Antonio J.

Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Índice:

· Conductores metálicos y disoluciones electrolíticas

· Conductividad Molar y Equivalente
· Variación de e con la concentración.
· Ley de la Migración independiente de los iones.
· Números de Transporte.
· Velocidades y Movilidades Iónicas.
· Iones en Disolución Acuosa.
· Ley Límite de Debye-Hückel.
· Electrolitos Sólidos.
· Aplicaciones de las Medidas de Conductividad.
Determinación de la solubilidad de sales poco solubles.
Valoraciones Conductimétricas.
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Disoluciones de Electrolitos
Conductores metálicos y disoluciones electrolíticas

E
sección A
I= Ley de Ohm
R
l
R=
longitud l

Porción de disolución S
, resistencia específica o resistividad.

1 1 S S
= = · =· , conductancia
R  l l , conductividad específica.
Celda de Conductividad

Diferencia: En metales la conducción eléctrica se realiza sin transporte de

materia, en los electrolitos la conducción lleva consigo un transporte de materia.
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Disoluciones de Electrolitos
Conductividad Molar 1000·
m = C expresada en mol·l-1
  ohm -1 · cm -1  C
m =  -3 
C  mol·cm  En conductores metálicos la corriente es
transportada por los electrones. La carga
m expresada en cm2 · mol-1 · ohm-1
del electrón es fija y vale -1,6022·10-19 C

Conductividad Equivalente Ejemplos:

m
NaCl z= 1 e =
 m 1
e = = m
C ·z z MgSO4 z= 2 e =
2

Al2(SO4)3 z= 6 e = m
6
Al2(SO4)3. Cada molécula: 2 Al3+ y 3 SO42-, z= 2·3 =3·2 = 6.
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Variación de e con la concentración.

 
NaCl 1M,  e = = =
C ·z 1·1

' 2·
NaCl 2M, ’ ' e = = =
C ·z 2·1

Experimentalmente se observa que ’<2  1.8  y, por tanto, ’e < e

La conductividad equivalente disminuye con la Concentración del Electrolito

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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Electrolitos Fuertes y Electrolitos Débiles.
A C = 0 se obtiene
Conductividad Equivalente a
Dilución Infinita ºe, º o .
KCl
e (cm2·ohm-1·equiv.-1)

Electrolitos Fuertes: se comete poco

NiSO4
error al obtener  e º

HAc

Electrolitos Débiles: el error es muy alto

C½ (equiv/litro)½

Medida experimental de  e º
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Una sal se disocia en sus iones cuando se disuelve en agua. En electrolitos
débiles, como el HAc la disociación es pequeña.

La conductividad depende del número de iones presentes en disolución y, por

tanto, del grado de disociación, , del electrolito.

El grado de disociación, , depende

fuertemente de la concentración: A menor
Electrolitos Débiles
Concentración mayor es 
e (cm2·ohm-1·equiv.-1)

Cuando C→ 0, el equilibrio se
desplaza:

HAc HAc(ac)  H+(ac) + Ac-(ac)

C½ (equiv/litro)½
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Electrolitos fuertes: el factor predominante es la interacción Ión-Ión:

- -
-
-
+ +

- - - -

a) b)

Ausencia de Campo Eléctrico Campo Eléctrico Creado

· La Nube iónica ralentiza el movimiento del Ión.

· A mayor concentración se incrementa el número de choques entre iones
durante los desplazamientos
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Conductividad Equivalente a Dilución Infinita ºe, º o . Su valor es
independiente de la concentración, es característico de cada electrolito y representa el poder
conductor de un equivalente de electrolito cuando está completamente disociado y sus iones
no sufren interacciones con otros iones.
Electrolitos Fuertes
e (cm2·ohm-1·equiv.-1)

KCl

C½ (equiv/litro)½

e = a − b C
 e = oe − b C
Ecuación de Kohlrausch
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Ley de la Migración independiente de los iones
cada ión contribuye a la º del electrolito en una magnitud definida,
independiente de la naturaleza de los otros iones.

