EQUILIBRIOS QUÍMICOS

LIGANTE-PROTÓN

Volumen I
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química

Equilibrios Quı́micos
Ligante-Protón
Volumen I

Colección Equilibrio Químico

Rodolfo Acevedo Chávez

Marı́a Eugenia Costas Basin

2020
 RECONOCIMIENTOS
Los autores hacen un reconocimiento a la Dirección General de Asuntos del Personal
Académico, UNAM, por el financiamiento otorgado a través del proyecto PAPIME
“Fisicoquı́mica del equilibrio quı́mico. Equilibrios ligante-protón” (PE217119), para la
edición y publicación del proyecto académico docente que constituye la obra presente.
Primera Edición: 2020
Fecha de edición: 10 de febrero de 2020
D.R. c 2020 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
Ciudad Universitaria, Alcaldı́a Coyoacán, C.P.04510, Ciudad de México.

ISBN Volumen: 978-607-30-3084-7

ISBN Obra completa: 978-607-30-3083-0
Tamaño: 290 Mb
Tipo de impresión: PDF
Tiraje: 1 (web)
Prohibida la reproducción total o parcial por cualquier medio sin la autorización escrita
del titular de los derechos patrimoniales”
Publicación autorizada por el Comité Editorial de la Facultad de Quı́mica.
Impreso y hecho en México.
 DEDICATORIA

A Renata, con amor

A nuestro laboratorio personal

Presentación
Los sistemas reactivos son sistemas termodinámicos que bajo condiciones especı́ficas
pueden transitar por estados diferentes de equilibrio termodinámico, conocidos como
de equilibrio quı́mico. Ası́, el equilibrio quı́mico es inherente a toda reacción quı́mica
(favorable cinética y termodinámicamente bajo ciertas condiciones), al margen del tipo,
clase o categorı́a a la que pertenezca. Las reacciones quı́micas se pueden englobar dentro
del gran esquema de reactividad Ácidos-Bases de Lewis. Al ser el protón un ácido de
Lewis elemental es importante estudiar en un primer capı́tulo, a los equilibrios quı́micos
Ligante-Protón. Aquı́ el término ligante se aplica a cualquier sistema quı́mico (mono-
atómico o poliatómico), donador de densidad de carga electrónica. Estos conceptos son
utilizados hoy dı́a en todas las áreas interdisciplinarias, como por ejemplo, la ciencia
de materiales (Sohn, 2003), almacenamiento de energı́a (Devanathan, 2008), catálisis
(Yamamoto, 2008; Arata, 2009), o en ciencias ambientales (Charlson, 1982).
El tema del Equilibrio Quı́mico se aborda en los textos básicos desde el punto de
vista tradicional de la Quı́mica, con sus enfoques y aproximaciones particulares, y tam-
bién simplificaciones. Los cursos experimentales no son la excepción. No son comunes
obras sobre cursos experimentales donde se lleve a cabo un estudio sistemático, amplio
y representativo sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico Ligante-Protón, que con-
tenga los fundamentos de la Termodinámica Clásica del Equilibrio Quı́mico, ası́ como
un abanico amplio y representativo de sistemas, y sus aplicaciones diversas en diferentes
áreas de estudio como las mencionadas anteriormente, y muchas otras más.
El tema del Equilibrio es parte fundamental de asignaturas de licenciaturas de las
áreas de la Quı́mica, de las Ciencias Médicas, de la Ingenierı́a, de las Ciencias de la Tie-
rra, de las Ciencias Ambientales,de la Ciencia de Materiales, entre otras. En los cursos
sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, es requisito la revisión del capitulo de
Potenciales Termodinámicos. Particularmente y para las condiciones T y P constantes,
se establece la caracterización termodinámica clásica en torno a la condición de equili-
brio de los sistemas reactivos, a través de la función Energı́a Libre de Gibbs (G). Ası́
0
también y para efectos de cuantitatividad, se establece la relación entre el ∆G de una
reacción quı́mica y el parámetro Keq . Para Keq se plantean las expresiones generales
tanto de equilibrios bajo la idealidad, como fuera de dicha condición lı́mite. De esta
manera clásica, se abordan entonces ejemplos tı́picos de equilibrios quı́micos asociados
a reacciones elementales, preponderantemente en fase no condensada. No obstante estos
avances, el estudiante se queda con la visión de algunos árboles, y no con la visión del
bosque.
A este respecto, el gran esquema de reactividad Ácidos-Bases de Lewis abarca a
todas las categorı́as, clases y tipos de reacciones quı́micas conocidas hasta hoy, en fases
no condensada y condensada, homogénea y heterogénea. Por ser el H2 O(l) el disolvente
más abundante de la naturaleza, el más descollante en propiedades fisicoquı́micas, y
el de mayor trascendencia en una vastedad de fenómenos y procesos (empezando por
la vida misma), es fundamental considerarlo como disolvente, en una primera fase en
la revisión del tema Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico. Ası́, considerar un curso
experimental sobre dicho tema, que incluya como un primer capı́tulo a los equilibrios
quı́micos Ligante-Protón en disolución acuosa, serı́a fundamental por todas las impli-
caciones que se tendrı́an tanto a nivel de conocimiento fundamental como aplicativo,
en diversas áreas del conocimiento cientı́fico y tecnológico.
El H2 O(l) es un disolvente autoionizable (esto es, autodisociable). Como ácido o base
de Lewis también es un disolvente con una elevada constante dieléctrica: es un disolvente
disociante. Como complemento, posee un dipolo eléctrico permanente considerable; es
por tanto un disolvente de polaridad muy apreciable, y polarizante. Por otra parte,
el protón es el ácido de Lewis por antonomasia. Ası́, el estudio de la Fisicoquı́mica
de los equilibrios quı́micos Ligante-Protón en medio acuoso, brinda la oportunidad de
abordar rigurosamente los conceptos fundamentales sobre la Termodinámica Clásica
del Equilibrio Quı́mico, de manera experimental y dentro de un programa sistemático,
representativo, y de aplicaciones vastas, tanto de carácter cientı́fico como tecnológico.
El trabajo presente (Parte I) está constituido por una colección sistemática de 34
protocolos (tanto computacionales como experimentales), cuyo tema central son los
Equilibrios Quı́micos Ligante-Protón en Medio Acuoso. En él se abordan tanto concep-
tos fundamentales como ejemplos concretos, y que bien puedes ser abordados a la par
de un curso formal de carácter introductorio de Quı́mica o Fisicoquı́mica del Equilibrio
Quı́mico.
Los protocolos han sido diseñados cuidadosamente, mostrándose los objetivos preci-
sos (y estableciéndose la metodologı́a correspondiente), ası́ como los resultados respecti-
vos y en su caso, los comentarios finales. Cada uno de los protocolos es autocontenido y
puede ser abordado en forma independiente al resto, aunque en su conjunto la colección
pretende avanzar en la diversidad del tema. El conjunto de protocolos puede ser repro-
ducido con ayuda de infraestructura accesible hoy dı́a en todo laboratorio experimental
y/o de cómputo avocados al tema referido.

Los autores
2020
Contenido

Introducción ...1
Experimento 1. Desarrollo de las ecuaciones que describen la distribución de ...6
especies para un ácido monoprótico en medio acuoso y bajo
condiciones de idealidad frente al pH+
Experimento 2. Computacional. Cálculos sobre el predominio de especies (en ...9
función del pH+ ) relacionadas al equilibrio de disociación
protónica de un ácido monoprótico
Experimento 3. Desarrollo de las ecuaciones que describen la distribución de ...14
especies para un ácido diprótico en medio acuoso y bajo con-
diciones de idealidad frente al pH+
Experimento 4. Computacional. Cálculos sobre el predominio de especies (en ...17
función del pH+ ) para los equilibrios de disociación protónica
de un ácido diprótico (ácido ascórbico) en disolución acuosa
Experimento 5. Computacional. Equilibrios quı́micos ligante-protón en diso- ...22
lución acuosa. El sistema ácido diprótico H2 C2 O4
Experimento 6. Computacional. Cálculos sobre el predominio de especies (en ...25
función del pH+ ) para los equilibrios de disociación protónica
de un ácido triprótico en disolución acuosa
Experimento 7. Computacional. Cálculos sobre el predominio de especies (en ...30
función del pH+ ) para los equilibrios de disociación protónica
de un heterociclo tetraprótico en disolución acuosa
Experimento 8. Equilibrios quı́micos ligante-protón en medio acuoso y coefi- ...37
cientes de actividad
Experimento 9. Equilibrios quı́micos de disociación protónica y estimación de ...48
cocientes de coeficientes de actividad
Experimento 10. Equilibrios quı́micos ligante-protón en disolución acuosa. De- ...57
terminación de la relación [base conjugada]/[ácido conjugado]
a partir de parámetros termodinámicos y coeficientes de acti-
vidad
Experimento 11. Equilibrios quı́micos ligante-protón en disolución acuosa. El ...67
sistema H3 PO4 : determinación del pKa(2) para el par H2 PO1− 4
− HPO2− 4 a µ T = 0.2 M
Experimento 12. Equilibrios quı́micos ligante-protón en disolución acuosa y el ...75
sistema HCl: coeficiente de actividad de H+ (ac)
Experimento 13. Equilibrios quı́micos ligante-protón en disolución acuosa. ...84
El sistema H2 PO1− 2−
4 −HPO4 : determinación de la relación
γHPO2−4
/γH2 PO1−
4
y del pKa a una fuerza iónica dada
Experimento 14. Equilibrios quı́micos ligante-protón en disolución acuosa. El ...99
sistema C6 H5 COOH: determinación del pKa y (γL− /γHL0 ) a
µT > 0.0 M
Experimento 15. Equilibrios quı́micos ligante-protón en disolución acuosa. El ...108
sistema HCOOH: determinación del pKa y del cociente
(γHCOO− /γHCOOH ) a µT = 0.0M
Experimento 16. Equilibrios quı́micos ligante-protón en disolución acuosa. El ...117
sistema HCOOH: determinación de la concentración molar
(comercial) a partir de parámetros termodinámicos y coefi-
cientes de actividad
Experimento 17. Computacional. Efecto de la fuerza iónica sobre la constante ...124
de equilibrio quı́mico de disociación protónica de un ácido
monoprótico en medio acuoso
Experimento 18. Equilibrios quı́micos ácido-base en disolución acuosa. El sis- ...132
tema HCOOH: conducta de Ka ante [LT ] y µT soporte
Experimento 19. Constante de equilibrio de disociación protónica (medio acuo- ...137
so) de un ácido orgánico
Experimento 20. Determinación experimental de un estado de composi- ...143
ción ácido conjugado/base conjugada para el sistema
CH3 COOH−CH3 COONa en medio acuoso. Parte I
Experimento 21. Determinación experimental de un estado de composición áci- ...149
do conjugado/base conjugada para el sistema CH3 COOH −
CH3 COONa en medio acuos. Parte II
Experimento 22. Equilibrios quı́micos ácido-base. El sistema ácido cı́trico − ...156
HCl − NaOH
Experimento 23. Equilibrios quı́micos en disolución acuosa. El sistema ácido ...169
cı́trico−NaHCO3 −ácido tartárico: distribución de especies
en disolución acuosa de un antiácido comercial
Experimento 24. Equilibrios quı́micos en medio acuoso. El sistema NaHCO3 − ...176
ácido cı́trico− ácido tartárico− ácido acetilsalicı́lico: distribu-
ción de especies en una disolución de un analgésico y antiácido
efervescente comercial
Experimento 25. Equilibrios quı́micos homogéneos y heterogéneos en medio ...183
acuoso. El sistema EDTA: equilibrios quı́micos ligante-protón
y solubilidad de especies en función del pH+
Experimento 26. Equilibrios quı́micos heterogéneos. El sistema H2 O(l)-CO2 (g): ...191
efecto del CO2 (g) atmosférico sobre el pH+ y distribución de
especies H2 CO3 − HCO− 3 en H2 O(l)
Experimento 27. Equilibrios quı́micos en medio acuoso. El sistema ácido cı́trico ...200
− NaHCO3 − ácido acetilsalicı́lico. Parte I. Distribución de
especies del fármaco carboxı́lico en una preparación de labo-
ratorio
Experimento 28. Equilibrios quı́micos en fase heterogénea. El sistema ácido ...209
cı́trico − NaHCO3 − ácido acetilsalicı́lico. Parte II. Estableci-
miento de equilibrios heterogéneos ante el pH+ y aislamiento
del principio activo ácido acetilsalicı́lico
Experimento 29. Computacional. Equilibrios ligante-protón en disolución acuo- ...218
sa y el sistema H3 BO03 − H2 BO− 3 . Parte I.
Experimento 30. Computacional. Equilibrios ligante-protón en disolución acuo- ...225
sa y el sistema H3 BO03 − H2 BO− 3 . Parte II.
Experimento 31. Equilibrios quı́micos de disociación protónica en medio acuoso ...233
de sistemas Zwitteriónicos
Experimento 32. Composición en una disolución acuosa del aminoácido lisina ...247
en el punto isoeléctrico
Experimento 33. Composición de una disolución acuosa del aminoácidos en el ...258
punto isoeléctrico común
Experimento 34. Computacional. El sistema ácido débil (HA0 )−OH− : estados ...270
de equilibrio quı́mico en el curso de una reacción de titulación
Bibliografı́a ...276
Introducción
Para todo conjunto de condiciones experimentales dadas y constantes, bajo las cua-
les una reacción quı́mica particular es favorable tanto termodinámica como cinética-
mente, el equilibrio quı́mico alcanzado por la reacción, es un estado de equilibrio de
carácter dinámico microscópicamente hablando, pero reflejado macroscópicamente en
la invariabilidad de sus propiedades medibles.
Siendo entonces el equilibrio quı́mico un equilibrio dinámico, en el cual pueden estar
presentes tanto reactivos como productos, no existe un cambio neto en sus propieda-
des macroscópicas observables. Algunas reacciones quı́micas muestran, en el equilibrio
quı́mico, una concentración de productos mucho mayor que la de los reactivos, y la
reacción es entonces catalogada coloquialmente como “completa”. En muchos casos, la
reacción al equilibrio tiene concentraciones significativas tanto de productos como reac-
tivos. En todos las reacciones quı́micas, la termodinámica nos ayuda también a predecir
la composición en el equilibrio para diversas condiciones de reacción.
El criterio termodinámico para la espontaneidad y equilibrio en un proceso quı́mico
a T y P constantes, se define a través de la función termodinámica apropiada, que es la
energı́a libre de Gibbs (G). Para una mezcla de reacción, la composición de equilibrio
es la que corresponde a un mı́nimo en la energı́a libre de Gibbs para el sistema.
Para un sistema reactivo, la G depende de las variables T , P y xi , donde xi son
las composiciones de las especies participantes en la reacción quı́mica. A temperatura
y presión constantes, la variación de la energı́a libre de Gibbs es1 :
n
! n
X ∂G X
dG = dni = µi dni (1)
i=1
∂n i i=1
T,P

donde µi es el potencial quı́mico de la especie i en la mezcla de reacción. En términos

de los potenciales quı́micos de reactivos y productos, la variación de G es:
np nr
X X
dG = µi dni + µi dni (2)
i,prod i,reac

Para reducir el número de variables en la descripción del estado termodinámico del

sistema reactivo, es conveniente definir a la variable ξ, que se conoce como coordenada
de reacción (también llamada avance de reacción), y se define a través de la relación

dni = νi dξ (3)
donde las cantidades νi son los coeficientes estequiométricos de la reacción (νi > 0 para
productos; νi < 0 para reactivos). Sustituyendo la ecuación (3) en (2), y factorizando
dξ, se obtiene:
1
Atkins, P.W. y de Paula, J., Physical Chemistry, 8th Ed., W.H. Freeman and Company, New York,
USA (2006); Klotz, I.M. y Rosenberg, R.M., Chemical Thermodynamics, 5th Ed., Wiley Interscience
Pub, USA (1994)

1
 np nr n
!
X X X
dG = νi µi dξ + νi µi dξ = νi µi dξ (4)
i,prod i,reac i=1

La condición de equilibrio termodinámico para G, es dG = 0. Por tanto, para un

avance de reacción dado, dξ 6= 0, y se obtiene que:
n
!
X
νi µi = 0 (5)
i=1

Esta condición garantiza que la energı́a libre de Gibbs G(T, P, ξ) presenta un mı́nimo
en el equilibrio quı́mico, a temperatura y presión constantes.
La definición de energı́a libre de Gibbs de reacción es:
! n
!
∂G X
∆Gr = = νi µi (6)
∂ξ i=1
T,P

Consideremos ahora el caso más simple de reacción quı́mica, donde los productos y
reactivos se encuentran en fase gas que sigue el modelo ideal. En este caso, el potencial
quı́mico de la especie i, puede escribirse como1 :
Pi
µi = µ0i + RT ln (7)
P0
donde µ0i es el potencial quı́mico estándar (T = 298.15 K, P= 1 atm o 1 bar), Pi la
presión parcial del gas i en la mezcla de reacción a T y P0 es la presión en el estado
estándar (1 atm o 1 bar). En general, esta presión no aparece en la ecuación para la
constante de equilibrio, pero no hay que olvidar que la constante es adimensional y por
tanto, en el cociente Pi /P0 , se han eliminado las unidades.
Ası́, la ecuación (6) puede escribirse como (considerando que los coeficientes este-
quiométricos son positivos para productos y negativos para reactivos):
np nr
X X
∆Gr = νi (µ0i + RT lnPi ) − νi (µ0i + RT lnPi ) (8)
i,prod i,reac

Reagrupando términos, se tiene que:

np nr Qnp νi !
X X ( P ) prod
∆Gr = νi µ0i − νi µ0i + RT ln Qinr iνi (9)
i,prod i,reac
( i P i ) reac
Q
donde el sı́mbolo se refiere a la operación producto. Entonces, podemos definir
np nr Qnp νi !
X X ( P )prod
∆G0r = νi µ0i − νi µ0i y K = RT ln Qinr iνi (10)
i,prod i,reac
( i Pi )reac

2
donde ∆G0r es la energı́a libre de reacción estándar (T = 298.15 K, P= 1 atm o 1 bar)
y KP es la constante de equilibrio. Ası́, se puede escribir

