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ABIERTO Síntesis de aceite de maíz epoxidado no

fosforilado como una nueva resina
termoestable retardante de llama verde
Maurelio Cabo Jr.1, Prabhakar MN2& Canción de Jung‑il3*

Este estudio tuvo como objetivo producir una nueva resina termoestable potencialmente retardante de llama a partir de aceite de
maíz epoxidado mediante un método de un solo recipiente utilizando líquido inorgánico catalizado con peróxido de hidrógeno.
Utilizando cromatografía de gases con detector selectivo de masas, espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier de
reflectancia total atenuada, imágenes por resonancia magnética nuclear de protones, microscopía óptica y microscopía de emisión
de barrido, sintetizamos una resina de base biológica basada en parámetros recientemente diseñados. La capacidad retardante de
llama se estableció completamente mediante análisis termogravimétrico y un microcalorímetro. El aceite de maíz epoxidado
producido tenía un porcentaje relativo de conversión de oxirano de aproximadamente 91,70%, calculándose la cantidad de dobles
enlaces convertidos en epóxidos. Se observó una reducción significativa del 17 al 40 % en la liberación de calor máxima (pHRR) y del
26 al 30 % en la liberación de calor total, lo que confirma su propiedad retardante de llama. Así, se demostró el potencial del aceite de
maíz epoxidado.

La química sostenible debe implicar procesos altamente eficientes, seguros, simples, prácticos y de baja toxicidad. La explotación
de productos poliméricos de origen agrícola, como el aceite vegetal, ha llevado al desarrollo de materiales no tóxicos y de base
biológica. La fabricación de nuevos materiales poliméricos a partir de la utilización de recursos de origen biológico es una
respuesta a consideraciones ecológicas y de sostenibilidad. Un producto de base biológica es un producto sintetizado a partir de
recursos renovables, que se utiliza para la síntesis de monómeros epoxi, lo que resulta en una reducción de los impactos
ambientales, como el consumo de recursos no renovables.1. La producción de polímeros termoestables ha evolucionado en
aplicaciones industriales. De ahí que los recientes productos poliméricos de origen agrícola, como el aceite vegetal, hayan ganado
popularidad. La complejidad de la estructura química de los aceites vegetales se atribuye principalmente a los siguientes
componentes: triacilgliceroles, diacilgliceroles, ácidos grasos libres y otros componentes polares menores.2. Aclarar las
características de cada componente permitirá comprender las diferencias en cada componente obtenido del aceite vegetal. Los
fosfolípidos, triglicéridos, diglicéridos, monoglicéridos y ésteres de esterol se pueden encontrar en los ácidos grasos.3.
El aceite vegetal es un material de partida importante para el mercado oleoquímico debido a su abundancia, bajo
precio y estructura química reactiva única.4. Se deben resolver dos cuestiones antes de que se puedan simplificar los
métodos de epoxidación de aceite vegetal: (1) la síntesis de termoestables sin la presencia de bisfenol-A (BPA) para
abordar la toxicidad ambiental, y (2) el proceso de fosforilación para la reducción de los complejos métodos de
producción de materiales retardantes de llama. Debido a que algunos países industrializados, como Canadá, Francia y
Dinamarca, han declarado que el BPA es una sustancia tóxica que plantea riesgos para la salud humana y el medio
ambiente, existe presión para encontrar su reemplazo en el futuro inmediato.5,6.
Los monómeros epoxi se derivan comúnmente de la síntesis orgánica de bis (4-hidroxifenileno) -2,2-propano
(bisfenol-A), 2-óxido de 1-cloropreno (epiclorhidrina) e hidróxido de sodio. Además, la reciente prohibición del BPA debido
al impacto negativo del BPA en la salud humana y el medio ambiente implica necesariamente centrar la investigación en
su sustitución.1. Es necesario abordar la cuestión de la eutrofización causada por la fosforilación, en la que el fósforo
entra al agua y sufre un ciclo del fósforo.7. La métrica denota compuestos como de alto riesgo si contienen fósforo (P), de
riesgo medio si contienen nitrógeno (N) y de bajo riesgo si no contienen N ni P.8En muchos compuestos retardantes de
llama comerciales, se sabe que el fósforo es un material libre de halógenos eficaz y popular.9La mayoría de los procesos
de epoxidación que involucran aceites vegetales y resinas termoestables pueden realizarse con un retardo de llama
eficaz; sin embargo, corren el riesgo de sufrir el efecto ambiental del fósforo al incorporar la fosforilación en sus
metodologías.10–13.

1Departamento de Ingeniería de Fabricación Inteligente, Universidad Nacional de Changwon, Uichang-gu, Changwon,

Gyeongsangnam-do 51140, República de Corea.2Instituto de Investigación en Mecatrónica, Departamento de Ingeniería
Mecánica, Universidad Nacional de Changwon, Uichang-gu, Changwon, Gyeongsangnam-do 51140, República de Corea.3
Departamento de Ingeniería Mecánica, Universidad Nacional de Changwon, Uichang-gu, Changwon, Gyeongsangnam-do
51140, República de Corea.*correo electrónico: [email protected]

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En este sentido, se ha invertido mucho esfuerzo en producir termoestables epoxi de base biológica fabricados a partir de
monómeros epoxi alifáticos de recursos renovables, con la importante característica de retardante de llama, que se obtiene
directamente de ácidos grasos.14. Lligadas et al. desarrolló un monómero epoxi a base de ácidos grasos que contiene fósforo
(DOPO-III) que luego se curó con DDM y óxido de bis(m-aminofenil)metilfosfina (BAMPO)11. Tarik et al. utilizó un método de un solo
paso para fabricar y polimerizar aceite de soja y girasol bromoacrilado, siendo el aceite de soja un mejor sustituto que el aceite de
girasol. El índice de respuesta a la ignición (IRI) de los polímeros curados se observó después de copolimerizar con estireno.15.
Wang y cols. estudió un biomercaptano a base de aceite de ricino infundido con ácido butanodioico (DDP) y éter alil glicidílico (AGE)
para mejorar su capacidad retardante de llama, que se produjo en la superficie de la madera mediante la reacción de clic de tiol-
eno.dieciséis. Das et al. examinó nanocompuestos retardantes de llama de epoxi/arcilla elaborados a partir de aceite vegetal
mediante cizallamiento mecánico y ultrasonidos. Comparados con el polímero virgen, los nanocompuestos mostraron un aumento
significativo en aspectos de rendimiento como el curado y la resistencia mecánica, térmica y química.17.