Electrolito º Electrolito º Diferencia

KCl 130.0 NaCl 108.9 21.1

KNO3 126.3 Na NO3 105.2 21.1

½ K2SO4 133.0 ½ Na2SO4 111.9 21.1

Se cumplirá a dilución infinita,

º = º+ + º- cuando el electrolito esté
Nos permite hallar, con relativa completamente disociado y no
facilidad, eº de electrolitos débiles haya interacciones iónicas.
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Números de Transporte: representan la fracción de la corriente total que transporta
cada ión.
i i
t+ = + t− = − t+ + t− = 1
i i
En los conductores metálicos, toda la corriente la transportan los electrones: t-=1 y t+=0.
Normalidad
Electrolito
0 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20

HCl 0.8210 0.8251 0.8266 0.8292 0.8314 0.8337

LiCl 0.3368 0.3289 0.3261 0.3211 0.3168 0.3112

NaCl 0.3963 0.3918 0.3902 0.3876 0.3854 0.3821

KCl 0.491 0.490 0.490 0.490 0.490 0.489

KNO3 0.5072 0.5084 0.5087 0.5093 0.5103 0.5120

Tabla. Números de transporte del catión en disoluciones a 25 ºC a diferentes concentraciones

En disoluciones ácidas el protón tiene un gran número de transporte, es decir, que el H+

es el principal portador de carga. Para disoluciones acuosas simples, como NaCl ó LiCl,
el anión lleva ligeramente más carga que el catión.
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos
Velocidades y Movilidades Iónicas.
Conducción de corriente  Movimiento Iones  Campo Eléctrico
La velocidad iónica no es constante y depende del voltaje creado. En
principio, podría parecer que los iones sometidos a la acción del campo se
acelerarían sin cesar.
Se opone al movimiento del ión: Otros iones y Viscosidad de la Disolución.
El balance de las dos fuerzas produce una velocidad uniforme de los iones

velocidad del ion

u= La movilidad iónica, u, es una
campo aplicado(1V ) constante y no depende del voltaje.

 F es la constante de Faraday, que nos indica la carga que

e = = F · ui transporta un mol de electrones. Su valor es 96485 C· mol-1
Ce
tºi se define también
eº = ºi =F·uºi ºi
tºi =
ºi =F·uºi º e

uºi lo podemos calcular conociendo el valor de tºi y el de ºe

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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Iones en Disolución Acuosa.
Disolución No electrolítica. Las fuerzas intermoleculares entre especies sin
carga por lo general depende de 1/r7, siendo r la distancia de separación.
Una disolución de un no electrolito a concentraciones bajas, ej. 0.01 M, se
considera ideal casi a todos los fines prácticos.

Disolución Electrolítica. Se rige por la Ley de Coulomb, los iones en

disolución dependen de 1/r2. Por tanto, incluso en disoluciones muy diluidas,
las fuerzas electrostáticas que ejercen los iones entre sí son lo
suficientemente altas como para que el comportamiento sea no ideal.

Cuando una sal se disuelve en agua (electrolito) se ha de considerar dos factores:

a) ¿cómo interactúan los iones entre sí?
b) ¿cómo interactúan los iones con las moléculas de disolvente?.
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Interacción de Iones con moléculas de Disolvente. Disolución Acuosa.

En el proceso de disolución se ha de tener en cuenta tanto la

Entalpía como la Entropía:
ΔG = ΔH - TΔS
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Entalpía de Disolución del NaCl

ΔHD = ΔHret – ΔHH = 3.8 – (- 774) = + 778 kJ· mol-1

El ΔS de un proceso de hidratación es
negativo. Por tanto, conseguimos un
aumento del orden. Sin embargo, el
ΔS de disolución es positivo, ya que
rompemos una red iónica cristalina.
El proceso de disolución será espontáneo, ya que ΔG<0.
Sabiendo que ΔG=ΔH-TΔS, aunque ΔH sea positivo, el término TΔS es
mayor en valor absoluto, quedando ΔG negativo
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Energía de Hidratación Iónica

