TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
En el capítulo anterior se explicaron las propiedades de un gas ideal con el uso de
variables macroscópicas como presión, volumen y temperatura. Estas propiedades a
gran escala pueden estar relacionadas con una descripción a escala microscópica,
donde la materia se trata como un conjunto de moléculas. Aplicar las leyes de
movimiento de Newton de manera estadística a un conjunto de partículas
proporciona una descripción razonable de los procesos termodinámicos. Para
mantener las matemáticas a un nivel simple, se considerará principalmente el
comportamiento de los gases, porque en los gases las interacciones entre moléculas
son mucho más débiles de lo que son en líquidos o sólidos.
Modelo molecular de un gas ideal
Iniciamos con el desarrollo de un modelo microscópico de un gas ideal, llamado
teoría cinética. Al desarrollar este modelo, se hacen las siguientes suposiciones:
1. En los gases las moléculas son numerosas y la separación promedio entre ellas es
grande en comparación con sus dimensiones. En otras palabras, las moléculas
ocupan un volumen despreciable en el contenedor. Esto es consistente con el
modelo de gas ideal, en el que las moléculas se modelan como partículas.
2. Las moléculas obedecen las leyes de movimiento de Newton, pero como un todo
tienen un movimiento aleatorio. Por “aleatorio” se entiende que cualquier molécula
se puede trasladar en cualquier dirección a cualquier rapidez.
1
3. Las moléculas interactúan sólo mediante fuerzas de corto alcance durante
colisiones elásticas. Esto es consistente con el modelo de gas ideal, en el que las
moléculas no ejercen fuerzas de largo alcance unas sobre otra.
4. Las moléculas tienen colisiones elásticas contra las paredes. Estas colisiones
conducen a la presión macroscópica sobre las paredes del contenedor.
5. El gas en consideración es una sustancia pura; es decir, todas las moléculas son
idénticas.
Como primera aplicación de la teoría cinética,
obtenga una expresión para la presión de N
moléculas de un gas ideal en un contenedor de
volumen V en términos de cantidades
microscópicas. El contenedor es un cubo con bordes
de longitud d (figura 21.1). Primero se concentra la
atención en una de dichas moléculas de masa m0 y
se supondrá móvil de modo que su componente de
velocidad en la dirección x es vxi, como en la figura
21.2. (En este caso, el subíndice i se refiere a la i–
Figura 21.1 Un cubo con lados de longitud d
ésima molécula, no a un valor inicial. En breve se que contiene un gas ideal. La molécula que se
combinarán los efectos de todas las moléculas.) muestra se mueve con velocidad v1
2
A medida que la molécula tiene una colisión elástica con cualquier pared
(suposición 4), su componente de velocidad perpendicular a la pared se invierte,
porque la masa de la pared es mucho mayor que la masa de la molécula. Ya que la
componente de la cantidad de movimiento pxi de la molécula es m0vxi antes de la
colisión y -m0vxi después de la colisión, el cambio en la componente x de la cantidad
de movimiento de la molécula es
Ya que las moléculas obedecen las leyes de
Newton (suposición 2), se aplica el teorema
impulso–cantidad de movimiento a la
molécula para obtener
donde Fi, sobre molécula es la componente x de la fuerza
promedio1 que la pared ejerce sobre la molécula durante la
colisión y ∆tcolisión es la duración de la colisión. Para que la
molécula tenga otra colisión con la misma pared después de
esta primera colisión, debe viajar una distancia de 2d en la Figura 21.2 Una molécula
dirección x (a través del contenedor y de regreso). Por lo tiene una colisión elástica
contra la pared del
tanto, el intervalo de tiempo entre dos colisiones contra la contenedor.
misma pared es
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Aquí se puede reescribir el teorema impulso–cantidad de movimiento como
Esta ecuación y la anterior permiten expresar la componente x de la fuerza promedio
a largo plazo ejercida por la pared sobre la molécula como
Ahora, por la tercera ley de Newton, la componente x de la fuerza promedio a largo
plazo que ejerce la molécula sobre la pared es igual en magnitud y opuesta en
dirección:
La fuerza promedio total F que el gas ejerce sobre la pared se encuentra al sumar las
fuerzas promedio ejercidas por las moléculas individuales. Al sumar los términos
como el anterior para todas las moléculas se tiene
Por lo tanto, la fuerza constante F sobre la pared debida a las colisiones moleculares
es
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Para avanzar aún más, considere cómo expresar el valor promedio del cuadrado de
la componente x de la velocidad para N moléculas. El promedio tradicional de un
conjunto de valores es la suma de los valores sobre el número de valores:
El numerador de esta expresión se contiene en el lado derecho de la ecuación
precedente. En consecuencia, al combinar las dos expresiones, la fuerza total sobre la
pared se escribe
Ahora considere de nuevo una molécula con componentes de velocidad vxi, vyi y vzi.
