TEMA 5
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Procesos redox
espontáneos.
Pila electroquímica
2
PILAS ELECTROQUÍMICAS
•También llamadas células galvánicas,
células electroquímicas, pilas galvánicas,
pilas voltaicas, pilas eléctricas, o,
simplemente, pilas.
•Son dispositivos que permiten obtener
una corriente eléctrica a partir de una
reacción redox espontánea.
• Para que los electrones pasen por un circuito externo,
es necesario separar físicamente las dos
semirreacciones que tienen lugar:
• Reducción: Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu (s)
• Oxidación: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e-
• R. redox: Zn (s) + Cu+2 (ac) → Zn+2 (ac) + Cu (s)
• De esta forma, los electrones liberados en la oxidación
del Zn están obligados, antes de llegar al Cu+2, a pasar
por un hilo conductor, generando una corriente
eléctrica.
• La pila así constituida se denomina pila Daniell, en
honor a su inventor.
El electrodo donde se produce la oxidación se llama ánodo.
El electrodo donde se produce la reducción se llama cátodo.
• El sistema que separa las dos zonas donde se
producen las semireacciones, puede ser un puente
salino o un tabique poroso.
• La misión del puente
salino es doble: cierra el
circuito al permitir el
paso de aniones y
cationes de un
compartimiento a otro. Y
el electrolito que
contiene evita la
acumulación de carga.
• Pueden formarse otro
tipo de pilas con
elementos gaseosos.
• Al sumergir una lámina de Zn en una disolución de CuSO4 de
color azul intenso. Al cabo de cierto tiempo, la disolución
pierde su color azul y la parte sumergida de la lámina adquiere
un color cobrizo.
• La notación convencional para representar una pila sería: Zn (s)
| Zn+2 (ac) || Cu+2 (ac) | Cu (s)
• Ni (s) | Ni+2 (ac), Cl- (ac) | Cl2 (g) | Pt (s)
Notación de las células electroquímicas
Zn(s) + Cl2(g) —» Zn2+(aq) + Cl-(aq)
ANODO CATODO
OXIDACIÓN REDUCCIÓN
IZQUIERDA DERECHA
…y barras para separar: │ dentro de la semirreacción
│ │ entre dos semirreacciones
Zn(s) │Zn2+(aq) ││ Cl2(g) │ Cl-(aq) 15
El potencial eléctrico mide la energía por las cargas
negativas que circulan.
Los potenciales estandar de reducción son
propiedades intensivas
Es el valor del potencial en condiciones estandar
Si se modifica el coeficiente estequiométrico de una
pilas de una semirreacción, esto,
NO VA A AFECTAR AL VALOR DEL POTENCIAL
ESTANDAR DE REDUCCIÓN 16
Ánodo: se da
la oxidación
Cátodo: se da
la reducción
El Zn es el
El Cu es el
“agente
“agente
reductor”
oxidante”
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Las pilas no son más que una fuente de
energía que generan electricidad a
través de una serie de procesos
químicos. ... Las pilas primarias son
aquellas que se agotan y son
desechadas, las secundarias son
las que pueden recargarse, esta clase
de pilas son llamadas baterías.
Se denomina actualmente pilas primarias a todas
las pilas no recargables. En muchas aplicaciones
han sido reemplazadas por pilas secundarias, pero
hay varias áreas donde la pila primaria sigue
siendo la opción más apropiada.
La pila secundaria o el acumulador se utiliza en
cualquier equipo o red que por razones técnicas o
económicas deba cargarse. Como, por ejemplo, un
teléfono celular, cuya batería debe recargarse debido
a la pantalla de gran tamaño después de
aproximadamente una o dos semanas, dependiendo
del uso.
Y ahora….. Un poco de Termodinamica
6. Espontaneidad de los procesos redox, DG
La energía libre de El potencial de un
sistema o de un
Gibbs mide la
semisistema mide la
espontaneidad de un espontaneidad de una
proceso reacción redox
¿La relación entre ellas?
