CATÁLISIS

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§ Es frecuente que la velocidad de reacción sea muy baja a las condiciones de
presión y temperatura de reacción o que se den varias reacciones químicas
simultaneas de las cuales solo unas o unas cuantas sean de interés.

§ En ese caso es necesario aumentar la velocidad de la reacción química de interés

aumentando así el rendimiento y/o la selectividad; para lograr eso habitualmente
se hace uso de un catalizador.

§ Bercelius en 1835 notó que la velocidad de reacción podía ser modificada por
sustancias que no aparecen en el balance global de la reacción química; a las
sustancias las denominó catalizadores y el fenómeno catálisis.
§ Según Ostwald, 1902; un catalizador es una sustancia que sin ser modificada o
consumidas en el proceso, cambia la velocidad de una reacción química.

§ Los catalizadores pueden ser:

§ Positivos, cuando aceleran la velocidad de reacción.

§ Negativos, cuando desaceleran la velocidad de reacción.

§ El catalizador:

§ NO hace que se den reacciones termodinámicamente imposibles: ∆𝑮 > 𝟎

§ NO Modifica el equilibrio químico, hace que se llegue más rápido a él.

§ NO se consume en la reacción, pero puede cambiar su identidad química.

§ SI disminuye la Energía de activación de una reacción cambiando el mecanismo

de reacción.
§ La catálisis puede ser:

§ Catálisis homogénea: se produce en una sola fase líquida o gaseosa. Las reacciones
homogéneas en fase líquida son las más usadas.

§ Catálisis heterogénea: se produce en sistemas de reacción polifásicos y la reacción se

produce en la interfase. Generalmente, el catalizador es sólido y los reactivos gases o
líquidos. Es la más usada en la industria.

§ Catálisis enzimática: se usan las enzimas que son catalizadores biológicos, proteínas con
alto peso molecular con centros activos. Funcionan en condiciones suaves con alta
selectividad y alta actividad. Debido a que tamaño de las proteínas está entre 20 y 100
kDa se considera que se encuentra entre la catálisis homogénea y heterogénea.
§ Un catalizador es más activo cuando mayor sea el aumento de velocidad que
produzca por unidad de catalizador.

§ El catalizador aparentemente no sufre transformaciones químicas durante la

reacción, pero no se puede considerar una sustancia inerte. El catalizador es una
especie activa que sufre trasformaciones en las etapas del mecanismo de reacción,
pero finalmente se regenera por lo que puede ser considerado como reactivo y
producto de la reacción.

𝑨 + 𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 → 𝑨 − 𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 → 𝑹 + 𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓

§ Diagrama de energía para la relación catalizada: 𝑨 + 𝑩 + 𝑪𝒂𝒕 ⇌ 𝑨𝑩𝑪𝒂𝒕∗ → 𝑪 + 𝑫 + 𝑪at

AB*

ABCat* A y B = reactivos
Cat = catalizador
E1 AB* y ABCat* = complejo activado
C + D = productos
E2
E = energía de activación
H = entalpía
§ Comparando una reacción química realizada con y sin catalizador:

§ Sin catalizar

𝒌𝟏 𝒌𝟐
∗
𝑨 + 𝑩 ⇌ 𝑨𝑩 → 𝑫 + 𝐂
𝒌#𝟏

§ Catalizada

𝒌𝟏 𝒌𝟐
𝑨 + 𝑩 + 𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 ⇌ 𝑨𝑩𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓∗ → 𝑫 + 𝐂 + 𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓
𝒌#𝟏
§ El catalizador modifica el mecanismo por el que transcurre la reacción facilitando
la formación de complejos intermedios de menos nivel energético y provoca una
reducción de las energías de activación E1 y E2 directamente relacionadas con la
velocidad del proceso.

§ ∆𝐻 solo depende del nivel energético de reactivos y productos y el equilibrio

químico no se verá afectado por la presencia de un catalizador, es decir, K no se
modifica por lo tanto si aumenta k1 también lo hará k-1.
𝒌𝟏
𝑨+𝑩 ⇌ 𝑫+𝐂
𝒌"𝟏
𝑪𝑫𝑪𝑪 𝒌𝟏
𝑲= =
𝑪𝑨𝑪𝑩 𝒌"𝟏
§ El catalizador puede volver más lentas reacciones no deseadas mejorando la
selectividad hacia el producto que se desea obtener.

§ La selectividad puede ser:

§ Quimioselectividad: favorece la formación de un grupo funcional frente a otros.

§ Regioselectividad: favorece la formación de un isómero estructural frente a otros.

§ Enantioselectividad: favorece la formación de un isómero óptico frente a otro.

§ La constante cinética en presencia de un catalizador también
cumple con Arrhenius.

𝑬𝒂, 𝒄𝒂𝒕
𝒌𝒄𝒂𝒕 = 𝑨𝒄𝒂𝒕 𝐞𝐱𝐩(− )
𝑹𝑻

§ En una reacción catalizada el número de choques entre las

moléculas de reactivo y las del catalizador (representado por
el factor pre-exponencial) es ∼ 1012 veces menor que entre
reactivos.

§ Esto se ve compensado por el descenso de la energía de

activación de la reacción catalítica, el efecto global sobre la
constante cinética de la reacción catalítica es que sea
notablemente mayor que la constante cinética de la reacción
en ausencia de catalizador Tomado de: Rubén López Fonseca – DIQ– UPV/EHU
 CATÁLISIS
HOMOGÉNEA
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§ Cuando los reactivos y catalizador están en la misma fase hablamos de catálisis
homogénea.

§ La catálisis homogénea se produce en fase líquida o gaseosa siendo en fase

líquida lo más común. También puede considerarse catálisis homogénea un gas
soluble en fase líquida en la que el catalizador se encuentra disuelto.

§ Suelen tener selectividad alta, aunque la actividad del catalizador es baja.

§ Están limitadas a operar en condiciones suaves pues la estabilidad térmica del

catalizador suele ser limitada.

§ El catalizador no sufre envenenamiento, aunque es difícil de recuperar.

§ Las reacciones también pueden ser elementales o no elementales cuyo estudio se
puede hacer usando los métodos diferenciales e integrales de análisis de datos.

§ Para las reacciones elementales:

𝒌𝒄
𝑨 + 𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 → 𝐑 + 𝐂𝐚𝐭𝐚𝐥𝐢𝐳𝐚𝐝𝐨𝐫

§ Cuya ecuación cinética sería:

−𝒓𝑨 = 𝒌𝒄 𝑪𝑨𝑪𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓
§ En muchas reacciones de catálisis homogénea, el catalizador tiene orden uno.

§ La reacción dada, también puede darse de forma espontánea, es decir, sin la

presencia del catalizador:

𝒌𝒆
𝑨→𝐑

§ La ecuación cinética sería:

−𝒓𝑨 = 𝒌𝒆𝑪𝑨
§ La velocidad global corresponderá a la suma de las velocidades de las dos
reacciones

−𝒓𝑨 = 𝒌𝒆𝑪𝑨 + 𝒌𝒄 𝑪𝑨𝑪𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 = 𝒌𝒆 + 𝒌𝒄 𝑪𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 𝑪𝑨 = 𝒌´ 𝑪𝑨

§ La constante aparente 𝒌´ depende linealmente de la concentración del catalizador.

§ Para las reacciones no elementales:

§ En la ecuación de la velocidad pueden entrar términos que no dependan de la

concentración del catalizador y términos que dependan directamente o
inversamente a la concentración del catalizador.
§ Considerando una ecuación reversible:

𝒌𝟏
∗
𝑨 + 𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 ⇌ 𝑨 𝐂𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓
𝒌"𝟏

𝒌𝟐
∗
𝑨 𝐂𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 + 𝑩 → 𝑹 + 𝑺 + 𝐂𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓

§ Según las ecuaciones de velocidad de cada etapa, el mecanismo conducirá a

diferentes ecuaciones cinéticas.
§ Aplicando la hipótesis del estado estacionario:

𝒅𝑪𝑨𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓∗
= 𝒌𝟏 𝑪𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 𝑪𝑨 − 𝒌"𝟏 𝑪𝑨 𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓∗ − 𝒌𝟐 𝑪𝑨 𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓∗ 𝑪𝑩 = 𝟎
𝒅𝒕

§ La concentración del intermedio será:

𝒌𝟏 𝑪𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 𝑪𝑨
𝑪𝑨𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓∗ =
𝒌"𝟏 + 𝒌𝟐 𝑪𝑩
§ Entonces la velocidad de formación de R será:

𝒌𝟏 𝒌𝟐 𝑪𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 𝑪𝑨𝑪𝑩
𝒓𝑹 = 𝒌𝟐 𝑪𝑨 𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 𝑪𝑩 =
∗

𝒌"𝟏 + 𝒌𝟐 𝑪𝑩

§ Cuando el intermediario 𝑪𝑨 𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓∗ se descompone a mayor velocidad hacia los

reactivos que hacia los productos 𝑘"4 ≫ 𝑘5 𝐶6 , la velocidad de reacción resulta:

𝒓𝑹 = 𝑲𝟏 𝒌𝟐 𝑪𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 𝑪𝑨𝑪𝑩

𝒌𝟏
§ Siendo 𝑲𝟏 la constante de equilibrio de la primera etapa (𝑲𝟏 = ).
𝒌"𝟏
§ Cuando el intermediario 𝑪𝑨 𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓∗ se descompone a menor
velocidad hacia los reactivos que hacia los productos 𝑘=> ≪ 𝑘?𝐶@ , la
velocidad de reacción resulta:

𝒓𝑹 = 𝒌𝟏 𝑪𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓𝑪𝑨

§ Solo
aparece la concentración del catalizador y del reactivo de la
primera etapa.
§ Las reacciones catalizadas por ácidos o bases son las más frecuentes en catálisis
homogénea en disolución.

