Química Física I

Bloque TQ - Temas de 1 a 8
Termodinámica de los sistemas químicos

Tema 8

EL EQUILIBRIO QUÍMICO

1. Energía Gibbs molar de la reacción (Potencial de reacción)

2. Reacciones en fase gaseosa
3. Reacciones en disolución
4. Adimensionalidad de la constante de equilibrio
5. Reacciones en sistemas heterogéneos
6. Isoterma de reacción y criterio de evolución espontánea
7. Desplazamiento del equilibrio. Principio de Le Châtelier-Braun
8. Variación de la constante de equilibrio con la temperatura: isobara de van’t
Hoff
9. Variación de la constante de equilibrio con la presión
10. Métodos para determinar la constante de equilibrio
Química Física - B1 Tema 8

1.- ENERGIA GIBBS MOLAR DE LA REACCIÓN (POTENCIAL DE

REACCIÓN)

Una reacción química es el proceso por el que unas sustancias, denominadas

reactivos, se transforman en otras, los productos de la reacción. En las reacciones
químicas hay que distinguir dos aspectos básicos:
i) La rapidez con la que se produce la reacción, relacionado con la cinética
de la reacción.
ii) La cantidad de productos que se pueden obtener, relacionado con la
termodinámica de la reacción.

Desde un punto de vista termodinámico, las reacciones químicas son procesos que
transcurren espontáneamente en un determinado sentido hasta alcanzar un estado de
equilibrio. El sentido espontáneo de la evolución de una reacción química viene dado por
el potencial de reacción o variación de la energía Gibbs molar de la reacción.
Para una reacción genérica:
aA + bB ⇔ mM + nN
el sentido espontáneo de evolución depende de las condiciones de presión, temperatura y
concentración de los componentes en el sistema (p, T, ci) y, por supuesto, de la naturaleza
de las sustancias reaccionantes. La reacción se detiene en el momento en que reactivos y
productos alcanzan una determinada concentración relativa, aunque en la naturaleza se
dan muchas reacciones que transcurren completamente, es decir, la reacción finaliza
cuando se agota uno de los reactivos.
La variación de la energía Gibbs es el criterio termodinámico para determinar las
condiciones de equilibrio y espontaneidad. Cuando la reacción se produce a temperatura
y presión constantes se cumple que ∆GT, p = 0 en el equilibrio, y ∆GT, p < 0 cuando la
reacción se produce espontáneamente.
Para un sistema reaccionante, la energía Gibbs del sistema viene dada por la suma
de los potenciales químicos de los reactivos y de los productos:

G= ∑n µ + ∑n µ
r
r r
p
p p

La diferencial de la energía Gibbs se puede calcular de este modo:

3
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dG = ∑ nr dµ r + ∑ µ r dnr + ∑ n p dµ p + ∑ µ p dn p
r r p p

A presión y temperatura constantes, se cumple que:

∑ n dµ
i
i i = 0 (condición de Gibbs-Duhem)

por lo que:

(dG )T , p = ∑ µ r dnr + ∑ µ p dn p = ∑ µi dni

r p i

donde i representa cada una de las sustancias que intervienen en la reacción.

La relación que existe entre la variación del número de moles de los productos y
de los reactivos se establece a través de la coordenada de reacción, o grado de avance de
la reacción, ξ 1, que es el factor de proporcionalidad entre la variación de moles de
productos y reactivos y sus coeficientes estequiométricos.
Como los parámetros νi designan los coeficientes estequiométricos provistos de
signo (negativo para los reactivos y positivo para los productos), podemos expresar ξ del
siguiente modo:
∆ni n A − n Ao nB − nBo nM − nMo nN − nNo
ξ= = = = =
νi νA νB νM νN
La diferencial de la coordenada de reacción es:
dni dn A dnB dnM dnN
dξ = = = = =
νi νA νB νM νN
En general,
dni = ν i dξ

Si la reacción evoluciona de izquierda a derecha, dξ es positivo, y si lo hace de

derecha a izquierda, es negativo.
La variación de la energía Gibbs en términos del grado de avance de la reacción
es:
dGT , p = ∑ν µ dξ
i
i i

y el cociente entre esta variación y el grado de avance de la reacción viene dado por:

1
Letra griega “xi”

4
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 ∂G 
  = ∑ ν i µ i = ∆G
 ∂ξ T , p i

donde ∆G es el potencial de reacción o la variación de la energía Gibbs por mol de

avance de reacción.
Un sistema reaccionante evolucionará hasta que alcance el equilibrio. El sentido
de evolución espontánea es aquel en el que se cumpla que ∑ν i µi = ∆G < 0 . La reacción
i

termina cuando la energía Gibbs alcanza el valor mínimo y, por lo tanto:

 ∂G 
  = 0
 ∂ξ  T , p

Figura 8.1. Variación de la Energía de Gibbs del sistema de reacción, G, con el grado de avance
de la misma, ξ.

