p.363-364
21. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y
Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 199

22. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc.,
Barcelona, 1977; p. 340

23. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y

Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 203

24. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc.,
Barcelona, 1977; p. 341
25. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y
Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 204
26. Op. Cit. p. 206

27. DAY, R. A. ; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5 a ed. Edit.

Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989 ; p.365-366
28. ALEXÉEV, V. ; Análisis Cuantitativo. 3 a ed. Librería López da Silva-Editora,
Porto, 1983, p. 405

28. Op. Cit. p. 405

29. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México,
1997, p. 321
30. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc.,
Barcelona, 1977; p. 329-330

31. DAY, R. A. ; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5 a ed. Edit.

Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989 ; p.361- 362
32. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3 a ed. Libros Técnicos y
Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 204
33. ALEXÉEV, V. ; Análisis Cuantitativo. 3 a ed. Librería López da Silva-Editora,
Porto, 1983, p. 422
34. DAY, R. A. ; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5 a ed. Edit.
Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989 ; p.362
35. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica cuantitativa
Elemental. Editora Edgar Blucher Ltda., Campinas, 1979, p. 193-196

CAPITULO VII

231
 TITULACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS
7.1 INTRODUCCION
“La volumetría de formación de complejos o complejometria se basa en reacciones
donde se considera un ion metálico M y un agente complejante L con formación
de un complejo suficientemente estable. El caso más simple es el de una reacción
que origina un complejo suficientemente estable del tipo 1: 1:
M + L ML
Las cargas de las especies consideradas son ignoradas para simplificar la
representación. La constante de estabilidad o de formación es:
Kf = [ML] / [M] [ L ]
Es posible construir una curva de titulación representando pM(pM = - log [ M] )
como una función de la cantidad adicionada de agente complejante. Los puntos de
la curva son hallados con la ecuación:
pM = log Kf + log([ L] / [ ML]
En el punto de equivalencia, [ M]eq = [ L ]eq y [ ML ]eq CM = concentración total en
la solución. Consecuentemente,
[ M]eq = ([ ML ]eq / Kf )1/2 ( CM / Kf ) ½
La figura 7.1 representa la curva de titulación de un ion metálico M con un agente
complejante correspondiente a la formación de un complejo 1:1. La variación del
pM en
torno del punto de equivalencia es tanto más acentuado cuanto mayor la
constante de estabilidad del complejo.
Los métodos complejométricos más antiguos ya conocidos en la segunda mitad
del siglo pasado, son el método de Liebig, que titula el ion cianuro con solución de
nitrato de plata con formación de dicianoargentato de plata, y la mercurimetria, que
titula el cloruro y bromuro con solución de nitrato de mercurio(II) con formación de
haluros de mercurio(II) poco ionizados.
Figura 7.1 Curva de titulación de un ion metálico M con un agente complejante
correspondiente a la formación de un complejo 1:1
La introducción del ácido etilenodiaminotetracético, en 1945, y otros ácidos
aminocarboxílicos, posteriormente, amplió notablemente el campo del análisis
complejométrico. Los ácidos aminocarboxílicos, conocidos como complejonas,
forman complejos del tipo 1:1 solubles en agua y excepcionalmente estables con
la mayoría de los metales, inclusive los alcalinotérreos. Analiticamente, la
complejona más importante es el ácido etilenodiaminotetracético (EDTA):

La grande mayoría de las aplicaciones de la complejometria con ácidos

aminocarboxílicos se basa en el uso del EDTA se constituye en el presente, como
uno de los más importantes métodos volumétricos” 1.
“La molécula de EDTA es un ligando hexadentado con seis sitios posibles para
unirse a un ion metálico: los cuatro grupos carboxilo y los últimos grupos amino,
cada uno de estos últimos con un par de electrones no compartidos” 2.

7.2 COMPLEJOMETRIA CON EDTA

7.2.1 Consideraciones generales

“El ácido etilenodiaminotetracético, se presenta como un polvo cristalino
blanco( punto de fusión = 240oC), cuya solubilidad en aguaes de 2,0 g/L a 22 oC,
H4Y se ioniza por etapas:

233
 H4Y + H2O ⇌ H3O+ + H3Y- K1 = 1,02 x 10-2
H3Y- + H2O ⇌ H3O++ H2Y2- K2 = 2,14 x 10-3
H2Y2- + H2O ⇌ H3O+ + HY3- K3 = 6,92 x 10-7
HY3- + H2O ⇌ H3O+ + Y4- K4 = 5,50 x 10-11
El comportamiento del compuesto es el de un ácido tetrabásico, con dos grupos
carboxílicos fuertemente ácidos.H4Y forma sales mono, di, tri y tetrasódicas, con
creciente solubilidad en agua. La sal disódicacristaliza como un dihidrato, Na 2H2Y.
2H2O, su solubilidad en agua es de 108 g/L a 22 oC. Es el compuesto más usado
para preparar las soluciones titulantes de EDTA.
Bajo condiciones atmosféricas normales, el dihidrato Na 2H2Y. 2H2O contiene un
exceso de 0,3 % de humedad respecto de la cantidad estequimétrica. No
obstante, para la mayotia de los trabajos rigurosos, este exceso es lo
suficientemente reproducible. Por lo que se puede corregir en el peso de la sal y
preparar directamente la solución patrón. Si fuera necesario, el dihidrato se puede
preparar en forma pura secándolo a 80 oC durante varios días en una atmosfera
con 50% de humedad relativa.
El EDTA es potencialmente un ligantehexadentado, capaz de coordinarse con un
ion metálico a través de dos átomos de nitrógeno y más cuatro grupos
carboxílicos.