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§ Una reacción genérica catalizada por ácidos y bases, donde un reactivo y sustratos
(S) se transporta un producto P:
𝒌𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓
𝑺 + 𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 → 𝑷 + 𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓

§ En catalizador están integrados las diferentes especies de catalizadores presentes

en el medio, por ejemplo, protones, hidróxidos, ácidos y bases.
Catalizadores

−𝒓𝑺 = 𝒌𝒆𝑪𝒔 + 𝒌𝑯" 𝑪𝑯" 𝑪𝑺 + 𝒌𝑶𝑯# 𝑪𝑶𝑯# 𝑪𝑺 + 𝒌𝑨𝑯𝑪𝑨𝑯𝑪𝑺 + 𝒌𝑨# 𝑪𝑨# 𝑪𝑺

Reacción espontánea no catalizada
§ La velocidad de reacción sólo es función de las concentraciones de H+ y
OH- y es independiente de las concentraciones de otras especies ácidas o
básicas.

§ Aunque los iones se encuentren formando otras especies, por simplificar se

mantiene la nomenclatura.
§ Si se considera en la catálisis específica que los términos dependientes de las
concentraciones de otras especies no son importantes, la ecuación general se
reduce a:

−𝒓𝑺 = 𝒌𝒆𝑪𝒔 + 𝒌𝑯" 𝑪𝑯" 𝑪𝑺 + 𝒌𝑶𝑯# 𝑪𝑶𝑯# 𝑪𝑺

Sin catalizador Ácido Base

§ La obtención de datos cinéticos manteniendo las concentraciones de los reactivos
constantes y variando el pH nos da información sobre el sistema.

§ Una reacción puede transcurrir sin catalizador, con catalizador a través de catálisis
ácida y/o básica; esto implica que la reacción puede realizarse por varios
mecanismos.
§ Para una reacción específica ácida, la velocidad puede expresarse:

−𝒓𝑺 = 𝒌𝑯" 𝑪𝑯" 𝑪𝑺

§ Que puede expresarse en función de pH como:

𝒍𝒐𝒈 −𝒓𝑺 = 𝒍𝒐𝒈 𝒌𝑯" 𝑪𝑺 + 𝒍𝒐𝒈𝑪𝑯" = 𝒍𝒐𝒈 𝒌𝑯" 𝑪𝑺 + 𝒑𝑯

§ Al graficar log de –rs vs log pH, da una línea recta de pendiente -1.
§ Para una reacción específica básica, la velocidad puede expresarse con el
producto iónico del agua (𝑲𝒘 ):

𝑲𝒘
−𝒓𝑺 = 𝒌𝑶𝑯# 𝑪𝑶𝑯# 𝑪𝑺 = 𝒌𝑶𝑯# 𝑪𝑺
𝑪𝑯"

§ Que puede expresarse en función de pH como:

𝒍𝒐𝒈 −𝒓𝑺 = 𝒍𝒐𝒈 𝒌𝑶𝑯# 𝑪𝑺𝑲𝒘 − 𝒍𝒐𝒈𝑪𝑯" = 𝒍𝒐𝒈 𝒌𝑶𝑯# 𝑪𝑺𝑲𝒘 + 𝒑𝑯

Al graficar log de –rs vs log pH, da una línea recta de pendiente 1.

§ Una reacción puede transcurrir por catálisis ácida o por catálisis básica, o de
forma espontánea (no catalizada)

Tomado de: Rubén López Fonseca – DIQ– UPV/EHU

§ La catálisis básica o ácida general
corresponde a reacciones cuya ecuación
cinética incorpore cualquier compuesto
que ceda o acepte electrones salvo H+ y
OH- .

−𝒓𝑺 = 𝒌𝒆𝑪𝒔 + 𝒌𝑨𝑯𝑪𝑨𝑯𝑪𝑺 + 𝒌𝑨# 𝑪𝑨# 𝑪𝑺

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Sin catalizador Ácido Base

§ Existen otras reacciones homogéneas donde el agente catalítico no actúa ni como
ácido ni como base, como, por ejemplo:

§ Algunas polimerizaciones, como los catalizadores de Ziegler-Natta, complejos metal con

propiedades catalíticas que permiten la polimerización estereoespecíficas de alquenos.

§ Reacciones con transferencia de hidrógeno, como la hidrogenación del fenol para

obtener ciclohexanona,

§ Reacciones de óxido-reducción,

§ Reacciones catalizadas por complejos órgano metálicos como la fabricación del ácido
acético a partir del metanol y CO mediante un catalizador de complejo de rodio y HI.

§ Etc.
 CATÁLISIS
HETEROGÉNEA

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§ Ocurre cuando el catalizador está en una fase diferente a la de los reactivos.

§ La catálisis heterogénea se produce en la interfase de sistemas polifásicos, siendo

por lo general, el catalizador un sólido y los reactivos líquidos, gases o vapores.

§ Tiene un alto número de centros activos por unidad de volumen por lo que tienen
alta actividad y baja selectividad.

§ Se puede trabajar a mayores temperaturas que en la catálisis homogénea, lo que

permite aumentar de la velocidad de reacción según la ley de Arrhenius.

§ Los catalizadores se pueden separarse fácilmente de los productos.

§ El 80% de reacciones industriales se realizan a través de la catálisis heterogénea.

Suelen estar formados por tres componentes
Fase activa Promotor Portador o soporte
• Determina la actividad del • Pueden clasificarse en: • Facilita la dispersión de la
fase activa y los
catalizador. moduladores de actividad.
Texturales
• Forma centros activos sobre • Debe tener una elevada
• Facilitan y estabilizan la área superficial, una
la superficie del soporte. distribución de poros
dispersión de la fase activa
• Forma enlaces fuertes con (MgO). adecuada y una buena
estabilidad térmica.
los reactivos.
• Mejoran la estabilidad • Ej. La alúmina Al2O3 es la
• Ej. el cristal de Pd sobre el térmica (Ce2O). más usada debido a su
soporte. Puede ser un metal, estabilidad térmica, su
Químicos superficie específica (0.5-
su óxido, su sulfuro o su 600 m2/g), amplia
carburo. • Mejoran la actividad y la distribución de poros
selectividad. diferentes niveles de
acidez superficial.
§ Un catalizador no necesariamente debe incluir los tres componentes, por ejemplo,
los catalizadores másicos están constituidos al 100% de fase activa.

Componente Tipo de material Ejemplos

Fase activa Metales Nobles (Pt, Pd), básicos (Ni, Fe)

Óxidos metálicos De metales de transición (Cuo)
Sulfuros metálicos De metales de transición (Ni3S2)

Promotor: Óxidos metálicos De transición o del grupo IIIA (Al2O3, SiO2)

• Textual Óxidos metálicos De alcalino o alcalino térreos (K2O, PbO)
• Químico
Soporte Óxidos metálicos o carbones Óxidos metálicos del grupo IIIA, de alcalino
estables y de elevada superficie térreos, de metales de transición, zeolitas y
específica carbón activo.
§ Existen diferentes criterios para clasificar a los catalizadores, el más conocido es
el de Dowden, 1948. Clasifica a los catalizadores de acuerdo a su movilidad
electrónica en conductores, semiconductores y aislantes.

§ Conductores: los metales debido a la presencia de electrones en su banda de conducción

son conductores y la quimisorción en la superficie da lugar a enlaces covalentes.

§ Los semiconductores son óxidos como NiO, Cu2O, Cr2O3, etc. que tienen la capacidad de
intercambiar electrones cuando se suministra la suficiente cantidad de energía, pueden
catalizar las mismas reacciones que los metales, pero a más alta temperatura y son menos
susceptibles al envenenamiento.

