Química Analítica II

Tema 6. Valoraciones complejométricas

Clave del curso: QFB301

 Valoración complejométrica
Los métodos complejométricos son métodos de valoración basados en reacciones de
formación de complejos entre el valorante (ligando) y el analito (catión metálico).

Esta reacción, debe cumplir los siguientes requisitos:

 Única: el agente valorante debe reaccionar sólo con el analito. No deben existir
reacciones secundarias entre el valorante y otros componentes presentes en la
muestra distintos del analito.

 Completa: para lo cual se requiere una elevada constante de equilibrio de la reacción

correspondiente a la formación del complejo.

 Rápida: ésto se debe a que reacciones muy lentas provocan un incremento

exagerado del tiempo de análisis.
 Introducción
• Agente más común: EDTA
• Antes de la introducción del EDTA todas las técnicas
estaban limitadas a la utilización de, p. ej.:

CN-
Cd2  CN- CdCN log k1=5,5
CdCN  CN- CdCN2  log k2=5,1
CdCN2   CN- CdCN3 - log k3=4,7
CdCN  CN- CdCN4 2- log k4=3,6
Cd2  CN- CdCN4 2- log 4=18,9
 Introducción
Sin embargo, el cianuro no puede usarse para titular cadmio
precisamente por la formación de complejos en etapas.
Curva de titulación de solución de Cd2+ con solución de cianuro

16
pCd
12

0 _
1 2 3 4 5 6Moles de CN
 GENERALIDADES
Ión metálico Ligando
Compuestos de coordinación
M+L ML o complejos
Base de Lewis: Dador de pares de electrones.
Ácido de Lewis: aceptor Dispone de, como mínimo, un par de e- sin compartir
de pares de electrones H2O, NH3, Cl-, CN-

Complejos:
Nº de coordinación: nº de ligandos unidos al ión central.
Catiónicos
Cu(NH3)4 2+ n=4 Neutros
Cu (en)2 n=2 Aniónicos
Cu Cl4 2- n=4

Clasificación de los ligandos según el nº de posiciones de unión al metal:

Monodentados, bidentados, multidentados.

etilendiamina EDTA ó ligandos quelantes

 Ejemplos de ligando bidentados:
2+
EtilendiaminaZn2+ + 2 en N N
2HN CH2CH2 NH2 Zn
(en): → N N

8-hidroxiquinoleína:

Complejo de Ni(II) con

dimetilglioxima
 Valoración complexométrica
Agentes quelantes empleados en análisis

Reacción de formación de un complejo

Ácido nitriloacético

Ácido etilendiaminotetraacético Ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetraacético

(ó Ácido etilendinitrilotetraacético)

Ácido dietilentriaminopentaacético Ácido bis-(aminoetil)glicol éter-N,N,N´,N´-

tetraacético
 EFECTO QUELATO
OH2 2+
Reacción 1: NH2 NH2
Cd(H2O)62+ + 2 H2N CH2 CH2 NH2 Cd + 4 H2O

K ≡ β2 = 8 • 109
NH2 OH2 NH2

OH2 2+
Reacción 1: CH3 - NH2 NH2 – CH3
Cd(H2O)62+ + 4 CH3NH2 Cd + 4 H2O
CH3 - NH2
K ≡ β4 = 4 • 106 OH2
NH2 - CH3

¿Mayor ΔH: Reacción 1: -55,6 KJ/mol Formación de 4 enlaces

estabilidad? Reacción 2: -58 KJ/mol Cd-N en ambas reacciones

ΔS: Reacción 1: -71 J/mol K → 3 moléculas de reactivos

Reacción 1
Reacción 2: -2 J/mol K → 5 moléculas de reactivos
Nº de moléculas en productos igual en ambas reacciones. más favorable
Mayor ΔS en Reacción 2
EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Las reacciones de complejación ocurren por etapas:

[ ML ]
M + L ↔ ML K1  Constantes de formación sucesivas
[ M ][ L ]
[ ML2 ]
ML + L ↔ ML2 K2  Los ligandos monodentados se agregan
[ ML ][ L ]
[ ML3 ] siempre por etapas. Con ligandos
ML2 + L ↔ ML3 K3 
• •
[ ML2 ][ L ] multidentados el nº de coordinación se puede
• •
[ MLn ]
alcanzar con uno o varios ligandos.
• • Kn 
MLn-1 + L ↔ MLn [ MLn 1 ][ L ]
[ ML ]
1   K1
M + L ↔ ML [ M ][ L ]
[ ML2 ]
M + 2L ↔ ML2 2   K1 K 2 Equilibrios expresados como suma de
[ M ][ L ]2
[ ML3 ] etapas individuales:
ML2 + L ↔ ML3 3   K1 K 2 K 3
• •
[ M ][ L ]3 Constantes de formación globales
• •
• • [ MLn ]
n   K1 K 2 K 3 ...K n
MLn-1 + L ↔ MLn [ M ][ L ]n
 ÁCIDO ETILENDIAMINOTETRAACÉTICO (EDTA)
Agente quelante más empleado en Química Analítica