Figura 7.2 Estructura de un quelato metal- EDTA

La figura 7.2 representa el complejo octaédrico formado por un ion metálico con el
EDTA. Obsérvese que en el enlace del ion metálico divalente participan seis
átomos donadores”3.
7.2.2 Complejos de EDTA con iones metálicos
“Las soluciones de EDTA son particularmente valiosas como titulantes gracias a
que, con independencia de la carga del catión, el reactivo se combina con los
iones metálicos en la relación 1:1 en que comúnmente el EDTA es la especie Y 4-.
Conforme la valencia del ion metálico, se tiene:
M2+ + Y4- ⇌ MY2-
M3+ + Y4 -⇌ MY-
M4+ + Y4- ⇌ MY
Los quelatos resultantes poseen estructuras semejantes, pero difieren entre sí en
cuanto a la carga. La estabilidad de los quelatos M-EDTA es caracterizada por la
constante de estabilidad(o de formación) Kf:
Mn+ + Y4- MY-(4 - n)
Kf = [MY-(4 - n)] / [ Mn+ ] [ Y4-]
La tabla 7.1 da las constantes de estabilidad de numerosos quelatos metal-EDTA
a 20oC. En general, los complejos más estables son formados por los metales tri y
tetravalentes, que ofrecen condiciones para una mayor coordinación. Los iones
divalentes originan quelatos de estabilidad intermediaria; los quelatos de los
metales monovalentes son los menos estables.
Tabla 7.1 Constantes de estabilidad de complejos con EDTA
Cation Kf Log Kf Cation Kf Log Kf
Na+ 5,0 x 101 1,7 Zn2+ 3,2 x 1016 16,50
Li+ 6,3 x 102 2,8 Pb2+ 1,1 x 1018 18,04
Ag+ 2,0 x 107 7,3 Y3+ 1,2 x 1018 18,09
Ba2+ 5,8 x 107 7,76 Ni2+ 4,2 x 1018 18,62
Sr2+ 4,3 x 108 8,63 Cu2+ 6,3 x 1018 18,80
Mg2+ 4,9 x 108 8,69 Lu3+ 6,8 x 1019 19,83
Ca2+ 5,0 x 1010 10,70 Ga3+ 2,0 x 1020 20,3
Mn2+ 6,2 x 1013 13,79 Hg2+ 6,3 x 1021 21,80
Fe2+ 2,1 x 1014 14,33 Sc3+ 1,0 x 1023 23,0
La3+ 3,2 x 1015 15,50 Th4+ 2,0 x 1023 23,2
Ce3+ 8,0 x 1015 15,9 Cr3+ 1,0 x 1024 24,0
Al3+ 1,3 x 1016 16,13 In3+ 8,0 x 1024 24,90

