CAPÍTUL0 11

Aldehídos y cetonas

os aldehídos y cetonas son sólo dos de las muchas clases de compuestos orgánicos
que contienen grupos carbonilos. Una cetona contiene dos grupos alquilo (o
arilo) unidos al carbono carbonílico, mientras que un aldehído tiene un grupo alquilo
(o arilo) y un átomo de hidrógeno unidos al carbono carbonílico.

R-C-Ho RCHO R-C-R o RCOR

un aldehldo una cetona

Otros compuestos carbonílicos, tales como los ácidos carboxílicos y los ésteres,
tienen grupos electronegativos unidos al carbono carbonílico; en consecuencia, su
química es ligeramente diferente a la de los aldehídos y cetonas. El estudio de estos
otros compuestos carbonílicos será explicado en capítulos posteriores.

SECCIÓN11.1.
Nomenclatura de aldehídos y cetonas
En el sistema IUPAC, el nombre de un aldehído deriva del correspondiente alcano
mediante el cambio de la letra -o final por -al. No es necesario numerar la cadena; al
carbono del grupo aldehído-CHO se le asigna siempre el número 1.

CH,CH CH,CHCH CH,CH=CHH

C
UPAC: etanal 2-cloropropanal 2-butenal
518 Capitulo 11 Aldehidos y cetonas

Las cetonas se nombran sustituyendo la -o final del nombre del alcano por -ona.
Se usa un número si es necesario.

CH,CCH,CH,CH, CH,CCH,CCH,
=o
TUPAC: ciclohexanona 2-pentanona 2,4-pentanodiona
Los nombres triviales de los aldehídos y cetonas comunes se utilizan ampliamente.
Los aldehídos se nombran a partir de los ácidos carboxílicos correspondientes, cam-
biando la terminación -ico u -oico por el sufjjo -aldehído y quitando la palabra ácido.
La Tabla 11.1 proporciona algunos ejemplos.
La propanona se llama normalmente acetona, pero las otras cetonas sencillas
se nombran a veces utilizando el nombre del grupo funcional. Al nombre de los grupos
alquilo o arilo unidos al grupo carbonilo se le añade la palabra cetona.
O
CH,CCH CH,CCH,CH (CH,),CHCcICH,)
TUPAC: propanona butanona 2,2,4-trimetil-3-pentanona
trivial: acetona metil-etil-cetona isopropil-t-butil-cetona

Para indicar las posiciones de los átomos de carbono de una molécula, respecto
al grupo carbonilo, se pueden utilizar letras del alfabeto griego. Se denomina átomo
de carbono alfa (a) aquél que ocupa la posición adyacente al grupo C=0. Al átomno
de carbono siguiente se le llama beta (B), luego gamma (), delta (8) y así sucesi
vamente, de acuerdo con el alfabeto griego. En ocasiones, se utiliza la última letra
del alfabeto griego, omega (o), para designar el carbono terminal de una larga cadena
hidrocarbonada, independientemente de la longitud de ésta. Las agrupaciones (o áto
mos) unidos a un átomo de carbono a, se denominan grupos a; si éstas están unidas
al carbono B, se les llama grupos

TABLA 11.1. Nombres triviales de algunos ácidos carboxílicos y aldehídos

Acido carboxtico Aldehido

HCOH ácido fórmico HCH formaldehído

CH,COH ácido acético CH,CH acetaldehído

CH,CH,COH ácido propiónico

CH,CH,CH propionaldehído

CH,CH,CH,OH ácido butírico

CH,CH,CH,CH butiraldehfdo

-COH ácido benzoico benzaldehfdo

 Preparación de aldehídos y cetonas Sección 11.2. 519

CH,CH,CH,CH CH,cCH,CCH, CH,CHCHO

carbono a una B-dicetona un a-bromo-aldehldo

carbono B

BrCH,CH,CH,CH,CC,H, Br(CH)CCH, Br(CH,),,CCH,CH,

todas son o bromo-cetonas

Cuando los aldehídos y cetonas se nombran por sus nombres triviales, se pueden
utilizar letras griegas; no así si se utilizan las normas de la 1UPAC, puesto que, de
hacerlo así, se mezclarían dos sistemas de nomenclatura.

CH,CH,H CH,CHCH
Br
TUPAC: 3-fenil-propanal 2-bromo-propanal
trivial: B-fenil-propionaldehído a-bromo-propionaldehído

SECCIÓN 11.2.
Preparación de aldehídos y cetonas
La manera más común de sintetizar un aldehído o cetona de estructura sencilla, en el
laboratorio, es por oxidación de un alcohol. Las aril-cetonas se pueden preparar por
reacciones de acilación de Friedel-Crafts. En la Tabla 11.2 se muestran las ecuaciones
generales para estas reacciones.

CH,(CH),CH,OH + CrO, 2N( CH,CH),H

-heptanol heptanal
75%

CH CH3
60
+HCrO
"OH o
CH,CHCH CH,CHCH,
mentel mentona
85%
CH3
(CH),CH-O-CH, + CH,CCI AlCl (CH,),CH CH
p-isopropil-tolueno cloruro de acetilo 5-isopropil-2-metil-acetofenona
55%
Elformaldehido es uno de losmásimportantes aldehídos, se utiliza como reactivo,
como desensibilizante nasal en desodorantes de pabilo y como preservativo para mues-
520 Capitulo 11 Aldehidos y cetonas

TABLA 11.2. Resumen de la síntesis de laboratorio de aldehídos y cetonas

Reacción Sección

aldehídos:
RCH,OH CrOs,
piridina
RCHO 7.13C
alcohol 1o

RCCI
(1) LiAIH{OCICH,)5s, RCHO 13.3C
(2) H,O
cloruro de ácido
cetonas:
RCHOH H,CrO, RC=0 7.13C
alcohol 2arto

R,Cd 13.3C
RCCI RCR
cloruro de ácido

aril-cetonas:

AICl 10.9E
+RCCI CR

Los aldehidos y cetonas polifuncionales se pueden preparar por reacciones de condensación y

alquilación, las cuales se explicarán en el Capítulo 14.

trasbiológicas, es un gas. Sin embargo, se transporta y almacena convenientemente

en disolución acuosa (formalina
=37% de formaldehído y 7-15% de metanol en H,0)
o como polímero o trímero sólido. Al calentar cualquiera de estas preparaciones se
libera el formaldehído gaseoso.

formalina (HCHO + H,O)

calor

calor
-CH,OCH,OCH,OCH,0- HCH
para-formaldehído calor metanal
(formaldehído)

H o
CH2
trioxano
P.f. 62°C

El
acetaldehido, con punto de ebullición próximo a la temperatura ambiente
(20), tanmbién se transporta o se guarda convenientemente como trímero o como
tetrámero cíclico. El acetaldehído se utiliza como
del ácido acético, anhídrido intermediario en la síntesis industrial
acético (Sección 13.4A) y otros
compuestos.
 El grupo carbonilo Sección 11.3. 521

CH
CH CH
CH,CH
H-CHCH calor
CH O-ÇH CH,CH
etanal
CH,
paraldehído
CH (acetaldehído)
metaldehído
P.e. 125°C utilizado como cebo de caracoles
sedante e hipnótico
P.f. 246°Cc

SECCIÓN 11.3.
El grupo carbonilo
El grupo carbonilo está formado
por un átomo de carbono con hibridación sp?, unido
a un átomo de oxígeno mediante un enlace sigma y otro
pi. (Ver Figura 2.21 para la
representación de los orbitales.) Los enlaces sigma del grupo carbonilo están situados
en un plano, formando ángulos de enlace de aproximadamente 120° alrededor del
carbono con hibridación sp?. El enlace
pi que une los átomos de carbono y oxígen0
se sitúa por encimay por debajo del plano de estos enlaces
sigma. El grupo carbonilo
es polar, debido a que los electrones que forman el enlace sigma, y especialmente los
que constituyen el enlace pi, están desplazados hacia el átomo de oxígeno que es más
electronegativo que el carbono. El átomo de oxígeno del grupo carbonilo tiene dos
pares de electrones de valencia no compartida. Todos estos hechos estructurales
coplanaridad, enlace pi, polaridad y electrones no compartidos- contribuyen a la
reactividad del grupo carbonilo.

0 electrones no compartidos

H,C CH H,C CH
H 2.85 D
El doble enlace carbono-carbono aislado no es polar. Para que se produzca
reacción generalmente se necesita que un agente electrofílico ataque a los electrones
del enlace pi. Sin embargo, el doble enlace carbono oxígeno es polar, aunque no
experimente ataque electrofilico. Un compuesto carbonílico puede ser atacado indis-
tintamente por un agente electroflico o uno nucleofilico.

RC
R

Muchas reacciones del grupo carbonilo implican una protonación inicial del átomo
de oxígeno. Esta protonación conduce a un aumento de la carga positiva sobre el

0-H
+H
Estructuras en resononcia
para un grupo carbonilo protonado
522 Capitulo 11 Aldehídos y cetonas

carbono carbonílico, de tal forma que dicho átomo de carbono es atacado más fácilmente
por agentes nucleofílicos débiles.

SECCIÓN 11.4.
Propiedades físicas de aldehídos y cetonas
Las características especiales del grupo carbonilo influyen en las propiedades físicas
de aldehídos y cetonas. Como consecuencia de la polaridad de este grupo, sé originan
atracciones intermoleculares dipolo-dipolo, lo cual se traduce en que los aldehídos y
cetonas tengan punto de ebullición más alto respecto aquellos compuestos no polares
de peso molecular comparable. (Tabla 11.3) En una pequeña proporción, algunos iones
pueden ser solvatados por aldehídos y cetonas (por ejemplo, el Nal es soluble en
acetona).
CH3 OH
CH,CHCH CH,CCH CH,CHCH
p.e. -12 p.e. 56° P.e. 82.5

Debido a los electrones no compartidos del oxígeno, un compuesto carbonílico

puede formar enlaces de hidrógeno (no lo puede hacer con otro compuesto carbonílico,
a menos que éste tenga un hidrógeno ácido disponible para el enlace).

:O:- H-Q
R-C-R H

TABLA 11.3. Propiedades físicas de algunos aldehídos y cetonas

Nombre común
o trivial Estructura P.e. °C Solubilidad en H,0

Aldehídos:
formaldehído HCHO 21
acetaldehído CH,CHO 20 00

propionaldehído CH,CH,CHO 49 16 g/100 mL

butiraldehído CH,CH,CH,CHO 76 7 g/100 mL
benzaldehído CsH,CHO 178
ligeramente
cetonas:

acetona
CH,CCH 56

metil-etil-cetona CH,CCH,CH, 80 26 g/100 mL

acetofenona CsH,CCH 202 insoluble

benzofenona CH,CCH 306 insoluble

 Propiedades espectroscópicas de aldehídos y cetonas Sección 11.5. 523

El resultado de esta facilidad para formar puentes de hidrógeno, es que los

aldehídos y cetonas de bajo peso molecular, al igual que los alcoholes, son solubles
en agua (Tabla 11.3). Sin embargo, puesto que entre sus propias moléculas no se
pueden formar puentes de hidrógeno, los puntos de ebullición son marcadamente más
bajos que los de los corespondientes alcoholes.

SECCIÓN11.5.
Propiedades espectroscópicas de aldehídos y cetonas

A. Espectros de infrarrojo
El espectro de infrarrojo es útil para la identificación del grupo carbonilo de un aldehído
o cetona. (En la Tabla 11.4 se muestran los picos de absorción característicos.) Sin
embargo, otros compuestos también tienen grupos carbonilo (ácidos carboxílicos,
ésteres, etc.). Por esta razón, el hecho de que un grupo carbonilo esté presente no
significa que un compuesto desconocido sea necesariamente un aldehído o una cetona.

TABLA 11.4. Absorción infrarroja caracterlstica de aldehídos y cetonas.

Posición de la absorción

Tipo de vibración cm

aldehídos:
alargamiento C-H del-CHO 2700-2900 3.45-3.7
alargamiento C= O 1700-17400 5.7-5.9

cetonas:
alargamiento C=0 1660-1750 5.7-6.0

Para los aldehídos se puede hallar una evidencia, que mutuamente se corrobora,
en los espectros de infrarrojo y de RMN, a causa de la absorción única del hidrógeno
aldehídico.
Desafortunadamente, las cetonas no se pueden identificar positivamente por
métodos espectroscópicos. El procedimiento usual consiste en eliminar otros com-
puestoscarbonílicos como posibilidades. Así, si un determinado compuesto no es
aldehído, ácido carboxílico, éster, amida, etc., probablemente es una cetona.
La absorción C=O de aldehídos y cetonas aparece hacia los 1700 cm' (al
rededor de 5.8 um). Si el grupo carbonilo está conjugado con un doble enlace o anillo
bencénico, la posición del pico de absorción se desplaza a frecuencias ligeramente
más bajas (alrededor de 1675 cm-, o6 um, para las cetonas). La Figura 11.1 muestra
los espectros de infrarrojo de la ciclohexanona (no conjugada) y la 2-ciclohexenona
(conjugada).
El alargamiento CH del grupo aldehído, cuya absorción aparece justamente a la
derecha de la absorción del CH alifático, es característica de un aldehído. Generalmente,
se encuentran dos picos en esta región. En la Figura 11.2, se puede apreciar cómo se
evidencian claramente los dos picos del CH de un aldehído; sin embargo, el pico que
está más próximo a la absorción del CH alifático generalmente está oculto por ésta.
 Porcentaje de trasmitancia Porcentaje de trasmitancia
Porcentaje de trasmitancia
8
 Propiedades espectroscópicas de aldehídos y cetonas Sección 11.5. 525

PROBLEMA DE ESTUDIO
11.1. Asigne el espectro infrarrojo de la Figura 11.3 a una de las siguientes estructuras

O
(a) C.H,CCH,CH, (b) CH,(CH,),CH=CHH (c) C,H,CH,H
Longitud de onda (um)
I00
9 10 12 15

80
M
40

3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
4000
Número de onda (cm )
FIGURA 11.3. Espectro de infrarrojo para el Problema 11.1.