∆Gr = ∆G0r + RT ln KP (11)

En el equilibrio, ∆Gr = 0, y de (11) se obtiene

∆G0r = −RT lnKP (12)

0
∴ KP = e−∆Gr /RT (13)
Como ejemplo, tomemos una reacción quı́mica en fase gas, de la forma

1N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Para esta reacción,
2
PNH 3
KP =
PN1 2 PH3 2
y por tanto
2
PNH
∆G0r = −RT ln 3

PN1 2 PH3 2
Si las especies quı́micas gaseosas no siguen el modelo ideal, entonces, las presiones
parciales se sustituyen por la expresión Pi = φi fi , donde fi es la fugacidad de cada gas
(que tiene unidades de presión y es la presión real del sistema) y φi son los coeficientes
de fugacidad, que miden la desviación de la idealidad en el comportamiento de los gases
participantes en la reacción.
Este formalismo se puede extender fácilmente para una reacción general que invo-
lucre especies en estado condensado (lı́quidos o sólidos), si la constante de equilibrio se
escribe como
Qnp n
i actividades de productos
Y
K = Qn r = aνi i (14)
i actividades de reactivos i=1

donde las ai son las actividades o concentraciones molares efectivas de las especies en la
mezcla de reacción. Ya que los reactivos tienen coeficientes estequiométricos negativos,
aparecen en el denominador.
En el equilibrio quı́mico, a T y P constantes, ∆Gr =0, y por tanto las actividades
alcanzan su valor de equilibrio y
n
!
Y
K= aνi i (15)
i=1 equilibrio

3
 La constante de equilibrio K en términos de actividades (o fugacidades) se conoce
como constante de equilibrio termodinámico. Las actividades, a su vez, pueden
escribirse como ai = γi [i], donde γi es el coeficiente de actividad de la especie i en la
reacción e [i] es la concentración aparente de la especie i (mol L−1 ) en el equilibrio.
Sustituyendo en (15), se tiene
n
!
Y
K= (γi [i])νi (16)
i equilibrio

En el lı́mite ideal cuando γi = 1.0, la constante de equilibrio depende solamente de las

concentraciones molares aparentes, de la forma
n
!
Y
K0 = ([i])νi (17)
i equilibrio

La constante de equilibrio en función de las concentraciones molares aparentes, se

conoce como constante de equilibrio aparente, K 0 , y se relaciona con la constan-
te de equilibrio termodinámico K a través de los coeficientes de actividad γi de
productos y reactivos en una reacción al equilibrio.
Como un ejemplo, supongamos una reacción de neutralización de un ácido en fase
acuosa:

1H2 SO4 (ac) + 2NaOH(ac) 1Na2 SO4 (ac) + 2H2 O(l)

y la constante termodinámica de equilibrio es, tomando a la actividad del H2 O(l) como
la unidad:

a1Na2 SO4 (ac)

K=
a1H2 SO4 (ac) a2NaOH(ac)
En términos de los coeficientes de actividad y las concentraciones se tiene que:
1
{γNa 2 SO4
[Na2 SO4 ]1 }
K=
{γH1 2 SO4 [H2 SO4 ]1 }{γNaOH
2
[NaOH]2 }
Para el caso ideal (concentraciones molares muy bajas), γi = 1.0 y

[Na2 SO4 ]1
K0 =
[H2 SO4 ]1 [NaOH]2
La expresión de la constante de equilibrio aparente, permite conocer las concentra-
ciones al equilibrio de cualquier reacción quı́mica. En los protocolos que se presentan en
esta obra, se muestran ejemplos variados y facetas distintas de los equilibrios quı́micos
ligante−protón, con base en la constante de equilibrio, que en el fondo, es un reflejo de
la energı́a libre de Gibbs de la reacción.

4
Experimento 1. Desarrollo de las ecuaciones que describen la distribución
de especies para un ácido monoprótico en medio acuoso y bajo condiciones
de idealidad frente al pH+

Antecedentes

Sea el esquema siguiente de disociación protónica:

−
HL0(ac) = H+
(ac) + L(ac) (1)
Para dicho equilibrio, se tiene al expresión siguiente de la constante de equilibrio:
aH + aL −
Ka0 ≡ (2)
aHL0
a su vez, se tiene que:
ai
γi ≡ (3)
[i]
Por tanto, sustituyendo (3) en (2)

{γH+ [H+ ]}{γL− [L− ]}

Ka0 = (4)
{γHL0 [HL0 ]}
Ahora, y bajo condiciones de idealidad, se tiene que γi = 1.0; por lo tanto:

[H+ ][L− ]
Ka0 = (5)
[HL0 ]
Por otra parte, se tiene que:

[L]T = [HL0 ] + [L− ] (6)

y además:

ni [i]
xi ≡ = (7)
nT [i]T
Ası́, por ejemplo:

[HL0 ]
xHL0 = (8)
[HL0 ] + [L− ]
y

[L− ]
x L− = (9)
[HL0 ] + [L− ]
Por tanto para (8), se tiene que

5
 [HL0 ] + [L− ] 1
0 = (xHL0 )−1 = (10)
[HL ] xHL0
[L− ] 1
∴1+ 0 = (11)
[HL ] xHL0
!
[L− ] 1
∴ = −1 (12)
[HL0 ] xHL0
Por analogı́a, y para (9) se tiene que:

[HL0 ] + [L− ] 1
− = (xL− )−1 = (13)
[L ] x L−
[HL0 ] 1
∴1+ − = (14)
[L ] x L−
!
[HL0 ] 1
∴ = −1 (15)
[L− ] x L−
Ahora, sustituyendo (por ejemplo) (12) en (5):
!
1
Ka0 = [H+ ] −1 (16)
xHL0
y ası́ también, sustituyendo ahora (15) en (5)
!−1
1
Ka0 = [H+ ] −1 (17)
xL−
Tanto (16) como (17) son complementarias, dado que xL− + xHL0 = 1.0.
Finalmente y rearreglando (8) se llega a:
!−1
Ka0
xHL0 = +1 (18)
[H+ ]
y ası́ también para (9) se llega a:
!−1
[H+ ]
xL− = +1 (19)
Ka0
Se tiene finalmente que (18) y (19) permiten conocer la conducta cuantitativa de xHL0
y xL− ante el pH+ , bajo condiciones de idealidad, toda vez conocido el valor de Ka0

6
(constante termodinámica del equilibrio de disociación protónica; esto es θ = 25o C,
P=1 atm o 1 bar, µT = 0.0M, γi = 1.0).
A continuación se muestra un ejemplo (Ka0 = 10−5 ) desarrollado, empleando una hoja
de cálculo en cualquier computadora actual.

7
Experimento 2. Computacional. Cálculos sobre el predominio de especies
(en función del pH+ ) relacionadas al equilibrio de disociación protónica de
un ácido monoprótico

Antecedentes

En el tema de Equilibrio Quı́mico, y en particular para los equilibrios de disociación

protónica en medio acuoso, es común el representarlos en términos de una gráfica de
titulación ácido-base. En ella se revela, por ejemplo y para un ácido monoprótico, en la
titulación gradual y sucesiva del ácido por una base, la zona asociada al valor de pKa
(= −logKa ) del ácido, y finalmente, la zona de exceso progresivo del agente titulante.
A este respecto, una representación que permite complementar y profundizar aún
más el estudio de dichos equilibrios quı́micos, es el que resulta de estudiarlos en función
del pH+ . El tratamiento algebraico de las expresiones de los equilibrios quı́micos, se
puede extender a la representación de la conducta de las poblaciones (fracción molar)
en función de la concentración misma de la partı́cula que se intercambia (H+ (ac) , en
+
especı́fico, en función del pH (≡ −log aH+ (ac) ). Dichas representaciones gráficas, se
conocen como diagramas de predominio de especies, en este caso en función del pH+ .
En este protocolo (computacional) se mostrará el cálculo y representación gráfica (xi −
pH+ ) para un ácido monoprótico en disolución acuosa, como lo es el CH3 COOH. Para
ello se adoptará el valor de Ka reportado en la literatura correspondiente, y se aplicará
un programa de cómputo implementado por los autores1 .

Datos y Resultados

En el protocolo, se adoptó el valor de 1.46 × 10−5 para Ka del CH3 COOH a 20.0◦ C.
El rango de pH+ considerado fue 0-14.
La tabla siguiente muestra los resultados de la ejecución del programa de cómputo
(la tabla es original de la salida del programa). La segunda y tercera columnas se refieren
a las fracciones molares de CH3 COOH (=HL) y CH3 COO− (=L); la columna última
(cuarta) representa la sumatoria de dichas fracciones molares.

1
programa DISTRI: R. Acevedo-Chávez, Marı́a Eugenia Costas.

8
9
10
La gráfica siguiente presenta los resultados obtenidos en la modalidad xi −pH+ también
en formato original):

11
De la gráfica se desprende que la intersección de las dos curvas, representa el valor del
pKa del CH3 COOH sobre el eje de las abscisas; en el eje de las ordenadas la intersección
corresponde al valor xi = 0.5 (xHAc = 0.5; xAc− = 0.5). La gráfica muestra que a
valores por debajo del pKa , la especie predominante es HAc (por ejemplo a pH=4.0,
xHAc = 0.873; xAc− = 0.127). Por arriba del valor de pKa , y conforme se incrementa
el valor de pH+ , la especie progresivamente predominante es la base conjugada (Ac− ):
por ejemplo, a pH=6.0, xHAc = 0.064; xAc− = 0.936.
De esta forma, el cálculo y representación gráfica de especies predominantes en función
del pH+ para un ácido monoprótico, es información complementaria valiosa respecto a
la influencia que tiene la aH+ (ac) sobre la dinámica del equilibrio quı́mico.
En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y de su realización
correspondiente, extraer las conclusiones conducentes.

12
Experimento 3. Desarrollo de las ecuaciones que describen la distribución
de especies para un ácido diprótico en medio acuoso y bajo condiciones de
idealidad frente al pH+

Antecedentes

En los cursos introductorios sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio, es común elegir al-
gunos esquemas sencillos de reacciones quı́micas, para ası́ realizar ciertas definiciones y
caracterizaciones termodinámicas en torno a la condición general de equilibrio quı́mico,
y su expresión a través del parámetro denominado Constante de Equilibrio Quı́mico.
En torno a dicha constante, se desarrollan varias de sus expresiones a partir del esta-
blecimiento del criterio condiciones estándar, en donde se revisa el criterio de idealidad
y las desviaciones a dicho estado. Es común revisar también los efectos que tienen la
temperatura y/o la presión sobre el valor de ∆G y la constante de equilibrio. A través de
ejemplos variados, se aborda el análisis de composiciones de equilibrio quı́mico a partir
del conocimiento de la constante de equilibrio respectiva. No obstante lo anterior, son
dejados de lado otros tópicos básicos; habitualmente son transferidos a cursos de otras
asignaturas, perdiéndose el carácter general del Equilibrio Quı́mico y su esencia, que es
Fisicoquı́mica.
En oposición a esta óptica, los autores consideran pertinente mostrar tópicos que son
formativos en todas las áreas de a Quı́mica e Ingenierı́a relacionadas. Aquı́ mostramos
un botón. Se refiere a equilibrios quı́micos de disociación protónica en medio acuoso.
Uno de los capı́tulos de este tema, se refiere al análisis de la dinámica de los equilibrios
ante las condiciones impuestas al sistema, como puede ser el pH+ . Para realizar dicho
análisis, es necesario desarrollar el álgebra que permita obtener las expresiones para la
composición del sistema en estados diversos de equilibrio caracterizados por el valor del
pH+ .
En este protocolo se abordará un caso particular, el de un ácido diprótico en medio acuo-
so. Para dicha clase de esquema se desarrollarán las expresiones que permiten obtener
computacionalmente la información referente a la composición quı́mica de disoluciones
acuosas de un ácido diprótico ante condiciones variables de pH+ .

Tratamiento

Sea el par siguiente de equilibrios quı́micos de disociación protónica:

0 − + 0 [HL− ][H+ ]
H2 L = HL + H ; Ka1 = (1)
[H2 L0 ]
[L2− ][H+ ]
HL− = L2− + H+ ; Ka2
0
= (2)
[HL− ]
0
aquı́, se considera que γi = 1.0 (⇒ ai = [i]); Kai son constantes Termodinámicas.
−
Al igualar (1) y (2) a través de [HL ], se tiene que:

13
 [L2− ] 0
Ka1 0
Ka2
= (3)
[H2 L0 ] [H+ ]2
De (2) se tiene que:

[L2− ] 0
Ka2
= (4)
[HL− ] [H+ ]
De (1), se tiene que:

[HL− ] 0
Ka1
= (5)
[H2 L0 ] [H+ ]
Se tiene además la condición:
X
[LT ] = [Li ] = [H2 L0 ] + [HL− ] + [L2− ] (6)
i

Se tiene también la expresión para la fracción molar xi :

[i]
xi = (7)
[LT ]
Este conjunto de ecuaciones ((3)-(7)), permite obtener las expresiones para xi en función
de [H+ ]:

[L2− ] [L2− ]
XL2− = =
[LT ] [H2 L0 ] + [HL− ] + [L2− ]
[H2 L0 ] [HL− ]
∴ (XL2− )−1 = + 2− + 1 (8)
[L2− ] [L ]
[HL− ] [HL− ]
XHL− = =
[LT ] [H2 L0 ] + [HL− ] + [L2− ]
[H2 L0 ] [L2− ]
∴ (XHL− )−1 = + 1 + (9)
[HL− ] [HL− ]
[H2 L0 ] [H2 L0 ]
X H 2 L0 = =
[LT ] [H2 L0 ] + [HL− ] + [L2− ]
[HL− ] [L2− ]
∴ (XH2 L0 )−1 = 1 + + (10)
[H2 L0 ] [H2 L0 ]
Ahora y al sustituir las ecuaciones ((3)-(5)) en ((8)-(10)), se llega a:

−1 [H+ ]2 [H+ ]
(X L2− ) = 0 0 + 0 +1 (11)
Ka1 Ka2 Ka2

14
 [H+ ] 0
Ka2
(XHL− )−1 = + 1 + (12)
0
Ka1 [H+ ]
0 0 0
Ka1 Ka1 Ka2
(XH2 L0 )−1 = 1 + + (13)
[H+ ] [H+ ]2
Se tiene entonces que las ecuaciones (11) a (13) permiten conocer las composiciones
XH2 L0 , XHL− y XL2− del sistema en cualquier estado de equilibrio, caracterizado a su
vez por el valor de [H+ ] (pH+ ), una vez que se conocen las constantes termodinámicas
de equilibrio de disociación protónica Ka1 y Ka2 (θ, P=1 atm o 1 bar, µT = 0.0M,
γi = 1.0).
A continuación se muestra un ejemplo (Ka1 = 105.1 y Ka2 = 102.8 ), para el intervalo
de pH (-2)-(+14), empleando una hoja de cálculo de cualquier computadora actual.

15
Experimento 4. Computacional. Cálculos sobre el predominio de especies
(en función del pH+ ) para los equilibrios de disociación protónica de un ácido
diprótico (ácido ascórbico) en disolución acuosa

Antecedentes

En el tema de Equilibrio Quı́mico, y en particular en lo concerniente a los equilibrios

quı́micos de disociación protónica en disolución acuosa, es común el representarlos en
términos de gráficas de titulación ácido-base. En ellas se revelan, por ejemplo, las regio-
nes de las curvas asociadas a los pKa 0 s (≡ −log Ka 0 s). No obstante el valor que signifi-
can dichas representaciones, existen otras que permiten complementar y profundizar el
estudio de dichos equilibrios quı́micos. Estas representaciones parten del conocimiento
mismo del (los) valor (es) de pKa del ácido en estudio. Las ecuaciones que expresan los
equilibrios quı́micos son tratadas algebraicamente para obtener expresiones de la com-
posición de las especies (fracciones molares) que participan en los diversos equilibrios
quı́micos sucesivos, ahora en función del pH+ (≡ −log aH+ (ac) ). Estas representaciones
se conocen con el término genérico de diagramas de predominio. Para el tema que aquı́
se trata, se denominan diagramas de predominio de especies en función del pH+ .
En el protocolo computacional presente se abordará dicho tratamiento para el cálculo
de predominio (y representación gráfica) de especies en función del pH+ , para un ácido
diprótico en medio acuoso. Para ello, se adoptarán los valores de Ka para dicho ácido
(ácido ascórbico), referidos en la literatura particular, y se empleará el programa de
cómputo implementado por los autores 1 .

Datos y Resultados

Los valores pKa 0 s adoptados, han sido: pKa1 = 4.10, pKa2 = 11.79 (θ = 25.00 C). El
rango de pH+ explorado fue 0-14. La tablaP siguiente muestra (en columnas sucesivas)
los resultados de: pH , xH2 L , xHL− , xL2− y 3i=1 xi (la tabla es original de la salida del
+

programa):

1
programa DISTRI: Rodolfo Acevedo-Chávez y Marı́a Eugenia Costas.

16
17
18
La gráfica siguiente presenta los resultados obtenidos en la modalidad xi −pH+ también
en formato original):

19
De la gráfica destacan dos intersecciones de curvas: la primera (pH+ ' 4.1) represen-
ta sobre el eje de las abscisas el valor de pH+ =pKa1 ; sobre el eje de las ordenadas
corresponde a un valor de xi ' 0.5 (xH2 L ' 0.5, xHL− ' 0.5, xL2− ' 1 × 10−8 ; ver
tabla de valores). La segunda intersección representa el segundo equilibrio de disocia-
ción protónica (HL− L2− +H+ ), a un valor de pH+ =pKa2 ' 11.8. Sobre el eje de
las ordenadas corresponde a un valor de xi ' 0.5 (xH2 L ' 1 × 10−8 , xHL− ' 0.494,
xL2− ' 0.506; ver tabla de valores). Por otra parte, y a valores de pH+ menores a 4.1 la
especie predominante es H2 L. A valores mayores de pH+ (por ejemplo, 8.0), la especie
preponderante es HL− ; esta especie es minoritaria a pH= 13.0 (xHL− = 0.058), siendo
preponderante L2− (xL2− ' 0.942).
Ası́, este esquema de estudio y cuyos resultados se plasman tabularmente o en gráficas,
permite realizar un estudio en detalle de la naturaleza de las especies quı́micas que
participan en los equilibrios quı́micos sucesivos en términos de la actividad de la especie
quı́mica que se intercambia en dichos equilibrios. El estudio aquı́ realizado y mostrado
para un ácido diprótico, es información complementaria valiosa respecto a la influencia
cuantitativa que tiene la aH+ (ac) sobre la dinámica de los equilibrios quı́micos.
En función de los objetivos plasmados en el protocolo presente y de su realización
correspondiente, extraer las conclusiones respectivas.