5
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2.- REACCIONES EN FASE GASEOSA

El potencial químico de un componente en un sistema reaccionante formado por

gases ideales viene dado por:
pi
µi = µ oi + RT ln
p0
La energía Gibbs por mol de avance de la reacción es: 2
νi
p p 
∆G = ∑ν i µi = ∑ν i µ + ∑ν i RT ln 0i = ∑ν i µio + RT ln ∏  0i 
o
i
i i i p i i  p 

En el equilibrio, a presión y temperatura constante:

∆G = 0
y por lo tanto,
νi
 pi ,eq 
∆G = ∑ν i µ = − RT ln ∏  0 
o o
i
i i  p 
∆Gº representa la variación de la energía Gibbs por mol de avance de reacción en
el estado estándar, es decir, para la reacción tal y como está ajustada
estequiométricamente. En el equilibrio, el producto de las presiones parciales elevadas a
sus correspondientes coeficientes estequiométricos provistos de signo, νi, es la constante
de equilibrio, Kp:
ν
 pi ,eq 
i

∏i  p0  = Kp
 
Para la reacción genérica considerada:

Kp =
(pM ,eq p 0 ) ( p N ,eq p 0 )
m n

(p A,eq p 0 ) ( p B ,eq p 0 )
a b

de donde:
∆G o = − RT ln K p

La constante de equilibrio, para una reacción en la que únicamente intervienen

gases, depende únicamente de la temperatura ya que los potenciales químicos de los
constituyentes, µ io , están definidos a la presión de 1 bar.
Si se trata de un sistema real, hay que sustituir presiones por fugacidades ya que
para el sistema real:

2
La sumatoria de logaritmos es igual al logaritmo del producto

6
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 fi   f 
µi = µ oi + RT ln  = µi = µ oi + RT ln i0 
0 
f  p 
Si el sistema está en equilibrio a presión y temperatura constantes, ∆G = 0, y
procediendo del mismo modo que en el caso ideal:
νi
f 
∆G = ∑ν i µ = − RT ln ∏  i ,eq
o o
i 0 

i i  p 

Por lo tanto,
∆G o = − RT ln K f

siendo Kf la constante de equilibrio, que depende únicamente de la temperatura.

Kf =
(f M , eq p0 )
m
(f N , eq p0 )
n

=
(p M , eq p0 )
m
(p N , eq p 0 ) φMm φNn
n

= K p Kφ
(f A, eq p0 ) (f
a
B , eq p0 ) (p
b
A, eq p0 ) (p
a
B , eq p0 )
b
φ AaφBb

La fugacidad de un gas depende de la presión y la temperatura. Para que Kf,

que es la constante de equilibrio de la reacción puesto que se obtiene a partir de ∆Gº,
dependa solo de la temperatura, Kp además de depender de la temperatura, también
será función de la presión.
En general, conocer los coeficientes de fugacidad de los gases es bastante
laborioso, y como a presiones próximas a la atmosférica el comportamiento de los gases
está próximo al comportamiento ideal, cuando se trabaja con sistemas a esa presión se
suele admitir que Kφ = 1 siendo en ese caso Kf = Kp.

3.- REACCIONES EN DISOLUCIÓN

En las disoluciones se pueden utilizar distintas unidades de concentración: la

fracción molar, la molaridad y la molalidad y, por lo tanto, las constantes de equilibrio
que se manejan habitualmente son, respectivamente, Kx, Kc, y Km. Estas constantes de
equilibrio para disoluciones diluidas (cuyo comportamiento se acerca al ideal y los
coeficientes de actividad se pueden considerar la unidad) vendrán dadas por:
x Mm ,eq x Nn ,eq c Mm ,eq c Nn ,eq m Mm ,eq m Nn ,eq
Kx =
x a
x b
; Kc =
c a
cb
(c )0 a +b−m −m
y Km =
m a
m b
(m )
0 a +b−m −n

A,eq B ,eq A,eq B ,eq A,eq B ,eq

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Estas constantes sí que dependen de la presión 3 aunque ésta afecta muy poco a su
valor. Además, habitualmente se trabaja a presión atmosférica y en esas circunstancias no
hay que considerar la dependencia.
Para relacionar entre sí estas tres constantes de equilibrio el proceso es muy
sencillo. Se considera una disolución diluida en la que n2 <<n1 :
n2
• x2 ≅
n1

• n2 M 2 << n1 M 1 (Mi (i = 1, 2) es la masa molecular de la sustancia i)

y al tratarse de una disolución diluida, la densidad de la disolución es similar a la del
disolvente:
• ρ ≅ ρ1
En este caso, la concentración molar del soluto en una mezcla binaria, c2, se puede
expresar en función de la fracción molar: 4

n2  1000 ρ1 
c2 = ≅ x2  
n1M 1 + n2 M 2  M 1 
1000 ρ

de aquí se obtiene que:

∑ν i ∑ν i
 1000 ρ1  i ρ  i
K c = K x   o bien K c = K x  1  si se utiliza el SI de unidades.
 M1   M1 
Una aproximación análoga se puede hacer para la molalidad: 5
n21000 1000
m= ≅ x2
n1M 1 M1
de donde es inmediato que:
∑ν i ∑ν i
 1000  i  1 i
K m = K x   o bien K m = K x   si la masa se expresa en kg·mol-1.
M
 1   M1 
Cuando la suma de los coeficientes estequiométricos, ∑ν
i
i , es cero, es decir el

número de moles de reactivos es igual al número de moles de productos:

3
Las expresiones de las constantes Kx, Kc, y Km se obtienen de los potenciales químicos estándar o de
referencia de las sustancias que intervienen en la reacción y, para disoluciones, el potencial químico
estándar o de referencia de una sustancia depende de la temperatura y de la presión.
4
La densidad se expresa en g·cm-3 y 1/1000 es el factor de conversión de cm-3 a dm-3.
5
1/1000 es el factor de conversión de g a kg, ya que en esta ecuación Mi se expresa en g·mol-1.