Permite la determinación de todos los elementos de la tabla periódica

Pertenece a la familia de los ácidos
poliaminocarboxílicos
HO2CCH2 CH2CO2H pK1 = 0,0
+ + pK2 = 1,5 Protones de -COOH
HNOCH2CH2NH
pK3 = 2,0
HO2CCH2 CH2CO2H
pK4 = 2,66
Protones de –NR4+
Sistema hexaprótico (H6Y2+). pK5 = 6,16
Ácido neutro tetraprótico: H4Y pK6 = 10,24
Na2H2Y•2H2O Disponibles comercialmente con calidad de reactivo
H4 Y
 Las valoraciones complejométricas se basan en el uso de
reactivos quelantes.
La reacción de complejación se da en una única etapa.

AEDT firme
candidato

¿Por qué en valoraciones de complejación las disoluciones de EDTA

son valiosas como valorante?

El EDTA se combina siempre con los iones metálicos con estequiometría 1:1.

El EDTA forma quelatos con casi todos los cationes.

Los quelatos tienen altas constantes de formación: gran estabilidad.

 CURVAS DE VALORACIÓN CON EDTA
14

Punto de
12
equivalencia
10

pM = - log[M]
M = metal 8

0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0

V de EDTA añadido, mL

Zona de pre-equivalencia: Zona de post-Equivalencia:

(Exceso de M) (Exceso de EDTA)
13

Efecto del pH sobre la forma de las curvas de valoración en

volumetrías de complejación

Valoración de 50 mL de Ca2+ 0,01 M

12 con EDTA 0,01 M

10 pH 10 Kf´=1,8 • 1010

8
pH 8 Kf´=2,7 • 108
pCa

pH 6 Kf´=1,1 • 106
4

2
A mayor pH, el salto en el punto
0
de equivalencia es más brusco;
0 20 40 60 80 sin embargo, podría precipitar
Volumen EDTA, mL
el hidróxido metálico
AGENTES COMPLEJANTES AUXILIARES

Posibilitan la valoración de muchos metales en disoluciones alcalinas con EDTA

Impide que el metal precipite como hidróxido

M+ Lauxiliar ↔ MLauxiliar Kf(MLaux)

Kf(MLaux) < Kf(MEDTA)
M + EDTA ↔ MEDTA Kf(MEDTA)

Ejemplo: Valoración de Zn2+ con EDTA en presencia de NH3

Solo algo de EDTA estará como Y4- K ´´f   Zn2  Y 4 K f

Solo algo de cinc no unido a EDTA estará como Zn 2+

Teniendo en cuenta que el Zn2+ y el NH3 forman los complejos:

Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+ y Zn(NH3)42+
1
 Zn 
2
1  1[ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]   3 [ NH 3 ]3   4 [ NH 3 ]4
2

siendo β1-4 las constantes de formación globales

4. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL

A. ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

B. INDICADORES DE IONES METÁLICOS: modo más usual para detectar el
punto final en las valoraciones con EDTA
Colorantes orgánicos cuyo color cambia cuando se unen a iones metálicos en una intervalo
de pM característico de cada catión y cada indicador.

Valoración de un metal (M) con EDTA empleando un indicador (In):

M + In ↔ MIn
(color B) (color A)
M + EDTA ↔ MEDTA Condición imprescindible para que In sea útil

MIn + EDTA ↔ MEDTA + In Kf MIn < Kf MEDTA

(color A) (color B)

- Los complejos MIn tiene colores muy intensos, siendo discernibles a concentraciones
10-6 – 10-7 M.
- La mayoría de los indicadores metalocrómicos son también indicadores ácido-base, por
tanto solo pueden emplearse en determinados intervalos de pH.
- Las disoluciones de los indicadores azo (contienen grupos azoicos -N=N-) son
inestables.
16
Indicadores comunes de iones metálicos Color del Color del
indicador complejo con
libre el metal
Nombre Estructura pKa