La interacción ión-dipolo creada entre los iones disueltos y las moléculas de agua afecta las
propiedades de cada disolución. Diversas moléculas de agua se unen a los iones formando la
Esfera de Hidratación.
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Energía de Hidratación Iónica

Esfera de Hidratación del Catión Na+

Número de Hidratación es el nº de moléculas de

agua que se unen a un ion formando su esfera de
hidratación
Las moléculas de agua de la esfera de hidratación
tendrán propiedades distintas de las de la
disolución

Existe un equilibrio dinámico entre los dos tipos de

moléculas de agua. Tiempos de vida media en la
esfera de Br- (10-11 s), Na+ (10-9 s), Fe3+ (10-5 s), Al3+
(7 s) y Cr3+ (105 s = 42 horas).
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Los iones de tamaño pequeño y los que

están multicargados (Li+, Na+, Al3+, F-)
crean campos eléctricos altos. Forman más
de una esfera de hidratación. Mayor
viscosidad de la disolución.

Los iones grandes monovalentes (K+, Cs+,

NO3-, ClO4-) crean campos eléctricos
débiles, no forman más de una capa de
hidratación. La viscosidad de la disolución
será menor que la del agua pura.

Movilidad Iónica: será inversamente

proporcional al radio hidratado.
La esfera de hidratación hace que el radio efectivo de un ión sea sensiblemente mayor que el
cristalino o iónico. El Li+ hidratado tiene un radio efectivo mayor que el K+ hidratado.
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H+ es muy pequeño y debe estar muy hidratado.

¿ A qué se debe que el H+ tenga una movilidad iónica tan alta?

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Scheme 2. OH– transport following a Grotthuss Mechanism in a PVA-KOH 30 membrane. The arrow shows
the OH– transport direction. During the OH– transport, a H-bond (pink) is broken and a new H-bond (orange)
is formed.

Structural modifications and ionic transport of PVA-KOH hydrogels applied in Zn/Air batteries.
F. Santos, J. P. Tafur, J. Abad, A. J. Fernández Romero. Journal of Electroanalytical Chemistry 850 (2019) 113380
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Interacción Ión-Ión
Electroneutralidad: cada anión debe estar en la vecindad de un catión, y viceversa.

Los iones los podemos encontrar en una

disolución como:
- Iones libres (con esfera de hidratación)
- Formando pares iónicos (no hay
moléculas de agua entre anión y catión)

·Afecta el Tipo de Electrolito

Electrolitos 1:1, KCl o NaCl. Iones libres

Electrolitos con iones multivalentes, como CaCl2 o Na2SO4. Pares Iónicos.

Un par iónico es neutro, por tanto, no conductor. Baja conductividad del electrolito
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Interacción Ión-Ión
· Afecta el Tipo de Disolvente
Fuerza electrostática entre dos iones de carga opuesta

Q1 ·Q2
F=
 ·r 2

El agua tiene una constante dieléctrica (ε) elevada. Por tanto, en medio acuoso los
iones tienden a quedarse en forma libre.

Disolventes mixtos, como agua-dioxano o agua-alcohol. Al añadir un disolvente

orgánico se disminuye la constante dieléctrica de la disolución. La fuerza de
atracción entre iones es mayor y se favorece la formación de pares iónicos.
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Ley Límite de Debye-Hückel.
La actividad de un ión, ai, se define como la “concentración efectiva” de una
especie, es decir, la concentración real con la que actúa un determinado ión.
Se relaciona con la concentración mediante el coeficiente de actividad, γ.
La actividad es siempre menor que la
a+ =  + ·c+
concentración debido al entorno local de ión,
a =  ·c Interacciones de tipo ión-ión e ión-disolvente
a− =  − ·c− influyen en el comportamiento de dicho ión.