8
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Km = K x = Kc

Cuando se trabaja con disoluciones reales, se manejan actividades (en la escala

de fracción molar, molaridad y molalidad) y habrá que multiplicar las respectivas
concentraciones por sus correspondientes coeficientes de actividad, utilizando el sistema
de referencia de la disolución diluida ideal, y coeficientes de actividad γ i⊗ , γ m⊗,i , y γ c⊗,i , en
la escala de fracción molar, molalidad y molaridad, respectivamente.

4.- ADIMENSIONALIDAD DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

En fase gaseosa, y aunque casi nunca aparezca explícitamente, las presiones en la

expresión de la constante de equilibrio vienen siempre divididas por la presión estándar, 6
po:
m n
p  p 
 M o,eq   N o,eq 
p   p 
Kp =  a b
 p A,eq   p B ,eq 
 o   o 
 p   p 
Si el sistema es una disolución, las fracciones molares y las concentraciones
molares y molales aparecen divididas por la concentración de referencia, que será la
unidad. Por lo tanto, todas las constantes de equilibrio son adimensionales.

5.- REACCIONES EN SISTEMAS HETEROGÉNEOS

Ejemplo 1

Cuando la reacción se produce en un sistema heterogéneo, como puede ser un

equilibrio sólido-gas:
CaO(s) + CO2(g) ⇔ CaCO3(s),
el potencial químico del CO2, será el potencial estándar más el término que corresponde a
o
la presión del gas, µCO2 = µCO + RT ln pCO p 0  , y el potencial de las dos especies
2  2 
sólidas, será igual al potencial estándar de las sustancias puras, µ CaCO
*
3
y µCaO
*
. En el caso

6
Esta expresión proviene de la variación de la energía Gibbs, que está relacionada con los potenciales
químicos de las sustancias que participan en la reacción:
p
µi = µi + RT ln io
o

pi

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de que se trabaje a la presión de 1 bar para utilizar el mismo estado estándar que en los
gases, esos potenciales estándar serían µ CaCO
o
3
y µ CaO
o
(ya se demostró que los potenciales

químicos dependían muy poco de la presión, por lo que el cambio no ocasiona

desviaciones significativas). Razonando del mismo modo que en las disoluciones
homogéneas, es decir, en el equilibrio ∆G = 0 , se obtiene:

∆G o = µ CaCO
o
3
− µ CO
o
2
− µ CaO
o
= − RT ln K p

p0
siendo la constante de equilibrio: K p=
pCO2

El valor de la constante de equilibrio depende de los potenciales químicos

estándar de todos los reaccionantes y productos que participan en la reacción y, aunque
en la expresión de la constante aparece únicamente la presión de la sustancia en fase
gaseosa, ese valor de Kp está condicionado por los potenciales químicos de todas las
sustancias que participan en la reacción, sean sólidos, líquidos o gases. Como la constante
de equilibrio para una reacción química concreta sólo depende de la temperatura, el
equilibrio se establecerá a una presión distinta a cada temperatura.

Ejemplo 2

Sea ahora el equilibrio heterogéneo:

C(s) + CO2(g) ⇔ 2 CO (g)

pCO
El potencial químico del CO2, vendrá dado por: µCO2 = µCO
o
+ RT ln 2
, y el
2
p0

pCO
potencial químico del CO será, µCO = µCO
o
+ RT ln , mientras que para C(s) su
p0

potencial químico a p = 1bar es µCo .

En el equilibrio:
∆G o = 2µ CO
o
− µ CO
o
− µ Co = − RT ln K p
2

2
pCO 1
siendo ahora la constante de equilibrio: K p=
pCO2 p 0

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6.- ISOTERMA DE REACCIÓN Y CRITERIO DE EVOLUCIÓN

ESPONTÁNEA

Para un sistema en fase gaseosa cuyos componentes se comporten idealmente, que

se halla fuera del equilibrio, el potencial de reacción vendrá dado por:
νi
p 
∆G = ∆G + RT ln ∏  0i 
o

i  p 

νi
p 
El producto ∏  0i  , que se calcula con las presiones parciales del sistema
i  p 

fuera del equilibrio, se denomina cociente de reacción, y se simboliza por Qp.

m n
 pM   pN 
νi  o   o 
p  p  p 
Qp = ∏  0i  = a b
i  p   p A   pB 
 o   o 
p  p 
Por lo tanto, la expresión anterior se puede reescribir teniendo en cuenta la
relación que existe entre el potencial estándar de reacción, ∆Gº, y la constante de
equilibrio, Kp:
Qp
∆G = − RT ln K p + RT ln Q P = RT ln
Kp

Esta ecuación se denomina isoterma de reacción o isoterma de van’t Hoff, y

permite disponer de un criterio termodinámico para predecir la evolución de un sistema.
• Si en un sistema gaseoso que se halla a presión y temperatura constantes se
cumple que Qp > Kp entonces ∆G > 0, y el proceso, tal y como está escrito, no
puede ocurrir espontáneamente y tendrá lugar en el sentido inverso.
• Cuando Qp < Kp, ∆G < 0 y el proceso es espontáneo en el sentido que se
escribe.
• En el caso en que Qp = Kp, ∆G = 0 y el sistema está en equilibrio y ya no
evoluciona.