235
 Co2+ 2,0 x 1016 16,31 Fe3+ 1,0 x 1025 25,0
Cd2+ 2,9 x 1016 16,46 V3+ 8,0 x 1025 25,9

La complejometria con EDTA comúnmente utiliza una solución titulante de

Na2H2Y. Las reacciones con los iones metálicos pueden ser formuladas así:
M2++ H2Y2- MY2- +2H+
M3++ H2Y2- MY-+ 2H+
M4+ + H2Y2- MY + 2H+
o, generalizando: Mn+ + H2Y2- MY-(4- n) + 2H+
En cualquier caso, un mol de H2Y2-, reacciona con un mol de Mn+ y forma un mol
de MY(4- n) y dos moles de H +. Ordinariamente, la solución del ion metálico a ser
titulada con EDTA es tamponada de tal manera que su pH permanezca constante
a un nivel apropiado. En las condiciones usuales, todos los cuatro átomos de
hidrógeno lábiles son perdidos cuando el ligante se coordina con un ion metálico
para formar un complejo de tipo MY -(4- n). Entre tanto, en solución bastante ácida,
puede ocurrir una protonación parcial del EDTA con la completa ruptura del
quelato” 4.
7.2.3 Efecto del pH
“En el proceso de complejación de los iones metálicos con el EDTA, la especie
activa es el ion Y4-, cuya concentración depende del pH. Solamente en solución
nítidamentealcalina el EDTA se encuentra presente predominantemente en la
forma de ion Y4-; con el aumento de la concentración del ion hidrógeno, cae la
concentración de la especie Y 4-, y a la vez aumentan las concentraciones de las
especies protonadas HY3-, etc. En otras palabras, la concentración del ion Y 4- baja
con la disminución del pH. Consecuentemente, la formación de los quelatos es
afectada por el pH; el efecto del pH es el resultado de la competición del ion H +
con el ion Mn+ por el EDTA. Por ejemplo, a pH 4, la especie predominante es H 2Y2-
y la reacción con el ion Cu2+ puede ser representada así:
Cu2+ + H2Y2- CuY2- + 2H+
Con la liberación del ion H+ en la reacción, el equilibrio no consigue desplazarse
favorablemente en la dirección de formación del complejo CuY 2-. En general, los
quelatos formados por los metales divalentes, que se caracterizan por una
estabilidad intermedia, solamente se forman en solución alcalina, neutra o
débilmente ácida; en tanto que los quelatos de los metales tri y tetravalentes,
generalmente más estables, pueden existir en pH de 1 a 3. Los iones metálicos
que forman complejos menos estables pueden ser satisfactoriamente titulados en
solución alcalina; por otro lado, los iones metálicos cuyos complejos son muy
estables pueden ser titulados en solución ácida. El pH mínimo admisible para la
titulación de un ion metálico con el EDTA depende de la constante de estabilidad
del respectivo complejo. El efecto del pH sobre el equilibrio se relaciona con el
proceso de disociación del EDTA como un ácido tetrabásico que forma cuatro
especies iónicas” 5.
“Las cuatro constantes de disociación del ácido H 4Y son las siguientes:
H4Y + H2O H3O+ + H3Y- K1 = [H3O+] [H3Y-] / [H4Y] = 1,02 x 10-2
H3Y- + H2O H3O+ + H2Y2- K2 = [H3O+] [H2Y2-] / [H3Y-] = 2,14 x 10-3
H2Y2- + H2O H3O+ + HY3- K3 = [H3O+] [HY3-] / [H2Y2-] = 6,92 x 10-7
HY3- + H2O H3O+ + Y4- K4 = [H3O+] [Y4-] / [HY3-] = 5,50 x 10-11
Una manera apropiada para expresar las fracciones de las especies H 4Y, H3Y-,
H2Y2-, Y4-consiste en usar los llamados valores α, definidos así:
αo= [H4Y]/CT , α1= [H3Y-]/CT, α2= [H2Y2-]/CT , α3= [HY3-]/CT, α4 = [Y4-]/CT
en que CT (C Y) representa la concentración total en equilibrio delEDTA libre:
CY = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]
Sustituyendo las concentraciones de las especies por las constantes de
disociación y despejando la fracción de la forma Y 4- resulta:
[Y4-] /CY = K1.K2. K3. K4
[H3O+]4 + [H3O+]3 K1 + [H3O+]2 K1.K2 + [H3O+] K1.K2.K3 + K1.K2. K3. K4
Expresando la fracción de EDTA en forma de Y4- como α4, se puede escribir
[Y4-] = α4 CY
El valor de α4 se puede calcular a cualquier pHque se desee para cualquier quelón
cuyas constantes de disociación se conozcan. De cualquier forma, este trabajo ya
se ha realizado y se pueden encontrar en la literatura gráficas o tablas de los
valores α en función del pH para diversos quelones. En la tabla 7.2 se dan algunos
valores” 6.
“Con frecuencia, las distintas especies de EDTA se abrevian como H 4Y,H3Y-,
H2Y2-,HY3- yY4-. La figura 7.3 muestra la manera en que varían las cantidades
relativas de estas cinco especies en función del pH. Es notorio que la especie
H2Y2- predomine en un medio moderadamente ácido (de 3 a 6). Sólo en unpH
mayor de 10 la especie Y4- es el principal componente de la solución” 7.

237
Figura 7.3 Composición de las soluciones de EDTA en función del pH

Tabla 7.2 Valores de α4 para diferentes niveles de pH

pH α4 pH α4
2,0 3,7 x 10-14 8,0 5,4 x 10-3
3,0 2,5 x 10-11 9,0 5,2 x 10-2
4,0 3,6 x 10-9 10,0 3,5 x 10-1
5,0 3,5 x 10-7 11.0 8,5 x 10-1
6,0 2,2 x 10-5 12,0 9,8 x 10-1
7,0 4,8 x 10-4