§ Aislantes: son óxidos del tercer periodo de la tabla periódica (NaO, SiO2, Al2O3)
presentan propiedades ácidas o básicas.
§ Los catalizadores basados en sulfuros presentan propiedades similares a los
óxidos metálicos.

§ Zeolitas: aluminosilicatos cristalinos generalmente sintéticos de estructura regular

y naturaleza porosa, habitualmente microporosa. Se caracteriza por una estructura
tridimensional de tetraedros de sílice y alúmina. La zeolita presenta una estructura
de poros bien definida, gran área superficial y concentración de centros activos.
Estas propiedades han permitido usar a las zeolitas como catalizador bajo el
concepto de selectividad de forma pues el tamaño de las cavidades permite que
solo cierto tamaño de moléculas entre, se produzca la reacción y luego salgan por
ello también se les conoce como tamices moleculares.

§ MOF (metal organic Frameworks): compuestos metalorgánicos constituidos por

iones o átomos metálicos unidos a moléculas orgánicas cuyos grupos funcionales
sirven de puente de unión con los metales. Son estructuras tridimensionales
microporosa de alta superficie específica y volumen de poro.
Componente Tipo de fase activa Reacción catalizada

Metales Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au Hidrogenación, deshidrogenación, síntesis,
oxidación

Óxidos V, Mn, Fe, Cu, Mo, W, tierras raras, Oxidación de hidrocarburos y CO, craqueo,
Al, Si, Sn, Pb, Bi isomerización, aquilación, síntesis de metanol

Sulfuros Co, Mo,W, Ni Hidrodesulfuración, hidrodesnitración,

hidrodeshidrogenación, hidrogenación.

Carburos Fe, Mo,W Hidrogenación, síntesis de Fischer-Tropsch

§ Richardson introdujo el concepto de diseño de catalizador, indicando que el
diseño no es más que la optimización de las propiedades físico-mecánicas,
químicas y catalíticas.

§ Para diseñar un catalizador se debe buscar un equilibrio entre las propiedades.

Por ejemplo, la actividad o conversión se incrementan con la porosidad que mejora
el acceso a los reactivos y con la superficie que incrementa el área disponible
para la reacción; sin embargo, el área superficial disminuye al aumentar la
porosidad. Además, la resistencia del catalizador disminuye inaceptablemente
cuando la porosidad alcanza valores superiores a 0.5.

§ La mayoría de las veces se prefiere un catalizador menos activo, pero más estable.
 PROPIEDADES
CATALÍTICAS

Catalizador

PROPIEDADES PROPIEDADES
FÍSICAS QUÍMICAS
§ Propiedades físicas:

• Resistencia mecánica de la partícula: fuerza en dirección radial o axial para romper la

partícula.

• Atrición: Porcentaje de materia perdido debido a la fricción entre partículas.

• Tamaño de partícula (mm): diámetro o longitud o el tamaño de celda en monolitos.

• Densidad (Kg/m3): densidad del sólido o verdadera, densidad de la partícula o aparente

y densidad del lecho o empaquetada.
• Volumen de poros (cm3/g): : volumen de poro por gramo de sólido.

• Tamaño de poros: macro porosa dp>50 nm; mesoporosa 3 - 50 nm y microporosa dp < 3

nm.

• Superficie específica (m2/g): es la superficie total incluida la del interior de los poros
por gramo de sólido. Esta concentración es función de la carga de fase activa y de su
dispersión Dm= Ns/NT.
§ Propiedades químicas:

• Composición Química: porcentaje en peso de los componentes del catalizador.

• Concentración de los centros activos: número de centros activos por gramo de

catalizador (g-1) o superficie cubierta de centros activos por gramo de sólido (m2/g).

• Acidez: de Brönsted (capacidad de donar protones) y de Lewis (capacidad de captar

electrones).

• Estado de oxidación: o estado químico o de valencia de las especies activas.

• Estructura química: Agrupamiento geométrico de los átomos, agrupamiento y

propiedades de los electrones y enlaces característicos de los átomos.
§ Propiedades catalíticas:

• Frecuencia de Rotación, TOF turnover frequency (s-1): Número de moléculas convertidas

o producidas por centro activo catalítico y por segundo.

• Selectividad: es la cantidad o velocidad de producción de uno de los productos en

relación al total de productos. Especificidad del catalizador para acelerar la reacción
deseada sin influir en las posibles reacciones restantes.

• Actividad: indica la capacidad de un catalizador de aumentar la velocidad de reacción.

Una de las formas de expresar la actividad es como la velocidad de conversión de un
reaccionante por unidad de masa o volumen de catalizador. La actividad catalítica
dependerá de la superficie disponible de reacción, de la configuración de los átomos
en la superficie o centros activos y de la naturaleza química del catalizador.
• Estabilidad: Propiedad de mantener la actividad y selectividad iniciales del
catalizador a lo largo del tiempo de uso en unas determinadas condiciones de
reacción. Sin embargo, es inevitable la desactivación del catalizador
produciéndose la pérdida de actividad y/o selectividad.

• Regeneración: algunos catalizadores pueden reactivarse fácilmente por

combustión o por reacción química dependiendo de la causa de la
desactivación.
• Se usan cuando la fase activa no posee las propiedades catalíticas necesarias o
cuando su costo es alto y es mejor soportase en un material poroso.

• A continuación, veremos algunas formas de preparar catalizadores soportados.

Tomado de: Rubén López Fonseca – DIQ– UPV/EHU

§ Impregnación: se añade el soporte a una disolución con el contenido de fase activo
deseado y se elimina el disolvente por evaporación. Impregnación a humedad
incipiente si el volumen de la dilución es igual al volumen de los poros entonces la
disolución es embebida por capilaridad
§ precipitación-deposición: consiste en depositar un hidróxido mediante la
precipitación de una sal soluble sobre un soporte en suspensión.
§ Pulverización (sputtering) es un proceso físico en el que se produce la
vaporización de los átomos de un material sólido denominado "blanco" mediante
el bombardeo de éste por iones energéticos. Estos átomos se depositan sobre la
superficie del catalizador.

Pd target
• Distribución uniforme: La fase activa se encuentra principalmente en el exterior.
Adecuada para reacciones muy rápidas o con controles difusionales.

• Distribución cáscara de huevo (egg-shell): La fase activa se encuentra principalmente

en el exterior. Adecuada para reacciones muy rápidas o con controles difusionales.
§ Distribución de yema de huevo (egg-yolk): La fase activa se encuentra al centro de
la partícula. Adecuada para reacciones en lecho móvil o fluidizado y cuando hay
peligro de envenenamiento como amortiguador.

• Distribución clara de huevo (egg-white): Es una situación intermedia entre los

anteriores. Adecuado cuando existen limitaciones difusionales y la superficie
externa está sujeta a envenenamiento.
§ Una vez calcinados los precursores, generalmente se obtiene un óxido del metal
sobre el soporte. Si la fase activa es el óxido no es necesaria la activación. Si la fase
activa es un metal si es necesaria la activación.
§ El mecanismo por el que ocurren las
reacciones catalíticas con catalizadores
sólidos no está totalmente esclarecido, lo
que si está claro es que la catálisis
transcurre a través de la adsorción
superficial de las especies
reaccionantes.

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§ En la superficie de los sólidos siempre existen fuerzas superficiales no
compensadas que determinan atracciones sobre las moléculas del fluido. Se
establecen entonces fuerzas de Van der Waals (adsorción física o fisisorción) y a
temperaturas elevadas verdaderos enlaces de valencia (adsorción química o
quimisorción).

§ Adsorción física no es la responsable de la catálisis, pero proporciona mayor

concentración de especies reaccionantes en la superficie del sólido.

§ La Adsorción química es la verdadera responsable de que las reacciones químicas

ocurran en la superficie del sólido.
 Adsorción física Adsorción química
Fuerzas de Van der Waals Enlaces químicos
Exotérmicas (1-10 kcal/mol) Exotérmicas (10-100 kcal/mol)
Rápidas Lenta
Reversibles Irreversible
Formación de multicapas Solo monocapas adsorbidas
Ocurre en todos los sólidos y superficies Ocurre en ciertos sólidos y en determinados puntos
Poca selectividad Gran selectividad
Dependencia lineal con la T Dependencia exponencial con la T (Arrhenius)
§ 7 Etapas de mecanismo de reacción

1. Los reactivos pasan desde la fase fluida hasta la superficie externa del sólido
por difusión.

2. Los reactivos pasan desde la superficie de la partícula hasta el interior de los

poros por difusión.
3. Los reactivos entran en contacto con el catalizador y se adsorben en los
centros activos.

4. Se produce la reacción química sobre el centro activo y la formación de

productos.