Para una reacción en disolución el razonamiento es idéntico sin más que tener en
cuenta que los valores de presión deben ser sustituidos por los correspondientes de
concentración o actividades en su caso.

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7.- DESPLAZAMIENTO DEL EQUILIBRIO: PRINCIPIO DE LE

CHÂTELIER-BRAUN

El sentido espontáneo de evolución de una reacción química depende de las

variables de estado del sistema. Si un sistema en equilibrio químico es sometido a una
modificación de una de sus variables, evolucionará hasta alcanzar otro estado estable que,
en general, será distinto del inicial y la experiencia muestra que la evolución del sistema
tiende a reducir el efecto del cambio. Este es el principio de Le Châtelier-Braun,
inicialmente formulado a partir de las observaciones empíricas y que se puede explicar
mediante argumentos termodinámicos, es decir, utilizando la dependencia de la energía
Gibbs de las variables de estado temperatura, presión y composición.
La diferencial de la energía Gibbs de un sistema reaccionante, se puede escribir en
función de sus variables:
dG = − SdT + Vdp + ∑ µi dni = − SdT + Vdp + ∑ν i µi dξ
i i

Las derivadas parciales de la energía Gibbs son:

 ∂G   ∂G   ∂G 
  = −S ;   = V ; y   = ∑ν i µi = ∆G
 ∂T  p ,ξ  ∂p T ,ξ  ∂ξ T , p i

El potencial de reacción, ∆G, es función de la temperatura, de la presión y del

grado de avance de la reacción en el equilibrio, por tanto, la diferencial del potencial de
reacción, d(∆G), viene dada por:

 ∂ (∆G )   ∂ (∆G )   ∂ (∆G ) 

d (∆G ) =   dT +   dp + 
  dξ
 ∂T  p ,ξ  ∂p T ,ξ  ∂ξ T , p
que se puede desarrollar así:
 ∂  ∂G    ∂  ∂G    ∂  ∂G  
d(∆G) =     dT +     dp +     dξ
 ∂T  ∂ξ    ∂p  ∂ξ    ∂ξ  ∂ξ  
 T , p  p ,ξ  T , p T ,ξ  T , p T , p

Las funciones de estado tienen la propiedad conmutativa respecto al orden de

derivación, y la ecuación anterior se transforma en:

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 ∂  ∂G    ∂  ∂G    ∂  ∂G  
d ( ∆G ) =     dT +     dp +  

  dξ =
 ∂ξ  ∂ξ  
 ∂ξ  ∂T  p ,ξ T , p  ∂ξ  ∂p  T ,ξ T , p  T , p T , p

 ∂S   ∂V   ∂ 2G 
−   dT +   dp +  2  dξ
 ∂ξ T , p  ∂ξ T , p  ∂ξ T , p
En el proceso infinitesimal en el que el sistema pasa de un estado de equilibrio a
otro también de equilibrio e infinitamente próximo, en ambos estados se cumple que:
 ∂G 
  = ∆G = 0 , por tanto, el cambio de ∆G que tiene lugar en el proceso, d(∆G), es
 ∂ξ  T , p

igual a cero, d(∆G)= 0.

Modificación de la temperatura a presión constante

Si un sistema reaccionante, inicialmente en equilibrio, se somete a una variación

infinitesimal de temperatura, dT, manteniendo constante la presión, dp = 0, el sistema
reaccionante evolucionará a una nueva situación de equilibrio y se debe cumplir que:
 ∂S   ∂T   ∂ 2 G   ∂ξ 
−     +  2    =0
 ∂ξ  T , p  ∂T  p  ∂ξ  T , p  ∂T  p

 ∂ξ 
Despejando   , se obtiene:
 ∂T  p

 ∂S 
 
 ∂ξ   ∂ξ T , p
  = 2
 ∂T  p  ∂ G 
 2 
 ∂ξ T , p
dH
y como a presión constante, el calor coincide con la variación de entalpía: dS = ,
T
 ∂H 
 
 ∂ξ   ∂ξ T , p
  =
 ∂T  p  ∂ 2G 
T  2 
 ∂ξ T , p
siendo dH el calor puesto en juego durante el proceso. Por lo tanto, la variación del grado
de avance de la reacción con la temperatura está condicionada por el signo de la entalpía.