20
Experimento 5. Computacional. Equilibrios quı́micos ligante-protón en
disolución acuosa. El sistema ácido diprótico H2 C2 O4

Antecedentes

En los cursos introductorios sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio, es común elegir al-
gunos esquemas sencillos de reacciones quı́micas, para ası́ analizar ciertas definiciones y
caracterizaciones termodinámicas en torno a la condición general de equilibrio quı́mico
y su expresión a través del parámetro denominado Constante de Equilibrio Quı́mico.
En torno a dicha constante, se desarrollan varias de sus expresiones a partir del esta-
blecimiento del criterio condiciones estándar, en donde se revisa el criterio de idealidad
y las desviaciones a dicho estado. Es frecuente revisar también los efectos que tienen la
temperatura y/o presión sobre el valor de ∆G y la constante de equilibrio. A través de
ejemplos variados se aborda el análisis de composiciones al equilibrio quı́mico a partir
del conocimiento de la constante de equilibrio respectiva.
No obstante lo anterior, son dejados de lado otros tópicos básicos; habitualmente son
transferidos a cursos de otras asignaturas, perdiéndose el carácter general del Equilibrio
Quı́mico y su esencia, que es Fisicoquı́mica.
En oposición a esta óptica, los autores consideran pertinente mostrar tópicos que son
formativos en todas las áreas de la Quı́mica e Ingenierı́as. Mostraremos aquı́ tan solo
un botón. Se refiere a equilibrios quı́micos de disociación protónica en medio acuoso.
Uno de los capı́tulos de este tema, se refiere al análisis del comportamiento de los
equilibrios ante las condiciones impuestas al sistema, como puede ser el pH+ . En este
protocolo se abordará un caso particular, el de un ácido diprótico en medio acuoso. Con
el esquema de ecuaciones desarrollado anteriormente (Experimento 3), se analizan las
composiciones de las especies presentes en disolución acuosa, en función del pH+

Resultados

Considérese al ácido oxálico (diprótico) (H2 C2 O4 ), cuyos equilibrios quı́micos de diso-

ciación protónica sucesiva se muestran a continuación:

a) H2 C2 O04 = HC2 O1− + 0

4 + H ; Ka1 = 5.6 × 10
−2

a) HC2 O1− 2− + 0
4 = C2 O4 + H ; Ka2 = 5.42 × 10
−5

Ahora, el tratamiento computacional, arroja la gráfica xi − pH siguiente (en formato

original)1

1
programa DISTRI: Rodolfo Acevedo-Chávez y Marı́a Eugenia Costas.

21
Comentarios

De la gráfica se puede observar, por ejemplo, que:

Los equilibrios quı́micos ligante-protón son dependientes del pH+ ; aquellos pueden
desplazarse en uno u otro sentido ante el nivel de [H+ ] en la disolución. Ası́,
H2 C2 O04 solo puede ser estabilizado (termodinámicamente) a valores de pH+ <
+
pK0a1 (1.25); por el contrario, C2 O2−
4 es estabilizado a [H ] por debajo de 10
−4.26
.

Por demás interesante, HC2 O1− 0 2−

4 puede dismutar hacia H2 C2 O4 o bien hacia C2 O4 ,
según el pH+ impuesto al sistema.

En otro punto, aquı́ se ha mostrado el caso de un sistema diprótico. Obviamente, el

tratamiento mostrado en los protocolos anteriores se puede extender (por analogı́a) a
sistemas tripróticos, tetrapróticos, o incluso desarrollar el álgebra para un caso general1 .
Con base en lo expuesto aquı́, se puede concluir que con una infraestructura accesible
hoy dı́a en el ámbito de la programación y cómputo, es factible revisar ciertas facetas de

22
la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, en especial algunas sobre equilibrios quı́micos
en disolución acuosa. De interés particular en este protocolo ha sido revisar equilibrios
quı́micos de disociación protónica dictados por el valor del pH+ . Aquı́, el estudio de un
sistema diprótico, con el ejemplo del ácido oxálico, pudiera significar una experiencia
formativa para el lector.
Como colofón, en la fotografı́a anexa se muestra un modelo (no a escala) de H2 C2 O4 ,
en una de sus variantes isoméricas y conformacionales.

En función de los objetivos plasmados en el protocolo presente y de su realización

respectiva, extraer las conclusiones correspondientes.

23
Experimento 6. Computacional. Cálculos sobre el predominio de especies
(en función del pH+ ) para los equilibrios de disociación protónica de un ácido
triprótico en disolución acuosa

Antecedentes

En el tema de Equilibrio Quı́mico, y en particular respecto a los equilibrios quı́micos

de disociación protónica en disolución acuosa, es común el representarlos en términos
de una gráfica de titulación tipo ácido-base. En éstas, se detecta entre otros aspectos y
para un ácido triprótico, las zonas asociadas a los equilibrios sucesivos de disociación
protónica del ácido.
A este respecto, una representación que permite complementar y profundizar el estudio
de dichos equilibrios quı́micos, es la que resulta de representar a éstos últimos, en función
del pH+ . De esta modalidad resulta que se conoce la distribución de especies en función
del pH+ . La representación gráfica contiene no solo información cuantitativa valiosa,
sino que permite detectar la dinámica misma de los equilibrios quı́micos.
En este protocolo (computacional) se calculará y construirá la correspondiente gráfica
xi −pH para un ácido triprótico, como lo es el H3 PO4 en disolución acuosa. Para ello
se adoptarán los valores de Ka reportados en la literatura particular, y se empleará un
programa de cómputo implementado por los autores1 .

Datos y Resultados

En el protocolo se emplearon los valores siguientes de Ka (pKa ): 7.11 × 10−3 (2.148);

6.32 × 10−8 (7.199); 7.1 × 10−13 (12.15). El rango de pH+ explorado fue 0-14. La tabla
siguiente presenta los resultadosP obtenidos en la modalidad xi −pH (columnas sucesivas:
pH, xH3 L , xH2 L− , xHL2− , xL3− y 4i=1 xi ; la tabla es original de la salida del programa):

1
programa DISTRI: Rodolfo Acevedo-Chávez y Marı́a Eugenia Costas.

24
25
26
Los resultados contenidos en la tabla son mostrados en la gráfica siguiente (también en
formato original):

27
En la gráfica se detectan tres intersecciones de curvas: ellas representan (en el eje de las
abscisas los valores de pKa respectivos (pH=2.15, 7.2 y 12.15). Las curvas representan
especies quı́micas cuyo estado de protonación cambia según el valor del pH+ . Ası́, y a
pH+ ' 1, xH3 L ' 0.934 y xH2 L− ' 0.066; a pH+ ' 3, xH3 L ' 0.123 y xH2 L− ' 0.877; a
pH+ ' 6, xH2 L− ' 0.940 y xHL2− ' 0.059; a pH+ ' 8, xH2 L− ' 0.137 y xHL2− ' 0.863; a
pH+ ' 11, xHL2− ' 0.933 y xL3− ' 0.066; por último y para pH+ ' 13, xHL2− ' 0.123 y
xL3− ' 0.876.
De esta forma, no solo se tiene una descripción cuantitativa precisa de la naturaleza
de las especies quı́micas en función del pH+ (aH+ (ac) ), sino una imagen global de la
dinámica de los equilibrios quı́micos, en función de la “partı́cula”que se intercambia en
ellos, y que es el H+(ac) .
Con los valores de las constantes de equilibrio quı́mico y con un programa de cómputo, es
posible obtener información cuantitativa complementaria muy valiosa sobre la conducta
de las especies quı́micas participantes en equilibrios quı́micos sucesivos, en función del
−log aH+ (ac) .
En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y de su realización
correspondiente, extraer las conclusiones respectivas.

28
Experimento 7. Computacional. Cálculos sobre el predominio de especies
(en función del pH+ ) para los equilibrios de disociación protónica de un
heterociclo tetraprótico en disolución acuosa

Antecedentes

En el tema de Equilibrio Quı́mico, y en particular en lo concerniente a los equilibrios

quı́micos de disociación protónica en disolución acuosa, es común el representarlos gráfi-
camente (a partir de los datos experimentales de reacciones de titulación ácido-base)
en modalidades tales como por ejemplo, pH+ en función del titulante. No obstante
y a medida que el número de equilibrios de disociación protónica va en aumento, la
complejidad de tales gráficas también lo hace.
En particular, y para este tipo de sistemas (politrópicos), es casi obligado el tratar alge-
braicamente a las ecuaciones varias de los equilibrios quı́micos, y expresar la conducta de
todas las especies quı́micas, en función del pH (≡ −log aH+ (ac) ). Ası́ se puede construir
posteriormente una gráfica tipo xi −pH, donde xi es la fracción molar de cualquier espe-
cie, a un pH dado. Estas representaciones se conocen como diagramas de predominio de
especies en función del pH. Contienen información cuantitativa complementaria valiosa,
como es por ejemplo, comprender la naturaleza dinámica de los equilibrios quı́micos,
en función de la “partı́cula”que se intercambia en ellos, en este caso, H+ (ac) .
En el protocolo (computacional) presente, se calculará y construirá la gráfica corres-
pondiente xi −pH para un heterociclo tipo purı́nico, como lo es la 6-oxopurina, que
es un sistema tetraprótico en disolución acuosa. Para ello se emplearán los valores de
Ka reportados en la literatura especializada, y se empleará un programa de cómputo
implementado por los autores1 .

Datos y Resultados

En el protocolo presente se emplearon los valores siguientes de pKa : −3.45; 1.98; 9.81 y
12.1. El rango de pH+ explorado fue de (−10) a (+14). La tabla siguiente presenta los
resultados del cálculo efectuado. Las columnas sucesivas son: pH, xH4 L2+ , xH3 L1+ , xH2 L0 ,
xHL1− , xL2− y 5i=1 xi ; la tabla es original de la salida del programa):
P

1
programa DISTRI: Rodolfo Acevedo-Chávez y Marı́a Eugenia Costas.

29
30
31
32
33
Los resultados contenidos en la tabla anterior son presentados gráficamente en la mo-
dalidad xi −pH (también en formato original):

De la gráfica resalta la existencia de cuatro intersecciones de curvas; representan los

distintos (y sucesivos) equilibrios quı́micos en disolución acuosa de disociación protónica
del heterociclo en estudio. Cada intersección representa (en el eje de las abscisas) el valor
del pKa respectivo.
Por otra parte, las curvas representan la conducta de xi para diferentes especies, cuya
naturaleza cambia según el valor del pH+ . A continuación se presentan algunos ejemplos
representativos:

34
a) para pH+ ' −5 : xH4 L2+ ' 0.972, xH3 L1+ ' 0.027
b) para pH+ ' −2 : xH4 L2+ ' 0.034, xH3 L1+ ' 0.966
c) para pH+ ' +1 :xH3 L1+ ' 0.905, xH2 L0 ' 0.094
d) para pH+ ' +3 :xH3 L1+ ' 0.087, xH2 L0 ' 0.913
e) para pH+ ' +8 : xH2 L0 ' 0.985 xHL1− ' 0.015
f) para pH+ ' +10.5 :xH2 L0 ' 0.166, xHL1− ' 0.813, xL2− ' 0.020
g) para pH+ ' +11.5 :xH2 L0 ' 0.016, xHL1− ' 0.786, xL2− ' 0.197
h) para pH+ ' +13.0 :xHL− ' 0.112 xL2− ' 0.888

De esta forma, la representación gráfica xi −pH+ permite enriquecer el estudio de los

equilibrios quı́micos de disociación protónica de un sistema quı́mico en medio acuoso y
en función del −log aH+ (ac) . De esta manera y por ejemplo, a partir del conocimiento de
la molaridad del soluto, y de un balance de masas, es posible conocer la concentración de
cada especie, a un valor dado de pH+ . La representación anterior permite adquirir una
visión clara del carácter dinámico de los equilibrios quı́micos en función de la “partı́cu-
la” intercambiada (esquemáticamente representada aquı́ como H+ (ac) ). Todo lo anterior
solamente requiere del conocimiento de los valores experimentales de las constantes de
equilibrio de disociación protónica, y del empleo de un programa de cómputo.
En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y en razón de su reali-
zación correspondiente, extraer las conclusiones respectivas.

35
Experimento 8. Equilibrios quı́micos ligante-protón en medio acuoso y
coeficientes de actividad

Antecedentes

En los cursos introductorios convencionales sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mi-

co es dado seleccionar un modelo simple de equilibrio quı́mico para ası́ establecer cier-
tas definiciones, hacer ciertas caracterizaciones y desarrollar el álgebra que relaciona
magnitudes termodinámicas (funciones termodinámicas) con la constante del equilibrio
quı́mico y composición del sistema en el estado de equilibrio. También es dado elegir
ciertos modelos de equilibrios para ilustrar los efectos de T y/o P sobre el equilibrio
quı́mico. Mucho menos común es el abordar el efecto que tienen (por ejemplo) las
concentraciones analı́ticas, y la fuerza iónica I, sobre las actividades (concentraciones
efectivas) y sobre las constantes de estabilidad termodinámica. Los autores consideran
pertinente abordar algunos puntos de estos tópicos. Ası́, mostraremos un primer con-
tacto a ellos, sobre la base de elegir una categorı́a de equilibrios quı́micos, como es la de
los equilibrios ligante-protón en medio acuoso. Particularmente enfocaremos el análisis
al caso de un ácido monoprótico débil en medio acuoso. A continuación se expone el
tratamiento correspondiente.
Cuando un ácido monoprótico (débil en H2 O) se disuelve en dicho disolvente, se disocia
de acuerdo a la ecuación siguiente:
−
HL0(ac) = H+
(ac) + L(ac) (1)
La constante de equilibrio (termodinámica) correspondiente es:
aH + aL −
Ka0 ≡ (2)
aHL0
que puede expresarse a su vez como:

(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])

Ka0 = (3)
(γHL0 [HL0 ])
En las ecuaciones (2) y (3), las ai se refieren a actividades; las γi se refieren a coeficientes
de actividad; los paréntesis se refieren a concentraciones analı́ticas (molares).
La ecuación (3) puede reescribirse como:
( )
0 (γH+ [H+ ])(γL− [L− ])
− log Ka = −log (4)
(γHL0 [HL0 ])
(γL− [L− ])
∴ −log Ka0 = −log (γH+ [H+ ]) − log (5)
(γHL0 [HL0 ])
! !
[L− ] γL−
∴ pK0a = pH − log − log (6)
[HL0 ] γHL0

36
y también: !
γL−
pK0a = pKa − log (7)
γHL0
en (7) pK0a (= −log Ka0 ) se refiere a las condiciones estándar (disolución acuosa a
dilución infinita e ideal, θ = 25.0◦ C; P = 1 atm), pKa (= −log Ka ) se refiere a las
condiciones no estándar (disolución acuosa no a dilución infinita e I 6= 0.0; θ = 25.0◦ C,
P ∼ 1 atm).
Particularmente y para cuando [HL0 ] = [L− ], se tiene que
!
γ L−
pK0a = pH − log (8)
γHL0

Tenemos que la ecuación (8) relaciona (bajo la condición [HL0 ] = [L− ]) a ambos pKa
(pK0a y pKa ) con el log10 del cociente de coeficientes de actividad:
!
γL −
pK0a − pKa (= pH) = −log (9)
γHL0
o bien:
!
γL−
pKa − pK0a = log (10)
γHL0
De esta forma, conociendo (de datos en la literatura especializada) el valor de pK0a para
un ácido débil monoprótico en H2 O(l) bajo condiciones estándar; conociendo los datos
experimentales de [HL0 ] y [L− ], y el pH de la disolución correspondiente y asociado a
una fuerza iónica total especı́fica, es posible
(de la ecuación (6)) conocer el cociente
de los coeficientes de actividades γL− /γHL0 para dichas condiciones especı́ficas. El
objetivo principal del protocolo presente es determinar este cociente.

Experimental

A. Infraestructura

1 balanza analı́tica (S = 0.0001 g) con calibración previa

1 juego de espátulas (balanza analı́tica)
papel para cuantificación de masas (balanza analı́tica)
1 embudo para polvos (φ ∼ 6 cm)
1 juego de vasos graduados (25 − 250 mL)
1 juego de matraces aforados (100 − 250 mL)
1 juego de pipetas graduadas (1.0 − 10.0 mL)
1 juego de propipetas
1 juego de microjeringas (50 µL−1.0 mL)

37
1 juego de pipetas Pasteur (con bombillas)
1 agitador magnético-parrilla
3 soportes con base
1 juego de pinzas (dos y tres dedos)
1 juego de magnetos (agitación)
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 ventilador-radiador
1 cilindro con N2 (g) ( % m= 99, 99), incluyendo sistemas de regulación de presión
y gasto volumétrico
1 boquilla para burbujeo de N2 (g) en vaso-reactor de 3 bocas (24/40)
1 boquilla para inyección de N2 (g) en bolsa de guantes
1 pHmetro (resolución en 0.01 pH), calibrado a 4.00 (θ = 25◦ C)
1 termómetro-termistor (calibrado de fábrica)
1 vaso-reactor de 3 bocas (150 − 250 mL)
1 juego de tapones para vaso-reactor
1 juego de horadadores
1 sistema de desmineralización de H2 O(l) monodestilada
1 garrafa (∼ 2 L)/Nalgene para colección de H2 O(l) desmineralizada y desgasifi-
cada
1 destilador para desgasificación de H2 O(l) desmineralizada
1 bolsa de guantes (l1 ∼ 1.20 m; l2 ∼ 40 cm; l3 ∼ 60 cm) con cierre, guantes y
boquillas reguladoras de entrada y salida de gases inertes
1 refrigerador (∼ 4◦ C)
1 mascarilla para vapores (laboratorio)
1 juego de guantes (quirúrgicos)
1 garrafa de H2 O(l) monodestilada (∼ 5 L)
1 frasco lavador (∼ 0.5 L) para H2 O(l) monodestilada
1 frasco lavador (∼ 100 mL; Nalgene) para H2 O(l) desmineralizada
1 frasco con CH3 COOH(l)/glacial (composición y densidad absoluta conocidas)
1 frasco con Na(CH3 COOH)(s) (pureza elevada)
1 frasco con NaCl(s) (alta pureza)
1 navaja retráctil
1 rollo de cinta adehesiva (papel)
1 matraces Erlenmeyer (∼ 500 mL) con tapones ciegos
1 tijeras (escritorio)
1 rollo de parafilm (sello)
1 lupa de mano
1 linterna de mano

38
B. Técnica

I. Desmineralización y desgasificación de H2 O(l)

1. Empleando el sistema para desmineralización de H2 O(l), obtener ∼ 800 mL de

ella. Emplear un recipiente de Nalgene para la colección.
2. Empleando un sistema destilador, coleccionar ∼ 500 mL de H2 O(l) exenta de
CO2 (g). Tapar (y sellar) el recipiente, y llevarlo a refrigeración para que su θ sea
∼ 30◦ C.