5. Los productos se separan de los centros activos.

 6. Los productos salen por difusión desde el interior de los poros hasta la
superficie exterior de la partícula.

7. Los productos se difunden desde la superficie externa de la partícula hasta

la fase fluida.

§ 1, 2, 6 y 7 son etapas físicas 3, 4 y 5 son las etapas químicas

§ La ecuación cinética nos sirve para predecir la velocidad de reacción en
diferentes condiciones de operación.

§ Para que una ecuación sea válida para un amplio rango de condiciones de
operación debe incluir términos correspondientes a las distintas etapas del
mecanismo de reacción.
§ Cuando las etapas físicas de transporte de materia son rápidas, se
puede obtener la expresión de la velocidad de reacción
considerando únicamente las etapas químicas.

§ Eneste caso el mecanismo de reacción queda reducido a las tres

etapas químicas:

§ Adsorción
§ Reacción Química
§ Desorción
§ Tomando como ejemplo la reacción de un reactivo en fase gas catalizada por un
sólido:
Reacción general: A ⇋ R

A + l ⇌ Al

Al ⇌ Rl

Rl ⇌ R + l
Donde:
§ l = centro activo superficial.
§ Al = especie adsorbida.
§ Rl = producto adsorbido.
§ Cada una de las etapas anteriores se considera elemental, las tres etapas ocurren
en serie por lo que la etapa más lenta será la controlante del mecanismo, las
etapas más rápidas pueden considerarse en equilibrio.

§ Leyes cinéticas y de equilibrio en las etapas químicas: a través del equilibrio

químico se puede plantear las constantes de equilibrio para cada una de las
etapas químicas.

§ En las etapas de adsorción y desorción la constante equilibrio estará representada

por la constante de adsorción correspondiente y para la etapa de reacción por el
cociente entre las concentraciones de los productos y de los reactivos.
 𝒌𝟏 𝑨𝒍
A + l ⇌ Al constante de equilibrio corresponde a: 𝑲𝑨 = =
𝒌"𝟏 𝒑𝑨 𝒍

𝒌𝟐 𝑹𝒍
Al ⇌ Rl constante de equilibrio corresponde a: 𝑲𝟐 = =
𝒌"𝟐 𝑨𝒍

𝒌"𝟑 𝑹𝒍
Rl ⇌ R + l constante de equilibrio corresponde a: 𝑲𝑹 = =
𝒌𝟑 𝒑𝑹 𝒍

§ Todas estas constantes de equilibrio están relacionadas con la constante de

equilibrio de la reacción A ⇌ R
𝒑𝑹 𝑲𝑨𝑲𝟐
𝑲= =
𝒑𝑨 𝑲𝑹
§ Las velocidades de reacción correspondientes a cada etapa serán:

A + l ⇌ Al la velocidad corresponde a: 𝒓𝟏 = 𝒌𝟏 𝒑𝑨 𝒍 − 𝒌"𝟏 𝑨𝒍

Al ⇌ Rl la velocidad corresponde a: 𝒓𝟐 = 𝒌𝟐 𝑨𝒍 − 𝒌"𝟐 𝑹𝒍

Rl ⇌ R + l la velocidad corresponde a: 𝒓𝟑 = 𝒌𝟑 𝑹𝒍 − 𝒌"𝟑 𝒑𝑹 𝒍

Donde:

§ k1, k2, k3,= constantes de la reacción directa.

§ K-1, k-2, k-3,= constantes de la reacción inversa.
§ Sustituyendo las constantes de equilibrio en las ecuaciones de velocidad para
𝒌𝟏 𝒌𝟐
eliminar las constantes de la reacción inversa: 𝒌"𝟏 = ; 𝒌"𝟐 = ;𝒌 = 𝒌𝟑 𝑲 𝑹
𝑲𝑨 𝑲𝟐 "𝟑

𝑨𝒍
A + l ⇌ Al la constante corresponde a: 𝒓𝟏 = 𝒌𝟏 𝒑𝑨 𝒍 −
𝑲𝑨

𝑹𝒍
Al ⇌ Rl la velocidad corresponde a: 𝒓𝟐 = 𝒌𝟐 𝑨𝒍 −
𝑲𝟐

Rl ⇌ R + l la constante corresponde a: 𝒓𝟑 = 𝒌𝟑 𝑹𝒍 − 𝑲𝑹𝒑𝑹 𝒍

§ Ecuación cinética en control de la reacción química: los estudios cinéticos
realizados para reacciones catalíticas sólido-gas indican que la reacción química
generalmente es la etapa más lenta. Entonces, la etapa controlante será la reacción
química y las otras se consideran en equilibrio.

𝒌𝟏 𝑨𝒍
A + l ⇌ Al constante corresponde a: 𝑲𝑨 = =
𝒌"𝟏 𝒑𝑨 𝒍

𝑹𝒍
Al ⇌ Rl la velocidad corresponde a: −𝒓𝑨= 𝒓𝟐 = 𝒌𝟐 𝑨𝒍 −
𝑲𝟐

𝑹𝒍
Rl ⇌ R + l constante corresponde a: 𝑲𝑹 =
𝒑𝑹 𝒍
§ Las presiones parciales son fácilmente medibles pero las concentraciones de las
especies adsorbidas y de los centros activos libres no lo son. Por ello, se debe
expresar las velocidades únicamente en función de las presiones parciales.

§ Para lograr esto, se hace un balance de centros activos sobre la superficie del
catalizador.

§ El número total de centros activos L, será la suma de los centros activos libres l,
más los ocupados por diferentes especies.

𝑳 = 𝒍 + 𝑨𝒍 + 𝑹𝒍 = 𝒄𝒕𝒆
§ Despejando las concentraciones de las especies adsorbidas desde las ecuaciones
de equilibrio tenemos:

𝑲𝑨𝒑𝑨 𝒍 = 𝑨𝒍

𝑲𝑹𝒑𝑹 𝒍 = 𝑹𝒍

§ Sustituyendo en 𝑳 = 𝒍 + 𝑨𝒍 + 𝑹𝒍 obtenemos:

𝑳 = 𝒍 𝟏 + 𝑲𝑨𝒑𝑨 + 𝑲𝑹𝒑𝑹
§ reemplazando l en las ecuaciones anteriores, referentes a las especies adsorbidas
obtenemos:
𝑲𝑨 𝒑𝑨 𝑳
𝑨𝒍 =
𝟏 + 𝑲𝑨 𝒑𝑨 + 𝑲𝑹 𝒑𝑹
𝑲𝑹 𝒑𝑹 𝑳
𝑹𝒍 =
𝟏 + 𝑲𝑨 𝒑𝑨 + 𝑲𝑹 𝒑𝑹

§ Sustituyéndolos en la ecuación para la velocidad de la reacción química y

considerando la constante de equilibrio K y agrupando 𝒌𝟐 𝑲𝑨 𝑳 como k:
𝑲𝑹 𝒑𝑹
𝑹𝒍 𝒑𝑨 − 𝒑𝑹 𝒌 𝒑 −
𝑲𝟐 𝑲𝑨 𝑨 𝑲
−𝒓𝑨 = 𝒌𝟐 𝑨𝒍 − = 𝒌𝟐 𝑲𝑨 𝑳 =
𝑲𝟐 𝟏 + 𝑲𝑨 𝒑𝑨 + 𝑲𝑹 𝒑𝑹 𝟏 + 𝑲𝑨 𝒑𝑨 + 𝑲𝑹 𝒑𝑹
§ Ecuación cinética en control de la etapa de adsorción: en este caso la velocidad
vendrá dada por la etapa de adsorción y las otras dos etapas se considerarán en
equilibrio:

𝑨𝒍
A + l ⇌ Al la constante corresponde a: 𝒓𝟏 = 𝒌𝟏 𝒑𝑨 𝒍 −
𝑲𝑨

𝒌𝟐 𝑹𝒍
Al ⇌ Rl constante corresponde a: 𝑲𝟐 = =
𝒌"𝟐 𝑨𝒍

𝑹𝒍
Rl ⇌ R + l constante corresponde a: 𝑲𝑹 =
𝒑𝑹 𝒍
§ Para dejar la ecuación en función de las presiones parciales nuevamente se usa el
balance de los centros activos y se reemplazan los términos que contengan las
especies adsorbidas.

𝑹𝒍 𝑲𝑹 𝒑𝑹 𝒍
𝑲𝑹𝒑𝑹 𝒍 = 𝑹𝒍 y 𝑨𝒍 = =
𝒌𝟐 𝒌𝟐

§ La ecuación queda:

𝑲𝑹𝒑𝑹 𝒍
𝑳 = 𝒍 + 𝑨𝒍 + 𝑹𝒍 = 𝒍 + + 𝑲𝑹𝒑𝑹 𝒍
𝒌𝟐
§ Despejando las concentraciones de las especies adsorbidas.

