TEMA 9: MATERIALES POLIMÉRICOS

CLASIFICACIÓN GENERAL:
- Polímeros naturales:
- Vienen de tejidos: algodón, papel (celulosa), lana (proteína), telas, seda, caucho
- Polímeros sintéticos:
- Los primeros (celuloide, baquelita, 1906) con pobres propiedades mecánicas.
- Ahora se han conseguido polímeros tan rígidos como el aluminio, resistentes al calor,
conductores…
- Sin embargo en general son menos rígidos, resistentes y tenaces que los metales.
¿Qué son los polímeros?
Cadena de hidrocarburos: esqueleto de C unidos a H.
Entre los carbonos uniones de enlaces covalentes que pueden girar y rotar.
Entre las moléculas hay enlaces débiles: Van der Waals, H…

Material que está formado por largas moléculas de C y H (con otros elementos en menor
proporción) con un esqueleto de átomos de C unidos mediante enlace covalentes que pueden
rotar.
Polímero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) → unión de moléculas de peso
molecular bajo formando cadenas de formas diversas.

Propiedades de los polímeros

Dependen de su estructura, principalmente de:
• Tipo de enlace
- La fuerza de los enlaces primarios C-C-C => covalentes, de alta energía, fuertes
- La fuerza de los enlaces intermoleculares (de H, Van der Waals) => más débiles que los
enlaces primarios y reversibles
• Capacidad de las cadenas poliméricas para rotar, enrollarse, estirarse, etc. (entrelazamiento
mecánico)
• Grado de polimerización. (Lo larga que es una cadena)
número de veces que se repite el mero.
- GP bajo: líquidos a T ambiente (ceras y aceites)
- GP alto: sólidos a T ambiente
- GP muy alto: sólidos con Pf alto. —> cadena + larga, + enlaces hay que romper

Clasi cación de los polímeros

Dependiendo de su estructura, y por tanto de su comportamiento termomecánico:
- termoplástico. (Se vuelve plástico al calentar, sus propiedades cambian) -> cadenas
lineales exibles (enlaces débiles entre ellas)
- Termoestable. (no cambia con la Tª). —> red rígida tridimensional
- Elastómero (entre medias de los otros) —> cadenas largas enmarañadas con
entrecruzamientos
Comportamiento mecánico y térmico de cada tipo
Termoplásticos: largas cadenas lineales con enlaces débiles entre ellas
• Se comportan de forma plástica y dúctil (dependiendo de la temperatura). (Sufren transición
dúctil-frágil como los metales BCC)
• Al calentarlos se ablandan ya que los enlaces secundarios que mantienen unidas las moléculas
entre sí se deshacen —> cadenas pueden deslizar + fácil unas sobre otras —> uyen como un
líquido viscoso
• → Son fácilmente reciclables
• Pueden ser amorfos o parcialmente cristalinos. Ejem: polietileno → muchos etilenos

“espaguetis: los espaguetis las cadenas y la salsa los enlaces débiles”

Termoestables: largas cadenas con enlaces covalentes entre ellas para formar estructuras
tridimensionales. (Además de enlaces débiles)
• Las cadenas no pueden girar ni deslizarse → más resistentes, rígidos y frágiles que los
termoplásticos.
• También útiles a temperaturas más altas. (Más densidad de enlaces hay que romper: no se
reblandecen con la Tª, solo cuando llegas a la T que rompe los enlaces covalentes (primarios)
se degrada -> T de degradación
• No tienen Tª de fusión ja y no se funden una vez formados los enlaces cruzados (reticulación
tras el curado) → no se reciclan
• La polimerización ocurre por calor, radiación o catálisis → irreversible (-> no recicla)
• ==> no recicla: la reacción química de polimerización (y reticulación) es irreversible)
• Amorfos (los entrecruzamientos no hacen que los átomos estén ordenados, solo que las
cadenas estén unidas más fuerte).

Elastómeros: tienen estructura intermedia con ligera formación de enlaces cruzados entre
cadenas.
Larga cadena de hidrocarburos enrollada sobre sí misma, con unos pocos entrecruzamientos.