II. Preparación de la disolución acuosa del ácido monoprótico−base conju-

gada ([HL0 ] ' [L− ]) y fuerza iónica definida

1. Cuantificar la masa necesaria de Na(Ac)1 , para que en un VT = 250.0 mL, [Ac− ] =

0.05 mol/L.1
2. Cuantificar el volumen necesario de CH3 COOH(l) glacial, para que en un VT =
250.0 mL, [HAc0 ] = 0.05 mol/L.1
3. Cuantificar la masa necesaria de NaCl(s), para que en un VT = 250.0 mL, [NaCl] =
0.05 mol/L.
4. Introducir las especies quı́micas (pasos 1, 2 y 3) en la bolsa de guantes. Introducir
ası́ también todo el instrumental y H2 O(l) tratada en la bolsa. Purgarla y llenarla
aproximadamente cinco veces con N2 (g). Mantener una sobrepresión ligera en su
interior.
5. Preparar un VT = 250.0 mL de disolución acuosa, con [HL0 ] = 0.05 M1 ,P [L− ] =
1
0.05 M y [NaCl] = 0.05 M Dicha disolución se caracteriza porque IT = i Ii =
0.1 M (INaCl = 0.05 M; IL− Na+ = 0.05 M).
6. Tapar el matraz aforado que contiene la disolución acuosa ası́ preparada.
7. Extraer el contenido de la bolsa. Suspender su operación.

III. Medición del pH de la disolución

1. Establecer el arreglo que se muestra en el esquema siguiente:

También se puede emplear un cociente [L− ]/[HL0 ], dentro del rango 0.8 − 1.2 (ver Resultados y
1

Comentarios)

39
2. Con ayuda del ventilador-radiador, llevar el contenido del matraz (V = 0.25L;
paso 6, parte II de la Técnica) a una θ ' 25.0◦ C.
3. Bajo operación del agitador, vaciar −rápidamente− parte de la disolución en
estudio al interior del matraz de tres bocas; utilizar la boca abierta. Tapar la boca
con el tapón correspondiente, el cual permite el paso del sensor del termómetro−
termistor, y la salida del N2 (g).
4. Bajo agitación ininterrumpida, llevar la disolución a θ = 25.0◦ C. Con atención,
seguir la conducta del pH.
5. Bajo constancia en el valor de θ, tomar registro del valor (constante) del pH en
la disolución.
6. Suspender el funcionamiento de los instrumentos y equipo auxiliar. Suspender el
suministro del N2 (g). Desmontar el arreglo. Preservar la disolución en estudio,
para usos ulteriores como amortiguador de pH (4-5).
7. Restituir las condiciones iniciales de la infraestructura empleada.

40
Resultados

En un experimento realizado se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación y equipo

I. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 00.00 − 14.00
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
reproducibilidad: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mVpH
calibrado a pH= 04.00 (25.0◦ C)
II. Termómetro-termistor

marca: COMARK
modelo: 300
rango: (−40.0◦ C) − (+150.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica

B. Reactivos, disolventes y gases

1. Na(CH3 COO)1 · 3H2 O

%m = 99.6
J.T. Baker (USA)
2. CH3 COOH (glacial)
%m = 99.8 (min.)
ρ(20◦ C)= 1.05 gm L−1
Merck
3. NaCl
%m = 99.99
Malinckrodt
4. H2 O(l) desmineralizada
Fuente: laboratorio de los autores
Ω−1 (23◦ C) = 0.6 µS
5. N2 (g)
%m = 99.995 (min.)
Infra

41
C. Propiedades de la disolución acuosa en estudio

a) θ = 25.0circ C
b) VT = 0.25 L
c) [L− ]/[HL0 ] ' 0.8 ([HL0 ] ' 0.05 M; [L− ] ' 0.04 M)
d) [NaCl] ' 0.05 M
P
e) µT = i µi ' 0.1 M (en rigor, ∼ 0.09 M)
f) pHexp = 4.55

Comentarios

Del desarrollo experimental mostrado anteriormente, se desprende la construcción de

una disolución acuosa que para [L− ] ' 0.04 M, [HL0 ] ' 0.05 M, µT ' 0.1 M y θ =
25.0◦ C, presenta un pH= 4.55. Con estos datos, y el valor 0

del pKa (condiciones estándar)
es posible abordar el cálculo del cociente γAc− /γHAc0 . A continuación se aborda este
punto.
Consideremos la ecuación:

[Ac− ]
 
0 γAc−
pKa = pH − log − log
[HAc0 ] γHAc0
asumiendo que pK0a = 4.7575, se tiene que:
 
γAc−
4.7575 ' 4.55 − log(0.8) − log
γHAc0
 
γAc−
∴ log = −0.1106
γHAc0
 
γAc−
∴ ' 10−0.1106 ' 0.77
γHAc0
Este es el cociente de coeficientes de actividad obtenidos en el experimento realizado.
Un punto complementario aquı́, es estimar el valor de γAc− . Aquı́ se asumirá que bajo
las condiciones experimentales seguidas en este protocolo, el coeficiente de actividad
γHAc0 ' 1.0. Ello arrojarı́a que γAc− ' 0.8.
Ahora, empleando la ecuación:
√
−zi2 (A) I
logγi = √ − log(1 + 0.018I) + bI (11)
(1 + B I)
que es una aproximación al modelo de Helgeson y colaboradores 2 y en donde zi es la
carga eléctrica neta del ión, I es la fuerza iónica (M), A(25◦ C) = 0.509, B(25◦ C) = 1.22
y b(25◦ C) = 0.064. Por tanto, para Ac1− , se tiene que:
2
E.H. Oelkers & H.C. Helgeson, Geochim. Cosmochim. Acta, 54 727 (1990).

42
 log γ (25◦ C,I=0.09M) = −0.0866

∴ γ = 10−0.0866 = 0.819 ' 0.82

Ası́, y de acuerdo a esta aproximación, γAc− ' 0.82. De esta forma, el valor para
γAc− ' 0.77 calculado con los datos experimentales aquı́ obtenidos, es bastante cer-
cano al obtenido de la aproximación referida (∼ 0.82). Dentro de las aproximaciones
experimentales, el resultado aquı́ obtenido es loable.
De esta forma, se puede concluir que con base en una infraestructura razonable y siguien-

do ciertos cuidados experimentales, ha sido posible obtener el cociente γAc− /γHAc0 ,
que a su vez ha permitido estimar el valor de γAc− , Este estimado es cercano al obtenido
de formalismos sobre el cálculo de γi (esto, es, de γ de iones individuales).
Ası́ también, el protocolo aquı́ desarrollado permite plantear que es factible revisar
ciertos aspectos de la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico en disolución acuosa, como
es el referente a coeficientes de actividad de especies quı́micas. Como colofón, en las seis
fotografı́as anexas se muestran algunos aspectos experimentales del protocolo presente.

Sistema de desmineralización de H2 O(l) monodestilada

43
Desgasificación del H2 O(l) desmineralizada

H2 O(l) resultante en recipiente sellado

44
Bolsa de guantes para la construcción de la disolución acuosa bajo atmósfera de N2 (g)

Arreglo experimental para el estudio del pH de la disolución preparada

45
 Acercamiento al vaso de tres bocas

Registro del pH de la disolución

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente, y en razón de su reali-

zación respectiva, extraer las conclusiones correspondientes.

46
Experimento 9. Equilibrios quı́micos de disociación protónica y estima-
ción de cocientes de coeficientes de actividad

Antecedentes

En los cursos introductorios al tema Equilibrio Quı́mico es dado seleccionar algunos

esquemas sencillos de equilibrio quı́mico y sobre ellos establecer ciertas definiciones,
caracterizaciones y desarrollos algebraicos en aras de cuantificar ciertas relaciones y
magnitudes termodinámicas. En otros esquemas se visualiza el efecto de factores tales
como la temperatura y/o presión sobre el equilibrio quı́mico. Dada la estructura de
estos cursos, es poco dado a abordar tópicos tales como el efecto de la concentración
sobre coeficientes de actividad, o el de la fuerza iónica sobre constantes de estabilidad
termodinámica. Estos y muchos otros tópicos son delegados a cursos particulares, co-
mo los de Quı́mica Analı́tica. Se pierde entonces una visión integradora, aún a nivel
introductorio, del tema Equilibrio Quı́mico, cuya esencia es Fisicoquı́mica.
En oposición a esta óptica, los autores consideran pertinente abordar ciertos aspectos
del equilibrio quı́mico, con base en el estudio de sistemas de gran utilidad conceptual y
experimental, como los ácido-base (entendidos bajo la caracterización puntual de inter-
cambiadores de la partı́cula protón). Una de tantas facetas de esta clase de equilibrios
quı́micos, es su capacidad amortiguadora de pH+ , asociada a factores tales como la
relación molar base conjugada/ácido conjugado, o los niveles mismos de concentración
analı́tica total. A continuación se establecerán las bases mı́nimas sobre estos puntos,
las cuales contribuirán al desarrollo posterior del protocolo presente.

Tampones (sistemas amortiguadores de pH)

En quı́mica, un tampón es una sustancia, o mezcla de sustancias, que constituı́da(s)

en disoluciones, resiste(n) a los cambios de pH+ por la incorporación de cantidades
relativamente pequeñas de iones H+ u OH− . En otras palabras, un tampón puede
mantener un pH+ casi constante, aunque se le añadan cantidades pequeñas de iones
H+ u OH− .
Comúnmente, las disoluciones tampón contienen dos sustancias: un ácido conjugado
y una base conjugada. Un tampón ácido contiene un ácido débil y una sal del ácido
débil; un tampón básico contiene una base débil y una sal de la base débil. Las dos
especies evitan cambios en el pH+ , por la “absorción”parcial de los iones H+ u OH−
que se añaden al sistema: si se incorporan iones H+ a la disolución tampón, se produce
una reacción parcial con la base conjugada presente, formando el ácido conjugado; si
se trata de la incorporación de iones OH− , estos reaccionan parcialmente con el ácido
conjugado formando H2 O y base conjugada. El cambio producido en el pH+ depende de
la capacidad (mal traducida como “fuerza”) del tampón, y de la relación [base]/[ácido].
La capacidad de amortiguamiento (o ı́ndice de amortiguamiento) para un sistema ácido
monoprótico−base conjugada, está expresada por la ecuación siguiente:

47
 ( )
Ka [L]T [H+ ]
β = 2.303 + [H+ ] + [OH− ] (1)
(Ka + [H+ ])2
donde:

(a) [L]T = [HL] + [L]

(b) β representa los equivalentes−gramo de base o ácido a incorporar a 1 L de diso-
lución amortiguadora, para producir un cambio unitario en el pH+ de la muestra.
(c) Ka es la constante del equilibrio quı́mico de disociación protónica del ácido mo-
noprótico HL.

Por otra parte, la relación [L]/[HL] se manifiesta en la ecuación que se obtiene del
tratamiento asociado al esquema siguiente.
Sea el equilibrio quı́mico en disolución acuosa:
−
HL0(ac) = H+
(ac) + L(ac)

para este, se tiene que:

aH+ aL−
Ka ≡ (2)
aHL0
donde las ai denotan actividad de la especie i. A su vez, se tiene que γi ≡ ai /[i], y por
tanto, de la ecuación (2) se tiene que:

(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])

Ka = (3)
(γHL0 [HL0 ])
Ası́ también, se tiene que
( )
+ −
(γH+ [H ]})(γ [L ])
L−
log Ka = −log (4)
(γHL0 [HL0 ])

(γL− [L− ])
∴ −log Ka = −log (γH+ [H+ ]) − log (5)
(γHL0 [HL0 ])
[L− ]
∴ pKa(limγi →1.0) = pH − log (6)
[HL0 ]
que es la ecuación lı́mite (limγi → 1.0), válida para disoluciones acuosas altamente
diluidas.
La ecuación (6) se expresa comúnmente como:

[L− ]
pH(limγi →1.0) = pKa + log (7)
[HL0 ]

48
Se observa de (7) que cuando [L− ] = [HL0 ], el pH+ de la disolución acuosa diluida, es
igual al pKa del sistema ácido−base. Otra forma de análisis, es que para pH+ =pKa , el
sistema ácido−base se encuentra justo en el estado de equilibrio quı́mico de disociación
protónica del ácido conjugado, o de asociación protónica de la base conjugada. En este
estado, la disolución presenta su máxima capacidad intrı́nseca de amortiguamiento de
pH+ . Esta capacidad se ve incrementada obviamente, si se elevan los niveles de [L− ] y
[HL0 ] puesto que se incrementa [L− ]T y por tanto el valor de β.
En este afán último y en una selección premeditada por los autores, se ha elegido al
sistema NH+ 0
4 /NH3 como constituyente de una disolución acuosa de cierta molaridad
total, fuerza iónica, pH+ y β. El análisis de la información permitirá obtener un esti-
mado del cociente γNH03 /γNH+4 para dicho sistema. Lo anterior es el objetivo central dle
protocolo presente.

Experimental

A. Infraestructura

1 juego de matraces aforados (100, 250, 500 mL)

3 soportes con base
4 pinzas (tres dedos)
1 termómetro (calibrado)
1 ventilador-radiador
2 buretas (0 − 25 mL)
1 juego de vasos graduados (25, 50, 100, 150, 250, 500 mL)
2 embudos para buretas (φ ∼ 6 cm)
1 juego de pipetas graduadas (5, 10 mL)
1 juego de propipetas y perillas para pipetas
1 juego de pipetas Pasteur (con bombillas)
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 agitador magnético−parrilla
1 pHmetro (calibrado a 10.00, θ = 25◦ C)
1 frasco lavador para H2 O(l) monodestilada (∼ 0.5 L)
1 garrafa con H2 O(l) monodestilada (∼ 3 L)
1 frasco lavador para H2 O(l) desmineralizada (∼ 0.5 L, Nalgene)
1 garrafa con H2 O(l) desmineralizada (∼ 2 L, Nalgene)
1 campana para extracción de humos−vapores (lab.)
1 mascarilla para vapores (lab.)
1 lentes protectores (lab.)
1 guantes quirúrgicos (lab.)
1 frasco con NH4 OH ( % masa conocido de NH3 , densidad absoluta conocida,
calidad analı́tica elevada)

49
 1 frasco con HCl ( % masa conocido de HCl, densidad absoluta conocida, calidad
analı́tica elevada)

B. Técnica

En el estudio presente se construirá una disolución acuosa tampón, con el sistema

NH+ 0 + ◦
4 −NH3 (ácido conjugado−base conjugada), de pH = 9.0, θ = 25 C, VT = 0.25 L
y [L]T = 0.3 M. Para la realización experimental, es conveniente considerar dos tipos
de equilibrios quı́micos en que intervienen las especies NH+ 0
4 y NH3 aquı́ elegidas. Ellos
son:
−
a) NH03(ac) + H2 O(ac) NH+
4(ac) + OH(ac) ; Keq ' 1.8 × 10
−5

b) NH+
4(ac) H+ +
(ac) + NH3(ac) ; Keq ' 5.5 × 10−10

De ellos se desprende que para preparar una disolución acuosa de pH+ = 9.0, se partirá
de una disolución acuosa de NH03 (pH+ > 10), y se incorporará HCl para formar NH+ 4
necesario, y establecer el equilibrio al pH++ convenido, a partir de las relaciones [L]/[HL]
pertinentes.

1. Realizar los cálculos requeridos para determinar el volumen necesario (de un frasco
de NH4 OH concentrado, con % m(NH3 ) conocido y dθθ conocida) para obtener una
disolución acuosa (de VT = 0.25 L), con [amoniaco]total = 0.3 M, a θ ' 20◦ C.
2. Transferir dicho volumen a un vaso (capacidad ∼ 500 mL, graduado, con ∼ 200
mL de H2 O(l) desmineralizada), y llevar el lı́quido a agitación y θ ' 25◦ C, dentro
de una campana. Medir el pH+ de la disolución y constatar que es mucho mayor
a 7.0.
3. Con lentitud y precaución, medir el volumen necesario (proveniente de un frasco
de HCl concentrado, con % m(HCl) conocido y dθθ conocida) de HCl concentrado,
para llevar la disolución a pH+ = 9.0 (θ = 25.0◦ C). Incorporar dicho volumen con
suavidad, y tomar registro del valor correspondiente de V incorporado.
4. Permitir la estabilidad plena del valor del pH+ (= 9.0) a θ = 25.0◦ C.
5. Bajo dichas condiciones, incorporar más H2 O(l) desmineralizada, hasta ∼ 250
mL. Corroborar la constancia del pH+ y la θ.
6. Con las precauciones debidas, transferir la disolución a un matraz aforado (V =
0.25 mL), y ajustar el volumen referido con H2 O(l) desmineralizada. Tapar el
matraz y agitar manualmente la disolución obtenida. Se ha construido ası́ una
disolución amortiguadora de pH+ , VT = 0.25 L, pH+ = 9.0, [L]T = 0.3 M, θ =
25.0◦ C, y cierto valor de β (ver cálculos en comentarios).
7. Preservar la disolución preparada (para usos ulteriores eventuales).
8. Restituir el estado origial de la infraestructura empleada.