B. Espectros de RMN
Los electrones de un grupo carbonilo se ponen en movimiento por la acción de un
campo magnético externo, al igual que los de un doble enlace o los de una nube pi
aromática. El campo molecular inducido resultante tiene marcado efecto sobre la
absorción de RMN del protón aldehídico. Como se vio en la Sección 8.7B, la absorción
de RMN de un protón aldehídico se desplaza a campo bajo (8 = 9-10 ppm, fuera de

la zona de absorción usual). Este gran desplazamiento se origina en los efectos aditivos
de la desprotección anisotrópica debida a los electrones pi y de la desprotección
inductiva debida al carbono positivo del grupo carbonilo.
El grupo carbonilo no afecta tan profundamente los hidrógenos a de aldehídos
de RMN de los protones a (8 2.1-2.6 ppm), aparece a
=

y cetonas. La absorción
la absorción de otro CH (alrededor de 1.5 ppm) a
campos ligeramente más bajos que
causa del efecto atractor de electrones del átomo de oxígeno electronegativo. Los
efectos de esta desprotección debida al efecto inductivo se ponen de manifiesto en el

espectro de RMN del butanal (Figura 11.4) y de la fenilpropanona (Figura 11.5). En

un aldehído, el desdoblamiento del protón aldehídico puede ser utilizado a veces para
determinar el número de hidrógenos a. En el espectro del butanal, aparece el protón
del grupoCHO como un triplete, lo cual indica la existencia de dos hidrógenos a.

PROBLEMA DE ESTUDIO
11.2. Un compuesto con fórmula molecular C,H,O tiene el espectro de RMN que se muestra en la
Figura 11.6. Cuál es la estructura de este compuesto?
526 Captulo 11 Aldehídos y cetonas

500 400 300 200 100

Hz

HCCH,CHCH,T

TMS

.0 .0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 0 O ppm

FIGURA 11.4. Espectro de RMN del
butanal, mostrando el desplazamiento químico relativo de los
protones a, By Y, y del protón aldehídico.

500 400 300

200 100 0 Hz

H arflicos
-CH,cCH,

TMS-

8.0
6.0
4.0
3.0 2.0 1.0 0 ppm
FIGURA 11.5. Espectro de RMN
de a
fenil-propanona.
 Adición de reactivos al grupo carbonilo Sección 11.6. 527

500 400 300 200 100 0 Hz

TMS

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 I.0 0 ppm

FIGURA 11.6. Espectro de RMN para el problema 11.2.

SECCIÓN 11.6.
Adición de reactivos al grupo carbonilo
El centro de reactividad en aldehídos y cetonas es el enlace pi del grupo carbonilo.
Al igual que los alquenos, los aldehídos y cetonas reaccionan por adición de reactivos
al enlace pi.

OH

General R-C-R + H-Nu R-C-R

Nu

O OH

CH,-C-CH, + H-OH CH,-¢-CH,

OH
un hidrato

OH
CH-C-CH, + H-OCH, CH,-¢-CH,
OCH
un hemicetal

O OH
CH-C-CH, + H-CN CH-Ç-CH
CN
una cianhidrina
528 Capitulo 11 Aldehidos y cetonas

Las reactividades relativas de aldehídos y cetonas en reacciones de

adición se
pueden atribuir, en parte, a la magnitud de la carga positiva sobre el carbono car.
bonilico. Una mayor carga parcial positiva significa una reacividad más alta.
Si la
carga parcial positiva se dispersa en la molécula, entonces el compuesto carbonílico
es más estable y menos reactivo. El
grupo cabonilo se estabiliza por los grupos alquilo
adyacentes, porque estos grupos son donadores de electrones. Una cetona con dos
grupos R, es alrededor de 7 kcal/mol más estable que un aldehído con sólo un
grupo
R unido al carbono carbonílico. El formaldehído, que no tiene
grupos alquilo, es el
más reactivo de todos los aldehídos y cetonas.

R-C-R R-C-H H-C-H4

una cetona un aldehído formaldehído
incremento de reactividad

PROBLEMAMODELO
Ordene los
siguientes aldehídos en orden creciente de reactividad
CH,CHO, CICH,CHO,
CI,CHCHO, CICCHO:
Solución: El cloro es un atractor de electrones. El carbono carbonílico se hace mucho más
positivo y. por consiguiente, mucho más reactivo a medida que tenga más átomos de cloro
unidos al carbono a. Por lo tanto, el orden de
reactividad es el orden en que aparecen,
siendo el menos reactivo el CH,CHO el más reactivo el
y CI,CCHO.
CHCHO C1CCHo
estabilizado desestabilizado

Los factores estéricos

influyen también en las reactividades relativas de aldehídos
y cetonas. Una reacción de adición al
grupo carbonilo lleva a un aumento del impe
dimento estérico alrededor del carbono
carbonílico.
sp menos impedido
sp más impedio
O
OH
H
+CH,CH,OH R--R
R
OCH CH
Los grupos voluminosos unidos al carbono carbonílico
dimiento estérico el producto final de la
en producen mayor impc
reacción (y en el estado de
producto resultante tiene mayor contenido energético por las repulsiones transición).
E
estéricas. Oa
cetona muy impedida es, por
cetona menos
consiguiente, menos reactiva que un aldehído o Un
impedida. La carencia de
impedimento estérico es otra razón de que
formaldehído sea más reactivo que otros
aldehídos.

CH,CH,CH,CCH,CH,
4Pa eil-celona
CH,CH,CH,CH, CH,CH,CH,CH
una metil-cetona un aldehido

aumento de reactividad
 Reacción con agua Sección 11.7. 529

PROBLEMA DE ESTUDIO
11.3. Un aldehído o cetona experimenta con etanol una reacción reversible, catalizada por ácidos,
según la ecuación precedente. Una serie de compuestos carbonílicos se hacen reaccionar con
etanol en presencia de trazas de H,SO,, hasta que se alcanza el
equilibrio. En los siguientes
pares de compuestos /cuál de ellos dará lugar a un mayor porcentaje de producto de adición,
en la mezcla en equilibrio?

(a) 3-pentanona o ciclopentanona

(6) 2-pentanona o 3-pentanona
(c) 2-pentanona o pentanal
(d) 2-clorociclopentanona 6 2-metilciclopentanona

SECCION 11.7.
Reacción con agua
El agua se puede añadir al grupo carbonilo para dar un 1,1-diol, lamado gem-diol o
hidrato. La reacción es reversible y el equilibrio generalmente tiende hacia el lado
carbonílico.

OH
CH-CCH,+ H,O CH-C-CH
acetona
OH
un hidrato

Se conocen hidratos estables, pero son la excepción más que la regla. El hidrato
de cloral (un hipnótico y principal ingrediente del "Mickey Finn"*) es un ejemplo de
un hidrato estable. Laformalina también contiene un hidrato estable del formaldehído.

Ci,CCH + H,0 (,CCH(OH)2

cloral hidrato de cloral

HCH +H,0 HCH(OH),

formaldehído en formalina

Tanto el formaldehído como el cloral son más reactivose ue muchos otros al-
dehídos o cetonas a causa de la gran cantidad de carga positiva sobre el carbono
carbonílico. En el formaldehído no hay grupos alquilo, que ayuden a dispersar la carga
positiva. En el caso del cloral, el grupo Cl,C-fuerte atractor de electrones, intensifica
la carga positiva, eliminando la densidad electrónica.
Comparemos las constantes de equilibrio de las reacciones de hidratación del

En los EE.UU., se le da el nombre "Mickey Finn" a las bebidas alcohólicas tratadas

ocultamente con alguna sustancia medicamentosa.
530 Captulo 11 Aldehidosy cetonas

cloral (con un carbono carbonílico más positivo) y de la acetona (con una carga positivya
más dispersa). ¡Las constantes de equilibrio se diferencian en 'un factor de 10

OH
O= [CICCH(OH)2]
Cl,CCH + H,0 C1CCH K =
3000
[ClCCHO][H,O]
OH

O OH
CH,CCH, +H,0 - CHCCH3 K-CH,COH),CH,] 0.002
[CH,COCH,][H,O]
OH

PROBLEMA DE ESTUDIO

11.4. Cuáles de los siguientes compuestos pronosticarfa que forman hidratos estables? Explique.

(a) Cl,CCCCl (b)

O (c) CHsCHO

SECCIÓN11.8.
Reacción con alcoholes
De la misma forma que el
agua, se puede añadir un alcohol al grupo carbonilo. En la
mayoría de los casos como ocurre en la adición de
agua, el equilibrio se desplaza
hacia el aldehído o cetona libres.
El producto resultante de la adición de
una molécula de alcohol a una de aldehído,
se denomina
hemiacetal, mientras que el producto resultante de la adición de dos
moléculas de alcohol a una de aldehído
(con pérdida de HO) se llama acetal. (Para
productos cetónicos, se utilizan los términos hemicetal y cetal. Todas estas reacciones
se catalizan mediante trazas de ácidos fuertes.
General:

ROH
H
OR ROH OR
RCH H
RCH RCH +H,O
un aldehido
OH OR
un hemiacetal
un acetal
OH y OR sobre C
(dos OR sobre C)

CHCHOH OCH,CH3 cH,CH:OH.

H
OCH,CHs
CH,CH CH,CH CH,CH + H,O
acetaldehído
OH
oCH,CH,
un hemiacetal
un acetal
 Reacción con alcoholes Sección 11.8. 531

PROBLEMA MODELO
Dé las estructuras de los compuestos orgánicos que están presentes en una solución
metanólica de ciclohexanona que contiene trazas de HCI.

Solución

CH OH.
OCH CH,OH
OCH,
X OH X OCH
hemicetal cetal

PROBLEMAS DE ESTUDIO
11.5. Cuál de las siguientes estructuras contiene un grupo hemiacetálico o hemicetálico y cuál contiene
un grupo acetálico o cetálico? Señale con un círculo e identifique cada grupo.

OH
OH
(a) X OCH,CH,OH
(6) CX (c) OCHCH,

11.6. Escriba las estructuras del alcohol y del aldehído o cetona necesarios para preparar cada uno
de los compuestos indicados en el problema anterior

El mecanismo de las reacciones reversibles de aldehídos y cetonas con alcoholes

es el tipico de muchas reacciones de adición de compuestos carbonílicos catalizados
por ácidos: una sucesión de protonaciones y desprotonaciones de grupos que contienen
oxígeno.
Protonacion:

OH
RCH H = RCH RCHJ
un aldehldo estructuras en resonancia de
un aldehído protonado

Ataque del R'OH:

OH OH OH
R-H+RÙH = R-C-H R-C-H
HOR :OR
un hemiacetal un hemiacetal
protonado

Las etapas más importantes del mecanismo de formación de un acetal a partir

del hemicetal son, nuevamente, protonaciones y desprotonaciones, acompañadas dee
lo
pérdida de agua. La formación de un acetal a partir del hemicetal es, por tanto,
una
reacción de sustitución, en dos etapas, de un grupo OH por un grupo OR.
532 Capítulo 11 Aldehídos y cetonas

Protonación y pérdida de agua:

OH H R--H
R-C-H
OR OR OR
un hemiacetal un carbocatión

Ataque del R'OH:

HÖR :ÖR
R-C-H ROH R-C-H -HR-C-H
OR OR OR
un acetal

PROBLEMA DE ESTUDIO
11.7. Un carbocatión es un intermediario en la formación
de un acetal.
hemiacetálico fuera más o menos estable que un carbocatión
Esperaría que este carbocatión
alquílico comparable? Por qué?
R-C-H contra
R-C-H
OR R'

El equilibrio entre un aldehído, un hemiacetal un acetal

hacia la forma aldehído. En una mezcla en
y generalmente se desplaza
equilibrio, por lo general encontramos una
gran cantidad de aldehído juntamente con pequeñas cantidades de las formas hemia-
cetálicas y acetálicas. Existe una excepción importante a esta regla general. Una
molécula que tiene un grupo OH en posción y 6 & (1,4 6
1,5) respecto a un gupo
carbonilo aldehídico o cetónico, puede
experimentar una reacción intramolecular para
formar un anillo hemiacetálico de cincoo seis miembros. Estos hemiacetales cíclicos
sefavorecen sobre las formas aldehídicas de cadena abierta.

H, HC-O
El carbono hemiacetdlico
H tiene unidos un grupo
CH CH CHOH OH y un OR

H , HC- CH
favorecido
La razón por la cual los hemiacetales cíclicos son tan importantes es que la
glucosa y otros azúcares contienen grupos oxhidrilo en posición y yôrespecto a grupos
carbonilos; por lo tanto, los azúcares forman hemiacetales cíclicos en disolución acuosa.
Este tema será explicado en la Sección 18.4.

