Electroquímica

• Reacciones redox
• Pilas
• Potenciales estándar
• Ecuación de Nernst
• Relación entre energía libre y potencial de
una reacción electroquímica
• Electrólisis. Leyes.

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Electroquímica
• Reacciones redox
Las sustancias que intervienen cambian su estado de oxidación
Ej.: Zn + 2HCl →H2 + ZnCl2

Separando el proceso de oxidación y reducción

• Hemirreacción de oxidación

Zn →Zn2+ +2e H2
• Hemirreacción de reducción

2 H + +2e → H2

2
 Reacción entre el zinc metálico e iones cúpricos

En a) se ve el comienzo de la disolución del zinc y se puede observar la solución

azul de sulfato de cobre.
En b) se muestra el final del experimento donde los iones cúpricos han
desaparecido de la solución formando cobre metálico depositado en el fondo y la
barra de zinc se disolvió dando una solución incolora
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 Reacción entre el zinc metálico e iones cúpricos

Cu2+ + 2e→ Cu reducción

Zn → Zn 2+ + 2e oxidación

Si se pueden separar los procesos de oxidación y reducción y los electrones

fluyen por un circuito externo se puede realizar trabajo eléctrico
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 Pila de Daniell

Cobre
Vaso poroso

Sulfato de zinc Sulfato de cobre(II)

La corriente que fluye permite encender una lámpara

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 Celda galvánica o pila

Sentido del flujo de electrones

Anodo (-) : Cátodo (+):

electrodo donde electrodo donde

ocurre la oxidación ocurre la reducción

Ánodo Cátodo

Reacción neta

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Pila de Daniell
Zn(s)|Zn2+(ac) ||Cu2+(ac)|Cu(s)
El proceso anódico se escribe a la izquierda y se separa con doble barra del
proceso catodico escrito a la derecha
Sentido del flujo de electrones

ánodo cátodo

oxidación reducción

El puente salino permite el flujo de iones para que el proceso no se interrumpa

cerrando el circuito eléctrico e impidiendo el mezclado de soluciones
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 Potencial de celda

El potencial se mide en
voltios (V)

1V = 1 Joule / Coul

El valor de la FEM o potencial de celda depende de :

• Naturaleza y de la concentración de las especies químicas involucradas
• Temperatura
• Naturaleza de los electrodos 8
Los electrones fluyen debido a la diferencia de energía potencial eléctrica
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 Fuerza electromotriz (FEM)

El potencial de la celda (Ecelda) o fuerza electromotriz (FEM) es una medida

de la capacidad de la reacción electroquímica para generar corriente
eléctrica
La fuerza electromotriz y el trabajo eléctrico (Welec) están vinculados:

Welect = qEcelda q es la carga que circula

La posibilidad de obtener energía a partir de un proceso espontáneo está asociada a

Ecelda › 0

G0 = −Welect = −nFEcelda n es el número de electrones

asociados a la reacción y F es la

G = − RT ln K = −nFE
0 0 constante de Faraday (96500 coul)

E0 es el potencial estándar.
Condiciones estandar : presión es 1 atm y las concentraciones iónicas son 1 M

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Relación entre energía libre de Gibbs y trabajo eléctrico

G = − RT ln K = −nFE
0 0

RT
E =
0
ln K
nF
Es posible calcular constantes de equilibrio K
midiendo potenciales de celda.

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 Energía libre y potencial de celda

Q es el cociente de reacción fuera del equilibrio

Ecuación de Nernst

T = 298 K
R = 8.31 J/Kmol
F= 96500 Coul
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 Potencial de celda

E =E (cátodo) − E (ánodo)
celda red red
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 Escala de potenciales estándar
Electrodo normal de hidrógeno

Se puede establecer el E0 de cada hemireacción midiendo contra una reacción de

referencia.
Si se emplea el electrodo normal de hidrógeno como referencia adjudicándole O V
se puede establecer una escala de potenciales estándar.
Alambre de platino

