Miguel A.

Raso

Problemas de
Cinética y Electroquímica
Temas 1-3
Cinética química formal
Mecanismos de reacción
Métodos experimentales
Miguel A. Raso

Problema 1
• Para la descomposición en fase
gaseosa de un compuesto según la T = 400 K T = 500 K
reacción A→B+C, se han obtenido t (s) P (torr) t (s) P (torr)
los siguientes datos de la presión
en función del tiempo y de la 0 100 0 100
temperatura. Obtenga la ecuación 2 113 2 116
de velocidad, el coeficiente de 4 123 4 127
velocidad a cada temperatura, la 6 131 6 136
energía de activación y el factor de 8 138 8 143
frecuencia.
10 143 10 148
12 147 12 153
• Proponga un mecanismo que 14 151 14 157
justifique la ecuación de
16 155 16 160
velocidad.

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 2

Miguel A. Raso

Problema 1 T = 400 K T = 500 K

t (s) P (torr) PA (torr) t (s) P (torr) PA (torr)
0 100 100 0 100 100
2 113 87 2 116 84
Si ponemos la presión
parcial de A en función 4 123 77 4 127 73
de la presión total, 6 131 69 6 136 64
gracias a la 62 57
8 138 8 143
estequiometría de la
reacción: 10 143 57 10 148 52
A→ B+C 12 147 53 12 153 47
PA = 2P0−P, podemos
14 151 49 14 157 43
sacar la tabla de datos
de la izquierda 16 155 45 16 160 40

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 3

Miguel A. Raso

Problema 1 En la tabla de 500 K se observa que el

período de semirreacción aumenta al
disminuir la presión inicial, lo que indica
T = 400 K T = 500 K que el orden de reacción es mayor que
t (s) PA (torr) t (s) PA (torr) 1.
0 100 0 100
2 87 2 84
Para obtener el orden de reacción
4 77 4 73
podemos usar el método diferencial de
6 69 6 64
van’t Hoff:
8 62 8 57
10 57 10 52
𝑑 𝐴 𝑛
𝑑𝑃𝐴
12 53 12 47 =𝑘 𝐴 → = 𝑘 ′𝑃𝐴𝑛
14 49 14 43 𝑑𝑡 𝑑𝑡
16 45 16 40
𝑐𝑜𝑛 𝑘 ′ = 𝑘 𝑅𝑇 1−𝑛

𝐥𝐧 𝒗 = 𝒏 𝐥𝐧 𝑷𝑨 + 𝐥𝐧 𝒌′
Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 4
Miguel A. Raso
T = 400 K
Problema 1 t (s) PA (torr) v lnPA lnv
0 100 6,5 4,60517019 1,8718
2 87 5 4,46590812 1,60944
4 77 4 4,34380542 1,38629
6 69 3,5 4,2341065 1,25276
2,5
8 62 2,5 4,12713439 0,91629
10 57 2 4,04305127 0,69315
2
y = 1,8966x - 6,6611 12 53 2 3,97029191 0,69315
R² = 0,9883
1,5
14 49 2 3,8918203 0,69315
16 45
ln v

1 T = 500 K
y = 2,0435x - 7,5054
R² = 0,9822
t (s) PA (torr) v lnPA lnv
0,5
0 100 8 4,60517 2,07944
2 84 5,5 4,43082 1,70475
0
3,7 3,9 4,1 4,3 4,5 4,7 4 73 4,5 4,29046 1,50408
ln P 6 64 3,5 4,15888 1,25276
8 57 2,5 4,04305 0,91629
El orden es aproximadamente 10 52 2,5 3,95124 0,91629
n = 2. 12 47 2 3,85015 0,69315
14 43 1,5 3,7612 0,40547
16 40
Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 5
Miguel A. Raso