CH,OH
CH,OH
el carbono
CHOH H hemiaceidlico

OH H OH
HO HO
OH
H OH
favorecido
glucosa
un azúcar
 Reacción con ácido cianhdrico sección 11.9 533

PROBLEMA DE ESTUDIO
11.8. Prediga los productos hemiacetálicos o hemicetálicos cíclicos que pucden cxistir en disoluciones
acuosas de (a) 5-hidroxi-2-hexanona y (b) 1,3,4,5,6-pentahidroxi 2-hexanona. (Un estereoi
sómero de (b) es la fructosa, o azúcar de
uvas).

En la mayoría de los casos no se

puede aislar un hemiacetal. En cambio, en
soluciones no ácidas los acetales son estables y se
pueden aislar. (Naturalmente que
en solución ácida los acetales están en
cquilibrio con sus aldehídos). Si se desea obtener
un acetal mediante reacción de un
aldehído y un alcohol, se debe emplear
un exceso
de alcohol con el fin de conducir las etapas de la reacción hacia el producto final. Un
método, que también ayuda, para desplazar el equilibrio hacia la forma acetálica, es8
la eliminación de agua a medida que se va formando. En este tipo de reacción, los
mejores resultados se obtienen cuando se trabaja con acetales clclicos.

CHCH IOCT1,CH,ON (H 11,0

acetaldehído 1,2-etanodiol
(etilenglicol) un acetal clclico

Un grupo de protección es una agrupación molecular cuya misión es la de

proteger de una determinada reacción a un grupo funcional, mientras que dicha reacción
tiene lugar en otra parte de la molécula. El grupo de protección mencionado debe ser
inerte a la mencionada reacción, pero debe ser fácilmente eliminado cuando sta ha
finalizado. Si una reacción deseada se puede realizar en condiciones alcalinas, los
acetales y cetales son grupos efectivos de protección de aldehídos y cetonas. Por
ejemplo, si se bloquea un grupo aldehído mediante formación de un acetal, se puede
oxidar un doble enlace que pueda existir en la misma molécula, sin
que el grupo
aldehído se oxide a ácido carboxílico.
Protección:

CH=CHH +
HOCH,
I
I -CH
HOCH (H,=CHCH , +H,0
propenal o
(acroleína) un acetal

Oxidación del doble enlace y regeneración del grupo aldehido:

O OH OH OHOH
MnO OH ,0.1
CH=CHC}H frio CHH-(1| CH,CH-H
2,3-dihidroxi-propanal
(gliceraldehido)

SECCIÓN 11.9.
Reacción con ácido cianhídrico
El ácido cianhídrico (P.e. 26°) se puede considerar como un gas o como un líquido
de bajo punto de ebullición. En operaciones normales de laboratorio se utiliza como
un gas, pero con el empleo de un aparato especial, se puede utilizar como un líquido
(y en algunos casos como disolvente). Frecuentemente, el HCN se obtiene directamente
en la mezcla de reacción a partir de KCN o NaCN y un ácido fuerte. El ácido cianhídrico
534 Captulo 1 Aldehídos y cetonas

es tóxico particularmente insidioso, ya que el olfato humano puede detectar su olor

sólo a niveles que pueden ser letales.
De la misma forma que el agua y los alcoholes, el ácido cianhídrico se puede
adicionar al grupo carbonilo de un aldehído o una cetona. El producto obtenido en
ambos casos se denomina cianohidrina.

OH

Ceneral: R-C-R + HCN

R-C-R
un aldehido CN
o cetona una cianohidrina

:ÖH
C
CH,CH + HCN 2 CH,CH-CN
acetaldehído cianohidrina del acetaldehído
75%
El ácido cianhidrico es un ácido demasiado débil (pk, = 9.3) para añadirse
directamente a un grupo carbonilo. Las adiciones que dan mejores resultados requieren
unas condiciones de reacción ligeramente alcalinas. En estas condiciones aumenta la
concentración de ion cianuro y la adición tiene lugar mediante ataque nucleoflico de
CN sobre el grupo carbonilo. Aunque los nucleófilos débiles (tales como H,O y
ROH) requieren de catálisis ácida para unirse al grupo carbonilo, el CN- fuertemente
nucleofilico no requiere un catalizador.

HCN:+ÙH H,O+:CN:

HCN
R-C-HH ER-¢-H R-C-H +CN
:CN: CN: CN:

Las cianohidrinas son intermediarios muy útiles en síntesis. Por ejemplo, el grupo
CN se puede hidrolizar a grupo carboxilo o se puede reducir a grupo CH,NH2. (Las
reacciones del grupo CN se discutirán en el Capítulo 13.)

OH

OH H,0.H (CH )CCo,H

ácido-2-hidroxi-2-metil-propanoico
(CH),CCN
un a-hidroxi ácido
cianohidrina de la acetona [HJ

OH
(CH,)CCH,NH
1-amino-2-metil-2-propanol
un B-amino-alcohol

El milpiés o cochinilla de tierra (Apheloria corrigata) lleva su propio generador

de gas venenoso en forma de mandelonitrilo, una cianohidrina almacenada en sus
glándulas defensivas. Cuando el milpiés es atacado, la cianohidrina se mezcla con una
enzima que la descompone en una mezcla de benzaldehfdo y HCN, la cual se lanza
 Reacción con ácido cianhídrico Sección 11.9. 535

sobre el depredador repeliendo así el ataque. Un solo milpiés puede emitir suficiente
HCN como para matar un ratón. Es interesante hacer notar que a pesar de que el
mandelonitrilo benzaldehído y HCN tienen diferentes estructuras, todos ellos tienen
el mismo olor de almendras amargas.

OH O
cnzima
C.HCHCN CH,CH HCN

mandelonitrilo benzaldehído

En plantas del género Prunus (en las que se incluyen ciruelos, cerezos y duraznos)
las cianohidrinas se biosintetizan y almacenan como derivados de azúcares en las al
mendras de los huesos. La amigdalina y el laetril son las más conocidas de esta
cianohidrinas. (Estos dos compuestos están estructuralmente relacionados; en realidad,
la amigdalina se vende frecuentemente como laetril.) Ya que las cianohidrinas se
pueden hidrolizar enzimáticamente a HCN, no se deben comer en cantidad las almendras
de las cerezas y de otras especies de Prunus.

glucosa ácido glucurónico

CH,OH
O-CH, CN CO,H CN
OH
O oH C,H, oH C,H,
HO
OH H
OH HO HO

OH OH

amigdalina laetril
("nitrilo glicosídico levorrotaorio")

PROBLEMAS DE ESTUDIO

11.9. Sugiera una síntesis pára el ácido láctico CH,CH(OH)CO,H, a partir de etanol y HCN.

11.10. Los aldehídos y las cetonas no impedidas estéricamente (principalmente las metilcetonas) dan
productos bisulfiticos de adición solubles en agua cuando se tratan con bisulfto de sodio
acuoso concentrado.

OH
RCH+Na* s0,H RCH-SO, Na"
producto bisulftico de adición

Esta reacción se emplea algunas veces para separar un aldehído o cetona de compuestos orgánicos
insolubles en agua. (El aldehídoo cetona se regenera por tratamiento de la solución acuosa de
bisulfito que lo contiene, con ácido o base.)

(a) Sugiera un mecanismo para la formación del producto bisulfftico de adición del acetal-
dehído.
una solución de éter
b) Explique cómo podrían separarse los siguientes compuestos (en
dietílico) unos de otros por una serie de extracciones: ácido heptanoico, 4-heptanona y
heptanal.
536 Capitulo 11 Aldehídos y cetonas

SECCIÓN 11.10.
Reacción con amoníaco y aminas

A. Iminas
El amoníaco es un agente nucleofílico, al
y igual que otros nucleófilos, puede atacar
al carbono carbonílico de aldehídos cetonas. La
y reacción se cataliza por trazas
ácidos. En principio, podemos de
imaginar la primera etapa de la reacción como una
simple adición del amoníaco al grupo carbonilo. El
producto de adición obtenido es
inestable y puede eliminar agua para dar una
imina, un compuesto que contiene la
agrupación C=N.

OH
RCH H-NH H
RCH-NH RCH=NH
una imina
Las iminas sustituidas formadas apartir de NH, son inestables
no
cuando y se polimerizan
dejan en reposo. Sin embargo, si en lugar de amoníaco se utiliza
se
una amina
primaria (RNH,) forma una imina sustituida más estable
se
Schiff. Los aldehídos aromáticos (tal como (llamada a veces base de

anilina) dan las iminas más estables, aunque sebenzaldehído)

o arilaminas
(tal como
y aminas primarias. pueden usar otros aldehídos, cetonas

O
OH
CH,CH H2N H*
CH,CH CH,CH=N
acetaldehído anilina
una imina

O +H,NCH(CH,) -H,O
ENCH(CH3)2
ciclopentanona isopropil-amina una imina
El mecanismo de formación de
la imina es esencialmente un en dos
etapas. La primera etapa es la adición de la amina nucleofílica al carbono
proceso
parcialmente positivo, carbonílico
del oxígeno.
seguido de la pérdida de un protón del nitrógeno y la protonacion

Etapa 1, adición:

rapida
:OH
RCR+R NH, RCR
rapida
RCR
R'NH2 R'NH
La Etapa 2 es la
como
protonación del grupo OH, el cual se puede perder posteniormen
agua en una reacción de eliminación.
Etapa 2, eliminación:
ÖH
rápida
H
R, TNHR
OH H,O H
R,CNHR lenta
R,C=NHR rápida, RC=N
la imina
 Reacción con anoníaco y aminas
Sección 11.10 537

Este tipo de reacción de dos etapas se conoce a menudo como

reacción de adición-
eliminación
La reacción de formación de la imina
las dos etapas del mecanismo. La
depende del pH. Por qué? Consideremos
primera etapa es la adición de la amina libre, no
protonada, al grupo carbonilo. Si la solución es muy ácida, la concentración de la
amina se vuelve infima Si sucede
esto, la etapa que generalmente es
lenta. y de hecho se convierte en la
rápida, se hace
etapa determinante de la velocidad en la secuencia.
En medio ácido:
no es nucleofilico

RÑH,+H RNH
segunda etapa en la reacción es la eliminación del OH protonado como agua.
La
Al contrario de la primera etapa (la adición de la
amina), la velocidad de la segunda
etapa aumenta al aumentar la concentración de ácido. (Recuérdese que el grupo
es una base fuerte y un
OH
grupo saliente pobre, mientras que el-OH,° puede partir
como agua, base débil, y, por consiguiente, un buen grupo saliente.) Por lo tanto, un
aumento en la acidez hace que la Etapa 2 se apresure, pero la Etapa I será más lenta.
Inversamente, si disminuye la acidez, la Etapa I se apresurará pero la Etapa 2 será
más lenta.
Entre estos dos extremos está el pH óptimo (alrededor de pH 3-4), al cual la
velocidad de la reacción total es la máxima. A este pH, algo de amina está
protonada
y algo está libre para iniciar la adición nucleofílica. También a este pH, hay suficiente
ácido para que la eliminación proceda a una velocidad razonable.

PROBLEMAS DE ESTUDIO
11.11. Por qué una aril-amina conduce a una imina más estable que la isopropil-amina?

11.12. Cuál es la geometría de CH,CH= NCH,? Esperaría que este compuesto tuviera alguna forma
estereoisómera?

11.13. Cómo prepararía cada una de las siguientes iminas a partir de compuestos carbonílicos?

(a) CH=NCH,CH, (b) CHK CH=N-

NH

(c) (CH,):C=N-K -CH, d)

B. Transaminación biológica
La iminas son intermedarias importantes en la biosintesis de a-aminoácidos,
RCH(NHCO,H, que se emplean en el organismo para la síntesis de proteinas. Si la
dieta no contiene las proporciones requeridas de los aminoácidos necesarios, en algunos
casos el organismo convierte un aminoácido no necesario en otro necesaric por una
reacción de transaminación. El proceso involucra la transferencia de un grupo amino
del aminoácido no necesario a un cetoácido.
 538 Capítulo 11 Aldehídos y cetonas

Transaminación:

CO,H COH enzimas

transaninasas
CO,H COH
H,N-C-H + Ç=0
C=0 + HN-C-H
R R
R'
aminodcido cetoácido
cetoácido
inicial
aminoácido
inicial nuevo
nuevo
Se cree que la reacción procede a traves de una serie de
iminas
R COH R
intermediarias:
CO,H COH R
CHO +HNCH CH=NCH H,O co,H
aldehido unido CH,N=C CHNH+ C=0
a una enzima R R
aminoácido
inicial cetoácido
uevo

R
COH R COH R COH Co H
CH,NH, + C=0 CH,N=Ç = H=NCH H,0
R
HO +H,NCH
R R
cetoácido
inicial aminoácido
nuevo
C. Enaminas
Los aldehídos y cetonas
reaccionan con aminas
secundarias (R,NH), dichos primarias para dar iminas. Con aminas
compuestos carbonílicos conducen a iones iminio,
posteriornmente reaccionan para dar enaminas que
por pérdida de un protón del átomo de (vinil-aminas). La enamina se forma
carbono B respecto al
secuente formación de un doble
enlace entre s átomos de nitrógeno, con la con-
son intermediarias
muy útiles en síntesis. Las
carbonoayß. Las enaminas
14. encontraremos de nuevo en el Capítulo
doble enlace
entre los carbonos
a yB
CH,CH + (CH3)NH -,0
dimetil-amina
CHCHNCH,), CHCHNCH,)»
un ion iminio una enamina
una amina 2ia

PROBLEMA DE ESTUDIO
11.14. Prediga los productos de la reacción de ciclohexanona con:

(a) CH,NH, b) (CH), NH (c) NH

11.15. Pronostique la enamina que se forma en la siguiente reacción:
H
+HN -H,O
 Reacción con hidrazina y compuestos relacionados Sección 11.11. 539

SECCION 11.11.
Reacción con hidrazina y compuestos relacionados

Las iminas se hidrolizan fácilmente (mediante agua). La etapa inicial de la hidrólisis,

es la protonación del nitrógeno imínico. Si un grupo electronegativo está unido al
nitrógeno imínico, la basicidad de este átomo se reduce y no ocurre la hidrólisis.

mucho
HC HC H
pasos
HC.
H C=0 + NH3
HC H H,C H,C
una imina
H,O-

H H H

H
HC NH2 H,C NH2

atractor de electrones no se favorece

Los productos del tipo imínico formados a partir de aldehídos y cetonas y un

compuesto nitrogenado del tipo H,N-NH, 0 H,N-OH (reactivos con un grupo elec-
tronegativo unido al nitrógeno) son bastante estables.

productos de sustitución estables con

TABLA 11.5. Algunos compuestos nitrogenados que forman
aldehídos y cetonasS
Producto con RCH10
Nombre Estructuraa

RCH= NOH
hidroxilamina HONH
una oxima

RCH-NNH,
hidrazina HNNH2
una hidrazona

RCH=NNHCH,
fenil-hidrazina NHNH,2
una fenil-hidrazona

NO NO

RCH=NNH -NO,
2,4-dinitro-fenil- O,N- -NHNH
hidrazina
una 2,4-dinitro-fenil-hidrazona

semicarbazida HNNHCNH2
RCH=NNHCNH,
una semicarbazona
540 Capítulo 11 Aldehídos y cetonas

En la tabla 11.5 se da una lista de una serie de compuestos nitrogenados que

reaccionan con aldehídos y la mayor parte de las cetonas para dar productos tipo imina
estables.