50
Resultados

En un experimento realizado se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación

I. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 0.00 − 14.00
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
reproducibilidad: ±0.01
con ajuste de pendiente: 50 − 59 mVpH
calibración a pH+ = 10.00 (25.0◦ C)
II. Termómetro

marca: Fisher-ERTCO
modelo: 1003-3-RF
número de serie: 15000A/L96-850
rango: (−10.0◦ C) − (+50.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica

B. Reactivos y disolventes

1. NH4 OH ac. conc.

%m (NH3 )= 30.82
◦C
d15
15◦ C = 0.902
J.T. Baker
2. HCL ac. conc.
%m HCl = 38.0
◦C
d15.5
15.5◦ C = 1.185
J.T. Baker
3. H2 O(l) desmineralizada
Fuente: laboratorio de los autores
Ω−1 = 10−7 S

C. Datos experimentales

Propiedades de la disolución acuosa construida

51
 (a) θ = 25.0◦ C
(b) VT = 0.25 L
(c) pH+ = 9.01
(d) [amoniaco]T(experimental) ' 0.3 M (= [NH+ 0
4 ] + [NH3 ])
(e) µ ∼ 0.2 M
(f) [NH+4 ](experimental) ' 0.196 M
(g) [NH03 ](experimental) ' 0.104 M
P
i ' 0.3 M

Comentarios

Se ha construido una disolución acuosa (VT = 0.25 L) con el par [NH+ 0

3 ]/[NH3 ], [L]T ' 0.3
M, µ ' 0.2 M y pH+ = 9.01. Un punto interesante a abordar en el análisis, es el referente
a la construcción del diagrama de predominio de especies (xi ) en función del pH+ para
este sistema, bajo las condiciones µ = 0.2 M y [L]T = 0.3 M. Bajo la ejecución del
programa de cómputo pertinente1 , dicha información se ha obtenido y se presenta en
forma gráfica a continuación:

Diagrama de predominio de especies para NH03

La gráfica anterior contiene mucha información. Entre muchos otros puntos, es de des-
tacar que es resultado de cálculos que consideran correcciones (por coeficientes de acti-
vidad) de las concentraciones analı́ticas, y también correcciones de constantes de estabi-
lidad termodinámica por ambientes iónicos. Por tanto, los cálculos arrojan información
1
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

52
sobre concentraciones efectivas (actividades) de especies. Ası́, esta información puede
servir de referencia, para obtener un estimado del cociente (γNH03 /γNH+4 ), considerando
por otro lado a las concentraciones analı́ticas experimentales (datos f y g).
Como primer paso, obtengamos las xi de NH03 y NH+ +
4 del diagrama, para pH = 9.01.
Del diagrama se obtiene que:

a) xNH03 = 0.303
b) xNH+4 = 0.697

Esta razón de fracciones molares es también la razón de actividades (o concentraciones

efectivas):
aNH03 (0.303)(0.3M)
= = 0.4347
aNH+4 (0.697)(0.3M)
Esta razón de actividades, es congruente a su vez con la ecuación de Henderson-
Hasselbalch:
a[NH03 ]
pH = pKa + log
a[NH+4 ]
a[NH03 ]
∴ 9.01 − 9.37 = log = −0.36
a[NH+4 ]
Por tanto, ya se cuenta con el cociente de concentraciones efectivas (esto es, actividades)
de NH03 y NH+ 4:

a[NH03 ]
= 0.4365
a[NH+4 ]
Por otra parte, la razón de concentraciones analı́ticas asumidas en el experimento, es:

[NH03 ]exp 0.104M

+ ' ' 0.5306
[NH4 ]exp 0.196M
Ahora, y considerando la igualdad:
! ! !
a[NH03 ] γ[NH03 ] [NH03 ]exp
=
a[NH+4 ] γ[NH+4 ] [NH+
4 ]exp

se tiene que:
!
γ[NH03 ]
0.4365 = (0.5306)
γ[NH+4 ]
!
γ[NH03 ]
' 0.82
γ[NH+4 ]

53
Tenemos entonces, un estimado para el cociente de coeficientes de actividad γ[NH03 ] /γ[NH+4 ] ,
concordante con los datos experimentales obtenidos de la realización del experimento.
No obstante el carácter de estimación, el resultado es aleccionador: las concentracio-
nes analı́ticas asumidas en la construcción de la disolución bajo estudio, distan de ser
consideradas con γi = 1.0; ası́ también, no obstante que [L]T ' 0.3 M, la disolución
no puede ser considerada por tanto, ideal. Esto último es una enseñanza valiosa para
todos nosotros.
Otro punto de interés, es el valor del parámetro β (ecuación (1)):
( )
(10−9.37 )(0.3)(10−9.01 )
β = 2.303 + 10−9.01 + 10−4.99
(10−9.37 + 10−9.01 )2

∴ β ' 0.14
Dicho valor significa que se requieren incorporar (o generar in situ) por ejemplo, 0.14
mol de H+ en 1 L de la disolución preparada (MT = 0.3 M), para abatir el pH+ a 8.01.
¡Aquı́ se percibe dramáticamente la capacidad amortiguadora de pH+ de una disolución
ácido − base, próxima en pH+ a su pKa (= −log Ka )!
Todos los resultados anteriores permiten plantear que con una infraestructura compu-
tacional y experimental suficiente, es factible revisar varios conceptos básicos sobre el
tema Equilibrio Quı́mico en disolución acuosa, considerando un sistema elemental, como
lo es el par NH+4 − NH3 .
0

Como colofón, las dos fotografı́as anexas muestran dos aspectos del experimento reali-
zado.

Medición del pH+ de la disolución

54
 Disolución construida en el protocolo desarrollado

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y en razón de su reali-

zación correspondiente, extraer las conclusiones respectivas.

55
Experimento 10. Equilibrios quı́micos ligante-protón en disolución acuo-
sa. Determinación de la relación [base conjugada]/[ácido conjugado] a partir
de parámetros termodinámicos y coeficientes de actividad

Antecedentes

En los cursos introductorios convencionales sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mi-

co es dado seleccionar un modelo simple de equilibrio quı́mico para ası́ establecer cier-
tas definiciones, hacer ciertas caracterizaciones y desarrollar el álgebra que relaciona
magnitudes termodinámicas (funciones termodinámicas) con la constante del equili-
brio quı́mico y la composición del sistema en el estado de equilibrio. También es dado
elegir ciertos modelos de equilibrios para ilustrar los efectos de T y/o P sobre el equi-
librio quı́mico. Mucho menos común es el abordar el efecto que tienen (por ejemplo)
las concentraciones analı́ticas, y la fuerza iónica, sobre las actividades (concentraciones
efectivas) y sobre las constantes de estabilidad termodinámica. Los autores consideran
pertinente abordar algunos puntos de estos tópicos. Para ello, mostraremos un primer
contacto a ellos, sobre la base de elegir una categorı́a de equilibrios quı́micos, como lo
es la de los equilibrios ligante−protón en medio acuoso. A continuación se expone el
tratamiento correspondiente.
Cuando un ácido monoprótico (débil en H2 O) se disuelve en dicho disolvente, se disocia
de acuerdo a la ecuación siguiente:
−
HL0(ac) = H+
(ac) + L(ac) (1)
La constante de equilibrio termodinámica correspondiente es
aH + aL −
Ka0 = (2)
aHL0
que puede expresarse a su vez como:

aH + aL − (γH+ [H+ ])(γL− [L− ])

Ka0 = = (3)
aHL0 (γHL0 [HL0 ])
En las ecuaciones (2) y (3) las ai se refieren a actividades; los paréntesis cuadrados se
refieren a concentraciones analı́ticas (molares).
La ecuación (3) puede reescribirse como:
( )
(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])
log Ka = −log (4)
(γHL0 [HL0 ])

[L− ] γL−
∴ −log Ka0 = −log (γH+ [H+ ]) − log 0 − log (5)
[HL ] γHL0
y también

56
 γL−
pK0a = pKa − log (6)
γHL0
pK0a (−log Ka0 ) se refiere a las condiciones estándar (disolución acuosa a dilución infinita,
e ideal; θ = 25.0◦ C, P=1 atm); pKa (−log Ka ) se refiere a las condiciones no estándar
(disolución acuosa no a dilución infinita, e I 6= 0.0, θ = 25.0◦ C, P∼ 1 atm).
Particularmente, y para cuando [HL0 ]=[L− ], se tiene que
γL−
pK0a = pH+ − log (7)
γHL0
Tenemos entonces que la ecuación (7) relaciona (bajo la condición [HL0 ] = [L− ]) a
ambos pKa ´s (pK0a y pKa ) con el logaritmo10 del cociente de actividades.
γL−
pKa (= pH+ ) − pK0a − log (8)
γHL0
De esta forma, conociendo el pK0a (de datos en la literatura especializada), para un ácido
monoprótico débil en H2 O, construyendo una disolución acuosa base conjugada−ácido
conjugado con una relación molar preliminar cercana a la unidad y fuerza iónica dada,
conociendo la relación (γbase conjugada /γácido conjugado ), y conociendo el pH+ experimental
de dicha disolución, se puede conocer la relación exacta [base conjugada]/[ácido conjugado],
y en función de la proximidad a la unidad, un estimado del pKa a la fuerza iónica es-
tablecida. Estos son los objetivos del protocolo presente, siendo el sistema elegido el
ácido débil en H2 O(l), CH3 COOH.

Experimental

A. Infraestructura

1 balanza analı́tica (S = 0.0001 g) con calibración previa

1 juego de espátulas (balanza analı́tica)
papel para cuantificación de masas (balanza analı́tica)
1 embudo para polvos (φ ∼ 6 cm)
1 juego de vasos graduados (25 − 250 mL)
1 juego de matraces aforados (100 − 250 mL)
1 juego de pipetas graduadas (1.0 − 10.0 mL)
1 juego de propipetas
1 juego de microjeringas (50 µL−1.0 mL)
1 juego de pipetas Pasteur (con bombillas)
1 agitador magnético-parrilla
3 soportes con base
1 juego de pinzas (dos y tres dedos)
1 juego de magnetos (agitación)
1 imán flexible para extracción de magnetos

57
 1 ventilador-radiador
1 cilindro con N2 (g) ( % m= 99.99), incluyendo sistemas de regulación de presión
y gasto volumétrico
1 boquilla para burbujeo de N2 (g) en vaso reactor de 3 bocas (24/40)
1 boquilla para inyección de N2 (g) en bolsa de guantes
1 pHmetro (resolución en 0.01 pH+ ), calibrado a 4.00 (θ = 25◦ C)
1 termómetro-termistor (calibrado de fábrica)
1 vaso reactor de 3 bocas (150 − 250 mL)
1 juego de tapones para vaso reactor
1 juego de horadadores
1 sistema de desmineralización de H2 O(l) monodestilada
1 garrafa (∼ 2 L)/Nalgene para colección de H2 O(l) desmineralizada y desgasifi-
cada
1 destilador para desgasificación de H2 O(l) desmineralizada
1 bolsa de guantes (l1 ∼ 1.20 m; l2 ∼ 40 cm; l3 ∼ 60 cm) con cierre, guantes y
boquillas reguladoras de entrada y salida de gases inertes
1 refrigerador (∼ 4◦ C)
1 mascarilla para vapores (laboratorio)
1 juego de guantes (quirúrgicos)
1 garrafa de H2 O(l) monodestilada (∼ 5 L)
1 frasco lavador (∼ 0.5 L) para H2 O(l) monodestilada
1 frasco lavador (∼ 100 mL; Nalgene) para H2 O(l) desmineralizada
1 frasco con CH3 COOH(l)/glacial (composición y densidad absoluta conocidas)
1 frasco con Na(CH3 COOH)(s) (pureza elevada)
1 frasco con NaCl(s) (alta pureza)
1 navaja retráctil
1 rollo de cinta adhesiva (papel)
2 matraces Erlenmeyer (∼ 500 mL) con tapones ciegos
1 tijeras (escritorio)
1 rollo de parafilm (sello)
1 lupa de mano
1 linterna de mano

B. Técnica

I. Desmineralización y desgasificación de H2 O(l)

1. Empleando el sistema para desmineralización de H2 O(l), obtener ∼ 800 mL de

ella. Emplear un recipiente de Nalgene para la colección.
2. Empleando un sistema destilador, coleccionar ∼ 500 mL de H2 O(l) exenta de
CO2 (g). Tapar (y sellar) el recipiente, y llevarlo a refrigeración para que su θ sea
∼ 30◦ C.

58
II. Preparación de la disolución acuosa del ácido monoprótico−base conju-
gada ([HL0 ] = [L− ]) y fuerza iónica definida (µT ' 0.1 M)

1. Cuantificar la masa necesaria de Na(Ac)1 , para que en un VT = 250.0 mL, [Ac− ] '
0.05 mol/L1 .
2. Cuantificar el volumen necesario de CH3 COOH(l) glacial, para que en un VT =
250.0 mL, [HAc0 ] = 0.05 mol/L1 .
3. Cuantificar la masa necesaria de NaCl(s), para que en un VT = 250.0 mL, [NaCl] =
0.05 mol/L.
4. Introducir las especies quı́micas (pasos 1, 2 y 3) en la bolsa de guantes. Introducir
ası́ también todo el instrumental y H2 O(l) tratada en la bolsa. Purgarla y llenarla
aproximadamente cinco veces con N2 (g). Mantener una sobrepresión ligera en su
interior.
5. Preparar un VT = 250.0 mL de disolución acuosa, con [HL0 ] ' 0.05 M1 ,P [L− ] '
0.05 M1 y [NaCl] = 0.05 M Dicha disolución se caracteriza porque IT = i Ii '
0.1 M (INaCl = 0.05 M; IL− Na+ ' 0.05 M).
6. Tapar el matraz aforado que contiene la disolución acuosa ası́ preparada.
7. Extraer el contenido de la bolsa. Suspender su operación.

III. Medición del pH+ de la disolución

1. Establecer el arreglo que se muestra en el esquema.

También se puede emplear un cociente [L− ]/[HL0 ], dentro del rango 0.8 − 1.2 (ver Resultados y
1

Comentarios)

59
 2. Con ayuda del ventilador-radiador, llevar el contenido del matraz con V = 0.25L
(paso 6, parte II de la Técnica) a una θ ' 25.0◦ C.
3. Bajo operación del agitador, vaciar −rápidamente− parte de la disolución en
estudio al interior del matraz se tres bocas; utilizar la boca abierta. Tapar la boca
con el tapón correspondiente, el cual permite el paso del sensor del termómetro-
termistor, y la salida del N2 (g).
4. Bajo agitación ininterrumpida, llevar la disolución a θ = 25.0◦ C. Con atención,
seguir la conducta del pH+ .
5. Bajo constancia en el valor de θ, tomar registro del valor (constante) del pH+ en
la disolución.
6. Suspender el funcionamiento de los instrumentos y equipo auxiliar. Suspender el
suministro del N2 (g). Desmontar el arreglo. Preservar la disolución en estudio,
para usos futuros, como amortiguador de pH+ (4-5).
7. Restituir las condiciones iniciales de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento realizado se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación y equipo

I. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 0.00 − 14.00
compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C): si
reproducibilidad: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mVpH+
calibración a pH+ = 4.00 (25.0◦ C): si
II. Termómetro−termistor

marca: COMARK
modelo: 300
rango: (−40.0◦ C) − (+150.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica

B. Reactivos, disolventes y gases

1. Na(CH3 COO)1 · 3H2 O

%m = 99.98
J.T. Baker (USA)

60
 2. CH3 COOH (glacial)
%m = 99.8 (min.)
ρ(20◦ C)= 1.05 gm L−1
Merck
3. NaCl
%m = 99.99
Mallinckrodt
4. H2 O(l) desmineralizada
Fuente: laboratorio de los autores
Ω−1 (23◦ C) = 0.6 µS
5. N2 (g)
%m = 99.995 (min.)
Infra

C. Datos experimentales

Propiedades de la disolución acuosa construida

(a) θ = 25.0◦ C
(b) VT = 0.25 L
(c) [HAc] ' 0.05 M
(d) [NaAc] ' 0.05 M
(e) [NaCl] ' 0.05 M
P
(f) µT = i µi ' 0.1 M
(g) pH+exp = 4.64

Comentarios

Del experimento anterior, se desprende el hecho de la construcción de una disolución

acuosa con una relación molar preliminar [Ac− ]/[HAc0 ] ' 1.0, y µT ' 0.1 M. Su
pH+ = 4.64 (25.0◦ C). Para conocer la relación molar exacta, se utilizan los valores
pK0a = 4.7575 (25.0◦ C, µT = 0.0 M), pH+ =4.64 (aquı́ obtenido).
La determinación de γbase conjugada /γácido conjugado , se realiza de la manera siguiente. γAc−
se puede calcular con base en la ecuación siguiente, que es una aproximación al modelo
de Helgeson y colaboradores2 , y que es:
√
−zi2 (A) I
logγi = √ − log(1 + 0.018I) + bI (9)
(1 + B I)
2
E.H. Oelkers & H.C. Helgeson, Geochim. Cosmochim. Acta, 54 727 (1990).

61
en donde zi es la carga eléctrica del ión (valor convencional), I es la fuerza iónica (M),
A(25◦ C) = 0.509, B(25◦ C) = 1.22 y b(25◦ C) = 0.064. Por tanto, para Ac− (25◦ C,
I ' 0.1 M), se tiene que

γAc− = 0.775
γHAc0 se asume igual a la unidad. En consecuencia
!
γAc−
' 0.775
γHAc0
Por lo tanto, para la ecuación (5), se tiene

[Ac− ] γAc−
pK0a +
= pH − log − log
[HAc0 ] γHAc0
[Ac− ]
4.7575 = 4.64 − log − log (0.775)
[HAc0 ]
[Ac− ]
= 0.9844
[HAc0 ]
Este es el cociente de concentraciones molares de la disolución construida y aquı́ es-
tudiada. Ası́ también, dado que dicho cociente es muy cercano a la unidad, posibilita
el que su pH+ (4.64) sea tomado aquı́ como un estimado del pKa del ácido acético en
H2 O(l), a 25◦ C y µT ' 0.1 M. De hecho, el pKa exacto de HAc0(ac) a µT = 0.1 M, es
igual a 4.6469.
De esta forma, y con base en el empleo de la infraestructura pertinente, es factible
explorar varios aspectos de la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, considerando como
tópico a los equilibrios quı́micos ligante − protón en medio acuoso. De interés particular
en el protocolo presente, ha sido visualizar el efecto de la fuerza iónica sobre coeficientes
de actividad y parámetros termodinámicos, como lo es el pKa de un ácido en medio
acuoso. Como colofón, en las fotografı́as siguientes se muestran algunos aspectos del
experimento desarrollado en este protocolo.

