Formación y control de N2O en la producción de ácido nítrico
Fuentes de N2O y control de emisiones
La producción química y la quema de material orgánico y combustibles fósiles
también son fuentes importantes. Una fuente en rápido crecimiento que
también se duplicó entre 1990 y 1998 es el sector del transporte, como efecto
colateral de la in traducción del convertidor catalítico para el control de NOx. El
control de las emisiones de N2O de la agricultura es difícil de evaluar debido a
sus datos difusos, lo que lleva a grandes incertidumbres de los factores de
emisión, sobre cómo varios parámetros afectan las emisiones, y datos escasos
sobre la eficacia de opciones para reducir las emisiones. Emisiones de N2O
que pueden reducirse a corto plazo se asocian con industria química y
energética (∼35% en la UE, Fig. 2) [11,18-20]. Esta emisión se concentra en un
número limitado de grandes fuentes de N2O, que promete una reducción
económica y eficiente estrategia para cumplir con el compromiso de Kioto.
Emisiones de la industria química se aplican principalmente al ácido adípico y
plantas de producción de ácido nítrico. Otras fuentes "recientemente"
identificadas son las plantas de producción de caprolactama, glioxal,
acrilonitrilo y, en general, procesos que utilicen ácido nítrico como oxidante o
que impliquen oxidación del amonio [20,21]. Emisiones de este último N2O las
fuentes son menos significativas y aún no están cuantificadas. Los procesos de
combustión estacionaria de carbón (y en general combustibles fósiles),
biomasa y residuos municipales e industriales también implican una importante
emisión de N2O. y la cuantificación no es precisa. Las emisiones de los
vehículos también tienen una gran incertidumbre.
Antes de la promulgación de la legislación, varias industrias habían emprendido
voluntariamente esfuerzos para reducir las emisiones de N2O de producción de
ácido adípico, con una reducción global de 600 kt por año en 1994 a <100 kt
por año actualmente (ver Tabla 1). Se han desarrollado con éxito diferentes
tecnologías de abatimiento (térmicas y catalíticas) para esta fuente, debido a la
alta concentración de N2O en el gas de cola (típicamente 25-40% en volumen)
[11,18,22,23]. Vencer a la exotermicidad de la reacción de descomposición, Se
produce un gran aumento de temperatura dentro de la cama del gato. Por
ejemplo, la descomposición del 35% en volumen El N2O en el aire conduce a
un aumento adiabático de la temperatura del gas de ∼940 K. En esta ventana
de temperatura, una gran varios catalizadores exhiben una actividad
considerable. Entonces, En este caso, la actividad del catalizador no es un
factor crítico. factor de la eficacia de la tecnología.
Solo en el caso particular de la producción de ácido adípico, las tecnologías
están disponibles comercialmente, pero su aplicación (extrapolación o
adaptación) en otras fuentes, p.ej. plantas de ácido nítrico (único) y procesos
de combustión estacionarios, no es factible [18-20], debido a las características
diferentes del gas de cola:
• Corrientes de N2O diluido (en el rango de 0.05–0.5% en volumen),
• temperatura relativamente baja (típicamente <800 K), y
• presencia de inhibidores del catalizador (O2, H2O, NOx y SO2).
Una variante atractiva de esta tecnología de reducción. es la integración de
plantas de ácido adípico y ácido nítrico [24,25]. En este caso, el HNO3 se
canaliza desde la planta de ácido nítrico a la planta de ácido adípico. El adípico
gas de cola ácido, que contiene alrededor del 20% en volumen de N2O y Se
bombea 20% en volumen de NO2 (más CO2, O2 y N2) en la planta de ácido
nítrico. El circuito se cierra absorbiendo NO2 en agua en la columna de
absorción, recuperando Ácido nítrico. Lo que queda es un gas casi gratis de
NO y NO2, pero todavía contiene todo el N2O formado en el proceso del ácido
adípico, que puede ser (catalíticamente o térmicamente) descompuesto en una
unidad integrada en la planta de ácido nítrico, aguas abajo del nítrico, columna
de absorción de ácido. Este sistema se ha implementado con éxito en el ácido
adípico de BASF y plantas de ácido nítrico en Ludwigshafen (Alemania).