Problema 1 Usamos el método integral para confirmar el resultado y

calcular el coeficiente cinético con precisión:
T = 400 K T = 500 K 𝑑𝐴 𝑑𝑃𝐴
t (s) PA (torr) t (s) PA (torr) =𝑘 𝐴 2→ = 𝑘 ′ 𝑃𝐴2
𝑑𝑡 𝑑𝑡
0 100 0 100
𝑐𝑜𝑛 𝑘 = 𝑘 𝑅𝑇 −1
′
2 87 2 84
Cuya integral vale
4 77 4 73
6 69 6 64 𝑃𝐴−1 = 𝑃0−1 + 𝑘′𝑡
8 62 8 57
10 57 10 52
0,026
12 53 12 47 0,024 500 K
14 49 14 43 1/[A] = 9,40E-04 t + 9,98E-03
16 45 16 40 0,022
r² = 1,00E+00
0,02
Para n = 2, los ajustes de la
0,018
gráfica nos dan los valores del
coeficiente cinético a las dos 0,016
temperaturas: 0,014 400 K
1/[A] = 7,54E-04 t + 9,99E-03
k(400 K) = 9,40×10-4×(400 R) 0,012
r² = 9,99E-01
k(500 K) = 7,54×10-4×(500 R) 0,01
0 5 10 15
¡Ojo con las unidades de R!

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 6

Miguel A. Raso

Problema 1
De acuerdo con las ecuaciones anteriores, 𝑘 = 𝑘′𝑅𝑇,
Usando 𝑅 = 62,3637 torr × L × K −1 × mol−1, ya que k’ lo hemos calculado en torr−1 s−1.

k(400 K) = 7,54×10-4×(400 R) = 18,81 L mol−1 s−1.

k(500 K) = 9,40×10-4×(500 R) = 29,31 L mol−1 s−1.

Según la ecuación de Arrhenius,

𝑘2
ln
𝑘1
𝐸𝑎 = 𝑅 1 1 = 7,377 kJ mol−1
−
𝑇1 𝑇2

𝐴 = 5,54 × 10−3 𝐿 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑠 −1

El mecanismo más sencillo que nos predice orden 2 para la reacción es una
reacción elemental bimolecular:

A + A → Productos

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 7

Miguel A. Raso

Problema 2
En el estudio de la descomposición de un compuesto A (A→C+D) se obtuvieron los
siguientes resultados:
Temperatura /°C 427,0 508,0
Concentración inicial .L/mol 0,1 0,08 0,1 0,08
Periodo de semirreacción /min. 58,7 73,4 4,22 5,28
Calcule:
1. El coeficiente cinético a 427,0 y 508,0°C.)
2. La energía de activación y el factor de frecuencia
3. El coeficiente de velocidad a 450°C y el tiempo necesario para que se descomponga el
80% del reactivo cuando la concentración inicial es de 0,05 M a 450°C
4. Cuál de los siguientes mecanismos explica el resultado (B* es el intermedio de la
reacción):
i. A → B* ; B* + A → C + D
ii. A  B* ; B* + A → C + D
iii. A → B* ; B* + A → C + D , siendo la segunda etapa especialmente
lenta.

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 8

Miguel A. Raso
Temperatura /°C 427,0 508,0
Problema 2 Concentración inicial .l/mol 0,1 0,08 0,1 0,08
Periodo de semirreacción /min. 58,7 73,4 4,22 5,28
No es una reacción de primer orden porque el período de semirreacción varía con la
concentración inicial.

Existen varias formas de atacar el problema, pero la más sencilla es el método de los períodos
de semidesintegración:
2𝑛−1 − 1
ln𝑡1 2 = ln + 1 − 𝑛 ln A 0
𝑛 − 1 𝑘𝑛

Como sólo tenemos dos experimentos para cada temperatura, no es razonable ajustar a una
línea recta, sino más bien despejar el orden de reacción y el coeficiente de velocidad,
obteniendo:

ln 𝑡1 2,𝑒𝑥𝑝.1 − ln 𝑡1 2,𝑒𝑥𝑝.2 2,0015 ≅ 2  a  427°C

𝑛 = 1−
ln[𝐴]0,𝑒𝑥𝑝.1 − ln[𝐴]0,𝑒𝑥𝑝.2 2,0042 ≅ 2  a  508°C

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 9

Miguel A. Raso
Temperatura /°C 427,0 508,0
Problema 2 Concentración inicial .l/mol 0,1 0,08 0,1 0,08
Periodo de semirreacción /min. 58,7 73,4 4,22 5,28