Sin embargo, dependiendo de los reactivos y catalizadores utilizados, los métodos y procesos de explotación de los ácidos
grasos de los aceites vegetales en resinas epoxi termoestables de base biológica, como la epoxidación, todavía varían
continuamente. Los alquenos y otras cadenas de hidrocarburos insaturados mediante epoxidación son uno de los procesos de
síntesis orgánica más esenciales, donde el grupo epóxido se transforma en un intermedio. Además, mediante procedimientos de
tratamiento químico y enzimático, los recursos renovables, como grasas y aceites, se pueden convertir en materiales que actúan
como sustitutos de los materiales derivados del petróleo.18. Los métodos de epoxidación disponibles son los siguientes: (a)
epoxidación en polimerización catiónica fotoiniciada19, (b) epoxidación con ácidos percarboxílicos20,21, (c) epoxidación con
peróxidos orgánicos e inorgánicos22, (d) epoxidación con halohidrinas20, (e) epoxidación con oxígeno molecular20, y (f) epoxidación
mediante procesos térmicos o catiónicos UV.23.
A partir de los métodos mencionados anteriormente, es necesario desarrollar la epoxidación con ácidos percarboxílicos y
peróxidos orgánicos e inorgánicos. De hecho, con respecto a consideraciones medioambientales y económicas, el peróxido de
hidrógeno se considera el mejor oxidante terminal después del dioxígeno.24,25. Ante la reciente preocupación por los problemas
ambientales globales, los investigadores han expuesto su interés en desarrollar productos hechos a medida a partir de materiales
renovables y ecológicos.26. Los sistemas de epoxidación junto con un ácido inorgánico líquido, el ácido sulfúrico, como catalizador
ya se han establecido como potencialmente viables para la producción, el desarrollo, el proceso y la investigación continua para
encontrar nuevos polímeros de base biológica a partir de productos agropolímeros como el aceite vegetal.
El maíz es uno de los cultivos básicos más abundantes, contiene un 55 % de ácido linoleico y un 28 % de ácido oleico y puede utilizarse
como plataforma para nuevos productos químicos, como las resinas de origen biológico.27,28. Las ventajas de este aceite son las siguientes: (1)
una oferta abundante, (2) un precio extremadamente atractivo, aproximadamente 1/4 del del aceite de soja, y (3) una composición favorable
de ácidos grasos. De hecho, el Centro de Investigación de Polímeros de Kansas ha estudiado la conversión del aceite de maíz en productos
químicos valiosos y diferentes productos poliméricos, como recubrimientos, adhesivos, elastómeros, espumas, plastificantes y resinas epoxi.
29. Sin embargo, todavía hay investigaciones limitadas sobre el uso de su mayor potencial como recurso de materiales de base biológica
baratos y respetuosos con el medio ambiente.
La tecnología aplicada implicó la funcionalización del aceite de maíz mediante epoxidación y ozonólisis, seguida de diferentes
procesos químicos para la obtención de materias primas para una amplia gama de productos industriales y domésticos. Producir
estos productos a partir de recursos renovables ayudará a reducir la dependencia mundial del petróleo importado y crear nuevos
mercados.30. En consecuencia, los compuestos de base biológica han ganado recientemente desde perspectivas tanto académicas
como industriales, lo que ha dado lugar a un nuevo y fuerte interés en el desarrollo de polímeros epoxi reticulantes con fuertes
propiedades retardantes de llama. Por lo tanto, para abordar el problema de producir materiales poliméricos como resinas
termoestables y aditivos retardantes de llama a partir de productos químicos tóxicos, este estudio exploró, validó y agregó valor a
los productos que utilizanzea mays((maíz), un recurso renovable localmente, como fuente de resinas termoestables de base
biológica con propiedades retardantes de llama sin recurrir a la fosforilación.

Experimental
Materiales.El aceite de maíz se compró en Sigma-Aldrich, Corea. Por turbidez, es de apariencia clara y de color
amarillo. Según información del proveedor: índice de acidez ≤ 0,2, peróxido ≤ 10,0 y contenido de agua ≤ 0,1 %. Se
detectaron 13 ácidos grasos que son los siguientes: C14, C16, C16:1, C18, C18:1, C18:2, C18:3, C20, C20:1, C22, C22:1 y
C24. Dado que el proveedor no reveló ningún valor de yodo, según nuestro cálculo, tiene 89,32 según la determinación
del valor de yodo de ASTM D5554. Ácido acético glacial (99,7% v/v), ácido sulfúrico (98% v/v), peróxido de hidrógeno
(34,5%, v/v), éter dietílico (99%, v/v), hidróxido de sodio, reactivo de Wijs, sodio Se compraron tiosulfato, ciclohexano (99
% v/v), yoduro de potasio (99,5 % v/v), ftalato ácido de potasio (99,95 %), cristal violeta y ácido bromhídrico (47–49 % v/v)
de Samchun, Corea. . El éster vinílico KRF-1031 (bisfenol-A epoxi) (viscosidad = 150 cps y gravedad específica = 1,03),
naftalato de cobalto (acelerador) y peróxido de metiletilcetona (endurecedor) fueron producidos por CCP Composites,
Corea, mientras que YD-128 Las resinas epoxi (éter digilcidílico de bisfenol A) y el anhídrido metil tetrahidroftálico (MTHA)
se adquirieron de Kukdo Chemicals. Estos y otros materiales aplicados en este estudio se utilizaron tal como se
recibieron. Todos los métodos se realizaron de acuerdo con las directrices y regulaciones pertinentes.

Configuración experimental.Las reacciones de epoxidación se llevaron a cabo en un matraz erlenmeyer (500 ml) configurado usando un
agitador magnético sobre una placa calefactora. Usando un volumen constante de aceite de maíz, 50 ml y ajuste la velocidad de agitación
entre 700 y 1200 rpm.
Para la preparación del termoestable, se mezclaron 100 g de resinas termoestables con un agente de curado adecuado para fabricar el
termoestable. Para la resina epoxi, se empleó una proporción de resina a agente de curado (MTHA) de 5:4, pero para ECO y Vinyl Ester, se usó
un agente de curado de 1% de MEKP y 1% de acelerador. Las mezclas se colocaron en un horno de curado con las siguientes configuraciones:
temperatura de curado de 80 °C durante 6 h y temperatura de postcurado de 120 °C durante 2 h, utilizando un molde de acero.

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Figura 1.La ruta de síntesis de la conversión de aceite de maíz en epoxidado (a–C); y (d) diagrama esquemático
propuesto del mecanismo retardante de llama.

Procedimiento de epoxidación.Mesa2enumera las condiciones reactivas utilizadas para el aceite de maíz epoxidado
(ECO). Se preparó usando ácido acético y H acuoso.2oh2solución en presencia de una cantidad catalítica de ácido
sulfúrico. Se añadió al recipiente la cantidad calculada de ácido carboxílico y un catalizador de ácido inorgánico líquido
(1% del peso total de la solución) y la mezcla se agitó durante aproximadamente media hora. Luego, se añadió gota a
gota la cantidad requerida de H2O2 acuosa al 34,5% durante media hora, luego la reacción continuó durante el tiempo
deseado. En un embudo de decantación se realizó el proceso de extracción de las muestras recolectadas utilizando éter
dietílico. El producto se lavó sucesivamente con agua fría y agua ligeramente caliente hasta eliminar por completo los
ácidos libres.31. Y por motivos de seguridad, en este trabajo, para disminuir el peligro de explosión, se usó peróxido de
hidrógeno al 34,5% en peso en lugar del 50% en peso, que se emplea más habitualmente. Para minimizar la corrosión del
reactor, se sustituyó el ácido fórmico por ácido acético, Vianello et al. investigó el comportamiento térmico del ácido
peracético32–34.
Se utilizaron dos parámetros tecnológicos basados en Dinda.31y música35para optimizar la relación molar de H2oh2
y dobles enlaces. Debido a que el porcentaje relativo de oxirano estaba por debajo del promedio, este estudio diseñó nuevos
parámetros, 10:1 (H2oh2:dobles enlaces), lo que dio como resultado resultados comparables en el producto final, como lo
informaron también Vianello et al.36. Según sus resultados analíticos, el aceite epoxidado tiene un color blanco y es muy viscoso, lo
que se consiguió en este estudio tras aumentar la cantidad de H2oh2a 10 relación molar. Usando diseño ortogonal, L9(34), los
resultados evaluaron además qué variables afectaron más a la epoxidación. La ruta de síntesis general de la conversión de aceite
de maíz en epoxidado y el diagrama esquemático propuesto de su mecanismo retardante de llama presentado en la Fig.1.

Técnica analítica.Utilizando análisis de laboratorio húmedo y métodos convencionales, los valores de yodo se
determinaron según el método de Wijs (ASTM D5554-95).37.