𝑳
𝒍 =
𝑲 𝒑
𝟏 + 𝑹 𝑹 + 𝑲𝑹 𝒑𝑹
𝒌𝟐

𝑹𝒍
§ Para Rl además de la ecuación anterior usamos: 𝑲𝑹𝒑𝑹 𝒍 = 𝑹𝒍 y 𝑨𝒍 =
𝒌𝟐

𝑲𝑹 𝒑𝑹
𝑳
𝒌𝟐
𝑨𝒍 =
𝑲 𝒑
𝟏 + 𝑹 𝑹 + 𝑲𝑹 𝒑𝑹
𝒌𝟐
§ Sustituyendo estas expresiones en la ecuación para la velocidad de la adsorción y
considerando la constante de equilibrio K y agrupando 𝒌𝟏 𝑳 como k:

𝑲𝑹 𝒑𝑹
𝑨𝒍 𝒑𝑨 − 𝒑𝑹 𝒌 𝒑 −
𝑲𝟐 𝑲𝑨 𝑨 𝑲
−𝒓𝑨= 𝒌𝟏 𝒑𝑨 𝒍 − = 𝒌𝟏 𝑳 =
𝑲𝑨 𝑲 𝒑 𝑲 𝒑
𝟏 + 𝑹 𝑹 + 𝑲𝑹𝒑𝑹 𝟏 + 𝑨 𝑹 + 𝑲𝑹𝒑𝑹
𝒌𝟐 𝑲

§ La ecuación se diferencia de la obtenida bajo el control químico en el denominado

pues desaparece la presión parcial del reactivo involucrado en la etapa
controlante.
§ Ecuación cinética en control de la etapa de desorción: en este caso la velocidad
vendrá dada por la etapa de desorción y las otras dos etapas se considerarán en
equilibrio:

𝒌𝟏 𝑨𝒍
A + l ⇌ Al constante corresponde a: 𝑲𝑨 = =
𝒌"𝟏 𝒑𝑨 𝒍

𝒌𝟐 𝑹𝒍
Al ⇌ Rl constante corresponde a: 𝑲𝟐 = =
𝒌"𝟐 𝑨𝒍

Rl ⇌ R + l la constante corresponde a: 𝒓𝟑 = 𝒌𝟑 𝑹𝒍 − 𝒌𝑹𝒑𝑹 𝒍

§ Como en los casos anteriores a partir de las dos etapas de equilibrio y el balance
de centros activos se obtiene la ecuación que nos ayuda a dejar la ecuación de
velocidad en función solo de las presiones parciales.

𝑨𝒍 = 𝑲𝑨𝒑𝑨 𝒍 y 𝑹𝒍 = 𝑲𝟐 𝑨𝒍

§ La ecuación queda:

𝑳 = 𝒍 + 𝑹𝒍 + 𝑨𝒍 = 𝒍 + 𝑲𝟐 𝑲𝑨𝒑𝑨 𝒍 + 𝑲𝑨𝒑𝑨 𝒍
§ Despejando las concentraciones de las especies adsorbidas.

𝑳
𝒍 =
𝟏 + 𝑲𝑨𝒑𝑨 + 𝑲𝑨𝑲𝟐 𝒑𝑨

§ Para Rl además de la ecuación anterior usamos: 𝑨𝒍 = 𝑲𝑨𝒑𝑨 𝒍 y 𝑹𝒍 = 𝑲𝟐 𝑨𝒍

𝑲𝟐 𝑲𝑨𝒑𝑨 𝑳
𝑹𝒍 =
𝟏 + 𝑲𝑨𝒑𝑨 + 𝑲𝑨𝑲𝟐 𝒑𝑨
§ Sustituyendo estas expresiones en la ecuación para la velocidad de la adsorción y
considerando la constante de equilibrio K y agrupando 𝒌𝟑 𝑲𝟐 𝑲𝑨 𝑳 como k:

𝑲𝑹 𝒑𝑹
𝒑𝑨 − 𝒑𝑹 𝒌 𝒑 −
𝑲𝟐 𝑲𝑨 𝑨 𝑲
−𝒓𝑨 = 𝒌𝟑 𝑹𝒍 − 𝒌𝑹 𝒑𝑹 𝒍 = 𝒌𝟑 𝑲𝟐 𝑲𝑨 𝑳 =
𝟏 + 𝑲𝑨 𝒑𝑨 + 𝑲𝑨 𝑲𝟐 𝒑𝑨 𝟏 + 𝑲𝑨 𝒑𝑨 + 𝑲𝑹 𝑲𝒑𝑨

§ La ecuación se diferencia de las obtenidas bajo los otros controles en que

desaparece la presión parcial del producto involucrado en la etapa controlante.
§ Efecto de la presencia de inertes: la presencia de componentes que no
intervienen en la reacción pero que son capaces de adsorberse en los centros
activos tiene un efecto en la velocidad de reacción, ya que ocuparán los centros
activos disponibles.

§ En la ecuación descrita anteriormente, se deberá incluir la etapa:

𝑰𝒍
§ 𝐼 + 𝑙 ⇌ 𝐼𝑙 constante de equilibrio corresponde a: 𝑲𝑰 =
𝒑𝑰 𝒍

§ En los balances de centros activos será necesario considerar Il

§ La ecuación de velocidad de control de la desorción quedará:

𝒑𝑹
𝒌 𝒑𝑨 −
−𝒓𝑨 = 𝑲
𝟏 + 𝑲𝑨𝒑𝑨 + 𝑲𝑹𝑲𝒑𝑨 + 𝑲𝑰 𝒑𝑰

§ El sumando 𝑲𝑰 𝒑𝑰 aparecerá en el denominador de las ecuaciones

correspondientes a la adsorción y a la desorción si se considera la presencia de
inertes.

§ La ecuación estudiada como modelo se considera un solo centro activo, sin

embargo, puede darse que haya más de un centro activo.
§ Estructura general de las ecuaciones cinéticas de la catálisis heterogénea:
todas las ecuaciones obtenidas corresponden a la siguiente estructura general.

𝒕é𝒓𝒎𝒊𝒏𝒐 𝒄𝒊𝒏é𝒕𝒊𝒄𝒐 𝒈𝒓𝒂𝒅𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆 𝒊𝒎𝒑𝒖𝒍𝒔𝒐𝒓

−𝒓𝑨 =
𝒕é𝒓𝒎𝒊𝒏𝒐 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒏𝒄𝒊𝒂

§ Como se puede deducir del análisis anterior, los términos del numerador son
independientes de la etapa controlante, pero el término de la resistencia se
modifica.
§ Las etapas físicas: la consideración de que las etapas físicas no limitan la
velocidad de reacción se puede hacer para la mayoría de los sistemas. Sin
embargo, hay muchos casos en los que las etapas físicas deben ser consideradas.

§ La transferencia de materia en el sistema está gobernada por las leyes de la

difusión por lo que el flujo de los componentes está vinculado un gradiente de
concentración.
Gradiente de concentraciones
Flujo del componente =
Resistencia

§ Si la resistencia a la transferencia de materia es elevada en alguna de las etapas

físicas se producirán diferencias de concentración apreciables.
§ Los gradientes externos: son producidos por una resistencia exterior alta. La
concentración en la superficie será diferente que en la fase fluida.

§ Los gradientes internos: son producidos por una resistencia interior alta. La
composición de las especies dependerá de su posición en la partícula.

§ Estás etapas no influyen en las ecuaciones cinéticas obtenidas en los apartados

anteriores pero la existencia de gradientes complica su utilización.

𝒕é𝒓𝒎𝒊𝒏𝒐 𝒄𝒊𝒏é𝒕𝒊𝒄𝒐 𝒈𝒓𝒂𝒅𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆 𝒊𝒎𝒑𝒖𝒍𝒔𝒐𝒓

−𝒓𝑨 =
𝒕é𝒓𝒎𝒊𝒏𝒐 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒏𝒄𝒊𝒂
§ En estos casos es necesario usar los conocimientos de transferencia de materia
para determinar el perfil de concentración en el catalizador y conocer así la
velocidad de reacción real.

§ Otro aspecto a considerar es que se ha considerado que las reacciones se llevan a

cabo en condiciones isotérmicas pero toda reacción química tiene asociado un
calor de reacción.

§ En reacciones exotérmicas se genera calor.

§ En reacciones endotérmicas se consume calor que tiene que llegar desde la fase fluida al
interior del catalizador.
§ Dado que las constantes cinéticas y de equilibrio de adsorción dependen de la
temperatura, el proceso de transmisión de calor también afecta la velocidad de
reacción.

§ En la transmisión de calor, el flujo de calor que se establece en un sistema

responde a la ley general de velocidad.