7.2.4 Estabilidad absoluta o constante de formación

“Según el apartado 7.2.2, es usual tabular los valores de las constantes de
equilibrio para diversos iones metálicos y quelones como el EDTA a partir de las
reacciones formuladas como sigue:
Mn+ + Y4- MY- (4 - n) ; Kf = [MY- (4 - n)] / [ Mn+ ] [ Y4-]
A la Kf se le llama constante de estabilidad absoluta o constante de formación
absoluta.
La substitución de [Y4-] = α4 CY en la expresión de la constante de estabilidad
absoluta, resulta
Kfα4 = [MY- (4 - n)] / [Mn+ ] CY = Kef
A Kef se le llama constante de estabilidad eficaz o condicional. A diferencia de K f,
Kef varía con el pH debido a que depende de α 4. En algunos casos, Kef es útil en
forma más inmediata que Kf porque proporciona la tendencia real de formación de
un quelonato metálico a un pH dado. No obstante, los valores de K ef no se tabulan
habitualmente y es claro que se pueden estimar con facilidad a partir de los
valores de Kf, que se encuentran en las tablas de constantes, y de los valores de
α4 que se obtienen de las tablas como la 7.2.
Se puede notar que, conforme el pH disminuye, α 4se hace más pequeña y, por lo
tanto, Kef disminuye. Hay que recordar que α 4 es la fracción del EDTA presente en
la formaY4-.
Así, en valores de pH arriba de 12 en donde el EDTA está completamente
disociado, α4 se aproxima a la unidad ( -log de α4 se aproxima a cero ) y Kef se
acerca a Kf.
En la práctica, las soluciones de iones metálicos que se titulan con el EDTA están
amortiguadas; así que el pH permanece constante a pesar del H 3O+ que se libera
durante la formación de los complejos. Con esto existe una base definida para
estimar Kef y con este valor es fácil calcular la curva de titulación para utilizarla
como criterio en la determinación de la factibilidad de la titulación, al igual que en
la titulación ácido-base. Con frecuencia se ajusta el pH a un valor bajo que es
conveniente para que la titulación sea posible. En pH alto muchos iones metálicos
tienden a hidrolizarse y aun a precipitarse en forma de hidróxidos. En la mayoría
de las titulaciones la concentración del catión se mantiene tan baja 1como 0,01 a
0,0010 M para disminuir los riesgos de precipitación” 8.
7.2.5 Curvas de titulación
“Se pueden construir curvas de las titulaciones quelométricas y son análogas a
las de las titulaciones ácido-base. En estas curvas se grafica el logaritmo negativo
de la concentración del ion metálico (pM) contra los mililitros de titulante. Al igual
que en las titulaciones ácido- base, estas curvas son útiles para juzgar la
factibilidad de una titulación y para seleccionar el indicador adecuado. El siguiente
ejemplo muestra los cálculos que se necesitan para obtener la curva de titulación
del Ca2+ titulado con el EDTA a un pH de 10.
Ejemplo
50,0 mL de una solución de Ca2+ 0,0100 M se amortigua a un pH de 10 y se titula
con una solución de EDTA 0,0100 M. Calcule los valores de pCa en las diversas
etapas de la titulación y graficar la curva de titulación.

239
 Ca2+ + Y4- CaY2-
Kf del CaY2- es igual a 5,0 x 10-10. De la tabla 7.2, α4 a un pH de 10,0 es igual a
0,35. Por lo tanto, Kef es 5,0 x 10-10 x 0,35 = 1,8 x 1010.
a) Principio de la titulación
[Ca2+] = 0,0100 M
pCa = - log [Ca2+] = - log 0,0100 M = 2,0
b) Después de la adición de 10,0 mL de titulante
En este punto existe un exceso considerable de Ca 2+, con un valor de Kf del orden
de 1010, por lo que se puede considerar que la reacción es completa. Entonces
[Ca2+] = V(Ca2+) x M(Ca2+) - VEDTA x MEDTA
[Ca2+] = = = 0,0067 M
pCa = 2,17

c)Después de la adición de 50,0 mL de titulante(punto de equivalencia)

[Ca2+] = CY
Kef= [CaY2-] / [Ca2+] CY
[CaY2-] = = = = 5,0 x 10-3 M
Kef= [CaY2-] / [Ca2+]2
Kef= 5,0 x 10-3 M / [Ca2+]2= 1,8 x 1010
[Ca2+] = 5,2 x 10-7
pCa = 6,28
d) Después de la adición de 60 mL de titulante (hay un exceso de EDTA)
Después del punto de equivalencia, se calcula [CaY 2-] y CY de la siguiente manera:
[CaY2-] = = = = 4,55 x 10-3 M
CY = = = = 9,1 x 10-4 M
Kef= [CaY2-] / [Ca2+] CY
Kef = 4,55 x 10-3 M / [Ca2+]. 9,1 x 10-4 M = 1,8 x 1010
[Ca2+] = 2,8 x 10-10
 pCa = 9,55
En la tabla 7.3 se proporcionan los datos de esta titulación y la curva de titulación
esta graficada en la figura 7.4. La curva de titulación tiene una forma familiar, con
un agudo incremento en el valor de pCa en el punto de equivalencia.
Tabla 7.3 Titulación de 50,0 mL de Ca2+ 0,0100 M con EDTA 0,0100 M en pH 10