H,C H,C
C=0+ HNNH2 C=NNH2 + H,O

H,C hidrazina H,C

acetona
hidrazona de la acetona

=O + H,NNHC,H
H NNHC,H, + H,0
ciclopentanona fenil-hidrazina fenil-hidrazona
de la ciclopentanona

Las hidrazonas y otros productos que se dan en la Tabla 11.5, en especial las
2,4-dinitro-fenil-hidrazonas, 6 DNFH, de peso molecular alto, son generalmente só-
idos. Estos derivados se utilizaron extensamente como medio de identificación, antes
del masivo uso de los espectrómetros. Una cetona líquida, de estructura desconocida,
se podía transformar en su DNFH sólida, purificar posteriormente por cristalización y
una vez pura, comparar su punto de fusión con el de otras DNFH de estructuras
conocidas.

PROBLEMA DE ESTUDIO
11.16. Prediga el producto de la reacción de: (a) butanona con semicarbazida; (b) ciclohexanona
con 2,4-dinitro-fenil-hidrazina; y (c) acetofenona (CH,COCH,) con hidrazina.

SECCIÓN 11.12.
La reacción de Wittig
En 1954, George Wittig dió a conocer un método
general de
partir de compuestos carbonílicos y de iluros de fosfonio.
síntesis de denomina
Esta sínteis sealquenos,
reacción de Wittig.
a partir del iluro
R
C=0+ (C,H,),P==C,
R
R R
+C,H,),P-:
un aldeh ldo un iluro de fosfonio
o cetonaa
un alqueno óxido de trifenil-
fosfina

Un iluro es una molécula

que tiene
una carga
positiva y otra negativa en atonn
adyacentes (ver las siguientes estructuras en resonancia). Un iluro se forma por peTu
de un protón de un carbono
adyacente a un heteroátomo con una carga
posiav
como P, S*, oN*). El iluro de
fosfonio para una
(1) sustitución nucleofilica (S,2) de un reacción de Wittig se
prepa
como la trifenilfosfina (un
halogenuro de alquilo con una fosfina epea
buen.nucleófilo, una base débil), y (2) tratamiento cou
base, con lo cual, el ion fosfonio intermediario pierde un protón y forma el iluro.
 La reacción de Wittig Sección 11.12. 541

R H

(CH),P: +CHLx -

CH,),P>CR OCH,CH,
trifenil-fosfina una sal de fosfonio
R

CH,CH,OH +(C,H),P-ëR (CH)P=CR2

estructuras en resonancia para el iluro

La reacción de Wittig es versátil. El

halogenuro de alquilo utilizado para preparar
el iluro puede ser primario o secundario, pero no terciario
(Por qué no?). El halogenuro
de alquilo puede tener también otros grupos funcionales, tales como doble enlaces o
grupos alcoxilos. El producto resultante de la reacción de Wittig es un alqueno que
tiene el doble enlace en la posición deseada, aunque este alqueno no sea el más estable.
Los rendimientos son generalmente buenos (alrededor del
70%). Desafortunadamente,
algunas veces es difícil predecir si predominará el producto cis o trans en una reaccióón
particular.

FO +(C,H,), P=C(CH,) =C(CH,)» +(C,Hs)P-0

ciclohexanona
isopropiliden-
ciclohexano
O

- H+ (C.Hs)y P=CH -CH=CH, + (C,H,),P-O

benzaldehído
estireno

CH,CCH + (C,Hs)3P=CHCH=CH, (CH)C=CHCH=CH2 + (C,H,)P-O

acetona
4-metil-1,3-pentadieno
El mecanismo de la reacción de Wittig se est investigando aún. Una teoría
generalmente aceptada es que el grupo carbonilo experimenta un ataque nucleofílico
por parte del átomo de carbono negativo del iluro.
carbono nucleofilico

CH)P=CR2 (CH,),P--CR
estructuras en resonancia

Adición al grupa carbonilo:

R
R
R-C+:CR, R-C-CR'2
CPCH) " : P(C,H,),
una betaina

El producto de adición del iluro y el adehído o cetona es una betaína (una

molécula que tiene cargas opuestas no adyacentes. La betaína sufre una reacción de
eliminación de óxido de trifenilfosfina para formar el alqueno.

Eliminación para dar el alqueno:

R CR ,C=CR, + " -PC.Hs)

Q PCHs)s
 542 Capitulo 1 Aldehidos y cetonas

PROBLEMAS DE ESTUDIO

11.17. (a) Sugiera una reacción de Wittig para la síntesis de metilen-ciclohexano.

(b) Qué producto obtendría si pretende preparar este compuesto por deshidratación del 1.
metil-1-ciclohexanol?

=CH
metilen-ciclohexano

11.18. Qué halogenuro orgánico y qué compuesto carbonílico podría utilizar para preparar cada uno
de los siguientes compuestos por medio de una reacción de Wittig?

(a) H,CH=CHCH,CH, (b) (c)

SECCIÓN 11.13.
Reacción con reactivos de Grignard

La reacción de un reactivo de Grignard con un compuesto carbonílico es otro ejemplo

de adición nucleofílica al carbono positivo de un grupo carbonilo.

:Ö: Mgl
C - +

+CHMgl
CH3
La reacción de un reactivo de Grignard con un aldehído o cetona proporciona
un método excelente para la síntesis de alcoholes y ya se discutió anteriormente (Sección
6.9 y 7.4B). La secuencia de reacción está constituida por dos etapas separadas: (
reacción del reactivo de Grignard con el compuesto carbonílico y (2) hidrólisis del
alcóxido de magnesio resultante para dar el alcohol. Recuerde que la reacción de

Grignard del formaldehído da un alcohol primario; otros aldehídos dan alcohole

secundarios y las cetonas dan alcoholes terciarios.

OMgX
HCHo, HCH H,0.H RCH,OH alcohol 1

OMgX OH
R'CHO H,O,R ' C H R alcohol 2
RMgX R'CH
R

OMgX OH
RCR" H,0, H' alcohol 3aio
R'CR" R'CR"

R R
 Reacción con reactivos de Grignard Sección 11.13. 543

PROBLEMA MODELO
Sugiera dos caminos de síntesis para obtener 2-butanol a partir de una aldehído o cetona y un
reactivo de Grignard.

Solución: Para sintetizar el 2-butanol se pueden seguir dos caminos: (1) CH,MgX y
CH.CH,CHO y (2) CH,CH,MgX y CH,CHO. En el laboratorio, la elección dependerá de una
serie de factores incluyendo la disponibilidad y el costo del halogenuro de alquilo y del
aldehído apropiado.

OH

CH-CHCH,CH

de CH,MgI de HCCH,CH,

OH
CH,CHCH,CH

de CH,CH de BrMgCH,CH,

Las dos secuencias para la síntesis del 2-butanol:

(1) CH,Mgl
CH,CH,CHO (2) H,0. H
OH

CH,CHCH,CH
(1)CHCH,MgBr
CHCHO (2) H,O., H
Sugiera tres reacciones de Grignard diferentes que conduzcan a 2-fenil-2-butanol.
Solución:

(1) CH,CCH,CH,
(1) C,H,MgBr
2)H,0.
OH
(1)C,H,CCH,CH,
(2) CH,Mgl C,Hs-(-CH,CH
(2) H.0. H
CH

)C,H. CH,
(3) CH,CH,MgBr
(2) 1,0.H
 544 Capitulo 1 1 Aldehídos y cetonas

PROBLEMAS DE ESTUDIO

11.19. Qué reactivos de Grignard utilizaría para llevar a cabo las siguientes conversiones? (a) for.
maldehido a alcohol bencílico: (b) ciclohexanona a
1-propil-1-ciclohexanol.
11.20. Cuáles de los siguientes compuestos no se podrian utilizar como
compuesto carbonílico de
partida en una síntesis de Grignard? (Sugerencia: Vea la Sección 6.11.)
OH

(a) CH,CHCH,CH (b) CH,CCH,COH (c) CH,CH,CH,CH

(d) H,N (e) HCCH,CH,CH,CH )

SECCIÓN 11.14.
Reduccióón de aldehídos y cetonas
Un aldehído o una cetona se puede reducir a un
amina. El
alcohol, a un hidrocarburo o a una
producto de reducción
depende
del agente reductor y de la estructura del
compuesto carbonílico.
OH
H. Pt o
hidruro metálico RCHR
un alcohol

RCR () NH,NH,, (2) K* "OC(CH3)3.

una cetona
o Zn/Hg + HCI RCHR
un alcano

NH2
NH, +[H]
RCHR
una amina

A. Hidrogenación
Elenlace pi de un grupo carbonilo
el de
se puede hidrogenar catalíticamente al igual que
alqueno. Los alquenos se pueden hidrogenar a baja presión
un

ambiente, para hidrogenar un grupo carbonilo temperd y a

se requiere usualmente calor y

Una cetona reduce a alcohol secundario mediante
se presi
que un aldchído conduce a un alcohol hidrogenación catalítica, mienuA
primario. Los rendimientos son excelentes
100%).
OH

O
Ni
=0 + H2
50°, 65 ätm

ciclohexanona ciclohexanol
una cetona
un alcohol 2a*o
O
Ni
CH,CH H CH,CH,OH
acetaldehído calor, presión
ctanol
un aldehldo
un alcohol 1
 Reducción de aldehídos y cetonas Sección 11.14. 545

PROBLEMA DE ESTUDIO

dos reacciones de Grignard, así como mediante una

obtener mediante
El 2-heptanol
se puede
121, Escriba las ecuaciones correspondientes a las tres series de reacciones
reacción de hidrogenación.
conducirían a este
alcohol.
que

determinada están presentes un doble enlace y grupo un

Sien una estructura
hidrogenar, permaneciendo intacto el grupo car-
carbonilo, el doble enlace se puede
el puede hidrogenar
hidrogenar ambos. Sin embargo, no
se
bonilo, o bien se pueden
enlace. Si se desea reducir el grupo
independientemente del doble
grupo carbonilo método de elección de reducción es utilizar
doble enlace, el
carbonilo respetando el
un hidruro metálico.

Se reduce C=C (pero no C=O)

Ni
CH,CHCHCH,CH + H, - CH,CH,CH,CH,CH
25
pentanal
3-pentenal

C=0
Sereducen C=Cy

NI
CH CH CH,CH,CH,OH
CHCH=CHCH,CH+2 H2
calor y presión
1-pentanol
3-pentenal

B. Hidruros metálicos
sin embargo, una reacción de hidroge-
El gas hidrógeno es un producto económico; tanque de gas
en un
consiste usualmente
nación es más bien inconveniente. El aparato alterno de reducción
Un procedimiento
recipiente de metal resistente a presión.
un
la
y valiosos que
de hidruro metálico. Dos agentes reductores
implica la utilización un

a
hidruro de litio y aluminio (LiAlH)*
alcoholes son el
reducen los aldehídos y cetonas
y el borohidruro de sodio (NaBH,).
H H
Li' H-Al-H Na H-B-H

H H
borohidruro de sodio
hidruro de litio y aluminio
OH

(1)LIAIH, CH,CH,CHCH
(2) H,O
2-butanol

80"

CH,CH,CCH,
OH
butanona
() NaBH CH,CH,CHCH,
(2) H,0. H 87
diferentes en lo referente a sus
Estos dos hidruros metálicos son completamente reductor que, no
de litio aluminio es un poderoso agente
reactividades. El hidruro y
"A menudo se abrevia a LAH.
546 Capítulo 11 Aldehídos y cetonas

solamente reduce aldehídos y cetonas, sino también ácidos carboxílicos, ésteres,

amidas
y nitrilos. El LiAlH, reacciona violentamente con el agua, las reducciones realizadas
utilizando este agente reductor se hacen empleando un disolvente tal como el éter
anhidro.
El borohidruro de sodio es un agente reductor más suave que el LiAIH,. Las
reacciones de reducción que utilizan este reductor se pueden llevar a cabo empleando
como disolvente agua o alcohol acuos0. Para hacer reducciones de un aldehido o
cetona, es preferible utilizar el NaBH4, que es más suave. Ciertamente, su uso es más
conveniente a causa de su falta de reactividad frente al agua. Si bien el NaBH, reduce
rápidamente los aldehídos y cetonas, por otra parte reduce muy lentamente los ésteres.
Por lo tanto, se puede reducir un grupo carbonílico de aldehído o cetona sin la reducción
simultánea de un grupo éster en la misma molécula. Esta selectividad no es posible
con el LiAIH,.
éster no reducido

OH
() NaBH
HCCH,CH,COCH,CH, (2) H0, H* CH,CH,CH,OCH,CH,
Ni el NaBH, ni el LiAlH, reducen los dobles enlaces carbono-carbono aislados;
sin embargo, algunas veces se ataca un C=C conjugado con un grupo carbonilo. Por
consiguiente, una estructura que contenga un doble enlace y un grupo carbonilo se
puede reducir selectivamente, en la mayor parte de los casos, en la posición del grupo
carbonílico. A este respecto, los hidruros metálicos complementan al gas hidrógeno
como agentes reductores.