Gradiente de temperatura
Flujo del calor =
Resistencia

§ El flujo de calor tiene asociado un gradiente de temperatura que será mayor

cuanto mayor sea la resistencia a la transmisión.
§ Perfiles de concentración y temperatura en una partícula catalítica esférica, con
reacción exotérmica con control de las etapas físicas.

Catalizador

CONCENTRACIÓN TEMPERATURA

Interior

Interior
Fase gas Fase gas
Posición
§ Gradientes externos de concentración: si consideramos la transferencia de
materia lenta desde la fase fluida hasta el exterior del catalizador. Se considerará
que la difusión interna y la transferencia de calor son rápidas de modo que no
existen gradientes en el interior de los poros y la partícula es isoterma.

§ El flujo de A (mol cm-2 s-1) desde el exterior hasta la superficie gaseosa de la

partícula viene dada por la ecuación general de transferencia de materia con
convección.

𝑵A𝑨 = 𝒉𝒄 𝒑𝑨 − 𝒑𝑨𝒔

§ ℎ) = coeficiente de transferencia de materia por convección (mol cm-2 atm-1).

§ 𝑝* 𝑦 𝑝*+ presión parcial de A en la fase gas y en la superficie externa del catalizador,
respectivamente.
§ El balance de materia en estado estacionario para el exterior de la partícula se
plantea teniendo en cuenta que la cantidad de materia que llega a la partícula ha
de ser igual a la cantidad que reacciona.
𝝆𝒂
𝒉𝒄 𝒑𝑨 − 𝒑𝑨𝒔 = −𝒓𝑨 𝒑𝑨𝒔
𝒂𝒎
§ 𝝆𝒂 = densidad aparente de las partículas sólidas (g cm-3). caracterización
§ 𝒂𝒎 = relación entre la superficie externa/volumen de partícula (cm2 cm-3). caracterización
§ 𝒉𝒄 = coeficiente de transferencia de materia. Transferencia de masa
§ −𝒓𝑨 𝒑𝑨𝒔 = velocidad de reacción para la concentración en la superficie (mol g-1 s-1).

§ La solución del balance de materia permite determinar la presión parcial en la

superficie del catalizador.
§ La densidad de la partícula y el área externa se calculan a partir de las
propiedades y forma del catalizador. El coeficiente de transferencia debe ser
determinado en las condiciones de la reacción.

§ Considerando una corriente gaseosa formada por una mezcla de gases, donde los
reactivos se difunden hacia la partícula y los productos en sentido contrario y los
inertes no se difunden, podemos utilizar la siguiente relación de número
adimensionales.
𝑵𝒖𝑨𝑩
𝒋𝑫 =
𝑹𝒆𝑺𝒄𝟏/𝟑

§ El factor 𝑗D se define en función de los números de Nusselt, Reynolds y Schmidt.

§ Al reemplazar los números adimensionales por las variables del sistema se llega
a:

𝟐/𝟑
𝒋𝑫𝑮 𝑫𝑨𝒎
𝒉𝒄 =
] 𝒇𝑨 𝝂
𝑴𝒑

§ G = velocidad másica (g cm-2 s-1).

§ * = peso molecular medio (g mol-1)
𝑴
§ 𝑫𝑨𝒎 = difusividad del componente A en la mezcla (cm-2 s-1).
§ 𝝂 = viscosidad cinemática (cm-2 s-1).
§ 𝒑𝒇𝑨 = factor que considera el flujo de reactivos y productos en la difusión.

§ Dado que el factor jF es función del numero de Reynolds y de la geometría, es

función de variables experimentales y propiedades de la mezcla gaseosa.
§ La difusividad del componente A en la mezcla se estima a partir de la composición y la
difusividad de A en cada uno de los componentes de la mezcla:
𝒏
𝟏 𝟏 𝑵(𝒊
=/ 𝒚 − 𝒚
𝑫𝑨𝒎 𝑫𝑨𝒊 𝒊 𝑵(𝑨 𝑨
𝒊&𝑨

§ Con los resultados, es importante considerar el cambio de variables para disminuir la

resistencia a la transferencia de materia.

§ Del balance de materia se deduce que el gradiente de concentración disminuirá,

cuando disminuya la velocidad de reacción y aumente el coeficiente de transferencia.
Como nos interesa mantener velocidades altas, lo que se deberá hacer es disminuir hc.
§ Gradientes externos de temperatura: el calor generado o consumido en la
reacción ha de transferirse a través de la película externa.

§ Cuando la transmisión es lenta, la temperatura de la partícula será sensible

diferente de la temperatura de la corriente externa.

§ El balance de calor se plantea de manera análogo al de transferencia de materia,

de tal forma que el balance del calor transmitido por convección será igual al
empleado en la reacción.
 𝛒𝐚
𝐡 𝐓𝐬 − 𝐓 = −𝐫𝐀 𝐩𝐀𝐬, 𝐓𝐬 −∆𝐇𝐀
𝐚𝐦

§ h es el coeficiente de transferencia de calor por convección (W K-1 cm-2).

§ −∆𝐇𝐀 = es el calor de reacción J (mol A)-1.
§ 𝐓𝐬 − 𝐓 es la diferencia de temperatura que se establece entre la fase gas y la superficie exterior
de la superficie catalítica.

§ Cuando existen simultáneamente gradientes de concentración y de temperatura en

el exterior de la partícula deben resolverse simultáneamente ya que la velocidad
de reacción también dependerá de la temperatura.

§Para calcular h se deberá elegir el método adecuado de acuerdo al sistema.

§ Gradientes internos de concentración: en el interior de las partículas porosas
del catalizador se produce la difusión de los reactivos y los productos.

§ La variable clave en esta etapa es el coeficiente de difusión en el interior de los

poros.

§ La difusión en una fase se produce por el movimiento molecular

6
y puede ser
4 4 O5
estimada con los procedimientos conocidos = ∑NKLM yK − y .
F34 F35 O63 M

§ En los poros, el número de choques entre moléculas en la fase fluida es del mismo
orden de magnitud que el número de choques que se producen contra las paredes
del poro, por eso además del coeficiente de transferencia de masa se debe
considerar la difusión de Knudsen que considera la contribución del sólido.
 𝑻
𝑫𝑲𝑨 = 𝟗𝟕𝟎𝟎𝟎𝒓𝒑
𝑴𝑨

§ Este coeficiente de difusión debe añadirse a la ecuación, entonces nos queda:

𝟏 𝟏 𝟏 𝑵6𝒊
= + ∑𝒏𝒊P𝟏 𝒚𝒊 − 𝒚
𝑫𝑨𝒎 𝑫𝑲𝑨 𝑫𝑨𝒊 𝑵6𝑨 𝑨

§ La difusión ha de ser corregido teniendo en cuenta los dos efectos.

§ La difusión solo ocurre en el interior de los poros y por ello será proporcional a la
fracción de volumen del poro en el volumen total de la partícula que está definido
por la porosidad ɛ (densidad real/densidad aparente); también depende del grado
de entrecruzamiento y forma de los poros por lo que se incorpora la tortuosidad 𝝉.
La tortuosidad es más difícil de evaluar y se estima como 1/ɛ.

§ De esta forma se define la difusividad efectiva como:

𝜺
𝑫𝒆,𝑨𝒎 = 𝑫𝑨𝒎 ≅ 𝑫𝑨𝒎𝜺𝟐
𝝉
§ Gradientes internos de temperatura: la aparición de un gradiente de
concentración provoca una disminución de la velocidad de reacción que se
traduce en una reducción en el factor de eficacia.

§ La aparición de gradientes de temperatura puede generar un aumento de factor

de eficiencia y mejorar el rendimiento de la partícula de catalizador.

§ En efecto, en una reacción exotérmica donde no haya buena transmisión de calor,

el calor generado provocará un aumento de temperatura en el núcleo de la
partícula. Al aumentar la temperatura, la constante cinética se incrementa teniendo
en cuenta la relación de Arrhenius y puede sobrepasar el efecto negativo del
descenso de presión parcial.
§ Uno de los problemas más grandes que se dan es la pérdida de actividad.

§ La variable actividad deberá introducirse en la ecuación cinética para que estas

puedan expresar el valor de la velocidad de reacción en cualquier tiempo cuando
la desactivación del catalizador sea importante.

§ La forma más habitual de definir la actividad de un catalizador, especialmente para

diseño de un reactor químico es:

𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 𝒂 𝒖𝒏 𝒕𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 𝒕 −𝒓𝑨

𝒂= =
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 𝒂 𝒖𝒏 𝒕𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 𝒅𝒆 𝒄𝒆𝒓𝒐 −𝒓𝑨 𝟎
§ Combinando esta ecuación con la ecuación cinética, −𝑟$ = 𝑘 𝑇 𝑓 𝐶$ , 𝐶% , … ,obtenemos:

−𝒓𝑨 = 𝒂 𝒕 𝒌 𝑻 𝒇 𝑪𝑨, 𝑪𝑩, … , 𝑪𝑺, 𝑪𝑹, …

§ 𝑎 𝑡 = actividad catalítica dependiente del tiempo.

