FISICOQUÍMICA
Semana 10
PROFESOR: Mg. Marco Antonio Tello Miranda
[email protected]
OCT.24
UNIDAD IV
TERMODINÁMICA
Temas
Cambio de entropía
Tercera Ley de la termodinámica
Cálculo de variaciones de Entropía
La variación de entropía al ir del estado 1 al estado 2 viene dada por la
ecuación:
2 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
S = S2 – S1 = 1 𝑇
Caminos reversible e irreversible para ir de un estado 1 a un estado 2.
Como S es una función de estado, S es la misma para cada camino.
Cálculo de variaciones de Entropía
En resumen, para calcular S en un proceso cualquiera, hay
que:
1. Identificar los estados inicial y final 1 y 2
2. Idear un camino reversible conveniente de 1 a 2
3. Calcular S a partir de:
2 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
S = 1
𝑇
Cálculo de variaciones de Entropía
1. Proceso cíclico. Como S es una función de estado,
S = 0 en todo proceso cíclico
2. Proceso adiabático reversible. En este caso, dqrev = 0;
por tanto,
S = 0 proceso adiabático reversible
Cálculo de variaciones de Entropía
3. Cambio de fase reversible a T y P constantes.
A T constante:
2 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 1 2 𝑞𝑟𝑒𝑣
S = 1 𝑇 = 1 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 =
𝑇 𝑇
qrev es el calor latente de la transición.
Al ser P constante, qrev = qp = H
Cálculo de variaciones de Entropía
S = H cambio de fase reversible a T y P constante
T
Como H/T= qp es positivo para la fusión de los sólidos
y la vaporización de los líquidos, S es positivo en
dichos procesos.
Cálculo de variaciones de Entropía
4.Proceso isotermico reversible.
T es constante, entonces:
1 2 𝑞𝑟𝑒𝑣
S = 𝑇
1 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇
Cálculo de variaciones de Entropía
5.Cambio de estado reversible de un gas ideal.
De la primera ley, para un proceso reversible en un gas
perfecto tenemos:
dqrev = dU – dWrev = CvdT + P dV = Cv dT + nRT dV/V
dS = dqrev/T = Cv dT/T + nR dV/V
2 𝑑𝑇 2 𝑑𝑉
S = 1 𝐶𝑣 𝑇 + 𝑛𝑅 1
𝑇 𝑉
𝑇2 𝐶𝑣 (𝑇) 𝑉2
S = 𝑇1 𝑑𝑇 + 𝑛𝑅 ln
𝑇 𝑉1
Cálculo de variaciones de Entropía
6. Calentamiento a presion constante
Suponiendo que el calentamiento se lleva a cabo de forma
reversible.
A presion constante (y sin que ocurra un cambio de fase)
dqrev = dqp = CpdT
𝑇2 𝐶𝑝
S = 𝑇1 𝑇
𝑑𝑇 P constante sin cambio de fase
Si Cp es constante en el intervalo de temperaturas, entonces:
S = Cp ln (T2/T1)
Ejercicios
1. Halle S para la fusión de 5,0 g de hielo (calor de fusión
= 79,7 cal/g) a 0 °C y 1 atm.
Calcule S para el proceso inverso.
2. El calor de vaporización del agua a 100 °C es 40,66
KJ/mol. Encuentre S cuando 5,0 g de vapor de agua
condensan a 100 °C y 1 atm.
Ejercicios
3. La capacidad calorífica específica Cp del agua es prácticamente
constante a 1,0 cal/g °C en el intervalo de 25 °C a 75 °C a 1 atm.
Calcule S para el calentamiento reversible de 100 g de agua desde
25 °C hasta 50 °C a 1 atm.
4. Calcule S cuando 100 g de agua se calientan reversiblemente de
50 °C hasta 75 °C a 1 atm.
TERCERA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
Tercera Ley de la termodinámca
La tercera ley de la termodinámica afirma que no se puede
alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas.
La tercera ley de la termodinámica también se puede
definir como que al llegar al cero absoluto, 0 grados kelvin,
cualquier proceso de un sistema físico se detiene y que al
llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor mínimo
y constante.
Tercera Ley de la termodinámca
La tercera ley de la termodinámica, a veces llamada teorema de
Nernst o Postulado de Nernst, relaciona la entropía y la temperatura
de un sistema físico.
Este principio establece que la entropía de un sistema a la
temperatura del cero absoluto es una constante bien definida. Esto
se debe a que, a la temperatura del cero absoluto, un sistema se
encuentra en un estado básico y los incrementos de entropía se
consiguen por degeneración desde este estado básico.
Tercera Ley de la termodinámca
El teorema de Nernst establece que la entropía de un cristal perfecto
de un elemento cualquiera a la temperatura de cero absoluto es cero.
