Es un método instrumental de la química analítica que
permite medir las concentraciones específicas de un
material en una mezcla y determinar una gran variedad de
elementos.
La Espectrometría de Absorción Atómica (EAA), tiene
como fundamento la absorción de radiación de una
longitud de onda determinada.
Esta radiación es absorbida selectivamente por átomos
que tengan niveles energéticos cuya diferencia en energía
corresponda en valor a la energía de los fotones
incidentes. La cantidad de fotones absorbidos, está
determinada por la ley de Beer, que relaciona esta pérdida
de poder radiante, con la concentración de la especie
absorbente y con el espesor de la celda o recipiente que
contiene los átomos absorbedores.
Es una técnica muy relacionada con la espectrometría de
llama, porque ambas usan una llama como atomizador.
La solución de la muestra se aspira y se introduce en la
llama (la muestra se convierte en vapor atómico). Así, la
llama contiene átomos del elemento ; algunos son
excitados térmicamente por la temperatura de la llama,
pero casi todos permanecen en estado fundamental.
Estos átomos en estado fundamental pueden absorber
radiación de determinada longitud de onda producida en
una fuente especial que contenga ese mismo elemento.
Las longitudes de onda de la radiación emitida por la
fuente son las mismas que absorben los átomos en la
llama.
Los componentes instrumentales de un equipo de
espectrofotometría de absorción atómica son los similares
a los de un fotómetro o espectrofotómetro de llama,
excepto que en EAA se requiere de una fuente de
radiación necesaria para excitar los átomos del analito.
Estos componentes se representan en la Fig. 1 y son los
siguientes:
(1): Una fuente de radiación, que emita una línea
especifica correspondiente a la necesaria para efectuar
una transición en los átomos del elemento analizado.
(2): Un nebulizador, que por aspiración de la muestra
líquida, forme pequeñas gotas para una atomización más
eficiente.
(3): Un quemador, en el cual por efecto de la temperatura
alcanzada en la combustión y por la reacción de
combustión misma, se favorezca la formación de átomos a
partir de los componentes en solución.
(4): Un sistema óptico que separe la radiación de longitud
de onda de interés, de todas las demás radiaciones que
entran a dicho sistema.
(5): Un detector o transductor, que sea capaz de
transformar, en relación proporcional, las señales de
intensidad de radiación electromagnética, en señales
eléctricas o de intensidad de corriente.
(6): Un amplificador o sistema electrónico, que amplifica la
señal eléctrica producida, para que en el siguiente paso
pueda ser procesada con circuitos y sistemas electrónicos
comunes.
(7): Por último, se requiere de un sistema de lectura en el
cual la señal de intensidad de corriente, sea convertida a
una señal que el operario pueda interpretar (ejemplo:
transmitancia o absorbancia). Este sistema de lectura,
puede ser una escala de aguja, una escala de dígitos, un
graficador, una serie de datos que pueden ser procesados
por una computadora, etc.
Fig. 1: Componentes de un fotómetro de emisión de llama y de un
espectrofotómetro de absorción atómica.
TÉCNICAS DE ATOMIZACIÓN
DE MUESTRAS
Métodos mas comunes de atomización de muestra:
Atomización de llama:
En un atomizador de llama, una solución de la muestra, se nebuliza
mediante un flujo de oxidante gaseoso mezclado con un
combustibletambién gaseoso y se lleva hacia una llama donde
ocurre la atomización.
La atomización es el paso mas decisivo en la espectroscopia de
llama y el único que limita la precisión de tales métodos.
TÉCNICAS DE ATOMIZACIÓN DE
MUESTRAS
En la llama ocurre un conjunto complejo de
procesos
interconectados.
1.El primero es la desolvatación, en el que el
disolvente se evapora para producir un aerosol
molecular finamente dividido.
2. Luego, este se volatiliza para formar
moléculas de gas. La disociación de la mayor
parte de dichas moléculas produce un gas • Atomización
atómico. Algunos de los atomos del gas se de llama
ionizan para formar cationes y electrones.
Otras moléculas y átomos se producen en la
llama como resultado de las interacciones del
combustible con el oxidante y con las distintas
especies de la muestra. Como se indica en la
figura, una fracción de las moléculas, átomos y
iones se excita también por el calor de la llama
para producir espectros de emisión atómicos,
iónicos y moleculares.
ATOMIZACIÓN DE LLAMA
Estructura de llama
Las regiones más importantes de
la llama son la zona de combustión
primaria secundaria y la interzona,
esta última es la zona más rica en
átomos libres y es la más
ampliamente utilizada.
INSTRUMENTACIÓN PARA
ABSORCIÓN ATÓMICA
E l dis eño ge n e ral de un in s t r ume nto pa ra e s p ect ro met r ía de
absorción atómica consiste en una fuente de radiación, una
zona de muestra, un selector de longitud de onda, un detector y un
procesador de la señal y de la lectura de salida. La zona de muestra
en estos instrumentos es el atomizador, que contiene la muestra
gaseosa atomizada.