§ 𝒌 𝑻 = constante de velocidad dependiente de la temperatura.
§ 𝑪𝒊 = concentración de los reactivos, productos y compuestos causantes de la desactivación del
catalizador.

§ La velocidad de desactivación de un catalizador rd se define como la variación de

la actividad con el tiempo y es función de la temperatura, de la composición de la
mezcla reaccionante y de la actividad del catalizador (v).
𝒅𝒂
−𝒓𝒅 = = 𝝋 𝒂 𝒇 𝑻, 𝑪𝑨, 𝑪𝑩, … , 𝑪𝑺, 𝑪𝑹, … , 𝑪𝒗
𝒅𝒕
§ A veces se puede simplificar considerando los efectos de la composición y de la
temperatura por separado:

𝒅𝒂
−𝒓𝒅 = = 𝝋 𝒂 𝒌𝒅 𝑻 𝒇 𝑪𝑨, 𝑪𝑩, … , 𝑪𝑺, 𝑪𝑹, … , 𝑪𝒗
𝒅𝒕
§ 𝒌𝒅 = constante de velocidad específica de la desactivación (función de la temperatura).
§ 𝒇 𝑪𝒊 = función dependiente de las concentraciones de las diferentes especies que intervienen,
incluyendo el causante de la desactivación v.
§ 𝝋 = función de la actividad.

§ Según el tipo de desactivación que se produzca, las características del reactor y las
condiciones de operación, algunos términos de la ecuación podrían ser eliminados.
§ Desactivación de catalizadores: aunque las causas de desactivación son muy
diversas las más importantes son tres: envenenamiento (poisoning),
envejecimiento (aging) y ensuciamiento (fouling).

§ La desactivación es tanto más rápida cuanto menor es la estabilidad de un

catalizador.

§ Envenenamiento: Cuando ciertas partículas presentes en el medio (venenos) se

quimisorben irreversiblemente sobre los centros activos, disminuyendo la
disponibilidad de estos para la reacción principal. Generalmente, el veneno es una
impureza contenida en la alimentación. Ej. Compuestos sulfurados en los
catalizadores de platino o níquel usados en el reformado.
§ Como resultado del envenenamiento, la actividad desciende a medida que
aumenta el contenido de veneno en el catalizador.

§ Existen diferentes tendencias dependiendo si el envenenamiento ocurre

uniformemente en todo el catalizador o avanza progresivamente desde el exterior
hasta el interior.

§ A veces, los mismos reactivos o productos pueden actuar como venenos; este caso
se denomina auto-envenenamiento. Ej. A ciertas temperaturas, los centros activos
del catalizador de platino del automóvil pueden ser envenenados por el monóxido
de carbono y/o por los hidrocarburos inquemados.
• Envejecimiento: La desactivación por envejecimiento se debe a procesos de
degradación de la estructura del catalizador en las condiciones de reacción que
reduce el número de centros activos accesibles del catalizador y por tanto
desciende la actividad.

•Ej. Los gases producen en el catalizador: reducción de la superficie específica por

estrechamiento o cierre de poros, modificación de la composición superficial o de la
fase activa, estos efectos se producen más rápidamente cuanto mayor sea la
temperatura.

•En los catalizadores con centros activos metálicos se produce sinterización, debido
al crecimiento o aglomeración de los cristales metálicos durante la reacción. Este
aumento produce una reducción de la superficie metálica y por tanto un descenso
de la cantidad de centros activos disponibles.
§ Ensuciamiento o desactivación por coque: es la causa más común de
desactivación de los catalizadores. La desactivación por ensuciamiento se debe al
depósito de residuos carbonosos que quedan retenidos fuertemente en la
superficie del catalizador, bloqueando parte de los centros activos (quedan
depositados sobre los centros o bien taponan el acceso a los poros sobre los que
los centros están fijados).
§ El coque cubre parte de la superficie del catalizador y causa una reducción en la
actividad del catalizador, que se refleja en una pérdida de conversión del
producto o productos deseados.

§ El coque puede formarse a partir de los reactivos o de los productos de reacción,

por rotura de los mismo y posterior condensación para formar compuestos
intermedios que actúan como precursores de compuestos carbonosos más
pesados.

§ Cuando el coque se forma a partir de los reactivos se llama desactivación en

paralelo con la reacción principal; cuando se forma a partir de los productos se
llama desactivación en serie.
§ Estrategias de operación en presencia de desactivación:

Tipo de desactivación Estrategia para reducir la desactivación

Envenenamiento • Purificar la alimentación.
• Utilizar lechos de guarda.
• Añadir aditivos al catalizador.
Envejecimiento • Disminuir la temperatura de reacción.
• Añadir promotores estabilizantes del catalizador.
• Reducir la concentración de agua.
Ensuciamiento • Aumentar la relación H/C en la alimentación.
• Operar en condiciones de mínimo precursor.
• Añadir elementos que reduzcan la concentración de radicales.
 CATÁLISIS
ENZIMÁTICA
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§ Durante muchos años se han utilizado enzimas para los procesos de fermentación:
pan, yogur, bebidas alcohólicas.

§ Las enzimas son proteínas de elevado peso molecular (104 a 106 g/mol).

§ Pueden ser sinterizadas por organismos vivos o in-vitro en laboratorio, purificadas

y cristalizadas previo uso.

§ Capaces de catalizar biológicas con alta selectividad, cercana al 100 %.

§ Velocidades de reacción de orden 10 – 10000 moléculas enzima-1 s-1 muy
superiores a la catálisis tradicional.

§ Son catalizadores muy efectivos a concentraciones muy bajas 10-5 – 10-10 mol L-1.

§ Trabajan a temperaturas suaves y condiciones suaves de pH cercanas a las de los

organismos vivos.

§ En condiciones severas se desnaturalizan al perder sus grupos funcionales y/o

cambiando su conformación alterando o desactivando los centros activos.
§ Se pueden desactivarse a condiciones típicas de reacción 40 – 60 °C, 1 atm.

§ La separación del producto es cara y difícil.

§ Una opción es inmovilizar a las enzimas lo que se llama heterogeneación del

proceso pudiendo entonces ser usada en procesos continuos.

§ Las enzimas en disolución pueden ser tratadas como en la catálisis homogénea y

las enzimas inmovilizadas como en la catálisis heterogénea.
§ Una de las características más importantes de los enzimas es su alta especificidad
sobre la reacción que catalizan. Cada enzima cataliza un solo tipo de reacción, y
casi siempre actúa sobre un único sustrato o sobre un grupo muy reducido de
ellos.

§ Las enzimas reciben su nombre en función del sustrato reaccionante sobre el que
actúa o sobre la reacción que cataliza; se suele añadir el sufijo asa.

§ Ej, las enzimas que catalizan la hidrolisis se llama hidrolasa o la que degrada la
celulosa se llama celulasa.
 𝐤𝟏 𝐤𝟐
𝐙 𝐞𝐧𝐳𝐢𝐦𝐚 + 𝐒 𝐬𝒖𝒔𝒕𝒓𝒂𝒕𝒐 ⇌ 𝐙𝐒 ⇌ 𝐙 𝐞𝐧𝐳𝐢𝐦𝐚 + 𝐏(𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐)
𝐤 9𝟏

Tipos de catálisis enzimática:

§ Homogénea: Cuando la enzima y el sustrato son solubles

§ Heterogénea: Cuando la enzima es insoluble o está soportada, aunque es sustrato sea

soluble.
§ el modelo de la llave y la cerradura (Emil Fischer, 1894): según este
modelo para explicar la especificidad enzimática, la relación entre la enzima y el
sustrato es como la que existe entre una llave y su cerradura que encajan
perfectamente.

§ el modelo del ajuste inducido o de la mano y el guante (Daniel Koshland, 1958):

es la más aceptada. Propone que la especificidad radica en los aminoácidos de
unión del centro activo, que son los encargados de establecer enlaces débiles con
el sustrato. Una vez fijada la enzima posee libertad para cambiar su forma y
amoldarse al sustrato de tal manera que el centro activo quede correctamente
situado. Esta teoría afirma que no hay una adaptación predeterminada como
ocurre en el modelo de la llave-cerradura, sino una adaptación inducida por los
aminoácidos de unión.
§ La mayoría de las reacciones cinéticas homogéneas son de:

§ Orden cero (independiente de la concentración).

§ Orden uno (directamente proprocional a la concentración del sustrato).