Sin embargo, esta observación no tiene en cuenta que los cristales
reales han se ser formados a temperaturas superiores a cero. En
consecuencia, tendrán defectos que no serán eliminados al ser
enfriados hasta el cero absoluto. Al no ser cristales perfectos, la
información necesaria para describir los defectos existentes
incrementará la entropía del cristal.
Teoremas y enunciados de la 3ra Ley
Los teoremas y enunciados más importantes relacionados con la
tercera ley de la termodinámica son:
Teorema de Nernst.
Enunciado de Nernst-Simon.
Enunciado de Planck.
Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto.
4º Postulado de Callen.
Teorema de Nernst
El teorema de Nernst es una consecuencia del tercer principio de la
termodinámica:
Una reacción química entre fases puras cristalinas que ocurre en el
cero absoluto no produce ningún cambio de entropía. Dicho de otra
forma: es imposible para cualquier proceso, sin importar cuán
idealizado esté, reducir la entropía de un sistema a su valor de cero
absoluto en un número finito de operaciones.
Teorema de Nernst
La tercera ley de la termodinámica nos permite encontrar el valor
absoluto de la entropía, que no se puede hacer en el marco de la
termodinámica clásica (basada en los principios primero y segundo
de la termodinámica).
El teorema del calor de Nernst fue utilizado más tarde por un físico
alemán Max Planck para definir la tercera ley de la termodinámica
en términos de entropía y cero absoluto.
Enunciado de Nernst-Simon
El cambio de entropía que resulta de cualquier
transformación isoterma reversible de un sistema tiende
a cero según la temperatura se aproxima a cero.
lim 𝑆 𝑇 =0
𝑇 −→0
Enunciado de Planck
En 1911, Max Planck formuló la tercera ley de la termodinámica
como una condición para la desaparición de la entropía de todos los
cuerpos a medida que la temperatura tiende a cero absoluto.
La formulación de Planck corresponde a la definición de entropía en
física estadística a través de la probabilidad termodinámica.
Según Plank, para T→0, la entropía de cualquier sistema en equilibrio
se aproxima a una constante que es independiente de las demás
variables termodinámicas.
Postulado de Callen
El cuarto postulado de Callen afirma que:
“La entropía de cualquier sistema se anula en el estado”,
para el cual:
𝜕𝐸
=0
𝜕𝑆
Consecuencias de la 3era Ley
La tercera ley implica las siguientes consecuencias:
Imposibilidad de alcanzar temperaturas cero absoluto
El comportamiento de los coeficientes termodinámicos
Inaccesibilidad del cero absoluto
La inaccesibilidad del cero absoluto indica que:
"No existe ningún proceso capaz de reducir la
temperatura de un sistema al cero absoluto en un
número finito de pasos."
Inaccesibilidad del cero absoluto
De la tercera ley de la termodinámica se deduce que no se puede
lograr un cero absoluto de temperatura en ningún proceso final
asociado con un cambio en la entropía. Solo se puede abordar
asintóticamente.
Por lo tanto, la tercera ley de la termodinámica a veces se formula
como el principio de la imposibilidad de alcanzar un cero absoluto de
temperatura.
Comportamiento de los coeficientes
termodinámicos
Una serie de consecuencias termodinámicas se derivan de la
tercera ley de la termodinámica: cuando T -> 0, también debe
tender a cero:
La capacidad calorífica a presión constante y a un volumen
constante
Coeficientes de expansión térmica y algunos valores similares.
Comportamiento de los coeficientes
termodinámicos
La validez de la tercera ley de la termodinámica se cuestionó
en un momento, pero más tarde se descubrió que todas las
contradicciones aparentes (el valor no nulo de la entropía en
una serie de sustancias en T = 0) están asociados con estados
metaestables de la materia que no pueden considerarse
equilibrio termodinámicamente.
Aplicaciones
En la vida diaria, la tercera ley de la termodinámica tiene pocas
aplicaciones, muy al contrario de la primera y la segunda ley.
Se debe a que es un principio que se refiere a lo que pasa en un
sistema cuando se acerca al 0 absoluto, un rango de temperaturas
poco frecuentes.
De hecho alcanzar el 0 absoluto ó −273,15 °C es imposible. Sin
embargo, la tercera ley se aplica al estudiar la respuesta de los
materiales a muy bajas temperaturas.
Aplicaciones
Gracias a esto han surgido importantes avances en Física de la
materia condensada, tales como:
Superfluidez
Superconductividad
Técnicas de enfriamiento por láser
El condensado de Bose-Einstein
Los gases superfluidos de Fermi.
¡GRACIAS!
PROFESOR: Mg. Marco Antonio Tello Miranda
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OCT.24