2 H+ (ac, 1M) + 2 e- → H2(g, 1 atm)

Eº = 0,0 V

14
Medida del potencial estándar

15
 Electrodos de referencia

• Hidrógeno (ENH)
2 H+ + 2e → H2 E0= 0 V

• Calomel saturado (SCE)

Hg2Cl2(s) + 2e →2 Hg(l) + 2Cl-(ac, sat.)
E0= 0.240 V

• Cloruro de plata
AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl-(ac,1 M )
E0= 0.222 V
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 Potenciales estándar de reducción a 25 °C y 1 atm

Concentraciones iónicas 1 M en soluciones acuosas a 25 °C y 1 atm

Hemirreacción Hemirreacción

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 Consideraciones sobre la tabla de potenciales estándar

1. Los valores de E° se aplican a las reacciones de hemicelda que se leen de izquierda a

derecha.
2. Cuanto más positivo sea el E°, mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse.
3. El cambio en los coeficientes estequiométricos de una reacción de hemicelda no afecta el
valor de E° porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. Esto significa
que el valor de E° no se modifica por el tamaño de los electrodos o por la cantidad de
disolución.
4. Al igual que H, Gy S, el signo de E° cambia cuando se invierte la reacción, pero su
magnitud permanece igual.

Cu2+ +2 e → Cu0 E0 = +0.34 V

Cu0 → Cu2+ +2 e E0 = - 0.34 V

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 Potenciales normales de electrodo y ubicación en la tabla periódica
Especie oxidada + n e → Especie reducida E0 = (+ , – V)

Los metales del grupo I y II tienen potenciales de reducción negativos, son

reductores poderosos.
Los no metales , especialmente el grupo VII y el oxígeno, tienen potenciales de
reducción positivos, son oxidantes. 19
 Fuertemente oxidantes Potencial de celda (Ecelda)

No
pueden Ecelda = Ered (cátodo) − Ered (ánodo)
reducir al
H+

2 H+ (ac) + 2 e- → H2(g,)

Pueden
reducir al
Para que sea espontánea la reacción, el
H+
E celda debe ser mayor que 0

Fuertemente reductores

Metales con potencial estándar de reducción negativo se oxidarán en presencia de

disoluciones de ácidos no oxidantes como HCl, por ej. el Zn, E0= -0.76 V , mientras que
la Ag no se disuelve en ese acido (E0 = 0.80 V )
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Potenciales estándar de reducción en solución acuosa a 250C

I2

Br2
Cl2

F2
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 Ejercicio sobre cálculo de potenciales de celda

Prediga si la siguiente reacción procederá espontáneamente a 298 K tal como

está escrita siendo que la concentración de Co2+ (ac) es 0.15 M y la de Fe2+ (ac)
es de 0.68 M. E0 (Co2+ /Co) = -0.28 V , E0 (Fe2+ /Fe) = -0.44 V

Co (s) + Fe2+ (ac) → Co2+ (ac) + Fe(s)

E0 celda = E0 cátodo - E0 ánodo = E0 (Fe2+ /Fe) - E0 (Co2+ /Co) = -0.44 V – (-0.28 V) = -0.16V

Dado que el E de la celda es negativa la reacción no es espontánea tal como está escrita

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Aplicación de la ecuación de Nernst a la reacción electroquímica en un electrodo

23
Ejercicio. Cálculo de la constante de equilibrio K de una reacción electroquímica

En el equilibrio E celda es 0

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 Pilas de concentración

E0 es el mismo para ánodo y cátodo

Ánodo Puente salino

E0 cátodo = E0 ánodo = E0 (Ni2+ /Ni)

Cátodo E0 celda = E0 cátodo - E0 ánodo = 0

Las concentraciones tienden a

igualarse hasta que E sea 0

0
 Pila Níquel/Cadmio (recargables)
Ánodo

Cátodo

E= 1.30 V
 Acumulador de plomo (recargable)

Ánodo

Cátodo

Reacción global
Pila seca (no recargable)
 Celdas de combustible
Producen energía mediante una reacción electroquímica generada por la oxidación de H2 y
la reducción del O2 que ingresan desde el exterior de la celda.
Se usan en vehículos espaciales y automóviles eléctricos.