§ O una combinación de ambos órdenes, cero y uno, a esta cinética se les llama
cinética de Michaelis – Menten.
§ Las reacciones cinéticas pueden considerarse como no elementales.

𝐤𝟏
𝐙 + 𝐒 ⇌ 𝐙𝐒
𝐤 "𝟏

𝐤𝟐
𝐙𝐒 → 𝐙 + 𝐏

§ Donde:
Z = enzimas.
S = sustrato.
P = producto.
§ Aplicando la hipótesis del estado estacionario para la aparición y desaparición del
compuesto intermedio ZS

𝑲𝟏 𝑪𝒛𝑪𝒔 − 𝑲"𝟏 𝑪𝒛𝒔 − 𝑲𝟐 𝑪𝒛𝒔 = 𝟎

§ Considerando que la concentración de la enzima activa es la suma de diferentes especies

Cza = Cz + Czs

§ Reemplazando 𝐶% = 𝐶%& − 𝐶%' y despejando Czs

§ 𝐤 𝟏 𝐂𝐳𝐚 − 𝐂𝐳𝐬 𝐂𝐒 − 𝐤 -𝟏 𝐂𝐳𝐬 − 𝐤 𝟐 𝐂𝐳𝐬 = 𝟎

§ 𝐤 𝟏 𝐂𝐳𝐚 𝐂𝐬 − 𝐤 𝟏 𝐂𝐳𝐬 𝐂𝐬 − 𝐤 -𝟏 𝐂𝐳𝐬 − 𝐤 𝟐 𝐂𝐳𝐬 = 𝟎

§ 𝐤 𝟏 𝐂𝐳𝐚 𝐂𝐬 = 𝐂𝐳𝐬 𝐤 𝟏 𝐂𝐒 − 𝐤 -𝟏 + 𝐤 𝟐 = 𝟎

𝐤 𝟏 𝐂𝐳𝐚𝐂𝐬
𝐂𝐳𝐬 =
𝐤 𝟏 𝐂𝐬 + 𝐤 "𝟏 + 𝐤 𝟐
§ Considerando la formación del producto y reemplazando Czs.

𝒌𝟏 𝒌𝟐 𝑪𝒛𝒂 𝑪𝒔
𝒓 = 𝒌𝟐 𝑪𝒛𝒔 =
𝒌𝟏 𝑪𝒔 + 𝒌-𝟏 + 𝒌𝟐

§ Dividiendo el numerador y el denominador por k1 y considerando una constante Km =

(k-1 + k2)/k1 la constante de Michaelis-Menten.

𝒌𝟏 𝒌𝟐 𝑪𝒛𝒂 𝑪𝒔
𝒌𝟏 𝒌𝟐 𝑪𝒛𝒂 𝑪𝒔
𝒓 = 𝒌𝟐 𝑪𝒛𝒔 = 𝒌𝟏 𝑪𝒔 ( 𝒌)𝟏 ( 𝒌𝟐 =
𝑲𝒎 1𝑪𝒔
𝒌𝟏
 𝒌𝟐 𝑪𝒛𝒂 𝑪𝒔
§ Para concentraciones bajas de S, 𝐶2 ≪ 𝐾3 la ecuación 𝒓 = se reduce a una
𝑲𝒎 1𝑪𝒔

4+ 5,-
cinética de primer orden, con una constante cinética aparente 6.
.

§ Para concentraciones elevadas 𝐶2 ≫ 𝐾3 , la cinética pasa a ser de orden cero.

§ rmax se corresponde con el valor asintótico de 𝐶2 → ∞

𝒌𝟐 𝑪𝒛𝒂 𝑪𝒔
𝒓𝒎á𝒙 = 𝐥í𝐦
𝑪𝒔 →: 𝑲𝒎 + 𝑪𝒔
§ Se gráfica la velocidad de reacción vs la concentración del sustrato

rmax se corresponde con el valor asintótico de

𝑟.á0
Cs ∞
=0
Orden
rmax /2, el cruce con la recta y la proyecciónen
r x se corresponde con el valor de Km.
𝑟.á0
2 • Para concentraciones bajas de sustrato, la
cinética es de primer orden
n=1
Orde

𝐾C • Para concentraciones elevadas de sustrato la

Cs cinética es de orden cero
§ Ecuación de Michaelis – Menten: se puede linealizarse para obtener las constantes
cinéticas:

y = mx + b
𝟏 𝑲𝒎 𝟏 𝟏
= +
𝒓 𝒓𝒎á𝒙 𝑪𝒔 𝒓𝒎á𝒙

Multiplicando por Cs
y = b + mx
𝑪𝒔 𝑲𝒎 𝟏
= + 𝑪𝒔
𝒓 𝒓𝒎á𝒙 𝒓𝒎á𝒙
§ Al igual que en ciertos sistemas cinéticos la velocidad de reacción cumple con la
ecuación de Arrhenius en un cierto intervalo de temperatura.

§ Este intervalo suele ser limitado pues las enzimas empiezan a desnaturalizarse
alrededor de los 50 °C, por lo que a temperaturas superiores empieza la
desnaturalización térmica y la velocidad de reacción decrece.

§ En estos casos la representación de Arrhenius ln k versus T -1 pierde

la linealidad a
temperaturas superiores a 50 °C y la tendencia creciente se vuelve decreciente.
n
Ln k ció
l iza
a
t ur
na
D es 1/T
CINÉTICA DE MICHAELIS - MENTEN
§ Determinar las constantes cinéticas de la ecuación de Michaelis-Menten.
Considerando una reacción enzimática que se realiza con una velocidad inicial de
50 mmol L-1. El seguimiento de la reacción da los datos cinéticos que se
encuentran en la tabla siguiente:

t, h 0 2 4 6 8 10
Cs, mol m-3 50 30 18 8 1 0,1
CINÉTICA DE MICHAELIS - MENTEN
60

50

40

30
Cs

20

10

0
0 2 4 6 8 10 12
Tiempo
CINÉTICA DE MICHAELIS - MENTEN
§ Calculamos los parámetros cinéticos con métodos diferenciales.

Cs, -(Cs2-Cs1)/2, mol L-1 40 24 13 4.5 0.55

-rs = (∆Cs/∆t) 10 6 5 3.5 0.45
Cs/r, h 4 3.29 2.20 1.50 1.18

§ Para linealizar se elige la ecuación:

𝑪𝒔 𝑲𝒎 𝟏
= + 𝑪𝒔
𝒓 𝒓𝒎á𝒙 𝒓𝒎á𝒙

§ Se grafica Cs/r versus Cs para determinar la constante y la ordena al origen.

CINÉTICA DE MICHAELIS - MENTEN
4.5
4
3.5
3
2.5
Cs/r

2 y = 0.0796x + 1.3148
1.5 R² = 0.86
1
0.5
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Cs
CINÉTICA DE MICHAELIS - MENTEN
𝟏
Pendiente: = 0.0796 que corresponde a rmáx = 12.57 mmol h-1 L-1
𝒓𝒎á𝒙

𝑲𝒎
Ordenada: = 1.3148 despejando Km
𝒓𝒎á𝒙

Km = b * 𝒓𝒎á𝒙 = 1.3148 * 12.57 = 16.52 mmol L-1

CINÉTICA DE MICHAELIS - MENTEN
14
12.57 mmol h-1 L-1
12

10
1.á0
= 6.28
8 2
-rS

2
Km = 16.52 mmol L-1
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Cs
 Homogéneas Heterogéneas Enzimáticas
Una sola fase Dos o más fases Una o dos fases
Selectivas y altos Baja y media selectividad Muy selectivas
rendimientos
Condiciones medias de Condiciones severas de Condiciones suaves de
operación operación operación
Difícil separación del Fácil separación del Difícil separación del
catalizador catalizador catalizador
Baja sensibilidad al Sensible al envenenamiento No aplica
avenamiento
Baja estabilidad térmica Buena estabilidad térmica Sensibilidad a desactivarse a
altas temperaturas
§ Calleja, Guillermo, Francisco García, José Iglesias, Antonio De Lucas, y José
Rodríguez. Nueva introducción a la Ingeniería Química. Volumen 2. Edición: 1.
Madrid: Síntesis, 2016.
§ Chang, Raymond. Química. 10.a ed. México: Editorial McGraw-Hill), 2010.
§ González, Ángel. Cinética Química. 1ed ed. Madrid, España: Editorial Síntesis, S. A.,
2001.
§ González, Juan Ramón González, José González, María del Pilar González, José
Ignacio Gutiérrez, y Miguel Ángel Gutiérrez. Cinética química aplicada. Madrid,
España: Síntesis, 1999.
§ Levenspiel, Octave. Ingeniería de las Reacciones Químicas. 3rd ed. México: Limusa
Wiley, 2015.
§ Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del
País Vasco/EHU