Tienen capacidad de deformarse elásticamente en grandes cantidades sin cambiar de forma

permanente gracias a sus enlaces cruzados (más del 200% de deformación elástica).
Al estirar no se termina de alargar del todo porque tiene los entrecruzamientos sueltos -> al dejar
de aplicar la fuerza, como el enmarañamiento sigue ahí, vuelve como estaba

Al calentar no pasa nada, porque lo que domina las propiedades mecánicas es los enlaces
covalentes.

Las propiedades vienen de si se deslizan fácil o no las cadenas —> si tienen

entrecruzamientos o no)

Cristalinidad en polímeros
Cristalinidad == orden a largo alcance

En polímeros no hay un orden tan perfecto como en metales o cerámicos, sino un ordenamiento
parcial -> difractan (lo que consideramos cristalino es en realidad semicristalinos (zonas
cristalinas, cristalitas, embutidas en zonas no cristalinas)

Cristalinidad en polímeros → empaquetamiento de las cadenas moleculares

más orden, + empaquetado, + enlaces, más resistente (para que las cadenas puedan
deslizarse habrá que aportar + E)
- Polímeros cristalinos: La proporción o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta →
Una sola fase cristalina con muchos defectos.
polietileno, nylon y celulosa

- Polímeros semicristalinos (+): se considera como un sistema de dos fases, una ordenada,
cristalina, embebida en una matriz amorfa → PVC

- Polímeros amorfos: totalmente amorfos → poliestireno atáctico.

TERMOPLÁSTICOS

Polímeros termoplásticos cristalinos:

- El grado de cristalinidad depende de si es fácil el plegamiento de la cadena:

• La velocidad de enfriamiento (necesitan un tiempo para plegarse) -> si el enfriamiento es
rápido evita la cristalización
• De la longitud y con guración de la cadena:
- Los polímeros lineales son más cristalinos (pliega más fácil)
- Las rami caciones y grupos aromáticos (voluminosos) di culta
• De la simetría (con grupos laterales voluminosos di culta la ordenación)
• De los enlaces entre cadenas (los enlaces secundarios favorecen la cristalinidad).
• Pero si los enlaces entre cadenas favorecen, los termoestables que tienen más y
más fuertes deberían cristalinizar más??

- Propiedades de los polímeros semicristalinos: (respecto a los amorfos)

• Tienen una Tª de fusión de nida
• Mayor punto de reblandecimiento
• No son transparentes +
• Más resistentes a la disolución química y al ablandamiento térmico (más orden, más
empaquetamiento, mas densidad enlaces, más enlaces romper)
• Mayor densidad → mayor resistencia mecánica, dureza, tenacidad, rigidez. (Menos dúctil)
• Sus propiedades mecánicas pueden mejorar por estiramiento: orientación preferente de
las regiones cristalinas ==> al estirar se formar bras (más resistentes)

Solidi cación de termoplásticos:

Cuando un material solidi ca de líquido (amorfo) a un sólido cristalino, podemos cuanti carlo con
los cambios de volumen. (Poros que se forman en el microscopio)
==> al cambiar el orden (de cristalino a amorfo o al revés) -> hay cambio de volumen

Al pasar de sólido cristalino a un líquido (sin orden), aumenta el volumen —> hay punto de fusión
Al calentar un sólido amorfo, va aumenta no hay Tf sino de reblandecimiento: el metal pasa de ser
un metal rígido y duro a dúctil
• Solidi cación de termoplásticos no cristalinos

No hay disminución repentina del volumen (no hay Tf, no cambia el orden, solo la viscosidad)→
todos los materiales amorfos a temperatura ambiente se pueden describir como un líquido
subenfriado