INSTRUMENTACIÓN PARA ABSORCIÓN
ATÓMICA
La técnica de absorción atómica en llama consta de lo siguiente:
la muestra en forma líquida es aspirada a través de un tubo
capilar y conducida a un nebulizador donde ésta se desintegra y
forma un rocío o pequeñas gotas de líquido.
Las gotas formadas son conducidas a una llama, donde se
produce una serie de eventos que originan la formación de
átomos. Estos átomos absorben cualitativamente la radiación
emitida por la lámpara y la cantidad de radiación absorbida está
en función de su concentración.
La señal de la lámpara una vez que pasa por la llama llega a un
monocromador, que tiene como finalidad el discriminar todas las
señales que acompañan la línea de interés. Esta señal de
radiación electromagnética llega a un detector o transductor y
pasa a un amplificador y por último a un sistema de lectura.
FUENTES DE RADIACION
Se requiere una fuente de líneas nítidas porque el ancho de la
línea de absorción es muy estrecho (de unas milésimas de
nanómetro). Por ser una línea de absorción tan angosta, solo se
absorbe una pequeña fracción de la radiación producida en una
fuente continua que pasa por la rendija y llega al detector.
La fuente que se usa casi siempre es una lámpara de cátodo
hueco:
• Cilindro de vidrio con ventana de cuarzo lleno de Ar o Ne a
presión.
• Ánodo de wolframio, cátodo igual al elemento a analizar.
• Mono-elemento o multi-elemento.
Fig. 2: Diseño de una lámpara de cátodo hueco
El cátodo es la terminal negativa y el ánodo la positiva, cuando se
aplica una diferencia de potencial entre las dos terminales ocurre la
serie de eventos que se ilustran en la Fig. 3.
a.-Por efecto del voltaje aplicado entre los dos electrodos ocurre
una descarga eléctrica. Si el cátodo consiste de dos electrodos
paralelos o de un cilindro hueco, bajo circunstancias adecuadas la
mayor parte de la descarga ocurre dentro del cátodo.
b.-Estas descargas eléctricas aumentan la energía cinética y
favorecen la ionización de las moléculas de gas inerte. Estas
especies ionizadas adquieren carga positiva, por lo cual son atraídas
hacia el cátodo.
c.-Al chocar los iones de gas inerte (Ar+ en este caso) con las
paredes del cátodo, son desprendidos átomos del metal de que está
hecho el cátodo o depositado sobre la superficie del mismo.
d.-Después de desprenderse del cátodo, los átomos
producidos son excitados por choques moleculares con los
iones y átomos de argón.
e.-Los átomos excitados no pueden permanecer
indefinidamente en un estado de energía superior y
procede el paso de emisión de radiación
electromagnética.
A través de esta serie de procesos se obtiene un haz de
radiación bien concentrado, ya que casi la totalidad de los
eventos ocurren dentro del cátodo de la lámpara. También
el resultado final es la obtención de un espectro
característico del elemento del que está hecho el cátodo
de la lámpara.
Fig. 3: Eventos que ocurren en una lámpara de cátodo hueco.
NEBULIZADOR
Inicialmente la muestra liquida (en la cual están disueltos
los componentes en forma de iones positivos y negativos)
debe ser conducida al quemador. Para esto se hace uso del
efecto Venturi. Este efecto se crea cuando el oxidante (por
ej. aire) se introduce a través de un tubo diseñado de tal
manera que se genera un vacío lo cual produce la succión
de la muestra líquida a través del tubo capilar.
Este mismo efecto Venturi favorece la formación de
pequeñas gotas en forma de rocío, cuando la solución se
hace impactar sobre un cuerpo sólido de diseño y
geometría adecuada. El combustible
necesario,(generalmente acetileno) se introduce
directamente a la cámara del nebulizador por medio de un
conducto adicional.
Debido a que el oxidante introducido en el nebulizador para el
efecto Venturi no es suficiente para una adecuada combustión, el
resto requerido se introduce también a la cámara del nebulizador
por medio de un conducto adicional. El resultado es que al
quemador llega una mezcla de oxidante (aire) y combustible
(acetileno) que transportan pequeñas gotas de rocío de la muestra
aspirada.
Otra de las líneas conectadas a la cámara del nebulizador es el tubo
de drenaje. Su finalidad es desechar las gotas que por su gran
tamaño condensan en el deflector de flujo o esfera de impacto.
La eficiencia y el grado en que la solución aspirada forma
pequeñas gotas de rocío son sumamente importantes ya que la
reproducibilidad y la sensibilidad de esta técnica dependen en
gran parte de este paso en la operación del nebulizador.
Las pequeñas gotas formadas, son arrastradas por el flujo de
gases (oxidante y combustible) que también entran a la cámara
de mezclado del nebulizador y que sustentan la reacción de
combustión en el quemador. Solo las partículas que tienen
tamaños menores a 10 mm (que representa solo una pequeña
fracción del volumen de muestra aspirada) llegan finalmente al
quemador; más del 90% de la solución es desechada. La
intención de esto es evitar que partículas demasiado grandes
alcancen el quemador. Cuando esto ocurre, debido a que el
tiempo de residencia de la gota en la parte más caliente de la
flama es de únicamente milésimas de segundo, si la gota es
demasiado grande, no se alcanzan a formar átomos a partir de
esta, y es muy probable que se originen falsas absorbancias y
que la flama sea demasiado ruidosa tanto desde el punto de
vista audible como electrónico.