El teorema de Pitágoras relaciona el cuadrado de la rapidez de la molécula con los
cuadrados de las componentes de velocidad:
Por tanto, el valor promedio
Ya que el movimiento es completamente aleatorio (suposición 2), los valores
promedio de esta componentes de velocidades son iguales uno a otro. Al usar este
hecho, y la ecuación anterior, se encuentra que
5
Por lo tanto, de la ecuación 21.1, la fuerza total ejercida sobre la pared es
Con esta expresión se deduce que la presión total que se ejerce sobre la pared viene
dada por:
Este resultado indica que la presión de un gas es proporcional al número de
moléculas por cada unidad de volumen y a la energía cinética traslacional promedio
de las moléculas. Al analizar este modelo simplificado de un gas ideal, se obtiene un
resultado importante que relaciona la cantidad macroscópica de presión con una
cantidad microscópica, el valor promedio del cuadrado de la rapidez molecular.
Debido a eso, se establece un vínculo clave entre el mundo molecular y el mundo a
gran escala.
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Interpretación molecular de la temperatura
Es posible obtener cierta comprensión del significado de la temperatura al escribir,
primero la ecuación 21.2 en la forma
Ahora compare esta expresión con la ecuación de estado para un gas ideal
Recuerde que la ecuación de estado respecto en los hechos experimentales
concernientes al comportamiento macroscópico de los gases. Al igualar los lados
derechos de estas expresiones se obtiene
Este resultado muestra que la temperatura es una medida directa de la energía
cinética molecular promedio. Al reordenar la ecuación 21.3, es posible relacionar la
energía cinética molecular traslacional con la temperatura:
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De lo cual se sigue
En forma similar, para las direcciones y y z,
Por lo tanto, cada grado de libertad traslacional aporta una cantidad igual de
energía, 1/2kBT al gas. (En general, un “grado de libertad” se refiere a un medio
independiente por el que una molécula puede tener energía.) Una generalización de
este resultado, conocido como teorema de equipartición de la energía, es:
Cada grado de libertad aporta 1/2kBT a la energía de un sistema, donde posibles
grados de libertad son aquellos asociados con la traslación, rotación y vibración de
las moléculas.
La energía cinética traslacional total de N moléculas de gas es simplemente N veces
la energía promedio por cada molécula, que se conoce por la ecuación 21.4:
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Este resultado implica que la energía interna de un gas ideal sólo depende de la
temperatura.
La raíz cuadrada de <v2 >se llama rapidez media cuadrática (rms) de las moléculas.
De la ecuación 21.4 se encuentra que la rapidez rms es
donde M es la masa molar en kilogramos por cada mol y es igual a m0NA. Esta
expresión muestra que, a una cierta temperatura, las moléculas más ligeras se
trasladan más rápido, en promedio, que las moléculas más pesadas.
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CALOR ESPECÍFICO MOLAR DE UN GAS IDEAL
Considere un gas ideal que se somete a varios procesos tales que el cambio en
temperatura es ∆T = Tf- Ti para todos los procesos. El cambio de temperatura se
puede lograr al tomar una variedad de trayectorias de una isoterma a otra, como se
muestra en la figura 21.3. Ya que ∆T es la misma para cada trayectoria, el cambio de
energía interna ∆Eint es el mismo para todas las trayectorias. El trabajo W
consumido en el gas (el negativo del área bajo las curvas) es diferente para cada
trayectoria. Por lo tanto, a partir de la primera ley de la termodinámica, el calor
asociado con un cambio determinado en temperatura no tiene un valor único.