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En el equilibrio la energía Gibbs debe ser un mínimo y la condición de mínimo es

que la derivada segunda de la energía Gibbs respecto al grado de avance de la reacción
sea mayor que cero:
 ∂ 2G 
 2  > 0
 ∂ξ T , p

 ∂ξ 
Si la reacción es exotérmica, dH < 0, y por lo tanto   < 0 , de modo que un
 ∂T  p
aumento de temperatura a presión constante da lugar a una disminución del grado de
avance, dξ, y el equilibrio se desplaza hacia la formación de reactivos. Si la reacción es
 ∂ξ 
endotérmica, dH > 0, y   > 0 , de modo que un aumento de temperatura
 ∂T  p
proporciona un incremento del grado de avance y la reacción se desplaza hacia la
formación de productos.
Modificación de la presión a temperatura constante

Análogamente, si la variable que se modifica es la presión, y la temperatura

permanece constante, dT = 0

 ∂V   ∂p   ∂ 2 G   ∂ξ 
    +  2    = 0
 ∂ξ  T , p  ∂p  T  ∂ξ  T , p  ∂p  T

 ∂ξ 
Despejando   :
 ∂p T

 ∂V 
 
 ∂ξ   ∂ξ T , p
  =− 2
 ∂p T ∂ G
 2 
 ∂ξ T , p

 ∂ξ 
Analizando los signos de los factores que intervienen se observa que   varía
 ∂p T
de forma opuesta a dV (ya que el término lleva un signo negativo). Si al formarse los
productos se produce un incremento en el volumen del sistema, dV > 0, un aumento de
presión hace que disminuya dξ, y se favorece la descomposición de los productos y la
formación de reactivos. Si, por el contrario, en la reacción se produce una disminución
del volumen, dV < 0, el aumento de presión hace que se incremente dξ favoreciendo la
formación de los productos.

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Si a temperatura y presión constante (dT = 0 y dp = 0), se modifica la

composición del sistema reactivo (añadiendo reactivos, retirando productos, o añadiendo
un gas inerte), el sistema evoluciona con el fin de que se siga cumpliendo la constante
de equilibro.
Si la adición de un gas inerte a una reacción química en equilibrio se realiza a T y
V constantes (dT= 0 y dV= 0), no se modifica la posición de equilibrio.
Lo visto anteriormente se podría sintetizar así: “Cuando se modifica una variable
de equilibrio de un sistema termodinámico, éste evoluciona en el sentido que se oponga
a la perturbación introducida”.
El principio de Le Châtelier tiene gran interés porque permite predecir de forma
cualitativa la evolución de un sistema reaccionante cuando se produce una perturbación
en una o más variables. Para que la información sea completa, es necesario conocer cómo
depende la constante de equilibrio de estas variables cuantitativamente.

8.- VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA

TEMPERATURA: ISOBARA DE VAN’T HOFF

Para calcular la dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio, si se

supone que los gases que intervienen en la reacción tienen comportamiento ideal, se
puede partir de la expresión:
∆G o = − RT ln K p

y proceder de la forma habitual, dividiendo la expresión entre la temperatura, T, y

derivando respecto a la temperatura a presión constante, se obtiene:

 ∂ (∆G o T )   ∂ ln K p 
  = − R 
 ∂T p  ∂T  p

Teniendo en cuenta la ecuación de Gibbs–Helmholtz, como los gases que

intervienen en la reacción se comportan idealmente y, por lo tanto, Kp no depende de la
presión:
 d ln K p  ∆H o
  =
 dT  RT
2

Si ∆Ho > 0, Kp aumentará al aumentar la temperatura, y si ∆Ho < 0, al aumentar la

temperatura, Kp disminuirá.

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Integrando esta expresión:

∆H o
∫ d ln K p = ∫ RT 2
dT

− ∆H o
ln K p = + cte
RT
Si se representa gráficamente ln Kp en función de 1/T, la pendiente de la recta en
un punto cualquiera vale -∆Hº/R (Figura 8.2.a). Así, es posible calcular el calor de la
reacción midiendo la constante de equilibrio a distintas temperaturas sin tener que
efectuar experimentos calorimétricos.
Si la integral se define entre dos valores:
lnK p ,2 T2 ∆H o
∫ lnK p ,1
d ln K p = ∫
T1 RT 2
dT

K p ,2 ∆H o  11
ln =  − 

K p ,1 R  T1 T2 

De esta expresión se infiere que conociendo la constante de equilibrio a dos

temperaturas se puede obtener la variación de entalpía estándar de una reacción.
La representación de ln Kp frente a 1/T, no tiene por qué ser necesariamente una
línea recta, ya que ∆Hº puede variar con la temperatura, cosa que ocurre en muchas
reacciones. En ese caso, la pendiente de la recta tangente a la curva que se obtiene al
representar gráficamente ln Kp frente a 1/T a una temperatura determinada, T, es -∆Hº/R a
esa temperatura T (Figura 8.2.b).

ln K p
− ∆H º
pendiente =
R

1 T
(a) (b)
Figura 8.2. Dependencia de la constante de equilibro de la temperatura. (a) en el caso de que la
entalpía sea constante y (b) considerando que la entalpía depende de la temperatura

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Química Física - B1 Tema 8

9.- VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA

PRESIÓN

Esta dependencia está determinada por la elección del estado de referencia. Para
gases, el estado de referencia se define fijando la presión a 1 bar y por lo tanto:
Gases ideales: Kp no depende de p.

Gases reales: Kf (es la constante de equilibrio puesto que se obtiene a partir de

∆Go) no depende de p mientras que Kp (no es la constante de equilibrio) sí que depende

de p.