(B-S)×norte×12.69
Número de odo = (1)
peso de la muestra

donde B = titulación del blanco; S = titulación de la muestra; y N = Normalidad de la solución de tiosulfato de sodio.
Utilizando una solución de ácido bromhídrico en ácido acético glacial, se determinó el porcentaje de oxígeno oxirano
mediante el método directo. Con el uso de yoduro de potasio, se redujo el exceso de ácido yódico y periodato formado y
el yodo liberado se tituló con tiosulfato de sodio. A partir de los valores del contenido de oxirano, se calculó el porcentaje
relativo de conversión a oxirano (RCO) utilizando las expresiones proporcionadas por Paquot38.

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( )
OOOExp
% elativo de conversión a oxirano = ×100 (2)
OOOel

donde OOExp= oxígeno oxirano experimentalmente y OOel= oxígeno oxirano teóricamente.

{(IVoh/2A1)}Aoh
ohel= ×100 (3)
{100 + (IVoh/2A1)Aoh}

donde unyo= 126,9 y Aoh= 16.0, son los pesos atómicos del Yodo y el Oxígeno respectivamente mientras que IVohes el valor de yodo
inicial de la muestra.

Análisis estadístico.Se utilizó el diseño ortogonal para determinar las tolerancias adecuadas para los componentes de un
determinado conjunto.39. Todos los experimentos se realizaron al menos por triplicado. Los resultados se expresaron como
medias ± errores estándar de las medias (SEM). Para el análisis del diseño ortogonal de los experimentos, se utilizó un análisis de
varianza de dos vías (ANOVA)40. Se consideró significancia estadística p < 0,05, por lo que se utilizaron las siguientes ecuaciones
para esta evaluación:

1= la cantidad de RCO en cierta variable (4)

1=k1/3 (5)

1= máximok1− mín.k1 (6)

donde K es la suma de todos los valores RCO en cada nivel por variable, k es el valor medio de K y R es la
diferencia entre el valor medio máximo y mínimo de k.

Caracterización
GC‑MSD.La presencia de dobles enlaces entre ácidos grasos libres se detectó mediante un detector selectivo de masa por
cromatografía de gases (Perkin Elmer, Corea) (número de modelo: Claus 690/SQ8), con un rendimiento en el rango de masas de 1
a 1200 uma y una fuente de ionización. de El (70 eV).

ATR‑FTIR.Los espectros IR se registraron en un espectrómetro de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)
(FT-IR-6300, JASCO, Reino Unido) bajo aire seco a temperatura ambiente. El porcentaje de espectros de transmitancia se registró
desde 4000 a 400 cm.−1con 32 escaneos en cada caso con una resolución de 4 cm−1. Además, utilizando los principios de la luz y las
ondas, se utilizaron las siguientes ecuaciones relacionadas con estos:

=v (7)
donde c es la velocidad de la luz en centímetros por segundo, v es la frecuencia en Hertz (s−1), y λ es la longitud de onda en
centímetros.

=1/ (8)
donde W es el número de onda en cm−1, y λ es la longitud de onda en centímetros.

E = hv (9)
donde E es la energía, h es la constante de Planck, que equivale a 6,626 × 10–34 Js, y v es la frecuencia.
Para la caracterización de reticulación, donde el alcance de las reacciones epoxi se determinó mediante las áreas de
los picos de oxirano a 829 cm-1.−1(VE), 831 cm−1(PE), 875 cm−1(ECO) en referencia al pico a 1033 cm−1(VE), 1036 cm−1(PE),
1162 cm−1(ECO), que se debe al estiramiento de C – O, se siguió la siguiente ecuación41,42:

− Aco0
)]
[(AAntiguo Testamento
=1- (10)
[(Aoh0−Acuna)]

donde unco0y uncunase refieren a las áreas del pico de referencia en el tiempo cero (0) o sin curar y después del tiempo de curado (t),
respectivamente. Ao0y unAntiguo Testamentoson las áreas de los picos de oxirano de resina no reticulada a resina reticulada después del tiempo de
curado, respectivamente.

1H-RMN.La información de interacción molecular se examinó utilizando una máquina de resonancia magnética nuclear (RMN)
(Bruker Avance, Corea) (número de modelo: 400 UltraShield) compuesta por un imán de 400 MHz, una caja de consola, sistemas
Topshim, UPS, secador de aire y compresor. Proporciona información sobre el entorno alrededor del núcleo y los enlaces de espín
con los átomos vecinos debido a la absorción de energía en el campo magnético de un núcleo atómico.

Análisis termogravimétrico.Las estabilidades térmicas de los tres tipos de resinas se caracterizaron utilizando un analizador
termogravimétrico (TGA; Perkin Elmer STA 6000, Inglaterra) dentro de un rango de temperatura de 30 a 650 °C a una velocidad de
20 °C/min bajo una atmósfera de nitrógeno.

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FFA nombre IUPAC Nombre común Peso molecular enlaces dobles

C16:0 Ácido n-hexadecanoico Ácido palmítico 256.0 Saturado

C16:2 Ácido 9,12-octadecadienoico (Z,Z) Ácido linoleico 280.0 Poliinsaturado
C18:1 Ácido oleico Ácido oleico 282.0 monoinsaturado
C10:0 Octano, 4-etil- 4-etiloctano 142.0 Saturado
C20:0 Ciclohexano, 1-(1,5-dimetilhexil)-4-(4-metilpentil)- – 280.0 Saturado
C12:0 4-octeno, 2,2,3,7-tetrametil-, [S-(E)]- – 168.0 Saturado
C15:1 5,10-pentadecadien-1-ol, (Z,Z)- – 224.0 monoinsaturado
2-Metil-3-(3-metil-but-2-enil)-2-(4-metil-pent-3-enil)-
C15:1 – 222.0 monoinsaturado
oxetano

Tabla 1.Nombre IUPAC y su peso molecular de los ácidos grasos libres detectados.

Microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido.Para estudiar la morfología de la superficie, la especi-

Los hombres fueron probados bajo un microscopio óptico (OM; Olympus, modelo U MSSP4 con Tech Xcam-III, Techsan Company
Limited, Japón) y un microscopio electrónico de barrido (SEM) a 20 kV (Modelo: Emcrafts cube 2, EMCRAFTS.CO, Corea). . Las
muestras se recubrieron con oro mediante pulverización catódica utilizando un revestidor fino automático (JEOL JFC-1600).

Microcalorimetría.Las propiedades de inflamabilidad de las muestras se examinaron utilizando un aparato de prueba de

microcalorímetro (Número de modelo: SG-5300), microcalorímetro FAA (Administración Federal de Aviación, Tecnología de prueba
de incendios (FTT), Reino Unido), para calcular la tasa de liberación de calor (HRR) y tasa total de liberación de calor (THR) según las
normas ASTM D 7309. Es una herramienta de bajo costo para detectar y predecir la inflamabilidad de polímeros y otros materiales.
En esta técnica de prueba de inflamabilidad, durante la pirólisis, los gases se liberan en un horno a 900 °C que contiene una
mezcla 80:20 de N2:O2.