Los enlaces secundarios se rompen de manera gradual (reblandecimiento). Tienen temperatura

de transición dúctil-frágil → vítrea (Tg)
de duro y frágil, a gomoso y dúctil
Polímero amorfo: cadenas entrecruzadas, rígido. Aumenta la T hasta una a la que se reblandece,
se comporta gomoso, plástico —> al aumentar la T va cada vez siendo más uido, le puedes dar
forma —> se rompen los enlaces secundarios hasta la T de degradación que se rompen los
enlaces fuertes

• Solidi cación de termoplásticos cristalinos

Al aumentar la T, llega una T en la que se produce una disminución repentina del volumen →
temperatura de fusión (Tf )
empaquetamiento más e ciente debido a la formación de cristalitas.
Grá ca línea azul: aumenta T, aumenta el V (porque aumenta el movimiento atómico), a la Tf
aumenta mucho el volumen == se desmorona la estructura cristalina

• Solidi cación de termoplásticos semicristalinos

Al aumentar la T va aumentando el volumen (agitación) —> a la T vítrea cambia el volumen por las
zonas donde es amorfo, + también hay cambio de volumen por las cristalitas que se rompen —>
hay Pf

Evolución del grado de ordenamiento de las cadenas poliméricas de un termoplástico con la

temperatura:
- A alta temperatura: está en estado líquido -> no hay ordenamiento
- Cuando se enfrían:
- Mantiene el amor smo (sigue desordenado)
- Se ordenan (semicristalinos)
- Por debajo de la Tg (T de transición vítrea) la movilidad de las cadenas es tan limitada que
el polímero se comporta como un sólido frágil.
Tg (transición vítrea), Tf (fusión) y Td ( degradación)

Tg : Para T> Tg los enlaces secundarios débiles comienzan a deshacerse, la movilidad de las
cadenas aumenta (capacidad de rotar) y el polímero vítreo (duro y frágil) tiene un comportamiento
viscoso (goma) y dúctil.

Tf : Para T> Tf los enlaces secundarios entre las cadenas desaparecen completamente y el
polímero uye casi sin deformación elástica → las cristalitas se desmoronan por agitación térmica

Td: Para T>Td los enlaces covalentes se destruyen.

(Tg < Tf < Td)

- Factores que in uyen en la Tf : (depende de la di cultad para romper las cadenas)

• Cuanto menor rami cación y empaquetamiento → más fácil romper cadenas → menor Tf
• Cuanto mayor peso molecular o longitud de cadena → mayor Tf

- Factores que in uyen en la Tg :

• Cuanto más rígida la cadena mayor Tg → con átomos voluminosos disminuye la
exibilidad y el entrecruzamiento o reticulación son más rígidos

Comportamiento mecánico de polímeros

(Se hacen ensayos de tracción también (las probetas son planas))

El límite elástico -> tensión en el máximo de la curva

La resistencia a la tracción -> tensión a la que rompe

A. Polímero termoestable (+ Frágil). —> nada de deformación plástica (solo

elástica) y rompe

B. Polímero termoplástico (+ Dúctil) —> fractura dúctil (parecida a los metales)

C. Polímero elastomérico (Efecto goma) -> muy poca resistencia, deforma mucho, hasta que la
resistencia aumenta y se rompe.
Deformación en termoplásticos cristalinos: explicación microestructural

Veamos que ocurre cundo se deforma al aplicar una tensión un termoplástico semicristalino
(laminillas cristalinas separadas por cadenas amorfas):
1. La parte amorfa se deforma primero —> se desligan las cadenas: se desenrollan las cadenas
(mecánico) y se rompen los enlaces débiles de la parte amorfa ==> deslizamiento de las
laminillas cristalinas y alargamiento de las cadenas que las unen
2. Una vez está todo alineado empiezan a romperse las cristalitas (en bloques cristalinos más
pequeños)
3. Las laminillas más pequeñas se alinean orientándose preferencialmente en la dirección de la
tensión -> quedan brillas

Explicación microestructural de la curva tensión deformación en polímeros semicristalinos

