Potenciometría
Fundamento
⚫ Se basan en las propiedades eléctricas que
poseen los analitos cuando se encuentran en
disolución.
⚫ En estas técnicas se hace formar parte a la
muestra de un circuito eléctrico y se mide la
variación de alguno de los parámetros básicos:
– Potencial eléctrico
– Intensidad de corriente y
– Resistencia
Definiciones
⚫ Diferencia de potencial eléctrico, E, es el trabajo
necesario para que una carga eléctrica se mueva
entre dos puntos. Su unidad en el SI es el voltio (V).
⚫ Corriente o intensidad de corriente, I, es la
cantidad de carga eléctrica, q, que circula a través de
un circuito en la unidad de tiempo. Su unidad en el
SI es el amperio (A).
⚫ El circuito en sí ofrece cierta resistencia al paso de
la corriente eléctrica; esa resistencia se representa
por R y su unidad de medida es el ohmio (Ω).
Técnicas electroquímicas:
⚫ Potenciometría: se mide potencial eléctrico a
intensidad nula.
⚫ Conductimetría: se mide la conductancia (parámetro
inverso a la resistencia eléctrica).
⚫ Electrogravimetría: se mide la masa de la fase sólida
separada de la disolución por medio de una reacción
electrolítica.
⚫ Coulombimetría: se mide la cantidad de carga eléctrica
necesaria para que tenga lugar una determinada reacción
electrolítica.
⚫ Voltamperometría: se mide la intensidad de corriente
en función del potencial aplicado a un electrodo de
trabajo en contacto con una disolución de la muestra.
Celda electroquímica
⚫ Consta de dos semiceldas, formada cada una de
ellas por un conductor, denominado electrodo,
sumergido en una disolución electrolítica
Zn(s) →Zn2+ +2e–
Celdas electroquímicas
⚫ pueden ser de dos tipos:
– Galvánicas
– Electrolíticas
Celdas galvánicas
⚫ También llamadas voltaicas, almacenan energía
eléctrica.
⚫ Las reacciones en los electrodos ocurren
espontáneamente y producen un flujo de electrones
desde el ánodo al cátodo
⚫ Dicho flujo de electrones genera un potencial
eléctrico que puede ser medido experimentalmente
⚫ Las celdas galvánicas constituyen la base de las
pilas que suministran energía eléctrica a muchos
aparatos que se usan en la vida cotidiana
Celdas electrolíticas
⚫ La reacción redox no es espontánea y debe
suministrarse energía para que tenga lugar.
⚫ Al suministrar energía se impone una
corriente eléctrica y se fuerza a que la
reacción redox ocurra en el sentido fijado
por esta corriente
Notación esquemática abreviada
Potencial de la reacción
⚫ Puede estimarse como la suma de ambos potenciales.
⚫ El potencial da idea de la tendencia de la reacción a
llevarse a cabo. Cuando es positivo, significa que la
reacción tiene lugar espontáneamente tal y como está
escrita
Ejercicio
⚫Escribir las semirreacciones, indicando en
qué electrodo se produce cada una de ellas,
y la reacción neta de la pila
⚫ Zn(s) | Zn2+ || Cd2+ | Cd(s).
⚫ Calcular además el potencial normal de la
pila
Ley de Nernst
⚫ Cuando las actividades de las especies
electroactivas no son iguales a 1M, los
potenciales ya no son los potenciales
normales, y se calculan recurriendo a la Ley
de Nernst:
A 25° C
Ejercicio
⚫ Calcular el potencial del electrodo de la siguiente
semipila:
⚫ Ag(s) | Ag+ (0,01M)
La reacción que tiene lugar es:
Ag(s) → Ag+ + e–
Aplicando la ley de Nernst:
Potenciometría
⚫ La potenciometría se basa en la aplicación
de la ley de Nernst, según la cual el
potencial de un electrodo varía con la
concentración de una o más de las especies
presentes en la disolución.
⚫ Por lo que a partir de la medida del
potencial se puede obtener la concentración
de una determinada sustancia
Potenciometría
⚫ La señal analítica que se obtiene en
potenciometría es una diferencia de
potencial entre dos electrodos:
– El primero debe ser sensible a la concentración
de analito (electrodo indicador)
– El segundo electrodo deberá presentar un
potencial constante, independiente de la
composición de la disolución en la que se
encuentre (electrodo de referencia).
Instrumentación
Potenciometro
Eletrodo de Eletrodo
referencia indicador Instrumento
de medición
Solución
que
contiene
el analito
Instrumentación
El electrodo de referencia
⚫ Genera un potencial constante y
reproducible.
⚫ La medida de potencial es
independientemente de la naturaleza de la
disolución en la que se introduzca.
⚫ Resistente, fácil de usar, reversible y
reproducible.
Electrodo de calomel o calomelanos
⚫ Compuesto por un hilo de
platino en contacto con
una mezcla de mercurio,
dicloruro de dimercurio y
de cloruro de potasio
Electrodo de plata-cloruro de plata
⚫ Consiste en un conductor de
plata sumergido en una
disolución de cloruro de potasio,
que a su vez está saturada con
cloruro de plata
El electrodo indicador
⚫ En combinación con el electrodo de referencia
se utiliza el electrodo indicador
⚫ Genera un potencial que varía de manera
conocida con la actividad de analito
(concentración), de forma rápida y
reproducible.
– Los metálicos
– Los de membrana, o electrodos selectivos de iones.
Electrodos de membrana o
electrodos selectivos de iones
Electrodos de membrana o
electrodos selectivos de iones
⚫ Electrodos de membrana cristalina
⚫ Electrodos de membrana no cristalina
– De vidrio
– Electrodos de membrana liquida
⚫ Electrodos sensibles a moléculas:
Electrodo de vidrio
⚫ Son electrodos que se emplean para
determinar:
– pH
– Algunas especies iónicas con una sola carga, como
Na+, Li+ o NH4+
Los electrodos de pH de membrana de vidrio
suelen presentarse en una forma combinada que
incluye un electrodo indicador y uno de
referencia dentro de una misma carcasa
Electrodos combinados
Electrodos combinados
Valoraciones
potenciométricas
⚫ Una valoración potenciométrica consiste en la
medida del potencial de la disolución de la muestra
problema según se va añadiendo el agente valorante
desde una bureta.
⚫ Tras cada adición de reactivo se deja transcurrir el
tiempo necesario para alcanzar el equilibrio.
⚫ El punto final de la valoración se detecta cuando
ocurre un cambio de potencial relativamente grande
tras la adición de una pequeña cantidad de
valorante.
Titulación potenciométricas
Valoración potenciométrica
automática