Disoluciones: el estado estándar de los componentes se define a la presión a la

que se halla la disolución, por lo tanto los potenciales de reacción, ∆Go, y las constantes

de equilibrio, Kx, Kc, Km, dependerán de la presión y de la temperatura.

Teniendo en cuenta la relación entre la variación de la energía Gibbs y la presión

a temperatura constante,
 ∂( ∆G o ) 
  = ∆V o
 ∂p T
donde ∆V o es la variación de volumen que se produce en la reacción si se considera que
las sustancias que participan están en sus estados de estándar. La relación que existe entre
el potencial de reacción y la constante de equilibrio es:

∆G o = − RT ln K
y por lo tanto:
 ∂ ln K  ∆V o
  = −
 ∂p T RT

Esta variación de volumen, en general, es muy pequeña y experimentalmente se

determina con un dilatómetro.
Si en una reacción se produce un aumento de volumen, la constante de equilibrio
disminuye al aumentar la presión.

17
Química Física - B1 Tema 8

Si se produce una disminución de volumen del sistema cuando este reacciona, un

aumento de presión produce un aumento de la constante de equilibrio.

10.- MÉTODOS PARA DETERMINAR LA CONSTANTE DE

EQUILIBRIO

Existen varias vías, las más utilizadas son:

Directamente a partir de la composición

Se basa en un análisis de la cantidad de cada una de las sustancias que existen en

el equilibrio, para ello se necesitan diversas técnicas de análisis químico. Si la constante
de equilibrio es muy grande o muy pequeña, la obtención de la constante es imprecisa.

A partir de datos termodinámicos

La constante de equilibrio está relacionada con las energías de Gibbs estándar de

formación de los productos y de los reactivos, ya que a partir de ellas (que aparecen
tabuladas en las bases de datos termodinámicos) se puede calcular la energía Gibbs
estándar de reacción. Estas energías también se obtienen utilizando los datos que
aparecen en las tablas termodinámicas de entalpías y entropías de formación estándar. 7

o
∆ H reacción = ∑ν
prod .
p ∆H oform., p − ∑ν r ∆H oform., r
reac.

o
∆ S reacción = ∑ν
prod .
p S po − ∑ν r S ro
reac.

de donde:
∆ Greacción
o
= ∆ H reacción
o
− T∆ S reacción
o

Utilizando medidas de fuerza electromotriz (f.e.m.) de pilas

La relación entre la fuerza electromotriz de una pila y la constante de equilibrio

es:
∆G o = − RT ln K = −nFE o

7
Este es el método más exacto.

18
Química Física - B1 Tema 8

nFE o
ln K =
RT
siendo n es número de electrones que se intercambian en el proceso de oxidación-
reducción, F el Faraday (96485 C·mol-1) y Eo la f.e.m. estándar de la pila.

Mediante cálculos de termodinámica estadística

Estos cálculos utilizan propiedades atómicas de las sustancias participantes, tales

como distancias de enlace, masas atómicas, frecuencias de vibración, etc. para calcular
las magnitudes termodinámicas, y a partir de ellas obtener la constante de equilibrio.

Por métodos de contribución de grupos

Los métodos de contribución de grupos se utilizan mucho en cálculos de

ingeniería.
Se parte de constantes de equilibrio (o parámetros relacionados con ellas, como
los potenciales químicos estándar de las sustancias que participan en la reacción) de
muchos sistemas conocidos, y esa información debidamente elaborada (por identificación
de grupos moleculares y métodos comparativos) permite deducir la constante de
equilibrio del sistema “problema”.
Con este procedimiento únicamente se puede evaluar el orden de magnitud de la
constante de equilibrio, es un método bastante útil para cálculos aproximados, pero poco
adecuado cuando se quieren obtener resultados más exactos.

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Química Física - B1 Tema 8

CUESTIONES Y PROBLEMAS

8.1. - La variación de energía Gibbs estándar de la reacción gaseosa:

CO + Cl2 ⇔ COCl2
viene dada por la ecuación: ∆G° = -105 + 16 T lnT + 14 T J mol-1. Calcular:
i) La presión parcial de cloro en el sistema reaccionante a 200 ºC y 1 bar de
presión total, partiendo de fosgeno.
ii) La entalpía de reacción en estas condiciones.
(Respuesta: i) pcloro = 2,61·10-3 bar; ii) ∆Hreacción = -107,57 kJmol-1)

8.2. - Al calentar los vapores de PCl5 se descomponen según la siguiente reacción:

PCl5 (g) ⇔ PCl3(g) + Cl2(g).
La densidad de la muestra parcialmente disociada a 1 atm y 230 ºC es 4,80 gL-1. Calcular
Kp y ∆Gº. (M(Cl) = 35,5; M(P) = 31)
(Respuesta: i) Kp = 2,7 10-3; ii) ∆Go. = 2,46 104 Jmol-1)

8.3. –i) Calcular la presión de equilibrio del O2 (g) sobre el FeO (s) y el Fe (s) a 1200 ºC,
sabiendo que para la reacción a 25 ºC: FeO (s) ⇔ Fe (s) + 1/2 O2 (g), ∆Hº = 269 kJ y los
valores de las entropías molares a 25 ºC y 1 bar y los calores molares a presión constante
son:
FeO(s) Fe(s) O2 (g)
Sº 58,5 27,2 205 J·K-1mol-1
Cp 54,3 37,6 33,4 J K-1mol-1
ii) ¿A temperatura ambiente, el FeO será más o menos estable que a 1200 ºC?
(Respuesta: i) p = 2,3 10-12 bar)