ln 𝑡1 2,𝑒𝑥𝑝.1 − ln 𝑡1 2,𝑒𝑥𝑝.2 2,0015 ≅ 2  a  427°C

𝑛 = 1−
ln[𝐴]0,𝑒𝑥𝑝.1 − ln[𝐴]0,𝑒𝑥𝑝.2 2,0042 ≅ 2  a  508°C

0,17036 L mol−1min−1 0,10 L mol−1

 a 427°C
1 0,17030 L mol−1min−1 0,08 L mol−1
𝑘= =
𝑡1 2,𝑒𝑥𝑝.𝑖 𝐴 0,𝑒𝑥𝑝.𝑖 2,36967 L mol−1min−1 0,10 L mol−1
 a 508°C
2,36742 L mol−1min−1 0,08 L mol−1

k(427 K) = 0,17033 L mol−1min−1= 2,8388×10−3 L mol−1s−1

k(508 K) = 2,36855 L mol−1min−1= 3,9476×10−2 L mol−1s−1

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 10

Miguel A. Raso

Problema 2 k(427 K) = 0,17033 L mol−1min−1= 2,8388×10−3 L mol−1s−1

k(508 K) = 2,36855 L mol−1min−1= 3,9476×10−2 L mol−1s−1

La energía de activación y el factor de frecuencia

Usando la ecuación de Arrhenius,
Ea = R ln(k2/k1) / (T1–1 – T2–1) = 147,778 kJ mol–1.
A = ki exp(Ea/RTi) = 1,80324×1010 L mol−1min−1.

El coeficiente de velocidad a 450°C y el tiempo necesario para que se descomponga el

80% del reactivo cuando la concentración inicial es de 0,05 M a 450°C
Usando la ecuación de Arrhenius,
k3 = A (–Ea/RT3) = 0,381886 L mol−1min−1 = 6,3648×10–3 L mol−1s−1.
[A] = (1−0,8) [A]0
t = ([A]–1–[A]0–1)/k = 209,5 min

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 11

Miguel A. Raso

Problema 2
i. A → B* ; B* + A → C + D
ii. A  B* ; B* + A → C + D
iii. A → B* ; B* + A → C + D , siendo la segunda etapa
especialmente lenta.

Según el enunciado, sólo en el mecanismo iii) puede utilizarse la aproximación

de etapa limitante o controlante. Dado que sólo hay dos etapas, el que la
segunda sea muy lenta permite usar la hipótesis de equilibrio para obtener la
concentración del intermedio B* a partir de la primera etapa:

B
𝐾𝑖 =    ⇒    B = 𝐾𝑖 A    ⇒   
A

𝑑C 2
𝑣= = 𝑘2 A B = 𝐾𝑖 𝑘2 A
𝑑𝑡

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 12

Miguel A. Raso
i. A → B* ; B* + A → C + D
Problema 2 ii. A  B* ; B* + A → C + D
iii. A → B* ; B* + A → C + D , siendo la segunda etapa
especialmente lenta.

Este es ya el resultado del problema, pero, si queremos comprobar que dicho

mecanismo sea el único válido:
Los mecanismos i) y ii) deben abordarse usando el principio de Chapman del
estado estacionario, que, para el mecanismo i) en el que las dos etapas son
irreversibles se expresa
𝑑B 𝑘1 𝑑C 𝑘12
= 𝑘1 A − 𝑘2 A B = 0   ⇒    B =    ⇒    𝑣 = = 𝑘2 A B = A
𝑑𝑡 𝑘2 𝑑𝑡 𝑘2

mientras que para el mecanismo ii), en el cual se indica que la primera etapa es reversible,

𝑑B 𝑘1 A
= 𝑘1 A − 𝑘−1 B − 𝑘2 A B = 0   ⇒    B =    ⇒   
𝑑𝑡 𝑘−1 + 𝑘2 A
𝑑C 𝑘1 A 2
𝑣= = 𝑘2 A B =
𝑑𝑡 𝑘−1 + 𝑘2 A