H2In- Rojo
HIn2- Azul Rojo vino
Negro de
eriocromo In3- Naranja
T
H2In- Rojo
HIn2- Azul Rojo vino
Calmagita
In3- Naranja

H4In- Rojo-violeta Amarillo (con

Murexida H3In2- Violeta

Co2+, Ni2+ y
Cu2+); rojo
Estos indicadores
H2In3- Azul con Ca2+ Metalocrómicos también
H5In- Amarillo
son indicadores
Naranja de
H4In2- Amarillo acido-base
H3In3- Amarillo
xilenol H2In4- Violeta Rojo
HIn5- Violeta
In6- Violeta

H4In Rojo
Violeta de
pirocatecol H3In - Amarillo
H2In2- Violeta Azul

HIn5- Rojo-púrpura
MÉTODOS DE VALORACIÓN CON EDTA
VALORACIÓN DIRECTA
Es el tipo de valoración más directo y sencillo

DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL

F1
Disolución estándar - Si es posible, se usa un indicador que responda directamente
de EDTA al metal analito.

- Si no se dispone de un buen indicador directo para el analito,

se añade una pequeña cantidad de otro metal para el que sí se
Disolución reguladora:
dispone un indicador adecuado.
Kf´MEDTA alta
Color In ≠ Color MIn
- La medida del potencial, si se dispone de un electrodo
específico para el analito, también sirve para detectar el punto
Complejante auxiliar si final.
Mn+ precipita en ausencia Mn+
de EDTA F2
- Si cambia el color del medio de valoración durante la misma,
el punto final puede obtenerse a través de medidas
Ejemplo: Valoración de Pb2+ espectrofotométricas.
en tampón de amoniaco a
pH 10 en presencia de tartrato
VALORACIÓN POR RETROCESO

Ión metálico Requisito: KfMEDTA > KfNEDTA

Nm+:
para valorar el
¿Cuándo se emplea?
exceso de EDTA F1

- Si no se dispone de indicador adecuado. Ejemplo: que el

Exceso medido de analito bloquee al indicador.
una disolución
estándar de EDTA - Si el analito reacciona lentamente con EDTA. Ejemplos:
Cr3+ y Co3+.

Mn+ - Si el analito precipita en ausencia de EDTA.

F2

Ejemplo: Valoración de Ni2+ usando disolución estándar de Zn2+ a pH 5,5 con naranja de xilenol
como indicador
5.C. VALORACIÓN POR DESPLAZAMIENTO

Si KfMY(n-4)+ > KfMgY2- ó KfZnY2-, tiene lugar:

Disolució
n MgY2- + Mn+ → Mg2+ + MY(n-4)+
estándar
de EDTA F1

El Mg2+ liberado se valora con EDTA

Exceso no medido de
una disolución
MgY2- ó ZnY2- ¿Cuándo se emplea?
Si no se dispone de indicador adecuado
para la valoración directa
Mn+
F2

Ejemplo: Valoración de
Hg2+
VALORACIÓN INDIRECTA

¿Cuándo se emplea? Analito

Para determinar aniones que precipitan
con ciertos iones metálicos
pH 1
SO4 +2- Ba2+(exceso) → BaSO4(s)

Hervir con exceso

conocido de EDTA
EDTA + BaY2- Lavado del
Disolución F1 pH 10 precipitado
estándar de Mg2+

F2 Ejemplo: Valoración de CO32-, CrO42-, S2- y

SO42-
DETERMINACIÓN DE LA DUREZA DEL AGUA

Medida de la calidad del agua para usos doméstico e industrial

La dureza del agua se refiere a la concentración total de iones alcalinotérreos en la muestra.

Dado que los iones mayoritarios son Ca2+ y Mg2+, la dureza es prácticamente igual a la suma
de las concentraciones de ambos.
Se expresa como la concentración de CaCO3, en mg/L.

Disolució Suele agregarse una pequeña cantidad

n de MgY2- al valorante o al tampón
estándar F1
de EDTA
Para que haya suficiente cantidad de
Mg2+ y funcione bien el indicador
Muestra a pH 10
(tampón NH3/NH4+)
Indicador: NET. Viraje de rojo a azul.

F2
En el punto de equivalencia:
moles EDTA = moles Ca2+ + moles Mg2+ = moles de CaCO3
 Si se pretende diferenciar entre Ca2+ y Mg2+:

Disolución F1
estándar de EDTA
A este pH precipita el
Muestra a pH 13 Mg2+
con NaOH como Mg(OH)2

F2
Indicador: Murexida. Viraje de rojo a azul

En el punto de equivalencia:
moles EDTA = moles Ca2+