Esta dificultad se puede abordar al definir calores
específicos para dos procesos especiales:
isovolumétrico e isobárico. Ya que el número de
moles es una medida convenida de la cantidad de
gas, se definen los calores específicos molares
asociados con estos procesos del modo siguiente:
Figura 21.3 Un gas ideal se lleva de
donde CV es el calor específico molar a volumen una isoterma a temperatura T a otra
a temperatura T + ∆T a lo largo de
constante y CP es el calor específico molar a presión tres trayectorias diferentes.
constante
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Cuando se agrega energía a un gas por calor a presión constante, no sólo aumenta la
energía interna del gas, sino que se consume trabajo (negativo) en el gas debido al
cambio en volumen. En consecuencia, el calor Q en la ecuación 21.9 debe explicar
tanto el aumento en energía interna como la transferencia de energía hacia afuera del
sistema por trabajo. Por este motivo, Q es mayor en la ecuación 21.9 que en la
ecuación 21.8 para ciertos valores de n y ∆T. En consecuencia, CP es mayor que CV.
Consideremos primero el caso más simple de un gas monoatómico ideal, un gas
que contiene un átomo por cada molécula, como helio, neón o argón. Cuando se
agrega energía a un gas monoatómico en un contenedor de volumen fijo, toda la
energía agregada participa en el aumento de la energía cinética traslacional de los
átomos. No hay otra forma de almacenar la energía en un gas monoatómico. Por lo
tanto, de la ecuación 21.6, se ve que la energía interna Eint de N moléculas (o n
moles) de un gas monoatómico ideal es
Para un gas monoatómico ideal, Eint sólo es una función de T y la correspondencia
funcional se conoce por la ecuación 21.10. En general, la energía interna de
cualquier gas ideal es una función sólo de T y la relación exacta depende del tipo
de gas.
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Si la energía se transfiere por calor a un sistema a volumen constante, no se consume
trabajo en el sistema. Esto es, W = - ∫ P dV = 0 para un proceso a volumen constante.
Por lo tanto, a partir de la primera ley de la termodinámica,
En otras palabras, toda la energía transferida por calor toma parte en el aumento
de la energía interna del sistema. En la figura 21.4 se describe un proceso a
volumen constante de i a f para un gas ideal, donde ∆T es la diferencia de
temperatura entre las dos isotermas. Al sustituir la expresión para Q dada por la
ecuación 21.8 en la ecuación 21.11, se obtiene
Si el calor específico molar es constante,
la energía interna de un gas se expresa
como
Esta ecuación se aplica a todos los gases 18.17 a) Volumen fijo V de un gas ideal monoatómico.
b) Si se agrega una cantidad de calor dQ al gas, la
ideales, aquellos gases que tienen más de energía cinética de traslación total aumenta en dKtr =
un átomo por cada molécula, así como a dQ, y la temperatura aumenta en dT = dQ/nCV
gases ideales monoatómicos.
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En el límite de cambios infinitesimales se aplica la ecuación 21.12 para expresar el
calor específico molar a volumen constante como
Ahora aplique los resultados de esta explicación a un gas monoatómico. Al sustituir
la energía interna de la ecuación 21.10 en la ecuación 21.13 se obtiene
Esta expresión predice un valor de CV = 3/2 R = 12.5 J/mol. °K para todos los gases
monoatómicos. Esta predicción está en excelente concordancia con los valores
medidos de calores específicos molares para gases como helio, neón, argón y
xenón sobre un amplio intervalo de temperaturas
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Ahora suponga que el gas sigue la trayectoria i → f’ a presión constante, como se
muestra en la figura 21.4. A lo largo de esta trayectoria, la temperatura de nuevo
aumenta en ∆T. La energía que se debe transferir por calor al gas en este proceso es
Q = nCP ∆T. Por los cambios de volumen en este proceso, el trabajo consumido en
el gases W = -P ∆ V, donde P es la presión constante a la que ocurre el proceso. Al
aplicar la primera ley de la termodinámica a este proceso, se tiene
En este caso, la energía agregada al gas por calor se
canaliza del modo siguiente. Parte de ella sale del
sistema por trabajo (el gas mueve un pistón a través
de un desplazamiento) y el resto aparece como un
aumento en la energía interna del gas. Sin embargo, el
cambio en energía interna para el proceso i → f’ es
igual al del proceso i → f porque Eint sólo depende de
la temperatura para un gas ideal y ∆T es la misma
para ambos procesos. Figura 21.4 La energía se transfiere por
calor a un gas ideal en dos formas.
