Catálisis
“Antes que cualquier otra cosa, la
preparación es la llave del éxito”
- Alexander Graham Bell
Adriana María Mesa Gómez
[email protected] Catálisis 2022-2 2
Catálisis homogénea
Objetivos de la adición de un catalizador: aumentar velocidad
Conversión de equilibrio, XAeq
Con catalizador
Concentración
Conversión
Sin catalizador
Con catalizador
Sin catalizador
Concentración de equilibrio, CAeq
Tiempo Tiempo
Catálisis 2022-2 3
Mecanismos de actuación de un catalizador
El catalizador es una especie activa que
sufre transformaciones en las etapas del
mecanismo de la reacción, pero que
finalmente se regenera (puede ser
considerado como reactivo y producto de
la reacción)
𝑘1 𝑘2
𝑅𝑥𝑛 𝑛𝑜 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙í𝑡𝑖𝑐𝑎 𝐴+𝐵 𝐴𝐵∗ 𝑅+𝑆
𝑘−1
𝑘1 𝑘2
𝑅𝑥𝑛 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙í𝑡𝑖𝑐𝑎 𝐴+𝐵+𝐶 𝐴𝐵𝐶 ∗ 𝑅+𝑆+𝐶
𝑘−1
Catálisis 2022-2 4
Mecanismos de actuación de un catalizador
𝑅𝑥𝑛 𝑛𝑜 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙í𝑡𝑖𝑐𝑎
𝐴𝐵∗
𝑘1 𝑘2
𝐴𝐵∗
Energía potencial
𝐴+𝐵 𝑅+𝑆
𝑘−1
𝐸1 𝐴𝐵𝐶 ∗ 𝐸2
𝑅𝑥𝑛 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙í𝑡𝑖𝑐𝑎
Reactivos ∆𝐻
𝑘1 𝑘2 Productos
∗
𝐴+𝐵+𝐶 𝐴𝐵𝐶 𝑅+𝑆+𝐶
𝑘−1
Catálisis 2022-2 5
Ecuación cinética
La constante cinética de una reacción llevada a cabo en presencia de un
catalizador también cumple la relación de Arrhenius
𝐸 𝐸
− 𝑎,𝑛𝑜 𝑐𝑎𝑡.
− 𝑎,𝑐𝑎𝑡.
𝑘sin 𝑐𝑎𝑡. = 𝐴𝑛𝑜 𝑐𝑎𝑡. 𝑒 𝑅𝑇 𝑘con 𝑐𝑎𝑡. = 𝐴𝑐𝑎𝑡. 𝑒 𝑅𝑇 𝐿𝑛(𝐴)
𝐸𝑎
𝐿𝑛 𝑘
−
𝐸𝑎 ∆y 𝑅𝑇
𝐿𝑛 𝑘 = − + 𝐿𝑛(𝐴)
𝑅𝑇
∆𝑥
𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑛 1
𝑇
Catálisis 2022-2 6
Ecuación cinética
𝐸𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑛𝑜 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙í𝑧𝑎𝑑𝑎
En una reacción catalítica el
𝐿𝑛 𝑘
número de choques entre las
moléculas de reactivo y las 𝐸𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙í𝑧𝑎𝑑𝑎
moléculas de catalizador
(representado por el factor pre-
exponencial) es ∼ 1012 veces 1
menor que entre reactivos. 𝑇
𝑘𝑐𝑎𝑡 ≫≫ 𝑘𝑛𝑜 𝑐𝑎𝑡
Catálisis 2022-2 7
Ecuación cinética
La reacción de descomposición de éter dimetílico se lleva a cabo a 700 K
𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝟒 + 𝑪𝑶 + 𝑯𝟐
Energía de activación Constante cinética
𝑘𝐽
Reacción no catalizada 𝐸𝑎 = 217 𝑘0
𝑚𝑜𝑙
𝑘𝐽
Reacción catalizada 𝐸𝑎 = 142 34.5 veces la de la reacción no catalizada
𝑚𝑜𝑙
−𝑟𝐴,𝑐𝑎𝑡.
𝐴𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 − 𝑟𝐴 =
−𝑟𝐴,𝑛𝑜 𝑐𝑎𝑡.
Catálisis 2022-2 8
Mecanismos y ecuaciones cinéticas de reacciones
REACCIONES ELEMENTALES
REACCIONES NO ELEMENTALES
CATÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BASES
Catálisis 2022-2 9
Mecanismos y ecuaciones cinéticas de reacciones
REACCIONES ELEMENTALES
Catálisis 2022-2 10
Mecanismos y ecuaciones cinéticas de reacciones
𝑘𝑐
𝑨+𝑪 𝑹+𝑪 −𝒓𝑨 = 𝒌𝒄 ∙ 𝑪𝑨 ∙ 𝑪𝑪
𝐶: 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟
La ecuación cinética es de orden uno respecto al catalizador
Esta ecuación predice una velocidad de reacción cero en ausencia de
catalizador. Sin embargo, la reacción se produce también de forma espontánea.
Catálisis 2022-2 11
Mecanismos y ecuaciones cinéticas de reacciones
𝑘𝑒
𝑨 𝑹 −𝒓𝑨 = 𝒌𝒆 ∙ 𝑪𝑨
𝑘𝑐
𝑬𝑱𝑬𝑴𝑷𝑳𝑶 𝑨+𝑪 𝑹+𝑪 −𝒓𝑨 = 𝒌𝒄 ∙ 𝑪𝑨 ∙ 𝑪𝑪
La velocidad de reacción global ⇒ suma de las dos reacciones
−𝒓𝑨 = 𝒌𝒆 ∙ 𝑪𝑨 + 𝒌𝒄 ∙ 𝑪𝑨 ∙ 𝑪𝑪
−𝒓𝑨 = 𝒌𝒆 + 𝒌𝒄 ∙ 𝑪𝑪 ∙ 𝑪𝑨
−𝒓𝑨 = 𝒌′ ∙ 𝑪𝑨
Catálisis 2022-2 12
Mecanismos y ecuaciones cinéticas de reacciones
REACCIONES NO ELEMENTALES
Catálisis 2022-2 13
Mecanismos y ecuaciones cinéticas de reacciones
En la ecuación cinética pueden aparecer: - Términos independientes de la concentración del catalizador
- Términos con la concentración del catalizador de órdenes superiores
- Términos inversamente proporcionales a la concentración del catalizador
𝑑𝐶𝐴𝐶 ∗
= 𝑘1 ∙ 𝐶𝑐 ∙ 𝐶𝐴 − 𝑘−1 ∙ 𝐶𝐴𝐶 ∗ − 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴𝐶 ∗ ∙ 𝐶𝐵 = 0
𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 (𝐶) 𝑑𝑡
𝑬𝑱𝑬𝑴𝑷𝑳𝑶
𝑨+𝑩 𝑹+𝑺
𝑘1 𝑘1 ∙ 𝐶𝑐 ∙ 𝐶𝐴
𝐴+𝐶 𝐴𝐶 ∗ 𝐶𝐴𝐶 ∗ =
𝑘−1 𝑘−1 + 𝑘2 ∙ 𝐶𝐵
𝑘2
𝐴𝐶 ∗ + 𝐵 𝑅+𝑆+𝐶 𝒌𝟏 ∙ 𝒌𝟐 ∙ 𝑪𝒄 ∙ 𝑪𝑨 ∙ 𝑪𝑩
𝒓𝑹 = 𝒌𝟐 ∙ 𝑪 𝑨𝑪∗ ∙ 𝑪𝑩 =
𝒌−𝟏 + 𝒌𝟐 ∙ 𝑪𝑩