mL de EDTA [Ca2+] pCa

0,00 0,0100 2,00

10,0 0,0067 2,17

20,0 0,0043 2,37

30,0 0,0025 2,60

40,0 0,0011 2,96

49,0 1,0 x 10-4 4,00

49,9 1,0 x 10-5 5,00

50,0 5,2 x 10-7 6,28

50,1 2,8 x 10-8 7,55

60,0 2,8 x 10-10 9,55

Figura 7.4 Titulación de 50,0 mL de Ca2+ 0,0100 M con EDTA 0,0100 M

241
 Figura 7.5 Influencia del pH en la titulación de Ca2+0,0100 M con EDTA 0,001M

Kf´= 1,8 x 1010

Kf´= 1,9 x 108
Punto de equivalencia Ca2+
Punto de equivalencia Sr2+
Volumen EDTA, mL

La figura 7.5 representa las curvas de titulación para el ion calcio en soluciones
reguladas en distintos valores de pH. De la figura se puede apreciar que para
tener un punto final adecuado en la titulación de calcio, se requiere un medio con
pH alrededor de 8 o mayor. Sin embargo, como se muestra en la figura 7.6, los
cationes con constantes de formación mayores proporcionan buenos puntos
finales incluso en medio ácido. La referida curva se refiere a la titulación de 25,0
mL de ion metálico (Ca y Sr) 0,05 M con solución de EDTA 0,05 M a pH 10” 9.
 Figura 7.6 Efecto del valor de Kef(K´)en las curvas de valoración
Valoración de 25,0 mL de ion metálico 0,05 M con EDTA 0,05 M a pH 10
7.2.6 Indicadores metalocrómicos
“El punto final de las valoraciones complejométricas se puede obtener de varios
modos. Según los casos se puede apreciar por medio de indicadores de iones
metálicos, de indicadores sensibles a las variaciones de iones hidrógeno, de
indicadores redox o por medio de métodos absorciométricos o de métodos
potenciométricos. Los primeros medios citados son métodos visuales.
Las moléculas de ciertos colorantes que forman complejos coloreados con iones
metálicos dados pueden actuar como indicadores del punto final de las
valoraciones complexométricas. Para ello, el complejo metálico debe tener un
color diferente del propio colorante. Estos colorantes forman estructuras de
coordinación con el ion metálico, siendo la mayoría de las veces estructuras que
incluyen uno o varios ciclos de quelatos. Los átomos del colorante que forman
enlaces con el ion metálico, generalmente pueden combinarse también con iones
hidrógeno, de modo que al utilizar estos indicadores metalocrómicos es siempre
importante tener en cuenta el pH del sistema” 10.

243
“El punto final en la titulación de un ion metálico con el EDTA en presencia de un
indicador metalocrómico involucra una reacción del tipo:
M-Ind + EDTA M-EDTA + Ind
(Color A) (Color B)
El indicador Ind, se añade a la disolución del analito, por lo que se forma un
complejo M-Ind coloreado. A medida que se añade EDTA, éste reacciona con el
analito libre y desplaza al analito del complejo M-Ind, lo que hace que la disolución
cambie de color.La exactitud del punto final depende de la fuerza del complejo M-
Ind en relación con la del complejo M-EDTA. Si el complejo M-Ind es demasiado
fuerte, el cambio de color sólo se producirá después de haber alcanzado el punto
de equivalencia. Por el contrario, si el complejo M-Ind es demasiado débil, el punto
final aparecerá antes de haber alcanzado el punto de equivalencia. El complejo M-
Ind tiene que ser menos estable que el complejo M-EDTA para que la reacción
mostrada arriba pueda ocurrir convenientemente.
Finalmente, el indicador debe ser muy sensíble con relación al ion metálico para el
cambio de coloración pueda ocurrir lo más cerca del punto de equivalencia” 11.
“Los indicadores metalocrómicos son agentes formadores de quelatos, que
poseen igualmente propiedades acido-básicas. Por eso responden, al mismo
tiempo, como indicadores de pH e indicadores de pM. Consecuentemente, la
coloración asumida por un indicador metalocrómico en una cierta solución
depende del valor del pH y del valor del pM del ion metálico presente.
Numerosos compuestos orgánicos han sido propuestos para el uso como
indicadores metalocrómicos. Apenas algunos de los más importantes son
descritos a seguir” 12.
Negro de eriocromo T
“Es un típico indicador de iones metálicos ampliamente utilizado en las titulaciones
de varios cationes comunes. La molécula se representa como un ácido triprótico,
H3In. Como se muestra en la figura 7.5, este compuesto contiene un grupo ácido
sulfónico que se disocia completamente en agua, así como dos grupos fenólicos
que se disocian parcialmente. Su comportamiento como ácido débil se puede
describir con las ecuaciones