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 13

Miguel A. Raso

Problema 3
En una mezcla equimolar de A y B a 25° C, que reaccionan entre sí mol a t (s) [A]103
mol para formar productos, la concentración de A varía con el tiempo (mol cm−3)
según la tabla de datos adjunta. 0 10,0
En un experimento en el que A estaba presente en gran exceso respecto
10 9,14
de B, el período de semirreacción era independiente de la concentración
inicial de B. 30 7,19
1. ¿Cuáles serán los órdenes de reacción respecto de las concentraciones 50 7,07
de ambos reactivos?.
100 5,77
2. Calcule el coeficiente de velocidad a 25° C.
200 4,47
3. Si la velocidad de reacción se duplica al subir la temperatura 10° C,
obtenga el valor de la energía de activación. 350 3,54
4. Para explicar los resultados del apartado a se ha propuesto un 500 3,02
mecanismo con dos etapas bimoleculares, una de ellas mucho más lenta 1000 2,18
que la otra: A + A → A* + A ; A* + B → Productos.
Datos a 25○C
¿Qué condición deben cumplir los coeficientes de velocidad de estas dos
reacciones para que el mecanismo sea válido?.
5. Obtenga la ecuación de velocidad compatible con el mecanismo
siguiente y diga en qué condiciones explicaría los resultados
experimentales: A + A  C (reversible) ; C + B → A + Productos.

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 14

Miguel A. Raso

Problema 3
a) [A]0 >>>[B]0 implica que estamos usando el método de aislamiento para determinar el
orden parcial respecto a B.
Si en esas condiciones t1/2 es independiente de [B]0, oB = 1

Como la mezcla inicial es equimolar y los reactivos reaccionan mol a

mol, en todo momento de la reacción [A]=[B]. La ecuación de t (s) [A]103
velocidad será: (mol cm−3)
𝑣=𝑘 A 𝑚 B =𝑘 A 𝑚+1 = −𝑑 A /𝑑𝑡 0 10,0
10 9,14
y su solución: 30 7,19
ln A = ln A 0 − 𝑘𝑡 , 𝑚=0
50 7,07
A −𝑚 = A −𝑚 + 𝑚𝑘𝑡 , 𝑚≠0
0 100 5,77
Podemos ver en los datos que el período de 200 4,47
semireacción aumenta al disminuir la concentración, 350 3,54
luego m > 0
500 3,02
1000 2,18
Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 15
Miguel A. Raso
t (s) [A]
Problema 3 0 10
vaprox
0,08600
ln [A]
2,30259
ln v
-2,45341
𝑚 𝑚+1 10 9,14 0,09750 2,21266 -2,32790
𝑣=𝑘 A B =𝑘 A
30 7,19 0,00600 1,97269 -5,11600
50 7,07 0,02600 1,95586 -3,64966
ln 𝑣 = 𝑚 + 1 ln A + ln 𝑘
100 5,77 0,01300 1,75267 -4,34281
200 4,47 0,00620 1,49739 -5,08321
Δ𝐴 350 3,54 0,00347 1,26413 -5,66456
Calculamos 𝑣 ≈ − :
Δ𝑡 500 3,02 0,00168 1,10526 -6,38896
1000 2,18
-2
y = (3,09±0,56)x – (10±1)
-3
R² = 0,8338 ⇒ 𝑚+1 ≅3
-4
ln v

-5 𝑚=2
-6
𝑣 = 𝐴 2 [𝐵]
-7
1,0 1,5 2,0 2,5
ln [A] De momento, no nos preocupan
las unidades de [A] y t. Pero sí
cuando intentamos calcular k.