Resultados y discusión
Análisis de ácidos grasos libres.Los ácidos grasos específicos se determinaron mediante fases estacionarias polares directas
mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas.43. Se utilizó una preparación de muestra más fácil y rápida utilizando
el método de forma libre para evitar la posible alteración de los epóxidos formados, en lugar de los ésteres metílicos.44. Los
resultados mostraron que en el aceite de maíz no epoxidado se detectaron ocho ácidos grasos libres. Categóricamente, cuatro
estaban saturados o carecían de dobles enlaces, tres eran monoinsaturados o contenían dobles enlaces simples y uno era
poliinsaturado o contenía dos dobles enlaces (ver Tabla1). Cifra2a muestra el cromatograma de la muestra, donde los
componentes principales fueron identificados, completamente separados y eluidos entre sí. Las estructuras químicas de los
componentes detectados se muestran en la Fig.2b.
El ácido palmítico (C16:0) apareció con un tiempo de retención de 23,49 min seguido del ácido linoleico (C18:2), que
apareció con un tiempo de retención de 25,15 min. Ácido oleico (C18:1), 4-etiloctano (C10:0), ciclohexano, 1-(1,5-
dimetilhexil)-4-(4-metilpentil)- (C20:0) y 4-octeno, 2, Los picos de 2,3,7-tetrametil-,[S-(E)]-(C12:0) aparecieron a un tiempo
de retención de 26,53, 28,01 y 28,19 min, respectivamente. Finalmente, 5,10-pentadecadein-1-ol, (ZZ)- (C15:1) y 2-metil-3-
(3-metil-but-2-enil)-2-(4-metil-pent- El 3-enil)-oxetano (C15:1) apareció a tiempos de retención de 31,49 y 41,23 min,
respectivamente.
Se observaron dos picos desconocidos que no coincidían con la lista correspondiente proporcionada por espectrometría de
masas. De los cuatro compuestos detectados, que no tienen nombre común, dos presentaban dobles enlaces. Curiosamente, 5,10-
pentadecadein-1-ol, (ZZ)- (C15:2) y 2-metil-3-(3-metil-but-2-enil)-2-(4-metil-pent-3 -enil)-oxetano podría sugerir que el aceite de maíz
no epoxidado contenía compuestos no publicados, lo que podría ayudar a avanzar en futuras investigaciones sobre la conversión
de todos los dobles enlaces en epoxi, independientemente de su abundancia. Además, esta idea está respaldada por su peso
molecular, determinado mediante espectrometría de masas, que fueron 224 y 222 m/z, respectivamente, como se informa en la
Tabla1. Estos valores no están muy alejados de los del ácido linoleico (280 m/z) y del ácido oleico (282 m/z). Todos los componentes
se verificaron mediante MS y se presentan en la Fig.2c1, c2.
Además, según la divulgación del contenido de ácidos grasos en las especificaciones del producto mencionadas en “Materiales”Sección,
cuatro (4) ácidos grasos confirmados por GC-MS mediante análisis de ácidos grasos libres, a saber: C16, C18:1, C18:2 y C20.

Análisis de laboratorio húmedo.La capacidad del aceite de maíz para producir epóxidos se investigó mediante un diseño
ortogonal, un diseño de experimentos multifactoriales óptimos que utiliza tres niveles y cuatro variables, L9(34) siguiendo las nueve
entradas del experimento, ver Tabla2. Se agregaron dos entradas adicionales en el experimento, las entradas 10 y 11, siguiendo el
diseño de la entrada 1 que comprende todas las variables en el mismo nivel. Se utilizaron los dos parámetros tecnológicos
establecidos y las condiciones reactivas con base en los procesos de síntesis por epoxidación de Dinda et al.31y Musik et al.35para el
nivel 1 y el nivel 2, respectivamente. El nivel 3 fue el de los nuevos parámetros y condiciones reactivas ofrecidos por esta
investigación.
La determinación del valor de yodo del aceite de maíz epoxidado utilizando Dinda et al. de condiciones reactivas óptimas arrojó 50,21 ±
1,91 (entrada 1), y utilizando Musik et al. resultado del proceso óptimo, 33,82 ± 4,59 (entrada 10). Para el porcentaje relativo de conversión de
oxirano, la entrada 1 dio como resultado una conversión de 33,41% ± 2,75 y la entrada 10 produjo 42,56% ± 3,66. Por lo tanto, estos
parámetros establecidos no mostraron ser favorables para epoxidar el aceite de maíz debido al bajo porcentaje relativo de conversión de
oxirano.

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Figura 2.Análisis de grasas libres mediante cromatografía de gases y espectrometría de masas para el aceite de maíz no
epoxidado: (a) Informe GC-MS que confirma los dobles enlaces; (b) estructura química de 8 ácidos grasos libres detectados; y (c1 y
c2) informe de masa/carga (m/z) vs abundancia.

Se requirió un examen más ortogonal, y elK, k,yRLos valores se calcularon y se muestran en la tabla.2. De acuerdo con laR
valores, se determinó que el efecto más importante sobre la epoxidación era la temperatura. El efecto del aceite de maíz
epoxidado sobre la República de China se redujo en el siguiente orden: temperatura > H2oh2contenido molar > contenido molar de
ácido acético > velocidad de agitación.
Siguiendo las condiciones constantes del porcentaje de catalizador y el tiempo de epoxidación, la influencia de la temperatura
seguida por el peróxido de hidrógeno como oxidante eficiente, podría ser causada por la interacción intermolecular de grupos
hidroxilo adicionales del peróxido de hidrógeno para copolimerizarse como radicales libres en triglicéridos. moléculas. Asimismo,
los hidrocarburos de cadena larga, que en su mayoría son insaturados, brindan oportunidades adicionales para modificaciones
químicas de macromoléculas basadas en aceites vegetales; por tanto, existe una alta posibilidad de desarrollar nuevos tipos de
polímeros de base biológica. Además, dos sitios reactivos están presentes en un producto polimérico de origen agrícola como el
aceite de maíz: un doble enlace vinílico, CH2=CH–C(O), que produce propagación de cadenas y dobles enlaces aislados en isómeros
de ácidos grasos, y CH2–CH=CH–CH2, que contiene átomos de hidrógeno alílicos tras la transferencia de cadena de degradación
provocada por la formación de radicales menos activos. Por esta razón, la copolimerización de cadenas de radicales libres es un
método eficaz para que esta síntesis adapte las propiedades deseadas.45.
De acuerdo con lakvalor, las variables óptimas de epoxidación fueron A1B3C3D3(60 °C, 1200 rpm, relación molar 10:1 de H2oh2a
dobles enlaces y una relación molar de ácido acético a dobles enlaces de 0,90:1,0). Estas condiciones óptimas, casi similares a las
de la entrada 11 que rinden 91,70%. Para reducir el costo de producción y mantener la actividad del catalizador a una temperatura
más baja, seleccionamos la tecnología óptima de la entrada 11, que es la siguiente: 50 °C, 1200 rpm, relación molar de dobles
enlaces/H 1:10:0,9.2oh2/ácido acético, y 4 h. Se obtuvo un resultado comparable del porcentaje de conversión de oxirano como se
describe en los artículos de revisión publicados por Wai et al.46y baroncini47.