Fig. 4: Quemador-nebulizador de premezclado o de flujo
laminar.
QUEMADOR
Con las gotas de solución que alcanzan a llegar al quemador
ocurren los siguientes eventos:
1.-El solvente es vaporizado y se forman los cristales de las sales
metálicas que se encontraban en solución como iones positivos y
negativos. La naturaleza de las sales formadas depende de la
constante de producto de solubilidad del compuesto que cristaliza.
Ejemplo: la plata en presencia del ion nitrato NO3- y del ion cloruro
Cl- precipita preferentemente como cloruro de plata, ya que este
compuesto es más insoluble que el nitrato de plata. Esto es
importante porque los dos compuestos anteriores se descomponen
y atomizan a diferentes temperaturas y bajo condiciones diferentes.
2.-Formadas las sales, se descomponen por efecto de la
temperatura. En este paso se forman óxidos de nitrógeno, de azufre
y bióxido y monóxido de carbono, que escapan como gases y el
elemento oxidado es reducido al estado metálico sólido.
3.-Posteriormente el metal pasa del estado liquido al
estado gaseoso y finalmente se tiene es un vapor atómico
que es capaz de absorber radiación de longitudes de onda
bien definidas.
4.-Si la temperatura es lo suficientemente alta y/o el
elemento metálico es de bajo potencial de ionización,
parte de los átomos del elemento pierden uno o más de
sus electrones y se ioniza parcialmente. Esto no es
conveniente ya que la ionización es una interferencia en
EEA.
Este proceso que se lleva a cabo en la flama está
representado en la Fig. 5.
Fig. 5: Secuencia de eventos que se llevan a cabo en un
quemador.
LLAMAS
La llama en EAA es equivalente a lo que es el solvente en
Espectroscopia Visible o UV, sirve como soporte de las especies
absorbentes, pero a diferencia de la Espectroscopia UV o Visible,
donde casi siempre es posible seleccionar un solvente que sea
transparente al tipo de radiación incidente, en EAA la llama dista
mucho de ser el medio ideal en este tipo de espectroscopia.
A medida que disminuye la longitud de onda de la banda de
absorción, es mayor la probabilidad de interferencias por efecto de
la llama, ya que tanto la llama aire/acetileno, como la llama óxido
nitroso/acetileno, presentan intensas bandas de absorción por
debajo de los 230 nm. Por lo tanto, en elementos en los cuales la
línea de resonancia se desplaza a longitudes de onda corta
(arsénico, fósforo, azufre), se tienen posibilidades de interferencia y
el ruido electrónico causado por la emisión de la llama es mayor.
INTERFERENCIAS ESPECTRALES
Son originadas por señales alteradas de la longitud de onda de
radiación electromagnética seleccionada. (cuando otra línea de
emisión o banda de emisión molecular está cerca de la línea emitida
por el elemento analizado y el monocromador no lo puede resolver)
INTERFERENCIA POR IONIZACION
En la llama ocurren una serie de eventos que conducen a la
formación de átomos a partir de compuestos en solución, sin
embargo, cuando la temperatura de la llama es muy alta y/o el
elemento pierde fácilmente uno o más de sus electrones mas
exteriores ocurre la ionización.
La ionización es indeseable debido al error que causa en las
lecturas del analito.
INTERFERENCIAS FISICAS
La mayor parte de los parámetros que afectan la rapidez
de flujo de la muestra al quemador y la eficiencia de
atomización se pueden considerar interferencias físicas.
Esto incluye aspectos como variaciones en la rapidez del
flujo de gases, en la viscosidad de la muestra debido a la
temperatura o en el disolvente, un alto contenido en
sólidos y cambios en la temperatura de la llama. En
general, estas interferencias se pueden compensar
calibrando con frecuencia y usando estándares internos.
Algunos instrumentos tienen la capacidad de usar
patrones internos que puedan compensar parcialmente
cambios en los parámetros físicos.
APLICACIONES
La espectrofotometría de absorción atómica ha
desplazado casi completamente a la fotometría de llama,
debido a que esta última es más susceptible de
interferencias y la sensibilidad en ambos métodos es
similar. La mayor aplicación de la fotometría de llama es en
la detección de sodio y potasio.
Por espectroscopia de absorción atómica es posible
determinar más de 70 elementos. La espectroscopia de
fluorescencia atómica es más sensible que estas dos
técnicas espectroscópicas, sin embargo requiere de
fuentes de radiación más intensas. Esta técnica también
produce mayores efectos de interferencia y este es otro
factor limitante de la fluorescencia atómica.
Adición estándar
Este método se utiliza ampliamente con el objeto de
contrarrestar parcialmente o completo las interferencias
químicas y espectrales introducidas por la matriz de la
muestra
Aplicación
Determinación cuantitativa de mas de 60 elementos
metálicos o metaloides
Su error relativo es del orden del 1 al 2 por 100
EJEMPLO