DG= -nFE
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➢ n es el número de electrones intercambiados
DG= -nFE ➢F es la constante de Faraday (cantidad de
carga eléctrica de un mol de electrones) 96.500
culombios/ mol e-
Tanto n como F son valores positivos
Un valor de potencial Valor de energía libre
positivo negativo
PROCESO ESPONTANEO 27
Si el potencial de la pila es positivo entonces el
proceso redox es espontáneo.
Asi para la pila: Zn + Cu+2 → Zn+2 + Cu
Eºcatodo-Eºanodo = Eºpila
Eº(Zn2+/Zn) = - 0.76 v.
Eº(Cu2+/Cu) = + 0.34 v. Eºpila = 1.103V
DG = -n F Eºpila =
= - (2 mol e- x 96485 C/mol e- x 1.103 V) =
- 212845,91 Kj Espontáneo
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TERMODINAMICA DE LAS PILAS
GALVANICAS
Para una reacción electroquímica DG= -nFE
Para una reacción química DG= DG0 + RT Ln K
Luego: -nFE = DG0 + RT Ln K
Y dividiendo por -nF RT
E = E0 - Ln K
nF
Siendo DGº= -nFEº
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Por K entendemos la relación
RT
E = E0 - Ln K de concentraciones de un
nF
proceso en equilibrio
¿Qué ocurre si una pila está en equilibrio?
Cuando el proceso no está en equilibrio, la relación
de concentraciones “suele” representarse como Q
Para un proceso del tipo
aA + bB + …→ mM + nN + …
31
aA + bB + …→ mM + nN + …
[M]m[N]n…
DG= DG0 + RT Ln Q Q=
[A]a [B]b…
Si sustituimos
DG= -nFE
Queda -nFE= -nFEº + RT Ln Q
Y si dividimos por –nF… 32
RT
E = E0 - Ln Q
nF
Si lo pasamos a logaritmos decimales, y
consideramos el proceso a tamperatura
ambiente (298ºK)
0,059
E = E0 - lg Q
n
Ecuación que se usa normalmente
35
Tomemos como ejemplo la pila formada por los pares:
Co+2/Co Eo(Co+2/Co) = –0.277 V Ánodo Agente reductor.
Ni+2/Ni Eo(Ni+2/Ni)=-0.250 V Cátodo Agente oxidante.
Un esquema de la pila internacionalmente aceptado es el
siguiente:
Co+2 (1M) | Co || Ni+2 (1M) | Ni
ánodo puente salino cátodo
En condiciones estandar la concentración de las especies
iónicas es 1M y el potencial de pila, E0pila, se calcularia:
E0pila = E0cátodo - E0ánodo = -0.250 V – (-0.277 V) = 0.027 V 38
La reacción es espontánea y tendría lugar de la siguiente
manera:
Co + Ni+2 → Co+2 + Ni
DG = -n F E0pila = - (2 mol e- x 96485 C/mol e- x 0.027 V) =
- 5210,19Kj Espontánea
Pero…
si las concentraciones de las especies iónicas no fuesen 1M,
por ejemplo
Co+2 (1M) | Co || Ni+2 (0.01M) | Ni
¿seguiría siendo expontánea la reacción?
¿Cuál sería Epila e DG?. 39
Si aplicamos la ecuación de Nerst:
|C|c |D|d |Co+2|
Epila=E0pila -0.059/n log = E0pila-0.059/n log =
|A|a |B|b | Ni+2|
1
= 0.027 V – 0.059/2 log = -0.032 V
0.01
DG = -n F E0pila = 5210,19Kj NO ESPONTÁNEA.
La pila se desarrolla en sentido contrario.
Co + Ni+2 → Co+2 + Ni
Para estas concentraciones 40
¿Cómo podemos saber qué reacción
es la que se produce?
• Reducción: Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu (s)
• Oxidación: Cu (s) → Cu+2 (ac) + 2 e-
• Reducción: Zn+2 (ac) + 2 e- → Zn (s)
• Oxidación: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e-
• Disponemos de una tabla de potenciales estándar
de electrodo.
• La Reducción se produce en el polo + (cátodo): será
el electrodo que tiene mayor potencial de
reducción.
• La Oxidación se produce en el polo - (ánodo): será el
electrodo que tiene menor potencial de reducción.