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Relativo %
Valor de yodo (por conversión de
Entrada Catalizador (% p/p) oxidante Condiciones de reacción DB: H2O2: Ácido 100 gramos) Oxirano (RCO)
131 60 °C, 4 h, 850 rpm 1: 1,5: 0,5 50,21 ± 1,91 33,41 ± 2,75

2 60 °C, 4 h, 700 rpm 1: 3,5: 0,8 84,64 ± 1,52 16,04 ± 1,78

3 60 °C, 4 h, 1200 rpm 1: 10: 0,9 25,15 ± 2,70 90,46 ± 4,46

4 90 °C, 4 h, 850 rpm 1: 3,5: 0,9 54,71 ± 1,90 25,81 ± 1,86

5 90 °C, 4 h, 700 rpm 1: 10: 0,5 30,08 ± 4,23 40,13 ± 2,03

6
h2ENTONCES4/
Ácido peracético 90 °C, 4 h, 1200 rpm 1: 1,5: 0,8 57,97 ± 6,39 20,50 ± 2,67
h2oh2+CH3COOH
7 50 °C, 4 h, 850 rpm 1: 10: 0,8 84,99 ± 5,24 16,11 ± 5,87

8 50 °C, 4 h, 700 rpm 1: 1,5: 0,9 86,47 ± 1,52 16,39 ± 2,18

9 50 °C, 4 h, 1200 rpm 1: 3,5: 0,5 74,80 ± 0,01 13,32 ± 0,80

1035 90 °C, 4 h, 700 rpm 1: 3,5: 0,8 33,82 ± 4,59 42,56 ± 3,66

11 50 °C, 4 h, 1200 rpm 1: 10: 0,9 25,12 ± 2,08 91,70 ± 4,53

Variable A—Temperatura: (Nivel 1) 60 °C; (Nivel 2) 90 °C; (Nivel 3) 50 °C Variable B—

Velocidad de agitación: (Nivel 1) 850 rpm; (Nivel 2) 700 rpm; (Nivel 3)1200
Variable C: contenido molar de peróxido de hidrógeno (H2oh2): (Nivel 1) 1,5; (Nivel 2) 3,5; (Nivel 3) 10
Variable D—Contenido molar de ácido acético: (Nivel 1) 0,5; (Nivel 2) 0,8; (Nivel 3) 0,9

k1: 139,91 (A); 75,33 (B); 70,30 (C); 86,86 (D)K2:

86,44 (A); 72,56 (B); 55,17 (C); 52,65 (D)K3: 45,82
(A); 124,28 (B); 146,70 (C); 132,66 (D)k1: 46,64 (A);
25.11 (B); 23,43 (C); 28,95 (D)k2: 28,81 (A); 24.19
(B); 18,39 (C); 17,55 (D)k3: 15,27 (A); 41,43 (B);
48,90 (C); 44,22 (D)R: 31,36 (A); 17.24 (B); 30,51
(C); 26,67 (D)

Tabla 2.Parámetros de procesamiento para la epoxidación de aceites vegetales mediante sistema homogéneo en diseño
ortogonal.

Figura 3.(a) Espectros generales de éster vinílico, epoxi y aceite de maíz epoxidado (ECO) y aceite de maíz (puro); y (b)
Imágenes digitales (vista superior) de dos resinas termoestables comerciales y aceite de maíz epoxidado.

Este último resultado es mucho mayor que los porcentajes de conversión informados del aceite de sésamo.45, aceite de salvado de arroz48y aceite de
semilla de algodón31.
En general, los parámetros tecnológicos recientemente diseñados para la epoxidación del aceite de maíz producen una conversión
porcentual relativa suficiente de oxirano para ofrecer un nuevo material polimérico de base biológica como una posible resina termoestable.

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Muestras 3200–2000cm−1 Asignación 1800–1500cm−1 Asignación 1000–600cm−1 Asignación

C=C doblado, alqueno,
Éster vinílico 3426 1717 Grupo carbonilo de éster (C=O) 990
monosustituido
Estirado y doblado de grupos
3082 1631 943 Pico grupo metacrilato
vinílicos (C=C)
3058 1606 Vibraciones aromáticas C=C 906 Dobles enlaces de estireno
Región de estiramiento de hidroxilo
3029 unida intermolecularmente 1579 Vibraciones aromáticas C=C 827 Anillo aromático

2966 1508 Anillo aromático 775 Flexión C – H, 1,2 sustituida

Vibración C-H fuera del plano en anillos
2930 697
aromáticos monosustituidos

2871
3007 Estiramiento C – H, alqueno

Vibraciones aromáticas C=C,

Epoxy 3056 Estiramiento C – H, alqueno 1606 968 C=C alqueno de flexión
alqueno conjugado

Enlace aromático C=C del anillo

2997 1581 911 oxirano
fenólico

Enlace aromático C=C del anillo

2965 CH estirando alcano 1506 863 Para sub del anillo fenólico
fenólico

2927 827 Anillo aromático

2870 766 Flexión C – H, 1,2 sustituida

2755 aldehído C – H 733 Flexión C – H, 1,2 sustituida
Vibración C-H fuera del plano en
664
anillos aromáticos monosustituidos

C=C alqueno de flexión, desplazamiento

ECO 3445 Estiramiento O-H 1743 C=O simétrico 945
(desplazamiento)

2924 1711 C=O en el grupo COOH 903 Anillos de epóxido

Estiramiento C-H, alcano
2853 1637 C=C estirando alqueno conjugado 871 Anillos de epóxido

767 Flexión C – H, 1,2 sustituida

723 Derivados del benceno

CO_limpio 3008 Estiramiento C – H, alqueno 1742 C=O simétrico 962 C=C alqueno de flexión

2952 1656 C=C estirando alqueno conjugado 722 Derivados del benceno

2923 Estiramiento C-H, alcano

2853

Tabla 3.Bandas de absorción FTIR y su designación.

Análisis espectral.Cifra3muestra el análisis IR comparativo e imágenes digitales de dos resinas termoestables

comerciales (éster vinílico y resina epoxi) y la resina de base biológica producida a partir de ECO. Las asignaciones
detalladas de las bandas de absorción se enumeran en la Tabla3. A partir de los espectros generales de la Fig.3a, se
observaron cambios significativos en el estiramiento de la banda en los grupos hidroxilo, éster y oxirano. La desaparición
de la banda de absorción a 3008 cm.−1en aceite de maíz después de la epoxidación y la aparición de nuevos picos a 903 y
871 cm−1indicar la presencia y conversión de insaturados en oxirano49,50. Esto es comparable con la presencia de oxirano
en resina epoxi a 911 cm-1.−1y la ausencia de bandas de absorción a 3000-3010 cm-−1. Además, la nueva intensidad fuerte
de ECO a 3445 cm.−1se atribuye a la presencia de O – H, lo que puede ser la razón de su propiedad retardante de llama.
Este pico es comparable al del éster vinílico, que muestra un estiramiento del -OH a 3426 cm-1.−1y una mejora con picos
de resina epoxi a 3056 cm−1.
Sin embargo, para evaluar la resina termoestable de base biológica producida como un nuevo material a partir de aceite de
maíz, se realizó una comparación de las asignaciones de bandas de absorción en la región de las huellas dactilares (1500–500 cm−1)
se llevó a cabo. La aparición de un nuevo pico de 767 cm−1de ECO y la ausencia de picos cercanos a 664 y 697 cm−1observado en
epoxis comercializados, lo que indica la posibilidad de confirmar una resina de base biológica recién producida. En los 1500-1800
cm−1región de diagnóstico, ECO produjo un nuevo pico en 1711 cm−1, que es comparable al del éster vinílico con 1717 cm−1.
Para comprender mejor los espectros, el número de onda se convirtió en longitud de onda y frecuencia, como se muestra en la
Fig.4. A través del espectro electromagnético, esta investigación pretende evaluar nuevos materiales desde una perspectiva
adicional. Debido a que cada grupo funcional está compuesto de diferentes átomos y fuerzas de enlace, las vibraciones son
exclusivas de los grupos funcionales; por lo tanto, la espectroscopia FTIR aprovecha cómo la luz IR cambia los momentos dipolares
en las moléculas correspondientes a energías vibratorias específicas para el análisis cuantitativo.51.
En el grupo hidroxilo, la frecuencia rinde del ECO, que fue de aproximadamente 10,33 × 1013Hz, es mayor que la frecuencia del
éster vinílico de 10,27 × 1013Hz en una banda de absorción de aproximadamente 3400 cm−1como se muestra en la Fig.4a. Este
resultado es el mismo con el grupo éster, para el cual ECO produjo una frecuencia tan alta como 5,84 × 1013Hz (1711cm−1),
mientras que el epoxi produjo una frecuencia de 4,82 × 1013Hz (1606cm−1), y el éster vinílico produjo una frecuencia de 5,15× 1013
Hz (1717cm−1), Higo.4b. Sin embargo, en el grupo de los oxiranos, Fig.4c, ECO vibró a una frecuencia de 2,71 × 1013Hz, que es
ligeramente menor que el valor de frecuencia del epoxi en 2,73 × 1013Hz. Un aumento de la frecuencia también significa un
aumento de la energía de los fotones, como se menciona en la ley de Planck.