8.4. – Dada la reacción: HF (g) ⇔ 1/2 F2 (g) + 1/2 H2 (g). Calcular:

a) Kp a 25 ºC
b) El grado de disociación, α, a la misma temperatura.
c) Kp a 600 ºC, suponiendo que la entalpía de reacción no varía con la temperatura.
DATOS a 25 ºC: ∆Gºformación (HF) = 1,30 kJ mol-1 ∆Hºformación (HF) = 25,9 kJ mol-1.
(Respuesta: a) Kp = 1,69; b) α = 0,77; c) Kp = 1,7 10-3)

8.5. –4,4 g de CO2 se introducen en un matraz de 1 L que contiene carbono sólido en

exceso, a 1000 ºC. Así se alcanza el equilibrio: CO2 (g) + C(s) ⇔ 2CO(g)
La densidad gaseosa en equilibrio corresponde a un peso molecular medio de 36 g.
a) Calcular la presión de equilibrio y el valor de Kp.
b) Si ahora se introduce una cantidad adicional de He hasta que se duplique la presión
total manteniendo el volumen y la temperatura constantes, la cantidad de CO en
equilibrio ¿aumentará/ disminuirá/ no cambiará/ no hay suficiente información?
c) Si en vez de eso, se duplica el volumen del matraz introduciendo He para mantener la
misma presión total, la cantidad de CO2 en equilibrio con CO (aumentará/ disminuirá/
quedará/ inalterada/ los datos son insuficientes?

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Química Física - B1 Tema 8

d) Si en (a) hubiera realmente 1,2 g de C (s) presentes ¿Cuántos moles de CO2 tendrían
que haberse introducido para que en el equilibrio solo quedaran trazas de C.
e) Si Kp se duplica al aumentar 10 grados la temperatura, ¿cuál es ∆H de la reacción?
(Respuesta: a) p= 14,1 bar, Kp = 7,06; d) 0,7 moles; e) ∆Hreacción = 940,8 kJmol-1)

8.6. - Si una mezcla que inicialmente contiene 10% de C2H4, 10% deC2H6 y 80% de H2,
se hace pasar por un catalizador a 900 K y 1 bar. ¿Cuál es la composición centesimal del
gas que sale, suponiendo que se ha alcanzado el equilibrio?
DATO: ∆Gº = 22,3 kJ a 900 K para la reacción de descomposición del etano en eteno
más hidrógeno.
(Respuesta: 1,3 % de eteno, 78,1% de hidrógeno)

8.7. - Partiendo de NH3 puro y dejando alcanzar el equilibrio a 1 MNm-2 y 673 K se

observó que el 3,85% de la mezcla en equilibrio era NH3.
i) Calcular Kx, Kp, y α.
ii) A 5 MNm-2 existe el 15,11% de NH3 en el equilibrio, efectuar los mismos
cálculos que en i teniendo en cuenta que la temperatura es la misma y compararlos.
(Respuesta: i) Kx = 7,8; Kp = 78; α = 0,9258; ii) ) Kx = 1,55; Kp = 78; α = 0,7375)

8.8.- El dióxido de carbono y el hidrógeno reaccionan para dar monóxido de carbono y

agua. Simultáneamente a esta reacción ocurren otras dos reacciones, también en fase
gaseosa: descomposición del dióxido de carbono para dar monóxido de carbono y
oxígeno y descomposición del agua para dar hidrógeno y oxígeno. Obtener una relación
entre las constantes de esos tres equilibrios.
(Respuesta: K1=K2/K3)

8.9.- A 1300 K y 1 bar, se pone en contacto CO(g) con ZnO(s) hasta que se alcanza el
equilibrio:
ZnO(s) + CO(g) ⇔ Zn(g) + CO2(g)
La densidad del gas es 0,344 gdm-3. Calcular:
a) La masa molar aparente del gas (Map).
b) la fracción de CO que ha reaccionado.
c) Kp.
M (Zn) = 66.
(Respuesta: a) 37,16g/mol; b) 0,17; c) 4,3·10-2)

8.10.- Para la reacción: Fe3O4(s) + CO(g) ⇔ 3 FeO(s) + CO2(g) , a 600 ºC, Kp = 1,15. La
mezcla inicial {1 mol Fe3O4 + 2 mol CO + 0,5 mol FeO + 0,3 mol CO2 }, se calentó a 600
ºC a una presión de 1 bar. ¿Cuál será la cantidad de cada sustancia en el equilibrio?
(Respuesta: 0,07, 1,07, 3,29 y 1,23 moles, respectivamente)

8.11.- En un recipiente de 308,6 cm3 se introducen 0,008367 moles de pentacloruro de

fósforo. Se calienta el recipiente a 473 K produciéndose la disociación del pentacloruro

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Química Física - B1 Tema 8

de fósforo en tricloruro de fósforo y cloro, y la presión adquiere el valor de 150,8 kPa.