En una disolución ideal el γ = 1 y la actividad es igual a la concentración. Por

tanto, γ nos informa de cuánto se separa una disolución de la idealidad
En la realidad 0<γ<1 y no es posible separar los efectos de cationes y
aniones. Por esto se define la actividad iónica media, a±, y el coeficiente de
actividad iónico medio, γ±:
a2 = a+ ·a−  2 =  + · −
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Ley Límite de Debye-Hückel. I es la fuerza iónica de la disolución,
que es función de la concentración
de iones presentes en ellare:
Suposiciones:
- Los electrolitos están totalmente
disociados.
I= 1
2 m z
i
i
2
i

- Las soluciones son diluidas,

menos de 0.01 m.
log   = −0.509 z + z − I
- Cada ión se encuentra rodeado
por iones de carga opuesta
formando una atmósfera iónica. Ley Límite de Debye-Hückel
(en agua a 25 ºC)
Calculando la distribución de carga
de los iones en torno a un ión
central y el trabajo necesario para Lewis: La no idealidad de una disolución
cargar esos iones con cargas z+ y se debe principalmente a la concentración
z- obtuvieron: total de iones presentes y no al tipo de ión.
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

A concentraciones bajas la Ley límite

de Debye-Hückel se cumple muy bien.

Apoya la idea de la existencia de

la atmósfera iónica en disolución.

El comportamiento observado a
concentraciones altas puede ser
explicado por expresiones más
complejas que usan propiedades
específicas de cada electrolito.
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Electrolitos basados en Disolventes orgánicos para Baterías.

En determinadas baterías, como la que usa Li metálico, no se puede usar un

electrolito acuoso, es decir, una sal disuelta en agua, debido a la reactividad del
Li metal con el agua. En estos casos se usan sales disueltas en los llamados
disolventes orgánicos, tales como el Acetonitrilo (AN), Propilen-Carbonato
(PC), Etilen-Carbonato (EC), Metanol, Tetrehidrofurano (THF), etc.

Disolución de LiPF6 en EC. Detalle de la

solvatación de un Li+ por cuatro moléculas de EC.

Iones Na+ y Cl- solvatados con moléculas

de Metanol
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Electrolitos basados en Disolventes orgánicos para Baterías.

El hecho de que las baterías de litio-metal no sean recargables no es debido a que el

sistema Li+/Li no sea reversible, sino a que el litio metálico puro es demasiado
reactivo y, en ciclos de carga-descarga, puede desencadenar reacciones de
descomposición del electrolito acompañadas de un aumento de la temperatura y
peligro de explosión y/o incendio.
Otro factor que dificulta la recarga es el crecimiento de dendritas, que pueden
cortocircuitar la celda.
En estas baterías se usa una disolución de una sal de litio (LiPF6 o LiClO4) en un
disolvente orgánico. Debido a su relativa estabilidad a potenciales negativos, se suelen
usar carbonatos alquílicos:

Estos electrolitos ofrecen

aceptables conductividades
iónicas.

Sin embargo, son disolventes inflamables y volátiles, lo cual puede conducir a

serios accidentes en caso de cortocircuito, sobrecarga o calentamiento.
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Líquidos Iónicos como Electrolitos en Baterías.
Los líquidos iónicos son compuestos en estado líquido formados exclusivamente de
iones.

En la actualidad, el término líquido

iónico suele designar a un grupo de
materiales iónicos que son líquidos
iónicos a temperatura por debajo de
100 °C.
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Líquidos Iónicos como Electrolitos en Baterías.
Mientras muchas sales inorgánicas funden a temperaturas muy elevadas,
ciertas sales con iones orgánicos se mantienen en su estado líquido incluso por
debajo de 0 °C: Líquidos Iónicos.