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Figura 4.Comportamiento de resinas termoestables comerciales, aceite de maíz epoxidado y aceite de maíz puro a través de
ondas de luz extraídas de FTIR en las siguientes bandas de adsorción: (a) banda de hidroxilo; (b) banda CO; y (C) banda de oxirano.

Así, en términos de movimiento intermolecular, los grupos hidroxilo y éster del ECO transportan más energía, mientras que en el
oxirano, mucha menos energía que las resinas termoestables comerciales. Cuanto mayor es la cantidad de energía, más fuerte es el enlace
molecular, y estos resultados podrían afirmar que el material biológico desarrollado a partir de aceite de maíz es una nueva resina
termoestable.
En la Fig.5, también se proporcionaron espectros de resinas termoestables curadas (CO y banda de oxirano) para estimar
teóricamente la conversión de grupos epoxi. Siguiendo la caracterización de reticulación mediante espectroscopia IR detallada por
Nikolic et al.41y asignación de picos estudiada por González et al.42, se necesita un área de picos significativa para calcular el
porcentaje de conversión de epoxi. Para ECO, el área de picos del grupo CO es: 4,29 (sin curar) y 2,73 (curado), en el área de picos
del grupo oxirano: 0,0163 (sin curar) y 0,0024 (curado), equivalente a 76,79% de conversión de epoxi; para EP, los picos del grupo
CO son: 0,0354 (sin curar) y 0 (curado), en el área de los picos del grupo oxirano: 0,3222 (sin curar) y 0,1625 (curado), equivalente a
100% de conversión de epoxi; para VE, los picos del grupo CO son: 0,2407 (sin curar) y 0 (curado), en el área de los picos del grupo
oxirano: 0,3223 (sin curar) y 0,1625 (curado), equivalente a 100% de conversión de epoxi. La desaparición del pico en el grupo CO y
la reducción significativa de la asignación de picos en el grupo oxirano después del curado podrían estimarse en una conversión
de epoxi del 100%.

1Análisis de H-RMN.La funcionalización de la síntesis ECO también fue apoyada por1Espectroscopia H-NMR. Los cambios
químicos de1Las señales H se ven afectadas por la proximidad de átomos electronegativos en la red de enlace y por su proximidad
a grupos insaturados.49. Basado en los valores de desplazamiento químico enumerados en la tabla4y se muestra en la Fig.6b, la
presencia de oxirano a δ 3.399 ppm para ECO confirma la conversión de insaturación en epoxis, lo que respalda la desaparición de
señales con un desplazamiento químico de δ 5.285 ppm del aceite de maíz, ver Fig.6a, en el grupo de vinilos50.

Se observaron los mismos cambios químicos para las resinas termoestables comercializadas, que fueron aproximadamente δ
3,368 ppm para la resina epoxi, Fig.6cy δ 3,321 ppm para éster vinílico, Fig.6d, y no se observó ningún cambio químico para el
aceite de maíz puro, lo que indica claramente el éxito del proceso de epoxidación. Sin embargo, la ausencia de anillos aromáticos
en ECO podría indicar altas propiedades de curado y fragilidad porque la energía de enlace y la estructura rígida del anillo
aromático presente en la resina termoestable comercializada ayuda a reducir la temperatura de curado.51, mientras que la
presencia de hidroxilo en valores de desplazamiento químico de δ 4,162 ppm y δ 4,291 ppm podría ser la base de sus propiedades
retardantes de llama.

Análisis termogravimétrico.Las estabilidades térmicas de las muestras de resina termoestable curada y sin curar se
investigaron utilizando TGA. El ECO y el éster vinílico (VE) se curaron usando peróxido de metiletilcetona (MEKP) como
endurecedor y naftalato de cobalto como acelerador. El epoxi se curó usando MTHA como endurecedor. Cifra7muestra
las curvas de TGA bajo nitrógeno y una mezcla de oxígeno y flujo de nitrógeno en el aire y la Tabla5describe la
degradación térmica al inicio y a la temperatura máxima y el porcentaje de residuo producido después del análisis. Se
observaron dos etapas principales de degradación en todas las muestras, ya sean curadas o sin curar. Para el flujo de
nitrógeno se determinó la temperatura de inicio, la temperatura máxima y el residuo a 700 °C. Se utilizaron los mismos
ajustes para el máximo y el inicio para el flujo de nitrógeno y oxígeno; sin embargo, el residuo registrado se ajustó a 525
°C debido a la degradación total de ECO y epoxi a 700 °C.52.

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Figura 5.Caracterización de reticulación mediante la estimación de la conversión de epoxi mediante espectroscopía FTIR para (a)
aceite de maíz epoxidado; (b) resina epoxica; (C) resina de éster vinílico.

1°-alquilo 2°-alquilo 3°-alquilo alílico carbonilo oxirano hidroxilo vinílico Aromático

Aceite de maíz δ 0,91 δ 1,274 δ 1,629 δ 2,06 δ 2,33 δ 4,172 δ 5,285

δ 1,322 δ 2,789 δ 4,305 δ 5,362

ECO δ 0,887 δ 1,262 δ 1,613 δ 2,087 δ 2,323 δ 3,399 δ 4,162 δ 5,393

δ 1,321 δ 2,187 δ 4,291

δ 1,479

Resina epoxica δ 1,662 δ 2,774 δ 3,368 δ 6,859

δ 2,921

Éster vinílico δ 1,304 δ 1,672 δ 2,001 δ 2,202 δ 3,321 δ 4,063 δ 5,276 δ 6,19

δ 4,385 δ 5,303 δ 6,73

δ 5,647 δ 6,868

δ 5,817 δ 7,171

Tabla 4.Valores de desplazamiento químico de RMN de protones en ppm.

Para la muestra no curada en flujo de nitrógeno, como se muestra en la Fig.7El éster vinílico c, d mostró una
estabilidad térmica mucho mayor que las dos muestras a 410,15 °C (inicio) y a 455,59 °C (máximo), mientras que el ECO
siguió a 360,61 °C (inicio) y 468,94 °C (máximo). , que mostró una mejora del 27,89 % (inicio) y del 28,85 % (máximo) sobre
el epoxi a aproximadamente 281,97 °C (inicio) y 363,94 °C (máximo). Bajo flujo de aire para no curados.