C 0 se reduce (pero noC=C:

CH,CH=CHCH,H NaBH CH,CH=CHCH,CH,OH

3-pentenal 3-penten-1-ol

El hidruro de disobutil-aluminio, [(CH,),CHCH,],AIH*, es un hidruroreductor

más nuevo pero popular y de similar potencia reductora que el LiAIH,. Además de
reducir aldehídos y cetonas a alcoholes, el hidruro de disobutilaluminio reduce ácidos
carboxflicos y ésteres a aldehídos o alcoholes (dependiendo de las condiciones), también
puede reducir dobles enlaces carbono-carbono aislados. También se pueden adquirir
otros hidruros que tienen cierta actividad reductora especial. (Sección' 13.3C).
Los hidruros metálicos reaccionan transfiriendo un ion hidruro negativo al carbono
positivo de un grupo carbonilo, de la misma forma que un reactivo de Grignard transfiere
R al gupo carbonilo.

H :Ö:
R-C-R + H-B-H R-C-R + BH3 3H mds

H H

Cada ion hidruro puede reducir un grupo carbonilo. Por consiguiente, un

de LiAlH, o de NaBH, pueden reducir, teóricamente, cuatro moles de un aldeno
cetona. Una vez finalizada la reacción, el alcohol se libera de su sal mediante tratamient
con agua o ácido acuoso. (Por supuesto que si se emplea agua, metanol o etanoi

A menudo se abrevia a DBAH.

 Reducción de aldehídos y cetonas Sección 11.14. 547

disolventes en una reducción con borohidruro, este paso se lleva a cabo espontánea-
mente.) En la hidrólisis, la parte boro del organoborato se convierte en ácido bórico:
ment

H,BO
Etapa 1: 4 RCR+ NaBH Na BOCHR4
OH

Etapa 2: RCHR+ H* RCHR

El alcanfor es un compuesto cíclico con puente, que poseee un grupo cetónico.
con LiAIH, conduce a un 90% del isómetro que tiene el
La reducción del alcanfor
OH en posicióón cis respecto al puente. /Por qué ocurre esto? Analicemos la
grupo
estructura del alcanfor. Notemos que el mencionado puente ocasiona un importante

impedimento estérico sobre un lado del grupo carbonilo, en lo más alto, como se
muestra aquí.
H,C CH3

más impedimento
(cis respecto al puente)
H,C
alcanfor menos impedimento
(trans respecto al puente)
Cuando una cetona se reduce mediante LiAlH,, el ion atacante no es, ciertamente,
un ion hidruro pequeño, sino el relativamente voluminoso AlH , o un ion hidruro de
alcoxialuminio, tal como "AlH,(OR),. Hay evidencias de que la porción metálica

electropositiva del hidruro metálico forma un complejo con el oxígeno carbonílico

mientras que el ion hidruro se transfiere al carbono carbonílico. Si observamos la
estructura probable del estado de transición, veremos cómo el AH", ataca por el lado
menos impedido de la estructura del alcanfor, esto es, el AlH, ataca al grupo carbonilo
por la posición trans respecto al puente. El grupo OH resultante queda en cis respecto
al puente.
H,C CH H,C CH
H,C CH

+H-Al-H
H H,C -OH
H,C HC H
AIH. cis respecto al puente
estado de transición (despué's de la hidrólisis)

PROBLEMAS DE ESTUDIO
. Muestre cómo podrían prepararse cada uno de los siguientes alcoholes por reducción con NaBH,
de un aldehído o cetona.
OH

(a) CH,CH,CH,OH (b) -OH (c) CHCH,

.23. Cuando se trata la glucosa (página 814) con NaBH,, seguido de ácido acuoso, se obtiene un
Caulcorante artificial Ilamado sorbitol. Cuál es la estructura del sorbitol?
548 Capitulo 1 1 Aldehídos y cetonas

PROBLEMA MODELO
Cuando una cis-3-alquil-4-t-butil-ciclohexanona se somete a reacción con
LiAIH,, el producto
predominante contiene cl grupo OH en cis respecto al grupo 1-butilo y al alquilo. Sugiera una
razón.

Solución: El grupo t-butilo ecuatorial fuerza al grupo R a la posición axial (Sección

4.5). EI
estado de transición que conduce a la formación de un OH ecuatorial presenta mayor
impedimento estérico (interacción 1,3-diaxial) que el que lleva a la formación de un grupo
OH axial. Por consiguiente, el estado de transición que lleva a la formación de un OH axial
es de menor energfa, estando más favorecido, lo cual conduce al producto cis.

Al ecuatorial:
impedido
no se favorece
AIH
H
H
(CH,)C
H
Al axial:

R R OH
0.,
H H --AIH, H7 H
CH,)C (CH,),C-
H H

se favorece

C. Reducciones de Wolff-Kishner y de Clemmensen

La reducción de Clemmensen y la de Wolff-Kishner se utilizan principalmente para
reducir las aril-cetonas obtenidas por reacciones de Friedel-Crafts (Sección 10.9E),
aunque también se usan para reducir otros aldehídos y cetonas. Los dos métodos de
reducción transforman un grupo C=0 en CH.
En la reducción de Wolff-Kishner, el aldehído o cetona se transforma primero
en una hidrazona por reacción con hidrazina. La hidrazona resultante se trata entonces
con una base fuerte, tal como t-butóxido de potasio en dimetil-sulfóxido como disol-
vente. La reacción está, por lo tanto, limitada a aquellos compuestos carbonílicos que
son estables en medio básico.
Reducción de Wolf-Kishner:

H. NNH2
-CH, NH,NH -CH
(CH)Co -CHCH

acetofenona etil-benceno

Por otra parte, en la reducción de Clemmensen, se utiliza amalgama de z1n

(una aleación de zinc y mercurio) y HCl concentrado; estos reactivos serían los mas
indicados para compuestos inestables en medio básico y estables en medio ácido.
 Oxidación de aldehído5 y cetonas Sección 11.15. 549

Reducción de Clemmensen:

-CCH, Zn/He,
HCI -CH,CH,

D. Aminación reductiva

como producto de reducción, se trata el compuesto carbonílico

Si se desea una amina
con amoníaco o con una amina primaria para formar la imina en presencia de hidrógeno
un catalizador. El grupo
imino C=N se hidrogena catalíticamente como lo hace
y
C=0.
un grupo C=C6

NH CH=NH H. Ni .
-CH,NH
benzaldehído una imina bencil-amina
85

O NCH NHCH
NH CH,CH,CCH, H2. Ni
CH,CH CCH, CH,CHCHCH,
-H,0
butanona una imina N-metil-2-butil-amina

La aminación reductiva es un buen método para preparar una amina con un grup
alquilo secundario: R,CHNH,. (El tratamiento de un halogenuro de alquilo secundario
con NH, en una reacción S,2 puede conducir a una eliminación o a una dialquil-amina,
reacción que se tratará en el Capítulo 15.)

Br
bromo-ciclohexano
+ NH
E2

C
ciclohexeno
en lugar de NH,

H.
NH
Ni NH

ciclohexanona ciclohexil-amina

SECCIÓN 11.15.
Oxidación de aldehídos y cetonas
Las cetonas no se oxidan con facilidad (vea las excepciones en las secciones 11.17 y
11.18), sin embargo, los aldehídos se oxidan muy fáçilmente a ácidos carboxílicos.
Por regla general, casi cualquier reactivo que oxide un alcohol, oxida también un
aldehído (Sección 7.13c). Las sales de permanganato y dicromato son los agentes
OXIdantes más empleados, pero de ninguna manera son los únicos reactivos que se
pueden utilizar.
 Capítulo 11 Aldehidos y cetonas
550

O
KMnO CH,CH,cOH
CH,CH,CH
propanal
ácido propanoico

un aldehldo un dcido carboxlico

CH,CCH KMnO, no reacciona

acetona

una cetona

Además de la oxidación por permanganato o dicromato, los aldehídos se oxidan

mediante agentes oxidantes suaves, tal como Ag* o Cu*. El reactivo de Tollens
(solución alcalina de un complejo plata-amoníaco) se utiliza como prueba para alde
hídos. El aldehído se oxida a anión carboxilato; la Ag* en el reactivo de Tollens se
reduce a plata metálica. Si la prueba es positiva aparece un espejo de plata sobre las
paredes del tubo de ensayo. Con el uso popular de la espectroscopía, el ensayo de
Tollens no es el preferente para un aldehído, aunque aún algunos espejos se fabrican
de esta forma.

O
OH RCO + Ag
RCH+ Ag(NH),
reactivo de Tollens espejo

SECCIÓN 11.16.
Reactividad de los hidrógenos alfa
Un enlace carbono-hidrógeno normalmente es estable, no polar y ciertamente no ácido.
Pero la presencia de un grupo carbonilo origina propiedades ácidas en los hidrógenos
en posición alfa. Si un átomo de hidrógeno está en posición alfa respecto a dos grupos
carbonilos, la acidez de aquél es lo bastante alta como para que pueda dar Iugar a una
sal por tratamiento con un alcóxido. El pK, del acetoacetato de etilo
(CH,COCH,co.CH.CH) es 11; es más ácido que el etanol (pk. = 16) o que el agua
sodio
(pk. =
15). El tratamiento de compuesto B-dicarbonílico con etóxido de
este
(o cualquier otra base fuerte, tal como NaH o NaNH) conduce a la sal sódica.E
hidróxido de sodio no se utiliza ordinariamente con cetoésteres, ya que el grupo ester
se hidroliza con NaOH acuoso. Esta reacción se presentará en la Sección 13.5C.)

a a un C>0 a a dos grupos C= o

CH,CCH, CH,CCH,COCH,CH,
acetona acetoacetato de etilo
pK, = 20 pk, = 11

CHCCH, + Na*OCH,CH, Na CH,CH, + CH,CH,OH

H no se favorece
 Tautomerismo Sección 11.17. 551

O O

CH,CCHCOCH,CH, + Na OCH,CH CH,CCHCOCH,CH, + CH,CH,OH

Na
H se favorece

Por qué es ácido un átomo de hidrógeno en posicón a a un grupo carbonilo?

La respuesta es doble. En primer lugar, el carbono alfa es adyacente a un (o dos)
Atomo de carbono parcialmente positivo. El carbono alfa también participa un poco
inductivo por atracción de electrones) y, en consecuencia,
de esta carga positiva (efecto
C-H se debilitan.
los enlaces
O

importante, está la estabilización por resonancia del

En segundo lugar, y más
ion enolato, es decir, pérdida de un protón. A partir de las
el anión formado por
estructuras en resonancia, podemos ver que la carga negativa la tienen los oxígenos
Esta deslocalización de la carga estabiliza
carbonílicos al igual que el carbono alfa.
favorece su formación.
el ion enolato y

Adyacente a un grupo carbonílico:

:Ö
-CH=c-6 -CH= -
Adyacente a dos grupos carbonílicos:
.

Ö: O:
_H-C - =CH-C-

-CCH

PROBLEMA DE ESTUDIo
. 4 . De las estructuras en resonancia de los iones enolatos que'se forman cuando las siguientes dionas

se tratan con etóxido de sodi0.

O
(a) -CH,CH (b) CHCCH,CCH,

SECCIÓN 11.17.
Tautomerismo
ausencia de evidenciar la acidez de un átomo de
base fuerte se puede
Aun en una
alfa ácido,
hidrógeno alfa. Un compuesto carbonílico con un átomo de hidrógeno
Una forma tautómera ceto y otra
puede existir en dos formas llamadas tautómeros:
 552 Capitulo 11 Aldehidos y cetonas

enol. El tautómero enol, (de -eno + ol), que es un alcohol vinílico, se forma nor
transferencia de un hidrógeno ácido, situado sobre un carbono alfa, al oxigCno ea
bonílico. Como un átomo de hidrógeno está en diferentes posiciones, las dos formas
tautómeras no son cstructuras cn resonancia, son dos estructuras diferentes en equilibrio
(Recuerde que las estructuras en resonancia se diferencian solamente en la posición
de los electrones.)
:ö-H

forma ceto forma enol

H OH
CH-C-CH CH,-C=CH
forma ceto forma enol de la
de la acetona acetona

PROBLEMA DE ESTUDIO
11.25. Cuáles de cada uno de los siguientes pares de compuestos son tautómeros y cuáles son estructuras
en resonancia?