Además, tienen otras ventajas como: Muy baja volatilidad (en muchas ocasiones
no se evaporan), Elevada resistencia a la combustión, Alta conductividad
iónica, y Alta estabilidad electroquímica.
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Líquidos Iónicos como Electrolitos en Baterías.
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Líquidos Iónicos como Electrolitos en Baterías.
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Cristales iónicos

Conductividad
Electrolitos (líquidos) fuertes: 10-1-103 (S·cm-1)
Cristales Iónicos : 10-16-10-2 (S·cm-1)
Electrolitos Sólidos: 10-3-100 (S·cm-1)
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Electrolitos Sólidos. Son materiales cristalinos inorgánicos que
permiten el paso de iones sin sufrir cambios significativos. Su t+ es próximo a 1.

Comparación de una batería de ión-Li con un

electrolito sólido y un electrolito líquido.
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Electrolitos Sólidos
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Electrolitos Poliméricos

Electrolitos Poliméricos Sólidos. Se basan en la formación de complejos

entre un polímero, como el óxido de polietileno (PEO), con sales alcalinas. Estos
complejos presentan conductividad iónica. Sin embargo, las conductividades son
pequeñas, (menores de 10-6 S·cm-1 a temperatura ambiente), lo que limita su uso
práctico en baterías. Su estructura no es rígida como la de un electrolito sólido: el
reordenamiento de las cadenas del polímero contribuye al transporte iónico.

Movimiento de cationes Li+ dentro de la matriz polimérica

 Antonio J. Fernández Romero
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Electrolitos Poliméricos

· Electrolitos Poliméricos de tipo gel

Estos sistemas son soluciones de sales
iónicas en disolventes orgánicos, también
denominados “plastificantes”, inmovilizados
en el interior de una matriz polimérica que, si
bien los retiene, también permite el
movimiento de los iones solvatados en su
interior. Suelen tener conductividades muy
elevadas, comparables a las de los
electrolitos líquidos. Su t+ es en muchos
casos mayor de 0,5.
· Sistemas compuestos:
Los sistemas compuestos son idénticos a los anteriores, salvo que además
incorporan nanopartículas en suspensión de sustancias de relleno, como
SiO2, TiO2, Al2O3, Sb2O3, MgO, fibras, nanotubos de carbono, etc. Estas
partículas contribuyen a mejorar sensiblemente la conductividad y las
propiedades mecánicas del electrolito.
 Antonio J. Fernández Romero
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Electrolitos Poliméricos
Los Electrolitos Poliméricos deben cumplir:
· Conductividades iónicas en el rango de 10-3 a 10-1 S cm-1
· Número de transporte catiónico alto.
· Estabilidad Térmica y Electroquímica.
· Buenas Propiedades Mecánicas

Ventajas con respecto a Electrolitos Sólidos:

·Supresión del crecimiento de dendritas. Al ser menos porosos. Evita
cortocircuitos en la batería.
·Se adaptan mejor a los cambios de volumen que sufren los electrodos durante
la carga y descarga.
·Se reduce la reactividad con los electrodos.
·Son bastante tolerantes a las deformaciones mecánicas y a golpes.
·Permite diseños de baterías de diversas formas.
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

Aplicaciones de las Medidas de Conductividad.

· Determinación de la salinidad del agua de mar

La salinidad del agua de mar es debida, entre otros electrolitos, al NaCl,
KCl y MgCl2 y su contenido total influye claramente en procesos
biológicos tan diversos como el desove y la migración de los peces.

· Control de la pureza del agua

Calidad Ultrapura, resistividad debe ser de 18 M cm-1. Se consigue

mediante triple destilación, intercambiadores catiónico y aniónico y
ósmosis inversa
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

· Determinación de la solubilidad de sales poco solubles.

 (AgCl) =º (AgCl) = ºCl + ºAg

1000· ( AgCl )
C=
 º ( AgCl )

La conductividad específica, σ, de esta disolución puede determinarse experimentalmente

K (AgCl) = aAg · aCl  CAg · CCl = C2

2
1000· ( AgCl ) 
K ( AgCl ) = 
  º ( AgCl ) 
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Tema 2. Disoluciones de Electrolitos

· Valoraciones Conductimétricas

HCl

Conductividad
Conductividad

HAc AgNO3

Volumen de NaOH Volumen de NaCl

Ácido-Base Precipitometría