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Figura 6.Análisis de RMN de protones para (a) aceite de maíz_puro; (b) aceite de maíz epoxidado; (C) resina epoxica; (d) resina de éster vinílico.

muestras, se sigue la misma tendencia: VE > ECO > EP. Es decir, VE y epoxi se degradan mucho más rápido que ECO al
agregar flujo de oxígeno.
Tras la aplicación de agentes de curado, la ECO curada exhibió una estabilidad térmica aún mucho menor que las resinas
termoestables VE y EP curadas (Fig.7a, b) que ahora sigue la tendencia VE > EP > ECO. Esto sugiere que el agente de curado
utilizado para ECO produjo una densidad de reticulación más baja que las otras dos muestras.53. Por lo tanto, aunque el ECO sin
curar produjo una estabilidad térmica mucho mayor que el EP sin curar en las dos degradaciones térmicas, el residuo tanto del
ECO curado como del sin curar produjo mucho menos, probablemente debido a la presencia de compuestos alifáticos de cadena
larga superiores y la ausencia de compuestos aromáticos. anillos, como se confirma mediante RMN de protones. Además, como se
revela en la Fig.5, la conversión de epoxi utilizando FTIR confirmó esta hipótesis en la que solo el 76,79 % de ECO rindió para
convertirse a partir de oxirano, aunque teóricamente se observó un rendimiento del 100 % tanto para VE como para EP.
Finalmente, para ilustrar un perfil de temperatura típico en condiciones adiabáticas, en la Fig.7mi. Aquí
es donde el flujo de la mezcla reactiva inicial transporta energía química interna que se libera durante la
reacción y se convierte en calor, que intercambia tanto materia como energía (calor) con el medio
ambiente.54.
Esto muestra la relación entre la unidad de calor expresada en vatios (W) y el tamaño de la muestra en gramos.
(g) tras la aplicación de calor durante hasta 20 minutos en todas las muestras mediante cambios en el color de la llama, del rojo

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Figura 7.Curvas termogravimétricas con magnificación de residuos de las muestras curadas y no curadas [(a) a (d)], mientras que
la entrada del flujo de calor se mostró en (mi).

Análisis termogravimétrico

Nombre de la prueba Nitrógeno Aire

Nombre de la muestra tcomienzo(ºC) tmáximo(ºC) Residuo a 700 (°C) tcomienzo(ºC) tmáximo(ºC) Residuo a 525 (°C)
ECO_Curado 364,76 456,65 1.42 347,28 446.36 4.16
curado con epoxi 376,86 463.03 9.12 358.00 458,97 11,97

VE_Curado 397,47 466.08 4.28 391,72 458.25 6.9

ECO_Sin curar 360.61 468,94 0,2 361,36 461.52 0,19
Epoxi_sin curar 281,97 363,94 0,73 320.91 410.15 1,48
VE_Sin curar 410.15 455.59 71.21 399,39 472.27 6.29

Tabla 5.Resultados de pruebas de análisis termogravimétricos de muestras de resinas termoestables.

a verde, que se debe a la combustión de partículas de carbono. El flujo de calor fue de aproximadamente 40-100 °C.
Durante 20 a 50 minutos, el color de la llama cambió de amarillo a azul violeta, lo que indica la combustión total de
partículas de carbono con o sin presencia de oxígeno. Por tanto, el flujo de calor osciló entre -11,50 °C y -346 °C.

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Figura 8.Imágenes de (a) OM y (b) SEM para análisis de superficie de aceite de maíz epoxidado curado; resina epoxica; y
resina de éster vinílico.

Figura 9.(a) Curvas HRR de ECO, éster vinílico y epoxi; y (b) diferencia porcentual en las propiedades de inflamabilidad
para pHRR y THR.

Temperatura Velocidad de calentamiento Suma HRC Caudal de N2 (cc/ Caudal de O2

HRR (W/g) pHRR (W/g) FC total (kJ/g) (ºC) (°C/s) (J/gK) Área de pico (kJ/g) min) (cc/min)
Éster vinílico 647,53 622,7 34.4 455.029 0.8877 624 34,44 79.966 19.982

Epoxy 458.91 448.1 32.4 450.634 0.8933 517 32.29 79.969 19,97

ECO 393,98 373,3 24 431.763 1.001 341 24.01 79.936 19,98

Tabla 6.Datos detallados consolidados de calorimetría de microcombustión.

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Figura 10.Análisis morfológico de Char Residual mediante SEM y OM.

Morfologías superficiales.La imagen OM de la Fig.8a e imagen SEM en la Fig.8b revelan fases continuas y dispersas, lo que da
como resultado superficies rugosas para muestras curadas de ECO, epoxi y éster vinílico. Aunque se utilizaron dos tipos diferentes
de agentes de curado, anhídrido para epoxi y peróxido orgánico para éster vinílico y ECO, todas las muestras de resina
termoestable eran aglomerados sin tamaño o forma determinada. Parece haber un resultado de crecimiento de partículas en
direcciones aleatorias, lo cual es consistente con el ATR-FTIR y1Análisis H-NMR que muestran que el producto no es un compuesto
puro55.
Después del curado, la superficie ECO curada exhibió una textura casi suave, como se reveló a través de OM con un aumento
de 10x, mientras que bajo SEM, los aglomerados amorfos dispersos mostraron crestas prominentes con un aumento de 6,0 µm.
Aunque el epoxi y el VE mostraron una morfología transparente, no necesariamente indican homogeneidad. La morfología de la
fractura sugiere fragilidad y el resultado de las diferentes velocidades de reacción bajo las condiciones de curado aplicadas.56. Por
lo tanto, las diferencias entre ECO y las dos resinas termoestables comercializadas en términos de morfologías de superficie y
fractura podrían confirmar la derivación de nuevos materiales a partir del aceite de maíz.

Microcalorímetro.En la Fig.9, la calorimetría de combustión a microescala (MCC) muestra la HRR, en particular el valor máximo
de HRR (pHRR), que se considera el parámetro más importante en la evaluación de la seguridad contra incendios de materiales
retardantes de llama.57. Tiene la ventaja de utilizar muestras pequeñas, y ser un método preciso y sumamente reproducible, así
mismo se ha comprobado que las propiedades de combustión térmica obtenidas por MCC son independientes de las condiciones
de prueba.58–60.El ECO exhibió un pHRR máximo de 373,3 W g−1con una temperatura de descomposición correspondiente de
431,763 °C y un THR de 24 kJ g−1, como se muestra en la tabla6.
Los dos picos distintos se muestran en la Fig.9a, y se sabe que la velocidad de liberación de calor es un proceso de dos pasos
en el que el primer paso pertenece a la fusión y degradación de los epóxidos en alquitrán y el segundo paso indica la combustión
del alquitrán producido previamente. En comparación con el éster vinílico y el epoxi en términos de pHRR y THR, se observaron
cambios significativos para confirmar las propiedades retardantes de llama mejoradas del ECO. Cifra9b ilustra que se midió una
mejora de aproximadamente 40,05 % con respecto al éster vinílico y 16,69 % con respecto al epoxi a partir del pHRR de ECO.
Asimismo, THR coincide con estos resultados con un incremento del 30,23% y 25,93% sobre viniléster y epoxi, respectivamente.

Los resultados anteriores sugieren el mecanismo por el cual la función hidroxilo da como resultado el aumento de la
inflamabilidad del ECO, que potencialmente sirve como una barrera para el transporte tanto de masa como de energía. La
formación de más grupos hidroxilo se confirmó mediante FTIR y1H-RMN. Asimismo, mediante la formación de una capa de
floculación de red de reticulación relativamente uniforme, se logró el rendimiento retardante de llama cubriendo toda la superficie
de la muestra, como se confirmó mediante SEM y OM.61.

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Figura 11.(a) Análisis espectral y (b) Diagrama esquemático sinérgico propuesto del ciclo de combustión de resina
termoestable ECO.