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 16

Miguel A. Raso

Problema 3 t (s) [A] (mol·L−1) 1/[A]2 (L2mol−2) vaprox

0,00 0,01000 1,00E+04
ln [A] ln v
8,60E-05 -4,60517 -9,36116
𝑘 = 𝑒 −10±1 = 10,00 0,00914 1,20E+04 9,75E-05 -4,69509 -9,23566
5 ± 5 × 10−5 L2 mmol−2s −1 = 30,00 0,00719 1,93E+04 6,00E-06 -4,93506 -12,02375
5 ± 5 × 101 L2mol−2s −1 50,00 0,00707 2,00E+04 2,60E-05 -4,95189 -10,55741
100,00 0,00577 3,00E+04 1,30E-05 -5,15508 -11,25056
Usando mol L−1
para [A] y mol L−1 s−1 200,00 0,00447 5,00E+04 6,20E-06 -5,41037 -11,99096
para v nos queda 350,00 0,00354 7,98E+04 3,47E-06 -5,64363 -12,57232
ln 𝑣 = 3,1 ± 0,6 ln 𝐴 + 4,6 ± 2,9 500,00 0,00302 1,10E+05 1,68E-06 -5,80250 -13,29672
1000,00 0,00218 2,10E+05
𝑘= 𝑒 4,6±2,9
= 2,5E+05
1 ± 3 × 102 L2 mol−2 s−1 1/[A]2= (199,4±1,3)t + (1,051±0,051)×104
2,0E+05
R² = 0,9997

b) Usamos el método integral

1,5E+05
para mejorar el resultado: 1/[A]2
A −𝑚 = A −𝑚 + 𝑚𝑘𝑡 1,0E+05
0

𝑝𝑡𝑒 5,0E+04
⇒ 𝑘= = 99,70 ± 0,65 L2 mol−2 s
2
0,0E+00
0 200 400 600 800 1.000 1.200
t (s)

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 17

Miguel A. Raso

Problema 3
c) 𝑘 35°C = 2 𝑘 25°C
Usando la ecuación de Arrhenius, que supone que para una reacción a temperaturas
no muy diferentes A y Ea son constantes,
𝑘 35°C 𝐸𝑎 1 1
= exp − − = 2 ⇒ 𝐸𝑎 = 52,95 kJ mol−1
𝑘 25°C 𝑅 298,15 308,15
d) Como no dice el enunciado cuál es la etapa limitante, probamos ambas, supuestas
irreversibles dado el sentido de las flechas:

A + A → A* + A (lenta) A + A → A* + A (rápida)
A* + B → Productos (rápida) A* + B → Productos (lenta)
Debemos suponer que la primera llega al
1𝑑 𝐴 2 equilibrio para obtener la concentración del
𝑣= = 𝑘1 𝐴 intermedio A*:
2 𝑑𝑡
𝐾1 = [𝐴∗ ] [𝐴]

𝑑 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
𝑣= = 𝑘2 𝐴∗ 𝐵 = 𝑘2 𝐾1 𝐴 [𝐵]
𝑑𝑡

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 18

Miguel A. Raso

Problema 3
e) Como no dice el enunciado cuál es la etapa limitante, usamos la aproximación de
estado estacionario para sacar la ecuación general de velocidad:
A+ AC
C + B → A + Productos