62
Bolsa de guantes y preparación de la disolución acuosa exenta de CO2

Una visión (superior) de la disolución acuosa a θ = 25◦ C

63
 El pH+ de la disolución en estudio

Una perspectiva del arreglo experimental final

64
 La disolución acuosa final (tema del protocolo presente)

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y en razón de su reali-

zación correspondiente, extraer las conclusiones respectivas.

65
Experimento 11. Equilibrios quı́micos ligante-protón en disolución acuo-
sa. El sistema H3 PO4 : determinación del pKa(2) para el par H2 PO1− 2−
4 − HPO4
a µT = 0.2M

Antecedentes

Una categorı́a de equilibrios, la cual es obligada a revisar en cursos introductorios sobre

la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, es la que considera a los sistemas ligante-
protón. De particular relevancia son los equilibrios ligante-protón en disolución acuosa.
Uno de tantos tópicos en este tema es el relacionado al estudio que tiene el efecto
de una fuerza iónica sobre coeficientes de actividad de especies que participan en un
equilibrio quı́mico dado, y ası́ también sobre la misma constante de equilibrio. En razón
de este interés, a continuación se presentan los fundamentos teóricos para su tratamiento
experimental.
Considérese el equilibrio quı́mico siguiente:
−
HL0(ac) = H+
(ac) + L(ac)

Para dicho equilibrio, se tiene que:

aH + aL −
Ka0 = (1)
aHL0
Se tiene además que γi ≡ ai /[i], y al sustituir en (1), se obtiene:

(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])

Ka0 = (2)
(γHL0 [HL0 ])
Y ası́ también:

[L− ] γL−
− log Ka0 = −log (γH+ [H+ ]) − log 0 − log (3)
[HL ] γHL0
Ahora, asumiendo que pX≡ −log X, se tiene que:

[L− ] γL−
pK0a = pH+ − log 0 − log (4)
[HL ] γHL0
Particularmente, y para cuando [HL0 ]/[L− ]=1.0, se tiene que
γ −
pK0a = pKa −log L (5)
|{z} |{z} γHL0
(µT =0.0) (µT 6=0.0)

De esta forma, la ecuación (5) permite determinar el valor de pKa (µT 6= 0.0) toda
vez conocidos los valores de pK0a (µT = 0.0, constante termodinámica) y el cociente de
coeficientes de actividad a una µT dada.
En razón de lo anterior, los objetivos del protocolo presente, son:

67
 (a) Construir una disolución acuosa con [H2 PO1− 2−
4 ](ac) = [HPO4 ](ac) = 0.05 M, y
µT = 0.2 M.
(b) A partir de la medición del pH+ , obtener el valor de pKa(2) (µT = 0.2 M).
(c) Confrontar dicho valor experimental, con el obtenido de la ecuación (5), y con el
correspondiente de programas de cómputo sobre equilibrios quı́micos.

Experimental

A. Infraestructura

1 balanza analı́tica (S = 0.0001 g) con calibración previa

1 juego de espátulas (balanza analı́tica)
papel para cuantificación de masas (balanza analı́tica)
1 matraz volumétrico (0.25 L)
1 embudo para polvos (φ ∼ 6 cm)
1 rollo de papel absorbente
1 sistema de desmineralización de H2 O(l) monodestilada
1 garrafa (Nalgene, ∼ 2 L) para colección de H2 O(l) desmineralizada
1 agitador-parrilla
1 matraz (∼ 1 L) con tapón de caucho
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 ventilador-radiador
1 refrigerador (opcional)
1 lupa de mano
1 juego de vasos graduados (25 − 500 mL)
1 juego de pipetas Pasteur (con bombilla)
1 jeringa desechable (∼ 0.3 mL)
1 soporte con base
3 pinzas de tres dedos
1 termómetro-termistor (calibrado)
1 pHmetro (calibrado a 7.00, θ = 25.0◦ C)
1 frasco lavador (∼ 0.5 L) para H2 O(l) monodestilada
1 garrafa de H2 O(l) monodestilada (∼ 3 L)
1 frasco con KH2 PO4 (pureza elevada)
1 frasco con K2 HPO4 · 3H2 O (pureza elevada)

B. Técnica

1. Con ayuda del sistema propio, obtener ∼ 0.5 L de H2 O(l) desmineralizada (Ω−1 ∼
0.6µS).

68
 2. Llevar ∼ 0.5L del H2 O(l) desmineralizada, a ebullición y agitación magnética
(∼ 15 min).
3. Retirar al matraz de la parrilla, extraer el magneto, e inmediatamente tapar el
recipiente. Llevarlo a ventilación forzada, o de ser posible, al interior de un refri-
gerador. La intención es llevar al H2 O(l) a una θ ∼ ambiental.
4. Paralelamente, cuantificar las masas necesarias de KH2 PO4 y K2 HPO4 · 3H2 O
para que en un VT = 250.0 mL, se tenga: [KH2 PO4 ]=[K2 HPO4 ]= 0.05 mol L−1 ,
y µT = 0.2 M.
5. Transferir dichas masas al interior de un matraz volumétrico (VT = 250.0 mL).
6. Rápidamente, agregar el H2 O(l) desmineralizada hasta disolver las sales, y poste-
riormente, ajustar el volumen total a 250.0 mL. Tapar la disolución, para homo-
geneización total de la disolución y preservación del CO2 (g) atmosférico.
7. Rápidamente, llevar la disolución a un vaso (∼ 500 mL), someterla a agitación
magnética y llevarla a θ = 25◦ C. Tomar registro del pH+ (estable en el tiempo).
8. Desmontar el arreglo, y preservar la disolución en un recipiente cerrado, para usos
ulteriores eventuales.
9. Restituir las condiciones iniciales de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento realizado se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación

I. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 0.00 − 14.00
resolución: 0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mVpH+
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ = 7.00 (25.0◦ C)
II. Termómetro − termistor

marca: COMARK
modelo: 300
rango: (−40.0◦ C) − (+150.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica

69
B. Reactivos y disolvente

1. KH2 PO4
%m = 99.92
Merck
2. K2 HPO4 · 3H2 O
%m = 99.89 (min.)
Merck
3. H2 O(l)
Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS
fuente: los autores

C. Datos experimentales

Caracterı́sticas de la disolución bajo estudio

(a) VT = 250.00 mL (θ ∼ 20◦ C)

(b) θ = 25.0◦ C
(c) [KH2 PO4 ] = 0.05 M
(d) [K2 HPO4 ] = 0.05 M
(e) [L]T = 0.1 M
(f) µT = 0.2 M
(g) pH+ = 6.86

Comentarios

De la realización del protocolo presente se tiene la construcción de una disolución acuosa,

con el par H2 PO1− 2−
4 −HPO4 , [L]T = 0.1 M y µT = 0.2 M. A este respecto, la figura
siguiente muestra el diagrama xi −pH+ para el sistema H3 PO4 con µT = 0.0 M1 . Para las
condiciones estándar del sistema, los valores de las constantes termodinámicas sucesivas,
son:

K0a(1) = 10−2.149 ; pK0a(1) = 2.149

K0a(2) = 10−7.207 ; pK0a(2) = 7.207

K0a(3) = 10−12.346 ; pK0a(1) = 12.346

1
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

70
Ahora, el efecto que tiene la fuerza iónica sobre los coeficientes de actividad de todas las
especies que participan en los tres equilibrios quı́micos, y ası́ también sobre los valores
de las constantes de equilibrio, se refleja claramente en el diagrama siguiente xi −pH+
para el mismo sistema, bajo las condiciones θ = 25.0◦ C, [L]T = 0.1 M y µT = 0.2 M.

Para estas condiciones, se tiene que:

Ka(1) = 10−2.015 ; pKa(1) = 2.015

Ka(2) = 10−6.765 ; pKa(2) = 6.765

71
 Ka(3) = 10−11.610 ; pKa(1) = 11.610

Para µT = 0.2 M, se tiene (del tratamiento de datos experimentales2 : γi − µT )

!
γHPO2−4
' 0.44
γH2 PO1−
4

Ahora y respecto a los datos experimentales, se tiene que pH+ = 6.86. Dicho valor es
de entrada un estimado del pKa del par H2 PO1− 2−
4 −HPO4 bajo las condiciones expe-
rimentales θ = 25.0◦ C, [ácido conjugado]=[base conjugada]= 0.05 M, [L]T = 0.1 M y
µT = 0.2 M.
A este respecto, y de la ecuación (5), se tiene que:
!
γL −
pK0a = pKa − log (6)
γHL0
!
γL −
∴ pKa = pK0a + log (7)
γHL0
!
γ
HPO2−
y al sustituir los valores pK0a = 7.207 y γ
4
' 0.44, se tiene que:
H2 PO1−
4

pKa ' 7.207 + log(0.44) ' 6.85

Este valor es consistente con el de 6.86 para el pH+ de la disolución construida. Estos
dos valores aquı́ obtenidos para el estimado de pKa(2) , son ligeramente diferentes del
obtenido1 y acotado anteriormente (∼ 6.76). La posible diferencia puede deberse al
modelo empleado en el programa de cómputo utilizado, y que es una aproximación al
modelo de Helgeson3 para el cálculo de γi vs. µT .
De la realización experimental y los resultados obtenidos, se puede decir que con ba-
se en una infraestructura computacional y experimental accesible hoy dı́a, es factible
explorar ciertos aspectos básicos sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, en par-
ticular aquella asociada a los equilibrios ligante−protón en disolución acuosa. De interés
particular para el protocolo presente ha sido revisar el efecto de la fuerza iónica sobre
coeficientes de actividad y constante de disociación, de especies integrantes de un par
ácido conjugado−base conjugada a un valor de µT .
Como colofón, en las cuatro fotografı́as anexas presentan algunos aspectos de la reali-
zación experimental del protocolo presente.
2
Recuperado de Sapling Learning, McMillan Learning, Source: Source: J. Kielland, J. Am.
Chem. Soc. 1937, 59, 1675, https://sites.google.com/site/chempendix/activity-coefficients-for-aqueous-
solutions-at-25-c
3
H.C. Helgeson, D.H. Kirkham & G.C. Flowers, Amer. Jour. Sci., 281, 1249 (1981)

72
 Calibración del pHmetro a 7.00 (θ = 25.0◦ C)

Arreglo experimental con la disolución bajo estudio

73
 El pH+ medido (θ = 25.0◦ C)

Disolución con su caracterización

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y en razón de su reali-

zación correspondiente, extraer las conclusiones respectivas.

74
Experimento 12. Equilibrios quı́micos ligante-protón en disolución acuosa
y el sistema HCl: coeficiente de actividad de H+
(ac)

Antecedentes

En los cursos introductorios convencionales sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mi-

co, es común seleccionar algunos esquemas de equilibrios quı́micos, suficientemente sen-
cillos, y ası́ establecer ciertas definiciones, realizar una determinada caracterización, y
desarrollar cierta álgebra tendiente a establecer relaciones cuantitativas entre magni-
tudes termodinámicas y la condición de un equilibrio quı́mico. En este análisis intro-
ductorio también es dado estudiar efectos tales como el de la presión y/o temperatura
sobre la condición de equilibrio quı́mico. Mucho menos común es abordar tópicos tales
como el efecto de las concentraciones analı́ticas, o el de un ambiente iónico inerte, sobre
los coeficientes de actividad de las especies participantes en un equilibrio quı́mico, o
sobre las mismas constantes de estabilidad termodinámica que caracterizan al estado
de equilibrio. Los autores consideran pertinente el estudio de tales tópicos en un primer
contacto al tema del Equilibrio Quı́mico.
Para tales efectos, a continuación se considerarán las bases elementales que conforman
el objetivo central del protocolo presente.
Sea la definición siguiente de pH+ :

pH+ ≡ −log aH+ (1)

(ac)

y también, considérese la definición siguiente de coeficiente de actividad (γ):

ai
γi ≡ (2)
[i]
En (2), ai denota la concentración efectiva de i, y [i] denota la concentración analı́tica
de i. Por tanto, sustituyendo (2) en (1) se tiene que:

pH+ = −log γH+ [H+ ]

(3)

∴ pH+ = −log γH+ − log [H+ ] (4)

+ +
La ecuación (4) establece que conociendo experimentalmente [H ] y el pH , se conoce
por tanto γH+ . Lo anterior da pauta al protocolo presente: elaborar una disolución
acuosa con [H+ ] y µT conocidas, y con base en la medición cuidadosa del pH+ en ella,
es factible conocer γH+ para dicha µT .
(ac)

Experimental

A. Infraestructura

1 balanza analı́tica (S = 0.0001 g) con calibración previa

75
 1 juego de espátulas (balanza analı́tica)
papel para cuantificación de masas (balanza analı́tica)
1 embudo para polvos (φ ∼ 6 cm)
1 matraz volumétrico (100.00 mL)
1 frasco lavador (∼ 0.5 L; Nalgene) para H2 O(l) desmineralizada
1 garrafa (∼ 2 L; Nalgene) con H2 O(l) desmineralizada
1 juego de pipetas graduadas (1.0 − 10.0 mL)
1 juego de propipetas
1 juego de pipetas Pasteur (con bombilla)
1 jeringa desechable (0.3 mL)
1 lupa de mano
1 agitador magnético-parrilla
1 ventilador-radiador
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 termómetro-termistor (calibrado)
1 pHmetro (calibrado a 10.00, 7.00 y 4.00; θ = 25.0◦ C)
1 juego de vasos graduados (25 − 500 mL)
1 soporte con base
2 pinzas de tres dedos
1 rollo de papel absorbente
1 frasco con NaCl(s) (pureza elevada)
1 frasco con HCl (ac) (0.1 N) (disolución valorada de firma comercial; producto
nuevo)

B. Técnica

1. Cuantificar la masa necesaria de NaCl, para elaborar una disolución acuosa (ver
abajo) con [NaCl]= 0.1 M, en un volumen final de 100.0 mL.
2. Con las precauciones del caso, transferir dicha masa al interior de un matraz
volumétrico (V = 100.0 mL).
3. Con las precauciones correspondientes, agregar cuidadosamente HCl (0.1 N) al
interior del matraz. Disolver totalmente el NaCl, y posteriormente ajustar el vo-
lumen final (100.0 mL) con más HCl (0.1 N).
4. Transferir la disolución resultante a un vaso (∼ 250 mL) y llevarla a agitación
ininterrumpida y a θ = 25.0◦ C.
5. Bajo dichas condiciones, medir cuidadosamente el pH+ (resolución mı́nima: 0.01
unidades de pH+ ). Corroborar su constancia (θ = 25.0◦ C) por varios minutos.
6. Transferir la disolución bajo estudio a un recipiente con cierre adecuado, para
usos ulteriores eventuales.
7. Restituir las condiciones iniciales de la infraestructura empleada.

76
Resultados

En un experimento realizado, se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación y equipo

I. pHmetro (a)

marca: Thermo-Scientific
rango: 0.00 − 14.00
resolución: 0.01
calibración a pH+ 10.00, 7.00, 4.00; 25.0◦ C
II. pHmetro (b)

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 0.00 − 14.00
resolución: ±0.01
ajuste de pendiente:
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ = 1.00 (25.0◦ C)
III. Termómetro-termistor

Termómetro-termistor
marca: COMARK
modelo: 300
rango: (−40.0◦ C) − (+150.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica

B. Reactivos y disolvente

1. HCl (0.1 N)
V =1L
J.T. Baker
2. NaCl(s)
%m = 99.99 (min.)
Aldrich
3. H2 O(l)
Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS
fuente: laboratorio de los autores

77
C. Datos experimentales

Caracterı́sticas de la disolución bajo estudio

(a) VT = 100.0 mL
(b) θ = 25.0◦ C
(c) [NaCl](ac) = 0.1 M
(d) [HCl](ac) = 0.1 M
(e) µT = 0.2 M
(f) pH+ = +1.10

Comentarios

En este experimento se construyó una disolución acuosa de molaridad conocida de HCl,

la cual presenta también una cierta fuerza iónica. Bajo dichas condiciones de molaridad
y fuerza iónica, el HCl se encuentra totalmente disociado. A guisa de ilustración, las dos
gráficas1 siguientes muestran respectivamente la conducta xi en función del pH+ para
dos condiciones del sistema HCl(ac): a) 10−7 M y µT = 0.0 M; b) 0.2 M y µT = 0.2 M.

a) [HCl]= 10−7 M y µT = 0.0 M

1
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

78
 b) [HCl]= 0.2 M y µT = 0.2 M

La primera gráfica corresponde a las condiciones estándar de dilución remarcable y fuer-

za iónica nula: pKa = −7.000; la segunda corresponde a las condiciones experimentales
aquı́ establecidas: [Cl]T = 0.2 M, µT = 0.2 M (pKa = −7.135).
De interés particular en el protocolo, es obtener el valor de γH+ . Ası́, y con base en la
(ac)
ecuación (4) se tiene que:

pH+ = −log γH+ − log [H+ ]

1.10 = −log γH+ − log(0.1)

∴ −log γH+ = 0.1

∴ γH+ = 10−0.10 = 0.7943

Ası́, a las condiciones experimentales establecidas aquı́ (no ideales), γH+ < 1.0.
(ac)

Por otra parte, considerando la base de datos obtenida de la literatura2 , se tienen los
2
Recuperado de Sapling Learning, McMillan Learning, Source: Source: J. Kielland, J. Am.
Chem. Soc. 1937, 59, 1675, https://sites.google.com/site/chempendix/activity-coefficients-for-aqueous-
solutions-at-25-c

79
valores siguientes de γH+ vs. µT (M):
(ac)

γH+ µT (M)
(ac)

0.967 0.001
0.933 0.005
0.914 0.010
0.860 0.050
0.830 0.100

La gráfica siguiente muestra la conducta γH+ vs. µT ası́ como la ecuación de ajuste que
reproduce satisfactoriamente la conducta experimental:

Con la ecuación de ajuste se calculó el valor de γH+ para las condiciones experimentales
aquı́ establecidas (µT = 0.2 M). La gráfica siguiente muestra los datos de la tabla
anterior, ası́ como el punto calculado (en rojo) (µT = 0.2 M, γH+ = 0.8113):
(ac)

80
En resumen, el valor experimental aquı́ obtenido para γH+ (25.0◦ C, µT = 0.2 M) es
∼ 0.79; el valor (extrapolación de bases de datos) es ∼ 0.81. Asumiendo el valor de la
extrapolación como exacto, el aquı́ obtenido difiere en 0.02, que es muy aceptable en
esta aproximación.
Por último y de los resultados obtenidos, se puede afirmar que con base en una infra-
estructura básica hoy dı́a, es factible revisar ciertos aspectos sobre la Fisicoquı́mica del
Equilibrio Quı́mico, en particular aquella asociada a equilibrios ligante-protón en medio
acuoso. De interés particular para el protocolo presente ha sido determinar el valor de
γH+ bajo ciertas condiciones de fuerza iónica total; ello se considera una experiencia
pedagógica necesaria.
Como colofón, en las cuatro fotografı́as siguientes, se muestran aspectos del experimento
realizado.