Los demás datos incluidos en la tabla6representan el área máxima, la temperatura máxima y la capacidad de liberación de
calor (HRC), que siguen los comportamientos de pHHR y THR con ECO exhibiendo un valor mucho más bajo. Estos indicadores
apoyan la idea de que las composiciones de ECO suprimieron la llama en un período más corto en comparación con las resinas
termoestables comercializadas, a pesar de que la velocidad de calentamiento aumentó gradualmente y el residuo de carbón
reportado en TGA fue mucho menor. El aumento puede atribuirse a los cambios de compuestos alifáticos en ECO y a un aumento
de hidroxilo, como se observa en el análisis espectral.
En comparación, el pHHR de ECO, 373,3 Wg−1, el hallazgo es una mejora con respecto a la propiedad de inflamabilidad de los
materiales de origen biológico publicada recientemente y definida por MCC. Menard et al. (2015) descubrieron que después del
curado con IPDA, el floroglucinol, un recurso renovable utilizado para fabricar un monómero epoxi y un retardante de llama
reactivo (FR) que contiene fósforo codificado como P3EP, producía un pHHR de 395 Wg.−162. Pourchet et al. (2019) investigaron el
fenilfosfato de diepoxiisoeugenol (DEpiEPP), un nuevo retardante de llama verde copolimerizado con glicidil éter epoxi isoeugenol
(GEEpiE), un polímero completamente de base biológica curado con endurecedor de anhídrido y con la adición de un 2 % de
aditivos retardantes de llama de fósforo, y descubrieron que produjo 402 Wg−1resultado pHHR63. Finalmente, Huang et al. (2021)
analizaron un monómero de base biológica elaborado a partir de cardanol y ciclofosfaceno (HECarCP) que se curó con 4,4'-
diaminodifenilo (DDM) y encontró un pHRR de 373,7 Wg−164. Como resultado, nuestros hallazgos muestran que ECO es una resina
termoestable retardante de llama de base biológica viable incluso sin fosforilación.

Análisis de carbonilla residual.Las morfologías de los carbones residuales producidos a partir de las pruebas de MCC se
examinan y se comparan con los carbones residuales de VE y EP para aprender más sobre el mecanismo retardante de llama del
ECO no fosforilado. Las imágenes SEM y OM de estos carbones residuales se muestran en la Fig.10, que muestran que la superficie
y el contorno tienen un volumen de forma irregular. Los revestimientos ECO carbonizados, Fig.10a, exhiben algunos bordes finos a
rugosos en SEM para barras de escala de 6 µm y 20 µm, pero EP, Fig.10b, y caracteres VE, Fig.10c, están destinados a mostrar
crestas superficiales suaves y numerosas. Las imágenes de OM con un aumento de 20 × de carbonáceos negros para ECO y VE
revelan una distribución de color borrosa debido a su superficie lisa, que permite ver las luces del microscopio. En EP, las crestas
tienen una superficie que es una combinación de tonos nebulosos y más vivos, lo que indica rigidez.

Según los carbones residuales, la capa de carbón generada durante la combustión en ECO es más dura y compacta. Esta estructura
estructural promueve gradientes de temperatura en la capa de carbón y al mismo tiempo protege la matriz en el interior. La reacción
termooxidativa de los restos ECO mejora claramente la formación de carbón durante la combustión, lo que da como resultado una capa
protectora de carbón producida en la superficie de los termoestables que sirve como barrera contra el transporte de calor y oxígeno y, por lo
tanto, el retardo de llama de los termoestables aumenta considerablemente.sesenta y cinco.
Las bandas encontradas en los espectros y las asignaciones de picos se presentan en la Fig.11a para una mayor caracterización
del carbón residual. La mayoría de los picos se detectaron en todas las muestras, lo que indica que ECO efectivamente actúa como
una resina termoestable. En todas las muestras, se detectó un pico amplio de OH entre 3432 y 3444 cm-1.−1, lo que indica la
existencia de OH unido a H. Todos los materiales orgánicos exhiben picos relacionados con el enlace C=O alrededor de 1628-1633
cm-−1, con frecuencias de absorción que indican un grupo cetona para VE y EP y un enlace C=C residual de la larga cadena alifática
de ECO. Picos débiles a 895–890 cm−1corresponden a los modos de estiramiento y flexión de C = C – H. Un examen de los espectros
FT-IR revela variaciones fascinantes y sustanciales en la región de las huellas dactilares. Aunque modesto, el pico es de 1103 cm.−1,
895 centímetros−1y 494cm−1para ECO, 1102cm−1, 889cm−1y 493 centímetros−1para EP y 1100 cm−1, 890cm−1y 510cm−1para VE
demuestran que está presente un componente orgánico distinto. Como resultado, se confirman las imágenes SEM y OM reveladas
anteriormente.66.
Cifra11b representa un diagrama esquemático del ciclo de combustión del ECO para la propiedad retardante de llama. El calor
se crea como resultado de la quema de productos químicos volátiles en materiales poliméricos como el ECO, y si regresa suficiente
calor al polímero, su descomposición térmica se mantiene debido a la autosostenibilidad del ciclo de combustión. Este ciclo de
combustión puede interrumpirse y la combustión del polímero puede detenerse si se elimina parte del calor.

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del ciclo de quema. Al eliminar el calor del ciclo de combustión, se reduce la velocidad de pirólisis del polímero y finalmente se
termina el proceso de combustión. El carbón formado en la superficie del polímero no sólo actúa como supresor de humo sino que
también elimina el calor de la combustión. Como resultado, el tipo de retardante de llama generalmente preferido para la
formación de carbón es un sistema retardante de llama intumescente, en el que la capa carbonizada restringe la difusión de
oxígeno al sitio de combustión y protege el material subyacente del fuego y el flujo de calor. Por lo tanto, la resina termoestable de
base biológica es uno de los mejores recursos para esto.67.

Conclusiones
En este trabajo, se preparó con éxito un nuevo producto epoxidado de base biológica a partir de aceite de maíz en nuevas
condiciones parámetros utilizando ácido acético (portador de oxígeno activo) y ácido sulfúrico (catalizador). Los resultados
experimentales confirman que el uso de una relación molar de 1:10:0,9 entre dobles enlaces, peróxido de hidrógeno y ácido
acético fue una condición de parámetro eficaz en comparación con una concentración de peróxido de hidrógeno mucho menor. Se
obtuvo un ECO de 91,7% de aceite de maíz epoxidado en condiciones reactivas optimizadas de 50 °C, 4 h y 1200 rpm. El FTIR,
1H-NMR, SEM y OM confirmaron la síntesis de un nuevo compuesto como una posible resina termoestable sin utilizar

bisfenol-A ni técnicas de fosforilación. La aparición de nuevos picos, el aumento de los enlaces energéticos evaluados
mediante FTIR y la confirmación de cambios químicos revelados mediante1H-NMR respalda firmemente la novedad del
ECO bajo los nuevos parámetros de diseño. Las morfologías SEM y OM respaldaron y fortalecieron los hallazgos
anteriores. Además, la reducción significativa de pHRR y THR sugiere categóricamente que ECO es una resina
termoestable con excelentes propiedades de inflamabilidad comparables a las de dos resinas termoestables
comercializadas, epoxi y éster vinílico. En general, la ECO de base biológica y no fosforilada de nuevo diseño es una resina
termoestable novedosa y eficiente con valor potencial debido a su retardo de llama, lo que la convierte en una matriz
atractiva para las industrias de compuestos y revestimientos.

Recibido: 11 de septiembre de 2021; Aceptado: 24 de noviembre de 2021

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Agradecimientos
Los autores agradecen al Programa de Investigación en Ciencias Básicas de la Fundación Nacional de Investigación de
Corea, financiado por el Ministerio de Educación Científica (2019R1A2B5B03004980 y 2018R1A6A1A03024509) por apoyar
este estudio.

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Contribuciones de autor
MC Jr.: Conceptualización, Metodología, Investigación, Análisis formal, Visualización, Escritura—borrador original,
Escritura—revisión y edición. MNP: Metodología, Investigación. JS: Adquisición de financiación, Supervisión.

Conflicto de intereses
Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Información adicional
Correspondenciay las solicitudes de materiales deben dirigirse a JS Información de

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