Una nueva opción de proceso también para plantas de ácido adípico,
conjuntamente desarrollado por Solutia y el Instituto de Catálisis de Boreskov,
consiste en la reutilización de N2O como un oxidante valioso para oxidar el
benceno a fenol [26]. Este proceso también aprovecha la alta Concentración de
N2O en el gas de cola. El proceso tiene ha sido probado con éxito en una
instalación de planta piloto erigida por Solutia en Pensacola (Florida, USA). El
nuevo sistema está destinado a reemplazar el tratamiento térmico de los gases
de escape. utilizado actualmente en esta planta de ácido adípico. Esta
aplicación es inviable en gases de cola diluidos, p. Ej. en nítrico plantas ácidas
o procesos de combustión. Intenta concentrar estas corrientes mediante
adsorción selectiva utilizando
Las zeolitas con intercambio de metales han dado lugar a concentraciones de
N2O del 5% en volumen [27], todavía insuficientes para satisfacer los requisitos
prácticos.
4. Formación de N2O en la producción de ácido nítrico
4.1. Consideraciones generales y aspectos prácticos
Para desarrollar tecnologías de reducción de N2O en plantas de ácido nítrico,
es importante analizar las causas de formación de este gas en el proceso
global y los factores que influyen en su emisión. Producción de débil
El ácido nítrico se basa en el proceso de Ostwald y consta de las siguientes
operaciones químicas básicas [34]:
• Oxidación catalítica (combustión) de amoniaco con aire en óxido nítrico.
• Oxidación de óxido nítrico en dióxido de nitrógeno.
• Absorción de dióxido de nitrógeno en agua para producir ácido nítrico.
La Fig. 3 muestra un diagrama de flujo típico de una planta de ácido nítrico
débil según una configuración de doble presión, donde estas operaciones están
integradas. La emisión de N2O depende exclusivamente del proceso de
combustión del amoniaco. Una vez formado, el N2O pasa sin reaccionar a
través de la planta y no se ve afectado por la condición de funcionamiento en el
absorbedor o el eventual de-NOx SCR después del tratamiento en los gases de
cola (no requerido en plantas modernas como la de la figura)
La oxidación del amoniaco se ha considerado tradicionalmente como un
ejemplo clásico de reacción (es) limitada por transferencia de masa
fuertemente exotérmica con puntos críticos de extinción de calor e ignición [35-
38]. En la industria, las gasas de platino y rodio (típicamente 90% Pt y 10% Rh)
catalizan este proceso. Una instalación de captación típicamente hecha de Pd
recupera entre el 60 y el 80% del PtO2 evaporado como platino metálico. Se
apilan de 3 a 50 gasas en un reactor (quemador) con diámetros de hasta 6 m.
Las temperaturas de funcionamiento oscilan entre 1073 y 1223 K, con
presiones de 1 a 6,5 bar (en plantas de doble presión) y de 1 a 13 bar (en
plantas de monopresión). El tiempo de contacto en el área del paquete de gasa
está en el rango de 10−3 a 10−4 s (velocidad espacial de 60,000 600,000 h −
1), siendo uno de los procesos comerciales de tiempo de contacto más corto
conocido.
La oxidación catalítica del amoniaco puede seguir varios caminos, dependiendo
de la temperatura, dando N productos con diferente grado de oxidación, en un
orden creciente: N2, N2O y NO (Ecs. (1) - (3), Tabla 4). La reacción que
conduce al N2 es la vía termodinámica más favorable. A partir de las
concentraciones de equilibrio calculadas en el rango de 473-1273 K, se puede
concluir que la combustión no catalítica de amoníaco conduciría
exclusivamente a nitrógeno. En presencia de catalizador, surge una situación
más compleja. A bajas temperaturas (423–473 K), el N2 es el único producto
que lo contiene. A temperaturas más altas comienza la formación de N2O,
pasando por un máximo (a 675 K) con el aumento de temperatura. La
formación de NO, el producto deseado en la producción de ácido nítrico,
comienza en 573K y su rendimiento aumenta continuamente con la
temperatura. Por lo tanto, hacia la oxidación profunda no sólo la actividad
catalizadora, pero también la selectiva, son de importancia esencial para la
aplicación comercial de este proceso.
En condiciones industriales (véase más arriba), normalmente se consiguen
rendimientos de NO del 95 al 97% con gasas de Pt, según la presión y la
temperatura [39]. La selectividad hacia N2O y N2 es 1.5-2.5 y 4-4.5%,
respectivamente. Las temperaturas más bajas del catalizador para una
determinada presión tienden a ser más selectivas hacia productos no
deseados. Desde el punto de vista de la ingeniería, el proceso de oxidación se
considera "bien optimizado" y se espera que la prevención adicional de la
formación de subproductos mediante un rendimiento mejorado del catalizador
sea limitada. Sin embargo, una selectividad de NO ligeramente mejorada es
muy atractiva, no solo debido a la correspondiente menor emisión de N2O, sino
también debido a la mayor producción de ácido nítrico. Aproximadamente, un
aumento del rendimiento de NO del 1% en una planta de ácido nítrico medio
daría lugar a una ganancia de ∼k 500 anuales. Generalmente, la cantidad de
N2O formado depende de las condiciones de combustión, la composición y el
estado del catalizador (edad) y el diseño del quemador. La Fig. 4 se puede
utilizar para convertir entre varias formas de expresar los niveles de emisión de
N2O en función del rendimiento de las reacciones correspondientes en la Tabla
4. Existe una variación considerable de la emisión de N2O por tonelada de
ácido nítrico producido, como el Las cifras de las directrices actuales del Panel
Intergubernamental sobre Cambio Climático (IPCC) internacionalmente
aceptadas para estimar las emisiones nacionales de N2O indican (Tabla 5).