(a) -NH =NH (b) CH=CH. "CH,-CH

(c) (d)
OH o

Las cantidades relativas de las formas ceto y enol en un líquido puro se pueden
determinar mediante espectroscopía infraroja o de RMN. En la acetona la forma ceto
predomina (99.99%, determinado por un procedimiento especial de titulación). T am
bién predomina la forma ceto en otros aldehídos y cetonas sencillas; jsin embargo, e
80% de la2,4-pentanodiona está en forma enol! Cómo se puede explicar esta tremenda

diferencia? Analicemos las estructuras tautómeras de la 2,4-pentanodiona.

H

CH,C CCH, CH,C CCH

CH CH
forma ceto forma enol
20% 80%

La forma enólica no solamente tiene dobles enlaces conjugados que proporcionan

de
estabilidad a la molécula, sino que también está estructurada para la tormac
enlace de hidrogeno interno,
que ayuda a estabilizar este tautômero.
 Tautomerismo Sección 11.17. 553

PROBLEMA MODELO
Sugiera razones por las que la 1,2-ciclohexanodiona existe en 100% en forma enol.

Solución:

repulsiones repulsiones atenuadas;

dipolo-dipolo se estabiliza por puente de
hidrógeno

PROBLEMA DE ESTUDIO
11.26. Escriba las estructuras de los principales tautómeros de los siguientes compuestos:

(a) CH,CCH,CH
=
(b) CH,CCHCCH, (c)CH,C
CH O

El tautomerismo puede afectar la reactividad de un compuesto. Una excepción

a la regla general de que las cetonas no se oxidan fácilmente es la oxidación de cetonas
que tienen, al menos, un átomo de hidrógeno alfa. Una cetona que pueda experimentar
tautomerismo se puede oxidar con agentes oxidantes fuertes en el doble enlace carbono-
carbono de la forma enol. Los rendimientos en esta reacción son bajos porque, en
estas circunstancias se pueden romper otros enlaces C-C. Esta reacción no se utiliza
en trabajos de síntesis, sino que se utiliza frecuentemente en trabajos de determinación
de estructuras.

CH,CH,CH-C-CH,CH
3-hexanona
OH
HNOconc.
2 CH,CH CO,H
CH,CH,CHCCH,CH, calor
ácido propanoico

(CH,CH,CH,CO,H
OH ácido butanoico

CH,CH,CH,C+CHCH
HNO,conc t
calor
CH,CO,H
ácido acético

A. Tautomerismo en el metabolismo de los carbohidratos

los carbohidratos (almidones y azúcares) es la

La primera etapa en el metabolismo de vías
aegradación de éstos a glucosa en las digestivas. Esta degradación corresponde
a la hidrólisis de los enlaces acetálicos. En las células de un organismo, la glucosa se

en esta secuencia de reacciones

COnvierte al cabo en CO, y H,0. La primera etapa
 Aldehidos y cetonas
Captulo 11
554

la formación de glucosa-6-fosfato,
seguida de su isomerización a fructosa
celulares cs
isomerización es sencillamente un proceso tautomérico, catalizado por
6-fosfato. La
vía de un endiol intermediario, el cual puede conducir
una enzima, que procede por
carbonílicos.
a dos productos

HCOH HCOH
HC=0
H-C-OH coH C=0
un endiol una cetona
un aldehldo

CH
CH
H-C-OH enzima- H-COH
fosfato
HO-C-H HO-CH

H-C-0H H-C-OH
H-C-OH H-C-OH
CH,OH CH,OPO,H
6-fosfato de glucosa
glucosa

CHOH CH,OH
COH C=0

HO-C-H HO-C-H
H-C-OH H-C-OH

H-C-0H H-C-OH
CH,OPO,H H,OPO,H
un endiol
6-fosfato de fructuosa

PROBLEMA DE ESTUDIO
al 1.6-difosIaro.
11.27. Una vez formada la 6-fosfato de fructuosa se produce la conversión enzimática
carbono cada uno:
de
que se rompe posteriormente en dos compuestos con tres átomos

CH,OPO,H CHO
H--OH
CH,OH CH,OPO,H
fosfato de dihidroxi-acetona 3-fosfato de gliceraldehído

en 3-
Antes de entrar en el siguiente paso, el fosfato de dihidroxi-acetona se convierte tan
fosfato de gliceraldehldo. Sugiera un intermediario en esta conversión.
 Hidrogenación alfa Sección 11.18.
555

SECCION11.18.
Halogenación alfa

. o t o n a s se halogenan rápidamente en el carbono a. La reacción

requiere que
alealinas o catálisis ácida. (Obsenve que la base es un reactivo, mientras condiciones
el ácido
es un catalizador.)

CH,CCH + Br + OH BrCHCCH, + Br +H,0

acetona bromoacetona
En medio b sico:
=0 + Br + OH F0 + Br + H,O

ciclohexanona Br
2-bromo
ciclohexanona

H
CH,CCHs + Br2 BrCH,CCH, + HBr
En medio ácido:
E0 +Br H =0+ HBr

Br

La primera etapa (la etapa lenta) de la reacción en medio alcalino es la formación

del ion enolato. El anión de una cetona con solo un grupo carbonilo es una base mucho
más fuerte que el ion hidróxido. Por consiguiente, el equilibrio ácido-base está des-
plazado preferentemente hacia la formación de ion hidróxido en lugar de estarlo hacia
la formación de ion enolato. Sin embargo, algunos iones enolatos existen en solución
alcalina. A medida que estos pocos aniones se utilizan, se generan más para seguir a
la Etapa 2. En la Etapa 2, el ion enolato experimenta rápidamente reacción con el
halogeno para dar la cetona a-halogenada y un ion halogenuro.
En medio básico:

Etapa 1, (lenta):
O

CH,CCH, + OH -H,O CH CH,C=CH

estructuras en resonancia para el ion enolato

Etapa 2, (rápida):

CH,CH, +Br: CH,CCH,Br: +:Br:

PROBLEMAS DE ESTUDIO
.28, De qué especies depende la velocidad de una a-halogenación promovida por una baser La

eacCion indicada, seguiría una cinética de primero o de segundo orden

 Capitulo 1 1 Aldehídos y cetonas
556

11.29. Uno de los inconvenientes de

la reacción de a-halogenación de una cetona, promovida por base.
es que un segundo átomo de halógeno se introduce con mayor facilidad que el primero.

CH,CCH,Br + Br + OH CH,CCHBr2 + Br + H,0

mecanismo de la segunda halogenación y sugiera una razón

Escriba los pasos necesarios del
del por qué la velocidad de esta reacción es mayor que la de la primera halogenación.

La a-halogenación en medio ácido da usualmente mayor rendimiento que en

medio básico. La reacción catalizada por ácido procede vía enol, siendo la formación
El doble enlace carbono-carbono del
de éste la etapa determinante de la velocidad.
similar a la que sufre el doble enlace carbono-
enol experimenta una adición electrofílica,
formar el carbocatión más estable. En este caso, el carbocatión más
carbono, para
estable es el que sitúa una carga positiva sobre el carbono del grupo carbonilo (porque
este intermediario se estabiliza por resonancia). Este carbocatión intermedio pierde
está ahora halogenada en posición alfa.
rápidamente un protón y forma la cetona, que

En medio ácido:

Etapa 1 (rápida): 0

CH,CCH +H' CHCCH,

Etapa 2 (lenta):

:ÖH

CHH H
CH,C=CH+H
el enol

Etapa 3 (raápida);

OH

CHC-CH,Br CH,C-CH Br|+Br

CH,CECH]+ Br-Br
Etapa 4 (rápida);

CH,CCH,Br CH,CCHBr +H

PROBLEMA DE ESTUDIO
a-halo-
11.30. (a) Que especies están implicadas en la etapa determinante de la velocidad de la
genación de la acetona, catalizada por ácido?
(b) Cuales serían las velocidades relativas de la a-bromación y a-yodación?
 Hidrogenación alfa Sección 11.18. 557

A. Reacción del haloformo

La a-halogenación es la base del ensayo químico llamado prueba del yodoformo para
metil cetonas. El grupo metilo de una metil cetona se yoda totalmente hasta la formación
de un sólido amarillo denominado yodoformo (CHI).

Prueba del yodoformo:

O
OH, HO
CCH+ 312 -CO+ CHI3
ciclohexil- ión ciclohexil- yodoformo
metil-cetona carboxilato sólido amarillo

Pasos en la reacción

OH
(1) RCCH, RCCH, RCH,I +1
O
O= OH
(2) RCCH,1 RCCHI RCCHI2+I

OH
(3) RCCHI2 RCC RCCl, + I

(4) RC-Cl3 RC RC CHI

kCT
:QH :OH :O
La prueba del yodoformo no es únicamente específica para metil cetonas. El
yodo es un agente oxidante suave y, por consiguiente, cualquier compuesto que se
pueda oxidar a producto metil-carbonílico dará prueba positiva.

I2
CH,CH,OH CH,CH OH
HCO+CHI
etanol acetaldehído ion formiato

OH

CH CHCH, l CH,CCH, OH
CH CO +CHI,
2-propanol acetona ion acetato

El bromo y el cloro también reaccionan con metil-cetonas para dar, respecti-

Vamente, bromoformo (CHBr,) y cloroformo (CHC1,). El término general utilizado
para describir CHX, es "haloformo"; de aquí que esta rección frecuentemente se
denomine reacción del haloformo. Puesto que el bromoformo y el cloroformo son
líquidos que no se distinguen, la formación de ellos no se lleva a cabo como prueba
de ensayo. Sin embargo, la reacción de una metil cetona con cualquiera de estos
halógenos proporciona un procedimiento para convertir aquellos compuestos carbo
nílicos en ácidos carboxílicoS.
558 Capitulo 11 Aldehídos y cetonas

PROBLEMAS DE ESTUDIO
11.31. Cuáles de los siguientes compuestos dan positivo a la prueba del yodoformo?

OH
(a) ICHCH (b) CH,CH,CH (c) CH,CH,CHCH,
11.32. Qué metil cetona se
puede utilizar para preparar, mediante la reacción del
uno de los siguiente ácidos carboxílicos? haloformo, cada

(a) (b) (CH),CHCO,H (c) HOCO-co,H

Co,H

SECCIÓN 11.19.
Adición 1, 4 a compuestos carbonílicos a,B-insaturados
A. Adición electrofílica 1,4
Cuando un alqueno se somete a reacción con HCI, la reacción
procede por ataque
electrofílico del H*, para dar el carbocatión más estable, que seguidamente es atacado
por Cl.
Cl
H* [CH, HCH,] CI CH, HCH
CHCH=CH
propeno 2-cloro-propano
Un aldehído o cetona a,ß-insaturados tiene un doble enlace carbono-carbono
conjugado con un grupo carbonilo. El doble enlace carbono-carbono en un alqueno
no es polar. sin embargo, el doble enlace carbono-carbono conjugado con un grupo
carbonilo es polar, como indican las estructuras en resonancia siguientes:

:Ö:
C
CH=CH-CH CH-CH=CH
CHTCHTCH
Las estructuras en resonancia muestran que, tanto el átomo de carbono B como
el carbonílico, llevan una carga positiva parcial, mientras que el oxígeno carbonílico
leva carga negativa parcial.
O-

CH=CH-CH
el carbono B es ô + el carbono carbonílico es d +

Puesto que el enlace C=C en un compuesto carbonílico a,ß-no saturado, esta

polarizado, el mecanismo de la adición electrofílica es algo diferente del que tenc
lugar en un doble enlace aislado, no polar, de un alqueno. Consideremos a
ejemplos de reacciones de adición electroflica de compuestos carbonilicos t
saturados, posteriormente discutiremos el mecanismo.
 compuestos carbonilicos a,ß-insaturados Sección 11.19
Adición 1,4 a
559

CH=CHCH + HCI
CH,CH,CH
propenal 3-cloro-propanal

OH
H
CHCH=CHCCH, + H,O CH,CHCH,CCH,
3-penten-2-ona 4-hidroxi-2-pentanona

Observe que en cada reacción, la parte nucleofflica del reactivo (no H") se enlaza
con el carbono B. debido a que este átomo tiene una carga positiva parcial. El ataque
inicial del H no tiene lugar sobre este átomo de carbono positivo, sino sobre el átomo
del grupo carbonilo.
de oxígeno parcialmente negativo

-O: H*
CH,=CHCH
resonancia. Puesto que este intermediario,
El intermediario protonado se estabiliza por
el átomo de carbono B, todavía leva una carga positiva parcial, puede ser atacado por

un nucleófilo.

Protonación:

ÖH ÖH
OH
CHCH-¢H CH,CH=H
CH=CHCH CH=CHCH
estabilización por resonancia

Ataque con Nu-

OH OH

CH,CH=CH+C CICH,CH=H| CICH,CH,CH

de un aldehido un aldehído
un enol

del mismo tipo que la adición

Observe que esta reacción es una adición 1,4,
de adición
La diferencia es que el producto
ue tiene lugar en dienos conjugados. cetónica final del aldehído.
tautomerismo para dar la forma
C1al es un enol, que sufre nucleofilico no ataca al carbono
Se podría Ud. preguntar por qué el agente
protanado lleva una carga positiva
arbonilico (ya que también, en el intermediario también, pero el producto
resultante
la). Pues bien, este ataque puede tener lugar reacción secundaria concurrente,
Esta una
table y regresa al material inicial.
es

no eficiente.