1. Deformación elástica lineal: Fuerzas a la zona amorfa a desenrollarse, no se rompe nada, no es

deformación permanente -> tramo de deformación elástica
2. Deformación plástica homogénea: (cuando se supera el límite elástico → cadenas poliméricas
se estiran, giran, se deslizan, se desenmarañan al aplicar carga). Empiezan a romperse los
enlaces de un determinado volumen del polímero, los enlaces que quedan en esa zona son más
resistentes, más fácil que siga la deformación en otras zonas (en vez de ahí, donde ya no quedan
enlaces débiles)(-> por eso la deformación no es como en metales, que se concentra en un único
punto)
En la zona de una estricción el deslizamiento de cadenas necesita tensiones mayores que
en otra que aún no deformada, por eso la deformación continúa con el deslizamiento de
las cadenas de esas otras → crecimiento de la zona de estricción
En la zona solo son enlaces fuertes tras haber roto los débiles el polímero tiene mayor
resistencia

3. Formación cuello: se alinean los bloques cristalinos (y van juntando)

4. Crecimiento del cuello: se desenmaraña la zona amorfa y se rompen las cristalitas (bloques
cristalinos se dividen)—> aumenta la resistencia
5. Finalmente las cadenas quedan casi paralelas y muy juntas (estructura brilar) y el esfuerzo que
hay que se requiere para fracturar es el que vence los enlaces Van der Waals y covalentes.
(no se rompen todos los enlaces, se rompen unos pocos enlaces covalentes y ahí ya
fractura)

En general en los polímeros, deformación plástica: (permanente): cuando se supera el límite

elástico —> cadenas poliméricas se estiran, se deslizan, se desenmarañan al aplicar carga
polímeros termoplásticos y elastómeros un poco -> OJO termoestable no def. plástica

Deformación en termoplásticos amorfos

Igual que el anterior caso, pero sin cristalitas que romper

Deformación elástica: por estiramiento de enlaces covalentes

Deformación plástica: desenrollado de la cadena principal, se rompen los enlaces débiles,

deslizan las cadenas unas sobre otras, se alinean => forman cuello,

Hasta que la T es grande como para romper covalente

Factores que determinan la resistencia de un material termoplástico
Cómo impedir que se deforme plásticamente -> impedir que deslicen unas cadenas sobre otras

• Temperatura
• masa molecular media: si la masa molecular aumenta → resistencia aumenta
• grado de cristalización: si el grado de cristalinidad aumenta → resistencia aumenta Produce un
mayor empaquetamiento → más enlaces entre cadenas → mayores fuerzas de enlace entre
cadenas
• efecto de grupos laterales voluminosos: mayor rami cación de las cadenas principales →
deslizamiento de las cadenas más difícil durante la deformación

• efecto de los enlaces secundarios entre cadenas

• velocidad de deformación (un golpe seco es diferente a una carga constante, implica
movimiento molecular atómico (ensayo Charpy))

• Grado de polimerización: a mayor GP se mueve con más di cultad -> más enmarañada y más
enlaces => más resistencia mecánica)

Efecto de la temperatura en la deformación de un termoplástico

Tiene transición dúctil-frágil: a baja T un termoplástico es frágil y resistente, a alta T es dúctil y
tiene baja resistencia

La deformación de un termoplástico puede ser elástica, plástica o una combinación,

dependiendo de la temperatura de trabajo:
- por debajo de la transición vítrea: deformación elástica y fractura dúctil
- por encima de la transición vítrea: deformación elástica y plástica, y fractura dúctil
Fractura de polímeros
En termoestables: la fractura es frágil a cualquier temperatura (aunque a temperaturas altas
ocurra a menor tensión)
Elastómeros y termoplásticos fractura dúctil o frágil según la T

Frágil → Polímeros termoestables y polímeros termoplásticos a Tª < Tg

→ Rotura de enlaces primarios (C-C) y formación de grietas

Dúctil → Polímeros termoplásticos y elastómeros

→ Deformación plástica: desenrollamiento, alineación y deslizamiento de las cadenas
→ Cuando el esfuerzo es demasiado alto: rotura de enlaces covalentes

Polímeros, resumen:

Propiedades y aplicaciones