Las reacciones no deseadas que conducen a N2O y N2 involucran no solo a
los reactivos (amoníaco y aire (ecuaciones (2) y (3)), sino también reacciones
consecutivas entre amoniaco sin reaccionar con óxido nítrico (ecuaciones (4) -
(6)). El impacto económico de estas "reacciones de pérdida" es doblemente
negativo: no solo se reduce la eficiencia de conversión del reactivo (NH3), sino
también el rendimiento del producto deseado (NO). Estas reacciones pueden
ocurrir a través de mecanismos tanto homogéneos (fase gaseosa) como
heterogéneos (superficie de platino), pero la tasa heterogénea supera a la de la
ruta homogénea [41]. El paladio en los paquetes de captación también cataliza
estas últimas reacciones [17]. En la práctica, se ha identificado una
dependencia del alcance de estas reacciones con el tiempo de contacto del gas
en el quemador. Como regla general, se necesitan caudales elevados y
velocidades lineales de 1 ms − 1 para minimizar estas reacciones de pérdida
[36]. La descomposición de NO (ecuación (7)), que es metaestable a la
temperatura del convertidor, y NH3 (ecuación (8)) también debe minimizarse.
Estos procesos tienen una contribución significativa a temperaturas> 1273 K y
tiempos de contacto relativamente largos.
Cinética y mecanismo de oxidación del amoniaco
Comprender el mecanismo y la cinética de la oxidación del amoníaco, en
particular hacia la producción de N2O, sería de importancia primordial para
prevenir o minimizar su formación. Nunca se ha estudiado tanto un sistema de
reacción con tan poco consenso en última instancia sobre un mecanismo
explicación. Aproximadamente, selectividad en la oxidación del amoniaco está
determinada por la competencia entre NH3 y Moléculas de O2 para sitios
activos y los intermedios " concentración superficial. A bajas temperaturas
(∼473 K), La cobertura de N domina la superficie del catalizador que conduce a
N2. Al aumentar la temperatura, la cobertura relativa de O aumenta por
adsorción disociativa de oxígeno molecular y se forman más productos
oxidados. En condiciones industriales, la cobertura de oxígeno es dominante, lo
que conduce a NO.
Todos los intentos de suprimir los regímenes críticos y de obtener una cinética
intrínseca para las concentraciones y temperaturas utilizadas en la industria
fracasaron [35-37,42]. Estos problemas cinéticos desaparecen a temperaturas
<573 K, cuando el N2 y el N2O son los productos principales. Por ejemplo, la
cinética química de la oxidación de amoníaco a baja temperatura en alambre
de platino a presiones de amoníaco que varían de 0.05 a 0.2 bar y a una
presión de oxígeno que varía de 0.2 a 0.95 bar concluyó que los datos
experimentales están bien descritos por la cinética de primer orden con
respecto a la cobertura superficial por presión de oxígeno y amoníaco, con una
energía de activación de ∼125 kJ mol − 1 [43]. Para un producto más oxidado,
N2O, la selectividad es proporcional a la cobertura de la superficie por oxígeno.
Con el aumento del tiempo de contacto, el rendimiento de N2O disminuye, que
fue
explicado por su interacción con el amoniaco adsorbido en la superficie del
catalizador. Mientras que los fenómenos de transferencia de masa determinan
la conversión de amoníaco en las condiciones de proceso de los reactores
industriales, la selectividad de la formación de NO está determinada por la
cinética de las reacciones individuales en la Tabla 4. Las velocidades de
reacción obtenidas de las mediciones de laboratorio a bajas presiones (10-100
Pa) han sido descritos típicamente por un mecanismo de Langmuir
Hinshelwood [44].
Antes de 1960, se propusieron tres mecanismos de reacción generales
diferentes sobre el platino sobre la base de la postulación, debido a la falta de
evidencia experimental de especies intermedias: el mecanismo del nitroxilo
(HNO) [45], el mecanismo de la hidroxilamina (NH2OH) [46,47] y el mecanismo
de imina (NH) [48,49]. Estos mecanismos proponen que los productos finales
(NO, N2, N2O y H2O) se forman a través de una serie de etapas que
involucran a uno de estos productos intermedios [45-53].