H2O + H2In- HIn2- + H3O+ K1 = 5,0 x 10-7

Rojo Azul
H2O + HIn2- In3- + H3O+ K2 = 2,8 x 10-12
 Azul-anaranjado

Figura 7.5 Negro de eriocromo T

Obsérvese que los ácidos y las bases conjugadas tienen distintos colores. Por
tanto, el negro de eriocromo T se comporta como un indicador ácido-base tanto
como un indicador de iones metálicos.
Los complejos metálicos con el negro de ericromo T, generalmente son rojos,
como lo es el H2In-. De esta manera, para detectar al ion metálico es necesario
ajustar el pH a 7,0 o más para que la forma azul de la especie HIn 2- predomine en
ausencia del ion metálico. Hasta el punto de equivalencia, el indicador compleja el
exceso del ion metálico, de modo que la solución es roja. Con el primer ligero
exceso de EDTA, la solución se vuelve azul como consecuencia de la reacción
MIn- +H2Y2- MY2-+ HIn2- + H+
Rojo (pH=6,3) Azul(pH = 11,5)
El indicador forma complejos estables 1:1 que son de color rojo con varios
cationes, como Mg2+, Ca2+, Zn2+ y Ni2+. Muchas de las titulaciones con el EDTA se
realizan en un amortiguador de pH 8 a 10(con amoniaco-cloruto de amonio) y en
este rango la forma predominante del negro de eriocromo T es la de HIn 2-de color
azul” 13.
En general el negro de eriocromo T forma complejos rojos con más de dos
docenas de iones metálicos, pero sólo unos cuantos tienen constantes de
formación adecuadas para la detección del punto final.
“Considérese el comportamiento de este colorante en la valoraciones en que
interviene el ion Mg2+. En el campo de pH entre 7 y 11, el ion Mg 2+ reacciona con el
Na2HIn como sigue:
Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+
Azul Rojo vinoso
Cuando son los iones Zn 2+ los que reaccionan con el HIn 2- se forma un compuesto
con una razón de un ion metálico a dos moléculas de colorante, según la reacción”
14
:

245
 Zn2+ + 2HIn2- ZnIn24- + 2H+
“La solución acuosa del colorante es poco estable; algo más estable es la solución
en etanol. Se recomienda preparar la solución de colorante en trietanolamina y
etanol lo cual es dada como estable por lo menos durante un mes. Una manera
práctica para conservar el indicador consiste en preparar una dispersión sólida de
colorante en cloruro de sodio(1:100)finamente pulverizado .
Murexida
“Es la sal de amónio del ácido purpúrico. La molécula se representa como un
ácido tetraprótico, H4In-. La estructura del colorante es mostrada en la figura figura
7.6

Figura 7.6 Murexida

Hay tres formas del colorante:
H4Ind- H3Ind2- H2Ind2-
rojo-violeta violeta azul
La solución de murexida es rojo-violeta por debajo de pH 9, violeta de pH 9 -11 y
azul por ensima de pH 11.
El ion calcio reacciona con murexida y forma tres complejos según los siguientes
equilibrios:
CaH4Ind+ CaH3Ind CaH2Ind-
(amarillo-anaranjado) (violeta) (rojo)
Debajo de pH 8 el complejo es amarillo-anaranjado; entre pH 8 y 9,5 es rojo.
El indicador forma en solución alcalina, complejos con el EDTA suficientemente
estables con los iones Calcio, cobalto, níquel y cobre(II); los complejos formados
con los tres últimos iones son amarillos. Cuando una solución es titulada a pH 11
con EDTA en presencia de murexida, el punto final es dado por el cambio de
coloración de rojo para azul:
MH2Ind- + H2Y2- + 2OH- MY2- + H2Ind3- + 2H2O
El indicador puede ser usado como solución saturada de colorante en agua, la
solución así preparada es inestable y debe ser preparada cada dia. Es preferible
usar una dispersión sólida del colorante en cloruro de sodio (1:100); utilizando
entre 0,2 y 0,4 g de la mezcla” 15.
7.2.7 Técnicas de titulación con EDTA
Las más importantes técnicas para la determinación de iones metálicos mediante
titulación con EDTA son descritas a seguir:
Titulación directa
“La solución que contiene el ion metálico a determinar, después de ser
convenientemente tamponada al pH apropiado, es titulada directamente con la
solución patrón de EDTA en presencia de un indicador generalmente del tipo
metalicrómico. En muchos casos, la solución debe ser tamponada a un pH por
encima de 7. De esta manera, puede ser necesario adicionar un agente
complejante auxiliar, por ejemplo, tartrato, citrato o trietanolamina, para evitar a
precipitación del hidróxido del metal.
La técnica de la titulación directa puede ser ilustrada con la determinación del cinc.
La solución que contiene el ion cinc es tamponada a pH 10 con una mezcla de
amoniaco y cloruro de amonio. Aquí, el hidróxido de amonio actúa también como
agente complejante auxiliar, y convierte en ion cinc en Zn(NH 3)42+. La adición de
negro de eriocromo T produce una coloración roja debido a la formación del
complejo Zn-indicador. A seguir, la titulación con el EDTA es realizada hasta el
aparecimiento de una coloración azul propia del colorante libre” 16.
“Con frecuencia, los cationes se pueden determinar por titulación directa incluso
cuando no se dispone de un indicador adecuado. Así, por ejemplo, los indicadores
para Ca2+ no son tan satisfactorios como los que hay para Mg 2+. No obstante, el
calcio puede determinarse por titulación directa añadiendo una pequeña cantidad
de cloruro de magnesio a la solución de EDTA. Posteriormente, la titulación se
lleva a cabo usando como indicador negro de eriocromo T. Durante las primeras
etapas de la titulación, los iones calcio desplazan a los iones magnesio del EDTA
debido a que el quelato con calcio es considerablemente más estable que el
complejo con magnesio. Después de que los iones calcio se han complejado
totalmente, el EDTA se combina de nuevo con los iones magnesio y por último se
llega al punto final del negro de eriocromo T. Para emplear este procedimiento, es
necesario estandarizar el EDTA que contiene magnesio frente a un patrón primario
de carbonato de calcio” 17.
Titulaciones por retroceso
“Se tiene que adoptar la técnica de las volumetrías por retroceso cuando el metal
a determinar no sepuede mantener en disolución al pH necesario para la
formación del complejo, cuando el indicador forma un complejo tan estable con el