OH
CH,=CHCH+ HCI
CH=CHCH|+C
+
CH=CH HL
560 Capitulo 11 Aldehídos y cetonas

B. Adición nucleofilica 1,4

Un nucleófilo normalmente no ataca el enlace pi de un
alqueno, a menos que, pre-
viamente, haya tenido lugar ataque electrofilico. Sin embargo, puesto que el
un
enlace conjugado con un grupo carbonilo es polar, la adición doble
nucleofílica puede tener
lugar, sobre el doble enlace C=Co sobre el doble enlace C=0 (sobre
de los dos átomos de carbono cualquiera
con carga positiva parcial).
OH O
CN
CH=CHCCH, + CN
CH=CHCCH, CH-CH,CCH,
CN CN
Examinemos el mecanismo de cada reacción. Primeramente, consideraremos el
ataque del ion cianuro (procedente de HCN y base diluida) sobre el grupo carbonilo.
En este caso, el nucleófilo CN ataca al carbono parcialmente
positivo del grupo
carbonilo. La reacción es idéntica a la que tiene lugar entre una cetona ordinaria y ion
cianuro para formar una cianhidrina.

Ataque del CN sobre el carbono carbonílico:

OH
HC
CH=CHÇCH, + :CN CH=CHÇCH, ECH=CHCCH, + CN
CN CN

Ahora, consideraremos el ataque del nucleófilo CN sobre el carbono B. Esta

reacción es una adición 1,4 de CN y H al sistema conjugado. El producto de la
adición 1,4 es un enol, a partir del cual se forma el produco cetónico.
Ataque del CN- sobre el carbono B8:

O
CH-ËHL CH, - HCN
CHCH-CCH, CH-CH=CCH,|
CN CN
:CN
OH O

CN+CH-CH=CCH, CH,CH,CCH
LCN CN
un enol

Cuál de las dos reacciones tiene lugar? A veces tienen lugar ambas, resultand
uno de los
así una mezcla de productos de reacción. En muchos casos, sin embargo,
productos predomina sobre el otro. Un impedimento estérico en torno al doble enlace
sobre la
o en puede dar como resultado un ataque preferente
torno al grupo carbonilo
posición no impedida. Los aldehídos, menos impedidos que las cetonas, experimenta
normalmente, ataque sobre el grupo carbonilo.

(CH,CH,),C=CHCH CH=CCCH,CH,
CH
Nu ataca aquí
Nu ataca aqul
 Uso de aldehídos y cetonas en síntesis Sección 11.20. 561

IIn nucleófilo muy básico (tal como RMgX 6

LiAlH,) ataca preferentemente al
orupo carbonilo, mientras que una base más débil (tal como CN 6RNH) normalmente
ataca al doble
enlace carbono-carbono.

Las bases más fuertes atacan 1,2 (al C= O):

OH
CH=CHCCH, + AlIH, B,O CH,=CHCHCH

C OH
CH=CHCCH +CH,Mgl H
H,0
CH,=CHÇCH3
CH
Las bases más debiles atacan 1,4 (al C=C):

CH-HCH, + CH,NH2 CH,CH,CCH,

CHNH

CH-CHCH, + CN HCN
CH,CH,CCH
CN

PROBLEMA DE ESTUDIO
133. Pronaostique el principal producto orgánico en la reacción de cada uno de los siguientes reactivos
con 2-ciclohexenona: a) CH,Mgl (seguido por H* y H,O); (b) 1 equivalente de H, con Ni
como catalizador (25 ); (c) NaBH, (seguido por H' y H,O; (d) NH.

SECCIÓN11.20.
Uso de aldehídosy cetonas en síntesis
LOs aldehídos y cetonas se obtienen fácilmente por oxidación de alcoholes y se pueden
convertir a una diversidad de otros tipos de compuestos, como puede verse en la Tabla
. 0 . Las reacciones en esta tabla, considerándolas desde el punto de vista sintético,
Se pueden agrupar en tres categorías principales:
1. reacciones en la cuales se retiene el grupo carbonilo (halogenación alfa y adición
1,4);
2. reacciones en las cuales el grupo carbonilo se transforma en otro grupo funcional
por ejemplo, reducción o conversión a un hemiacetal);y
3. Teacciones en las cuales se logra una extensión de la cadena carbonada en el
Sitio del grupo carbonilo
(reacciones Grignard y Wittig).
de
d i s e ñ o de secuencias sintéticas, se deben tener presentes las tres clases de
reacciones.
562 Captulo 11 Aldehídos y cetonas

TABLA 11.6. Tipos de compuestos que se pueden obtener a partir de aldehídos y

cetonas
Reacción Producto Sección
Adición:

OR
H
RCHO + 2R'OH RCHOR acetal 11.8
OH
CN
RCHO+ HCN > RCHCN cianhidrina 11.9

Adición-eliminación:
RCHO+ R'NH2 RCH=NR' imina 11.10A
RCH,CH0+R2NH RCH=CHNR'2 enamina 11.10C, 14.5
RCHO+ R'NHNH RCH=NNHR' hidrazona 11.11

Reacción de Wittig:
RC=0 + (CHs),P=CR'2 RC=CR', alqueno 11.12

Reacción de Grignard:
OH
alcohol
(1) R MgX
RCR RCR 6.9, 7.4B, 11.13
(2) H,0, H*

R
alcohol
Reducción:
R2C=0 , catalizador 11.14A o B
o hidruro metálico R,CHOH
RC=O NH,NH2, (2) OCCH), R,CH, alcano O 11.14C
o Zn/Hg., HCI
alquil-benceno
RNH 11.14D. 15.5B
RC=O H2, Ni RCHNR amina

Halogenación alfa:

H
RCH,CR+X RÇHR a-halo-carbonilo 11.18

(1) OH ácido carboxílico 11.18A

RCCH + 3X2 RCOH
(2) H

Adiclón 1,4
O Nu O
carbonilo B 11.19
RCH=CHCR + Nu o HNu RCHCH,CR sustituido

Las reacciones de condensación y alquilación de aldehídos y cetonas se explicarán en el Capftulo 14.

También se pueden emplear cetonas sin impedimento estérico, tales como metil cetonas.
 Uso de aldehídos y cetonas en síntesis Sección 11.20. 563

PROBLEMASMODELO
Cómo haría la siguiente conversión?

CH,CCH CH,CCH,OH
Solución: En esta conversión, se retiene el grupo carbonilo y se inserta un grupo funcional
al grupo C0. La halogenación alfa es una manera de insertar un grupo funcional en
posición a.

CHCCH Cl.H CH CCHCl

Luego se puede obtener el alcohol por tratamiento de la a-cloro-cetona con NaOH acuoso
(reacción S,2).

OH
CH,CCH,CI CH,CCH,OH

Cómo haría la siguiente conversión?

-CH -CH=CHCH,CH,

Solución: Esta conversión involucra una extensión de la cadena carbonada en el sitio del
grupo carbonilo. Para esta conversión se puede emplear la reacción de Wittig.

CH, H CH),PCHCH,CH producto

El producto también se puede obtener a partir del alcohol CH,CH(OH)CH;CH;CH, por

deshidratación (espontánea en este caso, ya que el C=C del producto estáconjugado con un
anillo bencénico). El alcohol, a su vez, se puede obtener por una reacción de Grignard, otra
reacción que nos permite extender la cadena carbonada.
OH
- H,O
C,HCH CH,CH.CH MgBr C,H,HCH,CH,CH, productoo
(2) H,0. H

Sugiera una síntesis para la N-etil-3-hexil-amina a partir de compuestos orgánicos de tres

átomos de carbono o menos.

Solución: NHCH,CH
Escriba la estructura: CH,CH,CHCH,CH,CH,
2. Resulta obvio que se necesitará más de un paso para sintetizar este compuesto.
Debemos hacer dos cosas: construir una cadena carbonada e insertar el grupo
ctilamino. Consideremos el grupo amino primero. Podría colocarse en esta estructura

por aminación reductiva de una cetona.

CH,CH,CCH,CH,CH, CHCH,NH, producto

H. Ni
 564 Captulo 11 Aldehidos y cetonas

3. Existe una reacción para sintetizar 3-hexanona a partir de materiales de partida de tres
o menos átomos de carbono? No, pero una reacción de Grignard nos puede dar el
alcohol, que se oxida fácilmente a cetona. Podemos así escribir la serie inicial de
reacciones.

OH
CH,CH,CH,MgBr H,CrO
CH,CH,H
(2) H,0, H* CH,CH,HCH,CH2CH,
CH,CH,CCH,CH,CH
El reactivo de Grignard se puede preparar por reacción de RX con Mg.
Mg
CH,CH,CH,Br éter dietlico CH,CH,CH,MgBr
Se termina la síntesis propuesta y se puede escribir la serie de reacciones de izquierda
a derecha.

PROBLEMA DE ESTUDIO
11.34. A partir de aldehídos y cetonas de seis átomos de carbono o menos y otros reactivos adecuados,
sugiera rutas sintéticas hacia los siguientes compuestos:

(a) 2-fenil-propeno (b) -co,H (c) 2-ciclopentil-1-hepteno

Resumenn
El grupo carbonilo es plano y polar, y el átomo de oxígeno tiene dos orbitales
completos. El grupo carbonilo puede sufrir ataque electrofilico o nucleofilico.

C=QE Q
-Nu Nu

Las cetonas son menos reactivas que los aldehídos debido (1) a la estabilización

por efecto inductivo de la carga positiva parcial en el carbono carbonílico, y (2) al

impedimento estérico:

RCR <RCH < HCH

 Resumen 565

Muchas reacciones de aldehídos y cetonas son

reacciones de
al enlace pi C=0. Estas reacciones pueden llevar a hidratos, adición sencillas
micetales) y cianhidrinas. hemiacetales (o he-

OH
R-C-H+H-Nu ER-C-H
Nu
donde HNu = H,0, ROH, o HCN

Otras reacciones de adición son las reacciones de reducción y de Grignard.

OH

RCR'+H-H catalizador_
calor, presión RCHR
OMgX
éter dietlico
RCR+R'MgX RCR

Las reacciones de sustitución de aldehídos y cetonas resultan de las reacciones

de adición iniciales seguidas de eliminación, reacciones de adición-eliminación. En
esta categoría están la formación de iminas, enaminas, hidrazonas y alquenos (por
reacción de Wittig). En la Tabla 11.6 se da un resumen de estas reacciones.

OH
RNH2,
RCR RCR -H,0 RCR
eliminación
adición
NHR NR'

Dado que el grupo carbonilo es polar y que sus electrones pi pueden participar
en la estabilización por resonancia, un hidrógeno alfa es ácido, especialmente si es a
a dos grupos carbonilo. Esta acidez puede originar tautomerismo. Es debido al tau-
tomerismo que las cetonas sufren halogenación alfa, tal como se muestra en la Tabla

11.6,o oxidativa entre el carbono carbonílico y el carbono a.

ruptura
O

CH, H CH,CH + H,O

CH,CH +OH
ácido-
O
CH,CCHCCH, + H,0
CH,CCH,CCH, + OH

H OH
=
CH,C=CH-CCH
CH,C-CH-CCH
tautómero enol
tautómero ceto

Cuando un doble enlace carbono-carbono está conjugado con un grupo C= 0,

pueden ocurrir reacciones de adición 1,2 6 1,4.
 Captulo 1 1 Aldehidos y cetonas
566

Electroflica:
OH

RC=CH-CR RC-CH= R RC-CH2-CR

4

C CI

Nucleoflica:

OMgX
R,C=CHCH + R'MgX
1,2 R,C=CHÇH
C=0 no impedido base fuerte R

OH
CH=CHCR + NH3 1.4 CH-CH=CR CH,CH,CR
CO impedido base débil
NH2 NH2

PROBLEMAS DE ESTUDIO

(a) 2-metil-ciclopentanona; (6) sec-butil isopropil cetona; (c)

11.35. Escriba las estructuras de:
bromoacetona; (d) 2-yodo-pentanal; y (e) 2-metil-3-heptanona.
11.36. Escriba un nombre aceptable para cada una de las estructuras siguientes:

(a) (b) O =0

(c) CgH,CH,CHO (d) (CH3),CHCCH,CH,CH3

(c)BrCH,CH,CH,CHO () (CH,),CHCHO
un B-ceto-aldehído; (b) una cetona a,B-no
11.37. D6 fórmulas para los compuestos siguientes: (a)
a-bromo-aldehído; (d) una B-hidroxi-cetona.
saturada; (c) un

ataque electrofllico o nucleofilico

si cada una de las siguientes ecuaciones representa
un
11.38. Diga
sobre el grupo carbonilo:

*OH
(a) CH,CCH, + H* 2 CH,CCH,

O *Mgl
(b) CH,CH, + CH,CH,Mgl CH,CCH
H,CH
 Problemas de estudio 567

CH,CHCH=O
(c) CHCH,CHO + Li* AlH Li
H AlH,

de los siguientes aldehídos formaría el hidrato más estable? y el menos estable? /Por
11.39. Cuál
qué?
(a) BrCH, CHO (b) BrCHCHO (c) Br,CCHO

la formación del hidrato de Br,CHCHO.