El sistema HCl 0.1 N y varios sistemas de ajuste de pH+

81
La disolución para calibración del pHmetro a 1.00

Valor experimental de pH+ = 1.10 (25.0◦ C)

82
 La disolución bajo estudio

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y en razón de su reali-

zación respectiva, extraer las conclusiones respectivas.

83
Experimento 13. Equilibrios quı́micos ligante-protón en disolución acuo-
sa. El sistema H2 PO1− 2−
4 −HPO4 : determinación de la relación γHPO2−
4
/γH2 PO1−
4
y del pKa a una fuerza iónica dada

Antecedentes

Uno de los equilibrios quı́micos obligados a revisar en un curso introductorio sobre la

Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, es el referente a los de la clase ligante-protón.
Muchas facetas dan forma y a la vez son tema de estudio para esta clase. Una de
tantas, es la asociada al efecto que tiene la fuerza iónica sobre coeficientes de actividad
y constantes de equilibrio. Siendo de interés particular para este protocolo dicho tópico,
a continuación se establecerán las bases indispensables para su ejecución experimental.
Considérese el esquema siguiente, correspondiente al equilibrio quı́mico de disociación
protónica de un ácido en medio acuoso:
−
HL0(ac) = H+
(ac) + L(ac) (1)
Para dicho equilibrio, se tiene la expresión siguiente:
aH + aL −
Ka0 = (2)
aHL0
donde K0a denota la constante Termodinámica del equilibrio quı́mico, y las ai denotan
actividades (concentraciones efectivas) de las especies participantes en dicho equilibrio.
La expresión (2) se puede expresar también ası́:
!
a H + a L −
log Ka0 = log (3)
aHL 0

!
aL−
∴ log Ka0 = log aH+ + log (4)
aHL0
A su vez, se tiene que:
ai
γi ≡ (5)
[i]
donde γi denota coeficiente de actividad de la especie i y [i] denota concentración molar
de i. Sustituyendo (5) en (4) se tiene:
!
−
γL − [L ]
log Ka0 = log γH+ [H+ ] + log


(6)
γHL0 [HL0 ]
Y ası́ también

84
 !
γL− [L− ]
− log Ka0 = −log γH+ [H+ ] ) − log

(7)
γHL0 [HL0 ]
! !
[L− ] γL−
∴ pK0a = pH+ − log − log (8)
[HL0 ] γHL0
Para disoluciones acuosas ideales (dilución formalmente infinita y fuerza iónca nula),
se tiene que γi = 1.0, y por tanto:
!
0 + [L− ]
∴ pKa = pH − log (9)
[HL0 ]
y también, para cuando [HL0 ]=[L− ], se llega a:

pK0a = pH+
Es decir, el pH+ del sistema es a su vez el valor del pKa bajo condiciones estándar
(pK0a ).
Para condiciones no ideales (concentraciones molares claramente cuantificables por
métodos convencionales, y fuerza iónica mayor que cero), se debe utilizar la ecuación
(8). Para cuando [L− ]/[HL0 ]= 1.0, se tiene que:
!
0 γL−
pKa = pKa(µ) − log (10)
γHL0
donde pKa(µ) corresponde al pka del sistema ácido−base, a las condiciones de µT im-
puesta al sistema.
De esta forma, construyendo cuidadosamente una disolución acuosa con [HL0 ]=[L− ] (y
la cual se encuentra a una µT dada), es posible saber a través de la medición de su pH+ ,
el valor de pKa a dichas condiciones de µT . Ası́ también, y a partir de la ecuación (10),
es posible conocer el cociente γL− /γHL0 .
Los objetivos del protocolo presente son:

construir una disolución acuosa con concentraciones dadas para el par H2 PO1−
4 −
2−
HPO4 , y una fuerza iónica también dada.

determinar el cociente de actividades (γbase /γácido ) y el pKa para dicho par, bajo
las condiciones de [L]T , [base]/[ácido] y µT establecidas al par ácido−base en
estudio.

Experimental

A. Infraestructura

85
 1 balanza analı́tica (S = 0.0001 g) con calibración previa
1 juego de espátulas
papel para cuantificación de masas (balanza analı́tica)
1 embudo para polvos (φ ∼ 6 cm)
1 matraz volumétrico (V = 0.25 L)
1 juego de pipetas Pasteur (con bombilla)
1 rollo de papel absorbente
1 lupa de mano
1 bolsa de guantes para atmósfera inerte, con accesorios para conexiones a red de
vacı́o, tanque de N2 (g), y con sistema de control de sobrepresión con sello
1 red a vacı́o (laboratorio)
1 sistema de desmineralización de H2 O(l) monodestilada
1 garrafa (Nalgene, ∼ 2 L) colectora de H2 O(l) desmineralizada
1 matraz con tapón (capacidad ∼ 0.5 L)
1 agitador magnético-parrilla
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 tramo de Parafilm
1 tijeras de escritorio
1 rollo de cinta adhesiva de papel
4 soportes con base
5 pinzas (3 dedos)
2 m de cordel para sujeción de bolsa de guantes
1 cilindro con N2 (g), con accesorios para regulación de presión
1 tramo (∼ 2 m) de manguera para conexiones a vacı́o y a tanque con N2 (g)
1 boquilla para burbujeo de N2 (g) en matraz de 3 bocas
1 juego de tapones para bocas 24/40
1 juego de horadadores
1 matraz de 3 bocas (24/40) (capacidad ∼ 250 mL)
1 termómetro-termistor (calibrado)
1 juego de vasos graduados (25 − 250 mL)
1 pHmetro (calibrado a 7.00, θ = 25.0◦ C)
1 frasco lavador (∼ 0.5 L) para H2 O(l) monodestilada
1 garrafa con H2 O(l) monodestilada (∼ 3 L)
1 frasco con KH2 PO4 (pureza elevada)
1 frasco con K2 HPO4 (pureza elevada)

B. Técnica

1. Obtener ∼ 0.5 L de H2 O(l) desmineralizada.

2. En un matraz de ∼ 0.5 L, llevarla a ebullición para desgasificarla.
3. Retirar el recipiente y cerrarlo inmediatamente.

86
 4. De ser posible, llevarlo al interior de un refrigerador, de lo contrario, llevarlo a
ventilación para disminuir su temperatura a θ ambiental.
5. Cuantificar la masa necesaria de KH2 PO4 para que en un volumen de 0.25 L,
[KH2 PO4 ]= 0.036M.
6. Cuantificar la masa necesaria de K2 HPO4 · 3H2 O para que en un volumen de 0.25
L, [K2 HPO4 ]= 0.055M.
Nota: La intención aquı́ es construir una disolución acuosa (VT = 0.25L) que
presente relación molar [K2 HPO4 ]/[KH2 PO4 ]' 1.5, y además [L]T ' 0.1 M y
µT ' 0.2 M.
7. Transferir las masas de (5) y (6) al interior de un matraz volumétrico (0.25 L).
8. Introducir el matraz a una bolsa de guantes, ası́ como el H2 O(l) desmineralizada
y desgasificada, y todo el instrumental necesario para elaborar en el interior y
bajo atmósfera inerte, la disolución referida en la nota anterior. Cerrar la bolsa,
practicar vacı́o a su interior, en la medida mayor posible.
9. Introducir N2 (g) al interior de la bolsa, hasta lograr una ligera sobrepresión res-
pecto a la presión exterior (P atmosférica). Volver a evacuar la bolsa y a introducir
el N2 (g). Repetir la evacuación y la inyección de N2 (g).
10. Ahora, y bajo una atmósfera inerte, preparar la disolución acuosa (VT = 250.0
mL, [L]T ' 0.1 M, µT = 0.2 M, [base conjugada]/[ácido conjugado]' 1.5). Tapar
firmemente la disolución construida.
11. Calibrar el pHmetro a 7.00 (θ = 25.0◦ C).
12. Establecer el arreglo siguiente:

87
 13. Alimentar N2 (g) al interior del matraz. Bajo dicho suministro y por tanto atmósfe-
ra rica en N2 (g), incorporar la disolución preparada al interior del matraz. Llevar
la disolución a agitación y colocar el tercer tapón (este último tiene un tubo que
permitirá la salida del N2 (g) excedente).
14. Llevar la disolución a θ = 25.0◦ C; bajo dichas condiciones, tomar registros suce-
sivos del pH+ de la disolución, que debe ser constante en el tiempo.
15. Apagar los instrumentos, suspender el suministro de N2 (g), retirar la disolución
y guardarla en un recipiente cerrado. Desmontar el arreglo experimental.
16. Restituir las condiciones iniciales de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento realizado se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación y equipo

I. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 00.00 − 14.00
resolución: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ = 7.00 (25.0◦ C)
II. Termómetro-termistor

Termómetro-termistor
marca: COMARK
modelo: 300
rango: (−40.0◦ C) − (+150.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica

B. Reactivos, disolvente y N2 (g)

1. KH2 PO4
%m = 99.92
Merck
2. K2 HPO4
%m = 99.89

88
 Merck
3. H2 O(l)
Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS
fuente: los autores
4. N2 (g)
%m = 99.996
Infra

C. Datos experimentales

Caracterı́sticas de la disolución bajo estudio

(a) VT = 250.0 mL (∼ 20◦ C)

(b) θ = 25.0◦ C
(c) [KH2 PO4 ] = 0.036 M
(d) [K2 HPO4 ] = 0.055 M
(e) [K2 HPO4 ]/[KH2 PO4 ]= 0.055 M/0.036M= 1.5
(f) µT ∼ 0.2 M
(g) pH+ = 7.07

Comentarios

En el protocolo presente se elaboró una disolución acuosa, con el par H2 PO1− 4 −HPO4
2−

bajo las condiciones de [L]T ' 0.1 M y µT = 0.2 M. Como se desprende de los datos
anteriores, las condiciones son no ideales, y por tanto γi 6= 1.0 y pKa 6=pK0a . Como un
primer punto a exponer, son los equilibrios ligante−protón para el sistema H3 PO4 bajo
condiciones ideales. A continuación se presenta el cálculo1 de la conducta xi −pH+ para
el H3 PO4 , con base en el empleo de los valores estándar de pKa (=pK0a,i ) (la tabla y la
figura son originales de la salida del programa).

1
programa DISTRI: Rodolfo Acevedo-Chávez y Marı́a Eugenia Costas.

89
90
91
92
Ahora, y en un segundo punto a exponer, se presenta el diagrama2 xi −pH+ para el
H3 PO4 , bajo las condiciones de [L]T = 0.1 M, µT = 0.2 M y θ = 25.0◦ C, que son
las condiciones experimentales establecidas en el protocolo presente; los valores de pKa
(µT > 0) para los tres equilibrios sucesivos, son: pKa(1) = 2.014, pKa(2) = 6.765 y
pKa(3) = 11.610. Como se observa, los valores de pKa sufren un descenso por efecto del
incremento de µT (= 0.2 M).

2
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

93
El cambio en los valores del pKa está asociado ı́ntimamente al descenso de los valores de
γi por efecto del incremento de µT . Esto conduce al tercer punto a tratar aquı́: el efecto
de µT sobre los valores de γi (para H2 PO1− 2− 3
4 y HPO4 ). La tabla siguiente presenta los
valores correspondientes:

ion 0.001 M 0.005 M 0.01 M 0.05 M 0.1 M

H2 PO1−
4 0.964 0.928 0.902 0.82 0.78
HPO2−
4 0.867 0.740 0.660 0.44 0.36

Las dos figuras siguientes muestran respectivamente la conducta γ vs. µT para H2 PO1−
4
y HPO2−4 , ası́ como la ecuación de ajuste correspondiente, que incluye la condición
µT = 0.2 M.

3
Recuperado de Sapling Learning, McMillan Learning, Source: Source: J. Kielland, J. Am.
Chem. Soc. 1937, 59, 1675, https://sites.google.com/site/chempendix/activity-coefficients-for-aqueous-
solutions-at-25-c

94
De las dos ecuaciones se ha obtenido el valor extrapolado para γi (µT = 0.2 M; θ =
25.0◦ C). Dichos valores se presentan en la tabla siguiente, ası́ como el valor del cociente
γHPO2−
4
/γH2 PO1−
4
:

ion γ
H2 PO1−
4 0.7591
HPO2−
4 0.3332

!
γHPO2−
4
' 0.44
γH2 PO1−
4

Ahora y en un punto siguiente, se abordarán los objetivos del protocolo. En una primera
parte, está la determinación experimental del cociente (γHPO2−4
/γH2 PO1−
4
)µT =0.2M . Para
ello, considérese la ecuación (8)

95
 ! !
[base] γbase
∴ pK0a = pH+ − log − log
[ácido] γácido
Para dicha ecuación, se tiene que

(a) pK0a = 7.21 (Constante termodinámica)

(b) pH+ = 7.07
(c) [base]/[ácido]=1.5; log 1.5=−0.31609

Por tanto, de la ecuación (8) y los datos anteriores, se tiene que

!
γHPO2−4
' 0.48
γH2 PO1−
4 µ=0.2M

¿Qué proximidad guarda este valor respecto al obtenido del tratamiento γi − µT pre-
sentado anteriormente y que arrojó el valor 0.44? Si bien el aquı́ obtenido no es igual
al esperado, si es muy próximo (difiere en 4/100, lo cual es muy aceptable aquı́). Esto,
no obstante que el de 0.44 es producto de extrapolaciones, y aquı́ se considera como el
valor exacto (o referencia). Este primer resultado es ya un logro en el protocolo; obtener
un cociente de coeficientes de actividad es una experiencia pedagógica importante para
todo interesado en la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico.
En una segunda parte, está la determinación experimental del pKa(2) del sistema a
µT = 0.2 M (θ = 25.0◦ C). Para ello, considérese de nuevo al ecuación (8):
! !
[base] γbase
pK0a = pH+ − log − log
[ácido] γácido
!
γbase
∴ pK0a,µT =0 = pKa,µT 6=0 − log
γácido

∴ pK0a,µT =0.2M = 7.207 + log (0.48) ' 6.9(= 6.89)

lo cual también, equivale a considerar que:
!
γbase
pK0a,µT =0.2M = pH+ + −log
γácido

∴ pK0a,µT =0.2M = 7.07 + −log (1.5) = 6.89 ' 6.9

Por otra parte, y como ya se expuso, el cálculo4 del sistema H3 PO4 para µT = 0.2 M,
arroja un pKa ' 6.8. Por tanto, el valor aquı́ obtenido guarda una concordancia muy
aceptable con el esperado. Esta es otra experiencia importante en el protocolo.
4
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

96
Del desarrollo del protocolo y los resultados obtenidos, se puede plantear que con base en
una infraestructura computacional adecuada, es factible revisar ciertos aspectos sobre la
Fisicoquı́mica de los equilibrios quı́micos ligante-protón en disolución acuosa. De interés
particular para este protocolo ha sido determinar el cociente de actividades (γbase /γácido )
y el pKa , ambos para el par H2 PO1− 2− ◦
4 −HPO4 a θ = 25.0 C y µT = 0.2 M.
Como colofón , en las fotografı́as anexas se muestran aspectos diversos del experimento
realizado en este protocolo.

Bolsa de guantes para atmósferas inertes a ser utilizada

Arreglo experimental para la medición del pH+

97
 Valor experimental de pH+ (25.0◦ C)

La disolución bajo estudio con un reporte de caracterización

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y de su realización

experimental respectiva, extraer las conclusiones correspondientes.

98
Experimento 14. Equilibrios quı́micos ligante-protón en disolución acuo-
sa. El sistema C6 H5 COOH: determinación del pKa y (γL− /γHL0 ) a µT > 0.0M

Antecedentes

Uno de los temas obligados a tocar en cursos introductorios sobre la Fisicoquı́mica

del Equilibrio Quı́mico, es el que atañe a las interacciones ligante-protón. De interés
particular aquı́, son los equilibrios que se efectúan en disolución acuosa. Uno de los
varios aspectos en torno a dicho problema, es el que concierne a la determinación de
constantes de equilibrio de disociación protónica y el análisis de los factores que inciden
en sus valores.
En un primer contacto, elijamos a un sistema monoprótico en disolución acuosa. A
continuación se expondrán las bases necesarias para el desarrollo ulterior del protocolo
presente.
Considérese el esquema siguiente de equilibrio quı́mico de disociación protónica en di-
solución acuosa:
−
HL0(ac) = H+
(ac) + L(ac) (1)
Para dicho equilibrio, se tiene que:
aH + aL −
Ka0 = (2)
aHL0
En (2), donde ai denota actividad (concentración efectiva) de la especie i.
A su vez, se tiene que:
ai
γi ≡ (3)
[i]
donde γi es el coeficiente de actividad de i, y [i] es la concentración molar de i. Ahora,
al sustituir (3) en (2), se obtiene:

(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])

Ka0 = (4)
(γHL0 [HL0 ])
Realizando el álgebra pertinente, se llega a:
! !
[L− ] γL−
pK0a = pH+ − log − log (5)
[HL0 ] γHL0
Considérese ahora la condición [L− ]=[HL0 ], de (5) se tiene entonces:
!
γL−
∴ pK0a,µT =0 = pKa,µT 6=0 − log (6)
γHL0
Esta ecuación permite, por ejemplo:

99
 I. conocer el cociente (γL− /γHL0 ) si es que se conocen los valores de pK0a (literatura)
y de pKa (experimento).
II. conocer el valor del pK0a , una vez conocidos el valor del pKa (experimento) y el
cociente (γL− /γHL0 ) (literatura).