247
ion metálico que el EDTA no puede competir con él, o cuando no existe ningún
indicador adecuado para la valoración directa. El método también es aplicable
para cationes que solo reaccionan lentamente con el EDTA.
Ejemplo: En una valoración por retroceso basada en la formación de un complejo
metálico con el EDTA, se agrega un exceso de la solución valorada de néste,
luego se ajusta el pH de la disolución al valor deseado y se valora el exceso de
EDTA con una disolución patrón de ion metálico. Muchas veces, esta disolución
patrón para la valoración por retroceso está constituida por ZnSO 4 o MgSO4. En
este tipo de volumetría, el punto final se determina empleando un indicador
metalocrómico sensible al metal que se introduce en la valoración final” 18.
Titulaciones por desplazamiento o sustitución
“Como su nombre lo indica, estas volumetrías se basan en el desplazamiento de
un ion por otro. En las titulaciones por desplazamiento, la solución que contiene el
ion metálico a determinar es tratada con un exceso de la solución que contiene el
complejo Mg-EDTA o Zn-EDTA con el fin de liberaruna cantidad equivalente del
ion Mg2+segun la siguiente reacción de desplazamiento:
MgY2-+Mn+MY -(4 - n)+ Mg2+
Obviamente, el complejo MY - (4 - n) debe ser más estable que el complejo MgY2-. A
seguir la cantidad equivalente del ion Mg2+ libertada es titulada con una solución
patrón de EDTA en presencia de un indicador apropiado” 19.
Titulaciones alcalimétricas
“Cuando una solución que contiene un ion metálico es tratada con Na 2H2Y, se
forma el complejo del metal con liberación del ion hidrógeno:
Mn++ H2Y2- MY -(4 - n) + 2H+
Los iones hidrógeno son liberados en cantidades estequiometrias y se pueden
valorar con una disolución patrón de una base, determinando el punto final
potenciométricamente o con un indicador de neutralización” 20.
7.2.8 Aplicaciones de las titulaciones con EDTA
“Las titulaciones complejométricas con el EDTA se han empleado para la
determinación de prácticamente todos los cationes metálicos, con excepción de
los iones de metales alcalinos. Como el EDTA forma complejos con la mayoría de
los cationes, a primera vista podría parecer que el reactivo carece totalmente de
selectividad. No obstante, regulando el pH se pueden controlar considerablemente
las interferencias. Por ejemplo, en general es posible titular cationes trivalentes sin
interferencia de las especies divalentes manteniendo el pH de la solución cercano
a 1. A este pH, los quelatos divalentes menos estables no se forman de manera
significativa, mientras que los iones trivalentes se complejan cuantitativamente.
De manera análoga los iones como el cadmio y el zinc, que forman quelatos con el
EDTA más estables que los de magnesio, pueden determinarse en presencia de
éste, si la mezcla se regula a pH 7 antes de hacer la titulación. El negro de
eriocromo T sirve como indicador para los puntos finales del cadmio o del zinc sin
que interfiera el magnesio, ya que su quelato con el indicador no se forma a este
pH.
Por último, algunas veces es posible eliminar las interferencias de un catión en
particular añadiendo un agente enmascaranteconveniente, es decir, un ligando
auxiliar que preferentemente forma complejos muy estables con la posible
interferencia. Por ejemplo el ion cianuro se emplea a menudo como agente
enmascarante para permitir la titulación de iones calcio y magnesio en presencia
de otros iones como Cadmio, cobalto, níquel, cobre, zinc y paladio. Todos estos
iones forman complejos lo bastante estables para impedir su reacción con el
EDTA.
Determinación de la dureza del agua
“Históricamente, la dureza del agua se definía como la capacidad de los cationes
del agua para remplazar a los iones de sodio o potasio de los jabones y formar
compuestos poco solubles. Esta propiedad indeseable la comparten la mayoría de
los cationes con cargas múltiples. No obstante, en las aguas naturales las
concentraciones de iones calcio y magnesio generalmente son superiores a las de
cualquier otro ion metálico. Por consiguiente, la dureza se define ahora como la
concentración del carbonato de calcio que equivale a la concentración total de los
cationes multivalentes de la muestra.
La determinación de la dureza es una prueba analítica útil que proporciona una
medida de la calidad del agua para uso doméstico o industrial. La prueba es de
particular importancia en la industria gracias a que el calentamiento del agua dura
precipita el carbonato de calcio que luego obtura calderas y tuberías” 21.
“La dureza total del agua, atribuida a los iones calcio y magnesio, se puede
determinar por medio de una titulación directa con el EDTA utilizando como
indicador el negro de eriocromo T o la camalgita. Antes se mencionó que el
complejo entre el Ca2+y el indicador es demasiado débilpara que ocurra el cambio
de color adecuado. Sin embargo, el magnesio forma un complejo más estable que
el calcio y se obtiene un punto final apropiado en un amortiguador de amoniaco a
pH 10. Si la muestra no contiene magnesio se puede agregar un poco de sal de
magnesio al EDTA antes de estandarizarlo. De esta manera, el titulante es una
mezcla de MgY2- y Y4- y cuando se agrega a la disolución que contiene Ca 2+, se
forma la sal CaY2- que es más estable, y se libera el Mg 2+, que reacciona con el
indicador para formar el MgIn - de color rojo. Cuando todo el calcio se ha agotado,
el titulante adicional convierte el MgIn - en MgY2- y el indicador regresa a la forma
HIn2- de color azul. La dureza se expresa en partes por millón de CaCO 3” 22.