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Además, ya que PV = nRT, note que, para un proceso a presión constante, P ∆V =
nR ∆T. Al sustituir este valor para P ∆V en la ecuación 21.15 con ∆Eint = nCV ∆T
(ecuación 21.12) se obtiene
Esta expresión se aplica a cualquier gas ideal y predice que el calor específico
molar de un gas ideal a presión constante es mayor que el calor específico molar a
volumen constante en una cantidad R, la constante universal de los gases (que
tiene el valor 8.31J/mol · K). Esta expresión es aplicable a gases reales, como
muestran los datos de la tabla 21.2.
Ya que CV = 3/2 R para un gas ideal monoatómico, la ecuación 21.16 predice un
valor CP = 5/2 R = 20.8 J/mol · K para el calor específico molar de un gas
monoatómico a presión constante. La proporción de estos calores específicos
molares es una cantidad adimensional γ (letra griega gamma):
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Los valores teóricos de CV, CP y γ están en excelente concordancia con los valores
experimentales obtenidos para gases monoatómicos, pero discrepan con los
valores para los gases más complejos (véase la tabla 21.12). Esto no sorprende: el
valor CV = 3/2 R fue deducido para un gas ideal monoatómico, y se espera cierta
contribución adicional al calor específico molar a partir de la estructura interna de
las moléculas más complejas.
Al aplicar el teorema de
equiparticón de la energía a
moléculas que presentan
mas de tres grados de
libertad, se pude describir el
efecto de la estructura
molecular sobre el calor
específico molar de un gas.
La energía interna y, por
tanto, el calor específico
molar de un gas complejo
debe incluir aportaciones de
los movimientos rotacional y
vibratorio de la molécula.
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PROCESOS ADIABÁTICOS PARA UN GAS IDEAL
Un proceso adiabático es aquel en el que no se transfiere energía por calor entre un
sistema y sus alrededores. Por ejemplo, si un gas se comprime (o expande)
rápidamente, muy poca energía se transfiere afuera (o adentro) del sistema por
calor, así que el proceso es casi adiabático. Tales procesos se presentan en el ciclo
de un motor a gasolina. Las tres variables en la ley de gas ideal (P, V y T) cambian
durante un proceso adiabático.
Imagine un proceso adiabático de un gas que
incluye un cambio infinitesimal en volumen dV
acompañado de un cambio infinitesimal de
temperatura dT. El trabajo consumido en el gas es -
PdV. Ya que la energía interna de un gas ideal sólo
depende de la temperatura, el cambio en la energía
interna en un proceso adiabático es el mismo que
para un proceso isovolumétrico entre las mismas
temperaturas, dEint = nCVdT (ecuación 21.12). Por
tanto, la primera ley de la termodinámica, ∆Eint = Q
+ W, con Q = 0 se convierte en Figura 21.5 Diagrama PV para una
expansión adiabática de un gas ideal. Note
que Tf < Ti en este proceso, así que la
temperatura del gas disminuye.
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Al tomar la diferencial total de la ecuación de estado de un gas ideal, PV = nRT, da
Al eliminar dT de estas dos ecuaciones, se encuentra que
Al sustituir R = CP - CV y dividir entre PV produce
Al integrar esta expresión, se tiene
que es equivalente a
El diagrama PV para una expansión adiabática se muestra en la figura 21.5. Ya
que γ > 1, la curva PV es más pronunciada de lo que sería para una expansión
isotérmica. Por definición de un proceso adiabático, no se transfiere energía por
calor hacia adentro o hacia afuera del sistema.
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A partir de la primera ley, se ve que ∆Eint es negativo (el trabajo se consume por el
gas, así que su energía interna disminuye) y por eso ∆T también es negativo. En
consecuencia, la temperatura del gas disminuye (Tf <Ti) durante una expansión
adiabática. Por el contrario, la temperatura aumenta si el gas se comprime
adiabáticamente. Al aplicar la ecuación 21.18 a los estados inicial y final, se ve que
Al aplicar la ley del gas ideal, la ecuación 21.19 se expresa como
43.Un cilindro que contiene n moles de un gas ideal se somete a un proceso
adiabático. a) Si comienza con la expresión W = - ∫ P dV y aplica la condición PV=
constante, demuestre que el trabajo consumido en el gas es
b) Si comienza con la primera ley de la termodinámica en forma diferencial,
demuestre que el trabajo consumido en el gas es igual a nCV(Tf - Ti). Explique si
estos dos resultados son consistentes uno con otro.