• En nuestro ejemplo:
• Cu+2 (ac)/Cu (s) = +0,34 v.
• Zn+2 (ac)/Zn (s) = -0,76 v.
• Polo +: Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu (s) Eo = +0,34 v
• Polo -: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e- Eo = +0,76 v
• R. redox: Zn (s) + Cu+2 (ac) → Zn+2 (ac) + Cu (s)
• El potencial o fem de la pila es Eo = +1,10 v
Ejemplo 1
• Zn+2 (ac)/Zn (s) = -0,76 v.
• Ag+ (ac)/Ag (s) = +0,80 v.
• Polo +: 2 Ag+ (ac) + 2 e- → 2 Ag (s) Eo = +0,80 v
• Polo -: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e- Eo = +0,76 v
• R. redox (global):
• Zn (s) + 2 Ag+ (ac) → Zn+2 (ac) + 2 Ag (s)
• El potencial o fem de la pila es Eo = +1,56 v
Ejemplo 2
• Ni+2 (ac)/Ni (s) = -0,25 v.
• Fe+2 (ac)/Fe (s) = -0,44 v.
• Polo +: Ni+2 (ac) + 2 e- → Ni (s) Eo = -0,25 v
• Polo -: Fe (s) → Fe+2 (ac) + 2 e- Eo = +0,44 v
• R. redox: Fe (s) + Ni+2 (ac) → Fe+2 (ac) + Ni (s)
• El potencial o fem de la pila es Eo = +0,19 v
Predicción de reacciones redox
• Siempre que el potencial de la reacción global sea positivo nos indica
que ocurrirá en el sentido que está escrita.
• Cuando el potencia sea igual o mayor de 0,5 V, la reacción está
completamente desplazada hacia la derecha.
Ejemplo : ¿Reaccionará el cinc
metálico con los iones hidrógeno?
• Zn+2 (ac) + 2 e- → Zn (s) Eo = -0,76 v
• 2 H+ (ac) + 2 e- → H2 (g) Eo = 0,00 v
• Siguiendo los criterios anteriores:
• (+) 2 H+ (ac) + 2 e- → H2 (g) Eo = 0,00 v
• (-) Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e- Eo = +0,76 v
• R. Global: Zn (s) + 2 H+ (ac) → Zn+2(ac) + H2 (g)
• Eo = +0,76 V
• SÍ REACCIONARÁ
Ejemplo : ¿Reaccionará el cobre
metálico con los iones hidrógeno?
• Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu (s) Eo = +0,34 v
• 2 H+ (ac) + 2 e- → H2 (g) Eo = 0,00 v
• Siguiendo los criterios anteriores:
• (+) Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu (s) Eo = +0,34 v
• (-) H2 (g) → 2 H+ (ac) + 2 e- Eo = 0,00 v
• R. Global: Cu+2(ac) + H2 (g) → Cu (s) + 2 H+ (ac)
• Eo = +0,34 V
• NO REACCIONARÁ
Ejemplo : ¿Podrá oxidarse un yoduro
a I2 mediante el dicromato?
• Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr+3 + 7 H2O
• Eo = +1,33 V
• 2 I- → I2 + 2 e-
• Eo = -0,54 V
• R. Global:
• Cr2O72- + 14 H+ + 6 I- → 2 Cr+3 + 3 I2 + 7 H2O
• Eo = +0,79 V
• SÍ PODRÁ OXIDARSE
Comparación entre una pila o celda
electroquímica y una celda electrolítica
• Celda electroquímica: • Celda electrolítica:
• Produce energía eléctrica a
partir de una reacción
• Produce una reacción
química.
química a partir de energía
• Reacción química eléctrica.
espontánea.
• Reacción química no
• Ánodo: polo -, oxidación. espontánea.
• Cátodo: polo +, reducción. • Ánodo: polo +, oxidación.
• Cátodo: polo -, reducción.
Pilas comerciales y acumuladores
• Pila salina
• Pila alcalina
• Esquema de una pila de
mercurio. (Uno de sus
usos en un reloj).
• Esquema de una batería
de automóvil.