249
“En el comercio se pueden conseguir equipos de ensayo, denominados Kits, para
determinar la dureza del agua para consumo doméstico. Consiste en un recipiente
calibrado que contiene un volumen conocido de agua, un dispositivo para añadir
una cantidad adecuada de una mezcla reguladora, una solución indicadora y un
frasco gotero con solución patrón de EDTA. Se cuentan las gotas del reactivo
estándar necesarias para el cambio de color del indicador. La concentración de la
solución de EDTA es tal que una gotacorresponde a un grano(unos 0,065 g) de
carbonato de calcio por galón de agua”23 .
7.2.9 Soluciones patrones de EDTA
“Tanto el ácido etilenodiaminotetracético, H 4Y, como su sal disódica, Na2H2Y.2
H2O son obtenidos comercialmente como reactivos analíticos puros. El ácido
etilenodiaminotetracético (292,25 g/mol) puede ser desecado a 150 oC y no es
higroscópico. La sal disódica, que cristaliza con dos moléculas de agua de
cristalización (372,24 g/mol), es desecada a 80 oC; temperaturas más altas pueden
acarrear perdida de agua de cristalización. El ácido etilenodiaminotetracético es
menos usado que la sal disódica para la preparación de soluciones patrones, pues
dicho ácido requiere la adición de hidróxido de sodio para la obtención de una
composición correspondiente a la sal disódica.
Las soluciones patrones pueden ser preparadas directamente. Las soluciones de
EDTA más usadas son las de 0,1 M, 0,05 M y 0,01M. Las soluciones más diluidas
son preparadas directamente o también a partir de una solución 0,1 M por medio
de una conveniente dilución. Las soluciones de EDTA también pueden ser
patronizadas con carbonato de calcio. La sal Mg(IO3) . 4H 2O fue recomendada
para la patronización de soluciones de EDTA destinadas a la determinación de la
dureza en aguas (Ca + Mg).
La preparación directa de soluciones patrón de EDTA requiere un agua libre de
cationes polivalentes. En caso de duda en cuanto a la calidad del agua destilada,
es recomendable someterla a un tratamiento consistente en pasar el agua a través
de una resina intercambiadora de cationes en forma sódica. Las soluciones
pueden ser conservadas en frascos de vidrio pyrex, previamente tratados con
vapor de agua. Más satisfactorios son los frascos de polietileno, que deben ser
usados siempre que se trate de conservar soluciones muy diluidas (por ejemplo,
0,001 M) de EDTA. De esta manera las soluciones de EDTA son estables
indefinidamente.
Preparación de la soluciónde EDTA 0,1 M
Disolver 37,22 g de Na2H2Y. 2 H2O previamente desecado mediante calentamiento
a 80oC durante 2 a 3 dias en 500-800 mL de agua en un balón volumétrico de 1
litro y diluir hasta la marca. Transferirla solución para un frasco de polietileno” 24.
 BIBLIOGRAFIA

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