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EQUIPARTICIÓN DE LA ENERGÍA
Las predicciones basadas en el modelo para calor específico molar concuerdan
bastante bien con el comportamiento de los gases monoatómicos, pero no con el
comportamiento de los gases complejos (véase la tabla 21.2). Sin embargo, el valor
predicho por el modelo para la cantidad CP - CV = R, es el mismo para todos los
gases. Dicha similitud no sorprende porque esta diferencia es el resultado del
trabajo consumido en el gas, que es independiente de su estructura molecular.
Para aclarar las variaciones en CV y CP en los gases más complejos que los gases
monoatómicos, explore aún más el origen del calor específico molar. Hasta el
momento, se ha supuesto que la única contribución a la energía interna de un gas
es la energía cinética traslacional de las moléculas. No obstante, la energía interna
de un gas incluye aportaciones de los movimientos traslacional, vibratorio y
rotacional de las moléculas.
Los movimientos rotacional y vibratorio de las moléculas se activan mediante
colisiones y, por lo tanto, se “acoplan” con el movimiento traslacional de las
moléculas. La rama de la física conocida como mecánica estadística ha demostrado
que, para un gran número de partículas que obedecen las leyes de la mecánica
newtoniana, la energía disponible se comparte, en promedio, de manera equitativa
por cada grado de libertad independiente. Recuerde que el teorema de
equipartición establece que, en equilibrio, cada grado de libertad aporta 1/2kBT de
energía por cada molécula. 23
Considere un gas diatómico cuyas moléculas tienen la forma de una mancuerna
(figura 21.6). En este modelo, el centro de masa de la molécula se traslada en las
direcciones x, y y z (figura 21.6a). Además, la molécula puede girar en torno a tres
ejes mutuamente perpendiculares (figura 21.6b). La rotación en torno al eje y se
puede despreciar, porque el momento de inercia Iy de la molécula y su energía
rotacional ½Iyω2 en torno a este eje son despreciables comparadas con las
asociadas a los ejes x y z.
Si los dos átomos se modelan como
partículas, en tal caso Iy es
idénticamente cero. Por ende, hay
cinco grados de libertad para
traslación y rotación: tres asociados
con el movimiento traslacional y dos
asociados con el movimiento
rotacional. Ya que cada grado de
libertad aporta, en promedio, 1/2kBT
de energía por cada molécula, la
energía interna para un sistema de N
moléculas, ignorando por ahora la Figura 21.6 Posibles movimientos de una molécula
diatómica: a) movimiento traslacional del centro de
vibración, es masa, b) movimiento rotacional en torno a los diferentes
ejes y c) movimiento vibratorio a lo largo del eje
molecular.
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Se puede usar este resultado y la ecuación 21.13 para encontrar el calor específico
molar a volumen constante:
A partir de las ecuaciones 21.16 y 21.17, se encuentra que
Estos resultados concuerdan con la mayoría de los datos para moléculas diatómicas
mencionadas en la tabla 21.2. Esto es sorprendente porque todavía no se explican
las posibles vibraciones de la molécula.
En el modelo para vibración, los dos átomos se reúnen mediante un resorte
imaginario (véase la figura 21.6c). El movimiento vibratorio agrega dos grados de
libertad más, que corresponden a la energía cinética y a la energía potencial
asociada con las vibraciones junto con la longitud de la molécula. Por tanto, un
modelo que incluye los tres tipos de movimiento predice una energía interna total
de
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y un calor específico molar a volumen constante de
Este valor es inconsistente con los datos experimentales para moléculas como H2 y
N2 (véase la tabla 21.2) y sugiere un fracaso del modelo en términos de la física
clásica. Puede parecer que el modelo es un fracaso para predecir calores específicos
molares para gases diatómicos. Sin embargo, se puede afirmar cierto éxito del
modelo si se hacen mediciones de calor específico molar sobre un amplio intervalo
de temperatura, en lugar de hacerlo en una sola temperatura que dé los valores en
la tabla 21.2.
Los calores específicos molares para los
gases poliatómicos en la tabla 21.2 son
mayores que aquellos para gases
diatómicos. Mientras más grados de
libertad tenga disponibles una molécula,
más “formas” habrá para almacenar
energía, lo que resulta en un mayor calor
específico molar.
Figura 21.7 Calor específico molar del hidrógeno
Tarea. Revisar para exponer el tema sobre la longitud de como función de la temperatura. La escala
camino libre medio entre colisones de moleculas y el de la horizontal es logarítmica. Note que el hidrógeno
distribución de velocidades molecular es de Maxvel-Boltzmann se licua a 20 °K.
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