11.40. Escriba la ecuación para
de:
ecuaciones correspondientes a la formación del hemiacetal y del acetal
11.41. Escriba las
metanol; (b) acetona y 1,2-etanodiol; (c) 5-hidroxi-2-hexanona y metanol.
(a) propanal y

han añadido trazas

compuestos se ha disuelto en agua a la que se
11.42. Cada uno de los siguientes
de HC1. Dé las estructuras de otros compuestos (a demás de HC1, agua y el compuesto
encontrarse en cada una de las disoluciones.
en cuestión) que pudieran

HO-oOH HO
(a) (b) CH, (c)

OH
OH
las reacciones de (a) acetona con 2,4-dinitro-fenil-
11.43. Escriba las ecuaciones correspondientes
a

NaCN+H,SO,; (c) benzaldehído con anilina; y (d) pro-

(b) ciclohexanona con
hidrazina;
panal con (CH,),NH.
contienenn
preparar los siguientes compuestos
a partir de compuestos que
11.44. Indique cómo podría
seis o menos átomos de carbono:

(a) CHCH,CH=CHN(CH,CH,) (b)

(c) CHCH,CH=NC,H
11.45. Prediga los principales productos orgánicos:

CH
(a) OH H,SO
calor

(b) +(CH5)3P=CH

(1) NaCCCH
(c) (2) H,O. H

H
(d) =O + HSCH,CH,SH

(e) 0+ H,NOH
 568 Captulo 111 Aldehídos y cetonas

H
) +CH,NH, =

()

11.46. Dé los productos de reación de la

ciclopentanona con:
(a) Br, en ácido acético
b) NaBH, seguido de H*, H,O
(c) fenilhidrazina con H
(d) (CH,), CHMgBr, seguido de H, HO
(e) (CH),P= C(CH,)
() hidrazina, seguido de calentamiento en disolución de K*
OC(CH).
11.47. Ordene los siguientes compuestos de menor a mayor reactividad frente a la 2,4-dinitro-fenil-
hidrazina: (a) 2-pentanona; (6) 3-pentanona; (c) pentanal.

11.48. Cómo podría llevar cabo las

a
siguientes transformaciones mediante reacciones de Wittig?
partir de halogenuros de alquilo)

(a) =CHCH=CH2

CHO CH=CH
(b)
O CHO OL
CH=CH2
O

)CH,0OCCH CH,0 -C=CHOCH

CH
11.49. Pronostique los productos orgánicos principales:

(a) o )CH,Mg
(2) H" H.o

CO H

tb) o (1)C.H,MgBr
(2)H.H0

Mgl

(c) HCHO
OIO
(2) H*, H,O
 Problemas de estudio 569

del yodometano y
11.50. Sugiera una síntesis para cada uno siguientes compuestos, partiendo
de los
(a) 3-metil-3-pentanol; (b) etanol; (c) 2-pentanol
otros reactivos adecuados:

11.51. Pronostique los productos orgánicos:

H, en exceso, Pt
(a) OHCCH,CH,CHO calor, presión

(b) 0 + Mn0 CH,CO,H

25

CHO + MnO" OH
(c) 25

O=
(d) CH,CCH, + NH
H P

HOCH,CH,NH,
(e) CH CCH, +
CH,CH,CH,NH,
H2.P

-CCH, H,o
(e) OH
Tollens?
compuestos daría positivo al ensayo de
11.52. Cuál de los siguientes

(b) CH,CCH, (c)

-OH d) oCH,
(a) CH,CHO

4-hidroxi-propanal a HO,CCH,CHO.
convertir
sintético para
un esquema
11.53. Sugiera
de aldehídos o cetonas de
los siguientes compuestos partir a
cómo podrían prepararse 4-octeno; (c) 3-metil-3-heptanol: (d)
11.54. Muestre 3-cloro-propanoico; (6)
cuatro carbonos: (a) ácido 3-buten-1-ol.
N-butilamina; ()
ácido 3-butenoico; (8)
éter di-n-butilico (e)
de sustancias de seis átomos de carbono
compuestos partir
a
los siguientes
11.55. Sugiera síntesis para adecuados.
(Se puede emplear
también trifenil-fosfina
reactivos inorgánicos
o menos y

(CH,CH,),COH (b) CHCH,CH

(a)

O
(d) co,H
 570 Captulo 11 Aldehidos y cetonas

11.56. Ordene los siguicntes compuestos en orden de acidez creciente (el menos ácido primero):
(a) 2,4-pentanodiona; (b) butanal; (c) agua
11.57. Complete las siguicntes ecuaciones correspondientes a reacciones ácido-base.

(a) CH,CH + OH

(b) +CO,2

(c) (CHs),CHCOCH,CH, + Na OCH,CH,

OD
(d) CH,CH,CCH, + exceso de D,0

CH
()(SCH,CH,HCH,CHO +OH

CH
( (S)-CH,CH,CH,CHCHO +OH
11.58. Cada uno de los siguientes compuestos es casi tan ácido como una B-dicetona. Muestre las
estructuras en resonancia de cada uno de los aniones
responsables de la acidez.

(a) CHN0, (b) CH,CCH,CN (c) CH,CH,CH

11.59. Escriba las ecuaciones que ilustren el tautomerismo de los
siguientes compuestos:

(a)
HN-
(c) NH
11.60. Pronostique los productos orgánicos:

H
(a) CCH, + Cl,

(b)
+C CCla

(c) +Br
 Problemas de estudio 571

11.61. Qué se observaría si cada uno de los siguientes compuestos se colocara en un tubo de ensayo
y se le adicionara I, en una disolución diluida de NaOH acuosa?

O
(a) -CH (b) CH,OC (c) FO

OH
(e) CH,CH,CH,CH,CCH, () -CH
(d) -CHCH,

11.62. Cómo diferenciaría los siguientes pares de compuestos mediante pruebas químicas sencillas?

(a) ciclohexanona y ciclohexanol

(b) 2-pentanona y 3-pentanona
(c) pentanal y 2-pentanona
(d) 2-penteno y 2-pentanona

11.63. Complete las siguientes ecuaciones:

(a) CH=CHCCH, + HBr

(b) CH2=CHCH,CH,CCH3 + HCI

11.64. Muestre cómo podría sintetizar los siguientes compuestos a partir de materias primas orgáni-
cas que sólo contengan C, Hy 0:

CN

(a) CH,CH,NHCH,CH,CCH,CH3 (b) -CCH

11.65. Sugiera una técnica mediante la cual los aldehídos y cetonas marcados con "O se pudiesen
utilizar para determinar las velocidades relativas de formación de hidratos.

11.66. Una amina secundaria es el sub-producto común en la aminación reductiva de RCHO con
amoníaco. Sugiera un estructura general para esta amina secundaria, y explique cómo se forma.

11.67. Cuando la quinona se trata con HCI, se forma una cloro-hidroguinona. Escriba la ecuación para
esta reacción y muestre los intermediarios.

11.68. Cuando la 3,3,5-trimetil-ciclohexanona se trata con LiAlH,,seguido de hidrólisis, se obtiene

un 83% de rendimiento de un diastereómero de un alcohol. Escriba la fórmula de este diaste-
reómero y explique por qué es el producto principal.
 572 Captulo 11 Aldehídos y cetonas

11.69. Explique por qué

(Sugerencia: Considere las
una
a-alquil-ciclohexanona tiende a formar la enamina nenos
estructuras en resonancia de la enamina.) sustituida.
CH CH CH3
-o+ H

90 10%
11.70. Lareducción de una
35) y 25%% del alcohol (2S, 35). 3-fenil-2-pentanonaestereoisómera con LiAlH, da 75% del alcohol (2R,
(a) Cuál es la este.,
eoquímica de la cetona inicial?
b) Por qué el alcotol (2R, 3S) es el
producto predominante? (Sugerencia: Use modelos.)
11.71. Escriba ecuaciones de
flujo para las síntesis de los
siguientes compuestos:
(a) 2-fenil-4-metoxi-2-buteno partir de compuestos que tengan seis
a
b) 4-metil-1,3-pentadieno partir de acetona
a
átomos de carbono o menos
(c)3,5-heptanodiol a partir de compuestos que contengan cuatro átomos
(d) 1,3-ciclohexanodiona a partir de de carbono o menos
ciclohexanona.
(e)
OH
a
partir de
ciclopentanol
() ácido 2,2-dimetil-propanoico a partir de 2,3-dimetil-2,3-butanodiol.
11.72.
Sugiera síntesis para (a) diacetilo (2,3-butanodiona), que se usa
a la margarina, a
partir de
compuestos
para darle sabor de mantequilla
fenil-cetona que contengan uno o dos carbonos
(a-cloro-acetofenona), lacrimógeno, a
partir del benceno.
(b) cloro-metil-

11.73. (a) La 3-fenil-butanona

puede formar dos enoles, pero uno es el preferido. Cuál es?
(b) Si la 3-fenil-butanona se
disuelve en D,O con un catalizador ácido o básico y luego se
recupera, se encuentra que su estructura contiene deuterio
posición. Qué posición? fundamentalmente en una
(c) si la
(R)-3-fenil-butanona se disuelve en un ácido
le sucediera? o base acuosos, qué esperaría que

11.74. Pronostique el producto orgánico principal:

HCI diluido, frío

CH=CCCH, + "CH (COCH,CH,), CHCH,OH
CH
11.75. La formación de un hemiacetal a
partir de un aldehído y un alcohol se cataliza tanto por ácido
como por base. El mecanismo de la reacción
catalizada por ácido se presentó en la Seccin
1.8. Sugiera un mecanismo de la reacción entre el
acetaldehído y el metanol, catalizada por
base.

11.76. Un acetal se puede formar en medio ácido, pero no en medio básico. Por qué no?
11.77. Escriba las ecuaciones
para el mecanismo de cloración catalizada por base de la
fenil-cetona. (R)-sec-buti-
 Problemas de estudio 573

11.78. El glutaraldehído forma un hidrato cíclico que contiene un equivalente de agua. Cuál es Su
estructura y cómo se forma? (Sugerencia: Si un grupo aldehído se hidrata, qué reación podría
sufrir la molécula?
Q
HCCH),CH
glutaraldehído
(usado como antiséptico)

11.79. El benceno reacciona formaldehído y HCI en presncia de cloruro de cinc para dar cloruro
con
de bencilo. Escriba el mecanismo para esta reacción.

11.80. Sugiera un mecanismo para la siguiente reacción:

CH=CHCHO + NH,NH,

solamente forma uno.

11.81. Explique por qué el compuesto A forma dos enoles, mientras que el B
(Incluya las estructuras enólicas en su respuesta.)

H,C O
A B
encuentra en el
estructura corresponde al puberúlico, un antibiótico que se
ácido
11.82. La siguiente un catión. Dé la
con ácido diluido, forma rápidamente
Penicillium puberulum. Cuando se trata
estructura del catión (y sus estructuras
de resonancia).

HO,C OH

OH OH
ácido puberúlico
las glándulas odoríferas
activo del civeto*, una mezcla aislada de
11.83. La civetona es un componente tiene la fórmula C,HO,
se usa en perfumería. La civetona, que
de la civeta (gato africano) que a 1700 cm-' (5.8 um) y no da
señal por
en el espectro de infrarrojo
muestra fuerte absorción
de RMN. El tratamiento de la civetona
con Br, CC1, conduce
en
encima de 8 ppm en el espectro
civetona con solución de KMnO, conduce
a un solo dibromuro A,
C,H,Br,0. La oxidación de la
oxidación de la civetona con HNO, concentrado caliente
a un ácido
dicarboxílico B, C,,HsO,. La
HO,C(CH),CO,H. La hidrogenación de la civetona (Pd
da principalmente HO,C(CH),CO,H y de oxidación con HNO, caliente, conduce
como catalizador
sin presión y sin calentar), seguida
es la estructura de la civetona A y B?
a un ácido
dicarboxílico HO,C(CH),,COJH. Cuál

es el componente
activo del almizcle, que se obtiene de las glándulas
11.84. La muscona (CiH,0) también en pertumería. La muscona se oxida
almizclero macho y se usa
odorlferas del ciervo dos de los cuales se indican a
ácidos dicarboxilicos,
con HNO, caliente
dando una mezcla de
continuación:

CH CH
HO,C(CH,)1CHCH,C0,H y HO,C(CH)12CHCO,H.
 574 Capítulo 11 Aldehídos y cetonas

La reducción de la muscona con HCI y amalgama de mercurio y cinc conduce a metil-ciclo

pentadecano:
CH

Cuál es la estructura de la muscona?

11.85. Las abejas reina secretan un compuesto A, CHO,, que atrae a las abejas obreras. El compuesto
A es insoluble en agua y soluble en disolución alcalina. Da prueba positiva al yodoformo.
Cuando A se somete a la ozonólisis (tratamiento oxidativo), se obtiene el compuesto B, CH,,O,
el cual también es soluble en base acuosa y también da positiva la prueba del yodoformo. La
oxidación de A con HNO, caliente da, entre otros productos, losácidos hexanodioicoy heptano-
dioico. /Cuáles son las estructuras de A y B?

11.86. Asigne a cada uno de los espectros en la Figura 11.7 una de las estructuras siguientes:

CH
H
(a) (CH),CCHO (b) O (c) NCCH,CH,CCHO
CHO CH

(d) (CH)N- HO
(e)(CH)2N -CH,CHO

500 400 300 200 100 0 Hz

TMS
2

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 Opppm

FIGURA 11.7. Espectros de RMN para el Probiema 11.86. (continúa)