𝑑𝐶
= 𝑘1 𝐴 2 − 𝑘−1 𝐶 − 𝑘2 𝐵 𝐶 = 0
𝑑𝑡

𝑘1 𝐴 2
𝐶 =
𝑘−1 + 𝑘2 𝐵

𝑑𝐵 𝑘1 𝑘2 𝐴 2 𝐵
𝑣=− = 𝑘2 𝐵 𝐶 =
𝑑𝑡 𝑘−1 + 𝑘2 𝐵

Esta ecuación coincide con la experimental cuando se cumpla que

𝑘−1 ≫ 𝑘2 𝐵

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 19

Miguel A. Raso

Problema 4
Para una reacción en fase gaseosa del tipo A + B 2  AB2 se han determinado los siguientes
valores del tiempo de semirreacción cuando se parte de mezclas en las que A está en mucha
mayor proporción que B 2.
Todas las medidas están realizadas a 25ºC. Obtenga los órdenes de reacción respecto de A y
de B2.
[B2]0 (mmol/L) 1 2 3 4
En este experimento hemos aislado B 2. t1/2 (min) 8,73 6,17 5,04 4,37
𝑣 = 𝑘 ′ 𝐵2 𝑛 , 𝑘′ = 𝑘 𝐴 𝑚
Entonces no nos interesa calcular k’, ya que
2,2
no conocemos la concentración de A. ln t1/2 = -(0,4993±0,0007)ln [B2]0
Usando el método de los períodos de 2 + (2,1664±0,0007)
semireacción con los datos de la primera R² = 1
tabla, 1,8 ln t1/2
2𝑛−1 − 1
ln𝑡1 2 = ln + 1 − 𝑛 ln B2 0 1,6
𝑛 − 1 𝑘𝑛
1,4
(1– 𝑛) = – 0,4993 ± 0,0007 0 0,5 1 1,5
 𝑛  3/2
ln [B2]0

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 20

Miguel A. Raso

Problema 4
Cuando se parte de mezclas en la que B 2 está en gran exceso, se observa la siguiente
variación temporal de la presión parcial de A en el sistema:
PA (torr) 16 10 8 4
t (min) 0 2,03 3,00 6,00
Todas las medidas están realizadas a 25ºC. Obtenga los órdenes de reacción respecto de A y
de B2.

En este experimento hemos aislado A.

𝑣 = 𝑘" 𝐴 𝑚 ; 𝑘" = 𝑘 𝐵2 𝑛
Nos dan la presión parcial de A, que es directamente proporcional a su
𝑛 𝑅𝑇
concentración: 𝑃𝐴 = 𝐴 = 𝐴 𝑅𝑇
𝑉

Observando la tabla, la concentración inicial de A se divide por dos a los tres

minutos, y otra vez por dos en otros tres minutos.
t½ constante  Reacción de primer orden

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 21

Miguel A. Raso

Problema 4
Compruebe la validez del siguiente mecanismo en cadena lineal B2 + M  2B* + M
donde M significa un cuerpo distinto de las moléculas de A + B*  AB*
reactivo, por ejemplo, las paredes del recipiente, o las moléculas AB* + B2  AB2 + B*
del gas inerte portador de manera que su concentración no B* + B* + M  B2 +M
interviene en las ecuaciones de velocidad.
El mecanismo tiene dos intermedios de reacción, B* y AB*, tres reacciones irreversibles y
una reversible. La primera reacción es la de iniciación, las dos siguientes de propagación y la
última de terminación.
Usando la aproximación de estado estacionario obtenemos:
𝑑 𝐵∗
= 2𝑘1 𝐵2 𝑀 − 𝑘2 𝐴 𝐵∗ + 𝑘−2 𝐴𝐵∗ + 𝑘3 𝐴𝐵∗ 𝐵2 − 2𝑘4 𝐵 ∗ 2 𝑀 =0
𝑑𝑡
𝑑 𝐴𝐵∗
= 𝑘2 𝐴 𝐵 ∗ − 𝑘−2 𝐴𝐵 ∗ − 𝑘3 𝐴𝐵 ∗ 𝐵2 = 0
𝑑𝑡
2𝑘1 𝐵2 𝑀 = 2𝑘4 𝐵 ∗ 2 𝑀 ⇒ 𝐵 ∗ = 𝑘1 𝐵2 𝑘4

𝑘2 𝐴 𝐵∗ 𝑘2 𝐴 𝑘1 𝐵2 𝑘4 1 2
𝐴𝐵 ∗ = =
𝑘−2 + 𝑘3 𝐵2 𝑘−2 + 𝑘3 𝐵2

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 22

Miguel A. Raso

Problema 4
𝐵 ∗ = 𝑘1 𝐵2 𝑘4

𝑘 𝐴 𝐵 ∗ 𝑘2 𝐴 𝑘1 𝐵2 𝑘4 1 2
2
𝐴𝐵 ∗ = =
𝑘−2 + 𝑘3 𝐵2 𝑘−2 + 𝑘3 𝐵2

𝑑 𝐴𝐵2 𝑘1 𝑘2𝑘3 𝐴 𝐵2 3 2
𝑣= = 𝑘3 𝐴𝐵 ∗ 𝐵2 =
𝑑𝑡 𝑘4 𝑘−2 + 𝑘3 𝐵2

𝑘 𝐴 𝐵2 3 2
𝑣=
𝑘′ + 𝐵2

A baja presión ([B2] << k’) el mecanismo predice una reacción de

primer orden respecto de A y de orden 3/2 respecto de B2.