Reacción neta 2H2 + O2 → 2H2O

 Corrosión
Proceso espontáneo de degradación de metales en presencia de oxígeno y agua

Gota de agua

Cátodo Ánodo
 Protección de cañerías enterradas

Cañería (cátodo)

Conector de
cobre
El ánodo de “sacrificio”
de Mg se oxida
protegiendo al Fe de la
oxidación
Ánodo de magnesio

E°red = - 0.44 V Fe2+/Fe

Gota de agua E°red = - 0.76 V Zn2+/Zn
 CELDAS ELECTROLÍTICAS

Emplean energía eléctrica para producir reacciones químicas no espontáneas

Flujo de electrones

Celda electrolítica
Celda galvánica o pila
La pila suministra los electrones para que ocurran las reacciones en la celda
electrolítica 32
 CELDAS ELECTROLÍTICAS

Emplean energía eléctrica para producir reacciones químicas no

espontáneas. El proceso se denomina electrólisis

En el cátodo (-) ocurre la reducción

En el ánodo (+) ocurre la oxidación.
Los signos de ánodo y cátodo son
opuestos a los de las pilas porque las
reacciones que ocurren en la celda no son
espontáneas sino forzadas por una fuente
externa

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 Leyes de la electrólisis.(Faraday)
1) La masa de un elemento depositada en una electrólisis es independiente de la
composición química del electrolito(si el elemento actúa con el mismo nro de
oxidación (ej: NiSO4, Ni(NO3)2

2) Las masas de distintos elementos depositadas en una celda son proporcionales a

sus equivalentes químicos.
PM
m
nro.oxid.
3) La masa de un elemento depositada en una electrólisis depende de la cantidad de
electricidad que circule.
PM
m = E. q E=
n  Faraday
m = masa depositada, q= i.t (amperesxseg =coulombs)
E = equivalente electroquímico
q = cantidad de electricidad
1 Faraday (F) = 96500 coul

34
Cantidad de sustancia producida en un cátodo debida al paso de 1
Faraday de electricidad durante una electrólisis

TPE : temperatura y presión estándar

35
Ejercicio de electrólisis (libro de Whitten, 10 Edición)

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 Electrólisis del NaCl fundido

Electrolito: NaCl fundido

Ánodo E°red = 1.36 V

Cátodo E°red = - 2.71 V

Reacción global

E°celda = - 4.07 V
0
Ecelda = Ered
0
(cátodo) − Ered
0
(ánodo)
El proceso no es espontáneo. 37
 Electrólisis de soluciones acuosas de NaCl

E°red = - 2.71 V
No es possible reducir el ión Na+ en solución acuosa. Se reduce el agua o el H+ en
soluciones ácidas.

E°red = - 0.83 V

Ánodo

2 Cl- (aq) → Cl2 (g) + 2e Sol.concentradas

2 H2O → O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e Sol.diluídas

Cátodo

38
 Ejercicio de electrólisis (libro de Chang, 10 Edición)

TPE : temperatura y presión estándar

Reacciones de
la celda

Q= ixt
Carga (coulombs) =
I (Amperes )x t(segundos)

Cálculo de los moles de

oxígeno generados en
la hemirreacción de
oxidación.
Cálculo del volumen
usando la ec.gral de los
gases

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Cálculo de los moles de
hidrógeno generados
en la hemirreacción de
reducción.
Cálculo del volumen
usando la ec.gral de los
gases

El volumen de hidrógeno (3.92 L) es el doble del volumen de

oxígeno(1.96 L) tal como se ve en la ecuación global de electrólisis
donde el número de moles de hidrógeno es el doble del de moles
de oxígeno a la misma T y P (ley de Avogadro)

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