Fogel y col. [54] utilizó SIMS (espectrometría de masas de iones secundarios)
para estudiar la oxidación del amoníaco a 0.01 Pa y 298 - 1473K sobre alambre
de Pt policristalino.
Concluyeron que el N2O no se formó durante la reacción de oxidación y que la
reacción procede a través de un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood sin
intermediarios estables:
Se creía que el N2 se formaba en una reacción de superficie bimolecular entre
NO y NH3, con la transición de la formación de N2 a NO ocurriendo a una
temperatura de superficie cuando el NO tiene un tiempo de residencia en
superficie demasiado corto para participar en la reacción (12), es decir, cuando
NO comienza a desorberse de la superficie. Nutt y Kapur [55,56] sugirieron un
mecanismo de reacción muy similar, pero con adsorción disociativa de
amoníaco en la superficie del platino.
Los modelos anteriores abordan solo el mecanismo de reacción general y no
entran en detalles de los pasos de reacción elementales. Los desarrollos más
recientes en las técnicas de ciencia de superficies sobre monocristales de
platino arrojaron nuevos conocimientos sobre el mecanismo de reacción. La
Tabla 6 resume los diferentes pasos de reacción elementales propuestos en las
fuentes de la literatura. Asscher y col. [57] utilizó una técnica de láser
multifotón, combinada con rayos moleculares en condiciones de UHV, para
sondear la formación de NO durante la reacción en un cristal de Pt (1 1 1). Al
analizar la desintegración en la señal de NO después de pulsar NH3,
identificaron dos cinéticas de producción de NO diferentes (ecuaciones (18) y
(22)). Encontraron la ecuación. (22) para ser el mecanismo más rápido y
mejorado a altas relaciones O2 / NH3 y tenía una mayor energía de activación
que la Eq. (18), la reacción más lenta.
Más recientemente, Mieher y Ho [58], utilizando espectroscopía de reacción de
temperatura programada (TPRS), espectroscopía de pérdida de energía
electrónica (EELS) y difracción de electrones de baja energía (LEED) sobre Pt
(11 1) concluyeron que la reacción procedía a través de la extracción simple de
NH3 adsorbido por átomos de oxígeno adsorbidos (ecuaciones (15) - (17)),
seguido de la combinación de átomos de nitrógeno con oxígeno, para formar
NO (ecuaciones (18) y (19)), o con átomos de nitrógeno, para forma N2
(ecuación (20)). La recombinación de grupos hidroxilo adsorbidos conduce a la
formación de agua (ecuación (21)). Bradley y col. [60] encontró resultados
similares utilizando haces moleculares de superficie en condiciones de UHV
sobre Pt (10 0). Sin embargo, se encontró que la producción de N2 y NO ocurre
a través de otros caminos. Sugirieron que el NO se producía directamente al
reaccionar especies de NH adsorbidas con especies de O adsorbidas
(ecuación (23)), de una manera similar a la propuesta por Asscher et al. [57].
La formación de N2 resulta de la disociación consecutiva de NO (ecuaciones
(20) y (24)). Esta vía está respaldada por resultados recientes de van den
Broek et al. [63] que muestra que el NH y el OH son las principales especies de
superficie adsorbidas en los catalizadores de esponja de Pt durante la
oxidación del amoniaco a presión atmosférica. Otras rutas alternativas para la
producción de N2, que disminuyen la selectividad del NO, son la reacción del
NO adsorbido con especies de N atómicas (ecuaciones (25) y (26)). Sin
embargo, en ninguna de las investigaciones de baja presión (<100 Pa) se
detectó óxido nitroso y, por lo tanto, no se discutió la formación de N2O, por lo
que no hay evidencia para las Ecs. (27) y (28) se han recopilado.
En conclusión, aunque el mecanismo de oxidación del amoníaco, y más
específicamente los pasos involucrados en la formación de N2O, no se ha
descifrado sin ambigüedades, parece que el N2O (y probablemente el N2) no
es un producto primario de la reacción entre el amoníaco (o especies de
radicales derivados ( NHx)) y oxígeno en la superficie del catalizador. Las
investigaciones mecanicistas actuales en el vacío utilizando un reactor de
Análisis Temporal de Productos (TAP) están contribuyendo a dilucidar aún más
este complejo mecanismo. La incertidumbre de extrapolar los resultados de los
experimentos de vacío al proceso real siempre existe, pero es una alternativa
óptima en vista de los problemas experimentales que implican las
investigaciones en condiciones industriales [64].