Suponiendo que la mezcla se comporta idealmente, calcular:
i) El grado de avance o extensión de la reacción.
ii) El grado de disociación.
iii) La constante de equilibrio a esta temperatura.
(Respuesta: a) 0,003474; b) 0,415; c) 0,31)

8.12.- En un recipiente de volumen fijo se introdujo IBr(g) puro a 25 ºC hasta que su

presión, antes de que cualquier reacción tuviese lugar, fue 0,5 bar. Cuando la reacción:
2 IBr(g) ⇔ I2(s) + Br2(g) alcanzó el equilibrio a 25 ºC, la presión parcial del bromo era
de 0,17 bar. Calcular:
a) La constante de equilibrio Kp para la reacción dada.
b) El monobromuro de yodo se mantuvo a 25 ºC y a presión total constante de 0,5
bar hasta que su disociación alcanzó el estado de equilibrio. En presencia de yodo sólido
la presión parcial de vapor de yodo es constante e igual a 4,0·10-4 bar a esa temperatura.
Calcular la presión parcial de bromo en la mezcla en equilibrio suponiendo que el bromo
no condensa.
(Respuesta: a) 6,64; b) 0,288 bar)

8.13.- A 25 ºC se dispone de la siguiente información:

CO(g) CO2(g) H2O(g) H2O(l)
-1
∆G formación /kcal·mol
o
-32,807 -94,260 -54,635 -56,690
a) Hallar Kp para la reacción: CO(g) + H2O(g) ⇔ CO2(g) + H2(g)
b) Calcular la presión de saturación del agua a 25 ºC.
c) Si se mezclan CO, CO2 y H2 de forma que las presiones parciales sean de 1 bar,
y la mezcla se pone en contacto con un exceso de H2O(l). ¿Cuál será la presión parcial de
cada componente cuando se alcance el equilibrio a 25 ºC?
(Respuesta: a)·105; b) 0,0312 bar; c) pCO(g) ≅ 10-3 bar, pCO2(g) = pH2(g) ≅ 2 bar, pH2O(g) =
0,0312 bar)

8.14.- El bromuro de cobre(II) sólido sublima de acuerdo con la reacción:

2 Br2Cu(s) ⇔ 2 BrCu(s) + Br2(g)
En el intervalo de temperaturas 25-100 ºC, Hammer y Gregory (J. Phys. Chem. 68, 314
(1964)), obtuvieron que la presión de vapor viene dada por la siguiente ecuación:
5056
log p( torr ) = − + 12 ,01
T
Calcular:
a) Kp a 25 ºC,
b) ∆G o ,∆H o y ∆S o para la reacción a 25 ºC.
(Respuesta: a) Kp = 1,5x10-8, b) ∆G o = 44,7kJ , ∆H o = 96,8kJ , ∆S o = 174,7 J / K )

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Química Física - B1 Tema 8

8.15.- El carburo de boro se descompone de acuerdo con la ecuación:

CB4(s) ⇔ 4 Β(g) + C(s)
En el intervalo de temperaturas 2350-2615 K, la presión de vapor de equilibrio, p, viene
29630
dada por la ecuación: log p( atm) = 7,506 − . En los apartados siguientes suponer
T
que solo existen las fases CB4, B y C y que la reacción de descomposición es la única que
tiene lugar.
a) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio de esta reacción a 2350 K?
b) ¿Cuánto vale a 2350 K la constante de equilibrio de la reacción:
0,25 CB4(s) ⇔ Β(g) + 0,25 C(s)
c) Se ponen 5 g de carburo de boro en un crisol cerrado de 10 cm3, y se deja que
alcancen el equilibrio a 2350 K. ¿Qué número de moles de CB4, C y B son los de
equilibrio en este sistema? La densidad de CB4 es de 2,5 g.cm-3.
d) Se añaden 1,0x10-10 moles de boro gaseoso al crisol del apartado c, y se deja
que el sistema alcance el equilibrio a 2350 K. ¿Qué presión es la de equilibrio? ¿Qué
número de moles de CB4, C y B son los de equilibrio?
e) Se añaden 4,29x10-10 moles de boro gaseoso al crisol del apartado c, y se deja
que el sistema alcance el equilibrio a 2350 K. ¿Qué presión es la de equilibrio? ¿Qué
número de moles de CB4, C y B son los de equilibrio?
f) Se añaden 5x10-10 moles de gas inerte argón al crisol del apartado c) y se deja
que el sistema alcance el equilibrio a 2350 K. ¿Qué presión es la de equilibrio? ¿Qué
número de moles de CB4, C y B son los de equilibrio?
M (CB4) = 55,12
(Respuesta: a) Kp = 3,9x10-21;
b) Kp = 7,9x10-6;
-10 -11
c) nB = 3,24x10 mol, nC = 8,1x 10 mol, nCB4 = 0,0907 mol;
d) p = 7,9x10 bar, nB = 3,24x10-10 mol, nC = 5,6x10-11 mol, nCB4 = 0,0907 mol;
-6

e) p = 1,05x10-5 bar, nB = 4,29-10 mol, nC = 0 mol, nCB4 = 0,0907 mol;

f) p = 2,01x10-5 bar, nB = 3,24x10-10 mol, nC = 8,1x10-11 mol, nCB4 = 0,0907 mol).

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