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 23

Miguel A. Raso

Problema 4
Determine la energía de activación a partir de las siguientes medidas de presión frente al
tiempo para mezclas equimolares de A y B2: t (s) 0 500 1000 1500 2000
P a 25ºC (mbar) 50,0 42,4 38,8 36,6 35,1
P a 50ºC (mbar) 50,0 40,4 36,7 34,6 33,3
Para mezclas equimolares ([A]=[B2]), la presión total es igual a
𝑃 = 𝑅𝑇 𝐴 + 𝐵2 + 𝐴𝐵2 = 𝑅𝑇 2 𝐴 + 𝐴𝐵2
La presión inicial vale 𝑃0 = 𝑅𝑇 𝐴 0 + 𝐵2 0 = 2𝑅𝑇 𝐴 0 y, por la estequiometría de la
reacción, 𝐴𝐵2 = 𝐴 0 − [𝐴], de manera que

𝐴𝐵2 = (𝑃0 − 𝑃) 𝑅𝑇
𝐴 = 𝐵2 = (2𝑃 − 𝑃0 ) 2𝑅𝑇

𝑑 𝐴𝐵2 1 𝑑𝑃 𝑘 𝑃0 5 2
𝑣= = − = 𝑃−
𝑑𝑡 𝑅𝑇 𝑑𝑡 𝑅𝑇 5 2 2

3 2 3 2
2 𝑅𝑇 3 2 𝑃0 𝑃0
⇒ 𝑘= 𝑃− −
3𝑡 2 2

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 24

Miguel A. Raso

Problema 4 2 𝑅𝑇 3 2 𝑃0 3 2
𝑃0 3 2
𝑘= 𝑃− −
3𝑡 2 2

P(25ᵒC) P(50ᵒC)
t (s) k(25ᵒC) k(50ᵒC)
(mbar) (mbar)
0 50 50
500 42,4 40,4 0,950816 1,587121
1000 38,8 36,7 0,946803 1,577227
1500 36,6 34,6 0,949619 1,585802
2000 35,1 33,3 0,952609 1,570034
𝑘 0,949962 1,580046
𝑠(𝑘) 0,002438 0,007987
De acuerdo con la ecuación de Arrhenius,

𝑅 ln 𝑘 𝑇2 𝑘 𝑇1
𝐸𝑎 = = 16,303 ± 0,075 kJ mol−1
1 𝑇1 − 1 𝑇2

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 25

Miguel A. Raso

Problema 5
Dos reacciones químicas diferentes tienen el mismo valor de la energía de activación, igual
a 22,2 kJ/mol. Razone si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones:
1. El valor del coeficiente cinético de ambas reacciones es el mismo si la temperatura es
la misma.
2. El orden global de ambas reacciones es el mismo.
3. Ambas reacciones duplican su velocidad al elevar la temperatura del medio de
reacción desde 25°C a 50°C
4. La energía de activación de las correspondientes reacciones inversas debe ser la
misma.

1. Falso. 𝑘 = 𝐴𝑒 −𝐸𝑎 𝑅𝑇 E
Ea Ea,inv
2. Falso. 𝑣 = 𝑘 𝐴 𝑚 𝐵 𝑛 𝐶 𝑝…
Reactivos
rE
𝑘 𝑇2 𝐸𝑎 1 1
3. Cierto, pero por casualidad. = exp − Productos
𝑘 𝑇1 𝑅 𝑇1 𝑇2

4. Falso. 𝐸𝑎1 = 𝐸𝑎2 ⇏ Δ𝑟 𝐸1 = Δ𝑟 𝐸2 𝑦 𝐸𝑎−1 = 𝐸𝑎1 − Δ𝑟 𝐸1

Curso 2015-2016 Química Física III - Cinética y Electroquímica 26