En razón de lo expuesto arriba, como objetivos del protocolo presente se encuentran

los siguientes:

a) la construcción de una disolución acuosa con el par C6 H5 COOH−C6 H5 COO−

bajo una relación equimolar (θ = 25.0◦ C, µT > 0.0 M).
b) la determinación experimental del pKa del sistema monoprótico bajo ciertas con-
diciones experimentales (µT > 0.0 M).
c) la estimación del cociente (γL− /γHL0 ), y su contrastación con datos en la literatura
especializada.

Experimental

A. Infraestructura

1 balanza analı́tica (S = 0.0001 g) con calibración previa

1 juego de espátulas (balanza analı́tica)
papel para cuantificación de masas en balanza analı́tica
1 rollo de papel absorbente
1 embudo para polvos (φ ∼ 6 cm)
1 juego de vasos graduados (25 − 500 mL)
1 juego de pipetas graduadas (1.0 − 10.0 mL)
1 juego de propipetas
1 juego de pipetas Pasteur (con bombilla)
1 agitador magnético-parrilla
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
2 soportes con base
3 pinzas (3 dedos)
1 ventilador-radiador
1 matraz aforado (250 mL)
1 frasco lavador (Nalgene, ∼ 0.5 L) para H2 O(l) desmineralizada1 .
1 garrafa (Nalgene, ∼ 2 L) con H2 O(l) desmineralizada1
1 matraz Erlenmeyer (∼ 0.5 L) con tapón Tygon/Neopreno
1 termómetro-termistor (calibrado)
1 pHmetro (calibrado a 4.00, θ = 25.0◦ C)
1
Ω−1 (θamb ) ≤ 0.6µS, desgasificada posteriormente por ebullición a P atmosférica, y preservada en
recipiente cerrado

100
 1 matraz esférico (250 mL) con 3 bocas (24/40)
1 juego de tapones−capucha 24/40
1 juego de horadadores
1 cilindro con N2 (g), presurizado ( % (m)= 99.99) y sistemas de regulación de
presión de P manométrica y gasto volumétrico
1 inyector de N2 (g) en matraz de 3 bocas
1 tramo de manguera (Tygon) para inyección de N2 (g) en matraz
1 frasco con C6 H5 COOH (pureza elevada)
1 frasco con Na(C6 H5 COO− ) (pureza elevada)

B. Técnica

13. Cuantificar la masa necesaria de C6 H5 −COOH, para que en un VT = 250.0 mL,

[HL0 ] sea igual a 0.02 M.
14. Cuantificar la masa necesaria de Na(C6 H5 −COO− ), para que en un VT = 250.0
mL, [L− ] sea igual a 0.02 M.
15. Bajo una atmósfera permanente de N2 (g) dentro del matraz de tres bocas, agregar
240.0 mL de H2 O(l)1 . Bajo agitación magnética, llevar el disolvente a ' 40.0◦ C.
16. Bajo dichas condiciones, incorporar las masas de C6 H5 −COOH y Na(C6 H5 −COO)
al seno del disolvente. Utilizar 10.0 ml de H2 O(l)1 para el lavado del embudo de
polvos empleado en dicha incorporación.
17. Llevar el contenido del matraz a agitación y a ' θ = 40.0◦ C, a efectos de lograr
la solubilización plena de ambos solutos. Lo anterior conlleva 30 − 60 minutos.
18. Llevar ahora la disolución a agitación y θ = 25.0◦ C. Bajo dicha θ (estable en el
tiempo), tomar registros del valor de pH+ .
19. Bajo la estabilidad del pH+ , tomar registro de su valor.
20. Retirar la disolución y preservarla en un recipiente cerrado, para usos eventuales
futuros.
21. Suspender el suministro de N2 (g). Apagar los instrumentos y desmontar el arreglo.
22. Restituir el estado original de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento realizado se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación y equipo

I. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7

101
 rango: 00.00 − 14.00
resolución: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ = 4.00 (25.0◦ C)
II. Termómetro-termistor

Termómetro-termistor
marca: COMARK
modelo: 300 CL
rango: (−40.0◦ C) − (+150.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica

B. Reactivos, disolvente y N2 (g)

1. C6 H5 COOH
%m = 99.9
Merck
2. C6 H5 COONa
%m = 99.9
Mallinckrodt
3. H2 O(l)
Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS
fuente: laboratorio de los autores
4. N2 (g)
%m = 99.996
Infra

C. Datos experimentales

Caracterı́sticas de la disolución bajo estudio

(a) θ = 25.0◦ C
(b) VT = 250.0 mL
(c) [C6 H5 COOH]= 0.02 M
(d) [C6 H5 COONa]= 0.02 M
(e) µT ∼ 0.02 M
(f) pH+ = 4.16

102
Comentarios

De la realización del experimento mostrado, se desprende la elaboración (construcción)

de una disolución acuosa con concentraciones equimolares del ácido conjugado y la
base conjugada. Como información referente a la conducta ácido−base del sistema aquı́
estudiado, en la figura siguiente se presenta el diagrama2 tipo xi −pH+ correspondiente
a condiciones estándar (θ = 25.0◦ C, [L]T → 0.0 M, µT = 0.0 M, pK0a = 4.20):

Ahora y como complemento necesario para el protocolo, a continuación se presenta el

diagrama homólogo2 correspondiente a las condiciones experimentales aquı́ establecidas
(θ = 25.0◦ C, [L]T = 0.04 M, µT = 0.02 M):

2
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

103
Para estas últimas condiciones, el valor del pKa (=log Ka ) es igual a 4.14 . A este
respecto, del experimento realizado se registró un valor de pH+ de 4.16 . Bajo las
condiciones de equimolaridad establecidas, dicho valor de pH+ es a su vez el valor del
pKa del sistema. Este valor experimental es ligeramente menor (2/100) al obtenido de
cálculos analı́ticos computacionales2 que consideran el efecto de la fuerza iónica sobre
los coeficientes de actividad de las especies participantes al equilibrio quı́mico, y como
consecuencia, sobre el valor del pKa del sistema.
De los cálculos computacionales, también se tiene que:
!
γL −
pK0a = pKa − log
γHL0
!
γL−
∴ log = pKa − pK0a = 4.14 − 4.20 = −0.06
γHL0
!
γL−
∴ = 10−0.06 = 0.87
γHL0
Sobre este punto y del experimento realizado, se tiene que
!
γL−
log = 4.16 − 4.20 = −0.04
γHL0
!
γL−
∴ = 10−0.04 = 0.91
γHL0
La confrontación de ambos cocientes arroja que el obtenido del experimento es ligera-
mente mayor (4/100) respecto al obtenido de los cálculos referidos.
Como complemento a lo anterior, tomemos primero al cociente (γL− /γHL0 = 0.87). Si
se conoce γL− , es factible conocer γHL0 . Sobre este aspecto, la figura siguiente muestra
los valores3 de γL− en función de µT para (C6 H5 −COO− ). La gráfica muestra también
la ecuación de ajuste obtenido. De ella se tiene que para µT = 0.02 M, γL− ' 0.88. Por
tanto, se tiene que si γL− /γHL0 = 0.87, γHL0 ' 1.01.

3
Recuperado de Sapling Learning, McMillan Learning, Source: Source: J. Kielland, J. Am.
Chem. Soc. 1937, 59, 1675, https://sites.google.com/site/chempendix/activity-coefficients-for-aqueous-
solutions-at-25-c

104
Sobre este mismo punto, del experimento se obtuvo que (γL− /γHL0 ) = 0.91. Asumiendo
γL− ' 0.88, se tiene que γHL0 ' 0.97. La comparación de los valores para γC6 H5 −COOH
muestra que ambos difieren en 4/100; el primero difiere en 0.01 respecto a la unidad, y
el segundo en 0.03 respecto a la misma referencia.
De esta forma y con base en lo expuesto arriba, se puede afirmar que empleando una in-
fraestructura computacional y experimental accesible hoy dı́a, es factible revisar ciertos
conceptos de la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, en particular aquella asociada
a los equilibrios ligante−protón en disolución acuosa. De interés particular para este
protocolo ha sido revisar el concepto de pKa y el efecto que tienen las condiciones ex-
perimentales impuestas al sistema sobre el valor de dicho parámetro termodinámico.
Un punto relevante aquı́ ha sido la exploración de los valores de γi para las especies
ácido−base del sistema aquı́ abordado.
Como colofón, en las tres fotografı́as siguientes se presentan algunos aspectos del expe-
rimento realizado en el protocolo presente.

105
 El arreglo experimental

La disolución acuosa bajo θ = 25.0◦ C (pH+ exp =pKa = 4.16)

106
 La disolución al término del experimento

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y de su realización

experimental respectiva, extraer las conclusiones correspondientes.

107
Experimento 15. Equilibrios quı́micos ligante-protón en disolución acuo-
sa. El sistema HCOOH: determinación del pKa y del cociente (γHCOO− /γHCOOH )
a µT > 0.0 M

Antecedentes

Uno de los temas obligados a tocar en cursos introductorios sobre la Fisicoquı́mica

del Equilibrio Quı́mico, es el que atañe a las interacciones ligante-protón. De interés
particular aquı́, son los equilibrios que se efectúan en disolución acuosa. Uno de los
varios aspectos en torno a dicho problema, es el que concierne a la determinación de
constantes de equilibrio de disociación protónica y el análisis de los factores que inciden
en sus valores.
En un primer contacto, elijamos a un sistema monoprótico en disolución acuosa. A
continuación se expondrán las bases necesarias para el desarrollo ulterior del protocolo
presente.
Considérese el esquema siguiente de equilibrio quı́mico de disociación protónica en di-
solución acuosa:
−
HL0(ac) = H+
(ac) + L(ac) (1)
Para dicho equilibrio, se tiene que:
aH + aL −
Ka0 = (2)
aHL0
En (2), ai denota actividad (concentración efectiva) de la especie i.
A su vez, se tiene que:
ai
γi ≡ (3)
[i]
donde γi es el coeficiente de actividad de i, y [i] es la concentración molar de i. Ahora,
al sustituir (3) en (2), se obtiene:

(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])

Ka0 = (4)
(γHL0 [HL0 ])
Realizando el álgebra pertinente, se llega a:
! !
−
[L ] γL −
pK0a = pH+ − log − log (5)
[HL0 ] γHL0
Considérese ahora la condición [L− ]=[HL0 ], de (5) se tiene entonces:
!
γL−
∴ pK0a,µT =0.0M = pKa,µT 6=0.0M − log (6)
γHL0
Esta ecuación permite, por ejemplo:

108
 I. conocer el cociente (γL− /γHL0 ) si es que se conocen los valores de pK0a (literatura)
y de pKa (experimento).
II. conocer el valor del pK0a , una vez conocidos el valor del pKa (experimento) y del
cociente (γL− /γHL0 ) (literatura).

En razón de lo expresado anteriormente como objetivos del protocolo presente, se tienen

los siguientes puntos:

a) la construcción de una disolución acuosa con el par HCOOH−HCOO− bajo una

relación equimolar (θ = 25.0◦ C, µT > 0.0 M).
b) la determinación experimental del pKa del sistema monoprótico bajo ciertas con-
diciones experimentales (µT > 0.0 M).
c) la determinación del cociente de coeficientes de actividad (γHCOO− /γHCOOH ), y su
contrastación con datos en la literatura especializada.

Experimental

A. Infraestructura

1 balanza analı́tica (S = 0.0001 g) con calibración previa

1 juego de espátulas (balanza analı́tica)
papel para cuantificación de masas en balanza analı́tica
1 rollo de papel absorbente
1 embudo para polvos (φ ∼ 6 cm)
1 juego de vasos graduados (25 − 500 mL)
1 juego de pipetas graduadas (1.0 − 10.0 mL)
1 juego de propipetas
1 juego de pipetas Pasteur (con bombilla)
1 agitador magnético-parrilla
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
2 soportes con base
3 pinzas (3 dedos)
1 bureta graduada (10.0 mL)
1 embudo para bureta
1 ventilador-radiador
1 matraz aforado (250.0 mL)
1 frasco lavador (Nalgene, ∼ 0.5 L) para H2 O(l)1 .
1 garrafa (Nalgene, ∼ 2 L) con H2 O(l)1
1 matraz Erlenmeyer (∼ 500 mL) con tapón Tygon/Neopreno
1
Ω−1 (θamb ) ≤ 0.6µS, desgasificada posteriormente por ebullición a P atmosférica, y preservada en
recipiente cerrado

109
 1 termómetro-termistor (calibrado)
1 pHmetro (calibrado a 4.00, θ = 25.0◦ C)
1 juego de guantes (laboratorio)
1 mascarilla de vapores (laboratorio)
1 lentes protectores (laboratorio)
1 campana para extracción de humos/vapores
1 frasco con HCOOH ( % (m) y dθθ12 conocidos)
1 frasco con NaOH(s) (pureza elevada)

B. Técnica

1. A partir de los datos de % (m) y de densidad del HCOOH (concentrado), deter-

minar la molaridad del HCOOH en el lote original.
2. Calcular el volumen necesario de HCOOH (concentrado), para que en un VT =
250.0 mL, la molaridad de formiato total ([L]T =[HL0 ]+[L− ]) sea de 0.1 mol L−1 .
3. Medir dicho volumen calculado con ayuda de una bureta graduada de escala
expandida.
4. En un vaso graduado (capacidad ∼ 0.5 L), incorporar 240.0 mL de H2 O(l)2 .
Llevar el disolvente a agitación magnética. Incorporar el volumen de HCOOH
(concentrado) obtenido en el paso 3.
5. Cuantificar la masa necesaria de NaOH(s), para que en un VT = 250.0 mL,
[NaOH]T sea 0.05 mol L−1 . Aquı́ se asume que las mol incorporadas de OH− ,
formarán L− a una concentración igual a 0.05 M.
6. Incorporar dicha masa de NaOH(s) a la disolución del paso 42 . Bajo agitación
(ininterrumpida), disolver al NaOH(s).
7. Llevar la disolución a agitación y θ = 25.0◦ C. Bajo dichas condiciones, tomar
registro del pH+ (estable en el tiempo).
Se ha construido una disolución acuosa con: [formiato total]= 0.1 M, [HL0 ]=[L− ]=
0.05 M, µT ' 0.05 M, θ = 25.0◦ C. El pH+ medido se asume como el pKa (= −log
Ka ) del sistema bajo las condiciones experimentales impuestas.
8. Retirar la disolución y preservarla en un recipiente cerrado, para usos posteriores
eventuales.
9. Apagar los instrumentos, desmontar el arreglo, y restituir las condiciones iniciales
de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento realizado se obtuvieron los datos siguientes.

2
Emplear 10.0 mL de H2 O(l)1 para incorporación total del NaOH(s) a la disolución.

110
A. Instrumentación y equipo

I. Termómetro-termistor

Termómetro-termistor
marca: COMARK
modelo: 300 LC
rango: (−40.0◦ C) − (+150.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica
II. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 00.00 − 14.00
resolución: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ = 4.00 (25.0◦ C)

B. Reactivos y disolvente

1. HCOOH (l)
%m = 38.0
◦C
d15
4◦ C = 1.22
M = 22.9 mol L−1
Merck (Alemania)
2. NaOH(s)
%m = 99.95
J.T. Baker
3. H2 O(l)1
Ω−1 (θamb. ) = 0.6µS
fuente: laboratorio de los autores

C. Datos experimentales

Propiedades de la disolución bajo estudio

(a) θ = 25.0◦ C
(b) VT = 250.0 mL

111
 (c) [LT ]= 0.1 M =[HL0 ]+[L− ]
(d) [HL0 ]=[L− ]= 0.05 M
(e) µT ' 0.05 M
(f) pH+ = 3.65

Comentarios

Del desarrollo experimental anterior, se desprende la existencia de una disolución acuosa

con el par ácido−base: HCOOH−HCOO− bajo una relación equimolar, θ = 25.0◦ C y
µT = 0.05 M. Como información referente al sistema, en la figura siguiente se presenta
la gráfica3 tipo xi −pH+ para el sistema HCOOH bajo condiciones estándar (θ = 25.0◦ C,
[L]T → 0.0 M, µT = 0.0 M, pK0a = 3.745):

Ahora y en relación a las condiciones experimentales aplicadas en el experimento, en

la figura siguiente se presenta el diagrama homólogo3 (xi −pH+ ) para HCOOH, a θ =
25.0◦ C, [L]T = 0.1 M, µT = 0.05 M, pKa = 3.659:

3
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

112
En relación a este valor de pKa (= 3.659), el aquı́ obtenido experimentalmente (= 3.65)
es muy similar al obtenido del los cálculos computacionales.
En un siguiente punto, está el determinar el cociente (γHCOO− /γHCOOH ) a µT > 0.0 M
a partir de la ecuación (6):
!
γL −
pK0a = pKa − log
γHL0
Por tanto
!
γL−
∴ log = pKa − pK0a = 3.65 (exp.) − 3.745 = −0.095
γHL0
!
γHCOO−
∴ = 10−0.095 = 0.80
γHCOOH
Utilizando (6), ahora para los datos computacionales, se tiene que:
!
γL−
log = 3.659 − 3.745 = −0.086
γHL0
!
γHCOO−
∴ = 10−0.086 = 0.82
γHCOOH
Como se observa, el cociente inferido del experimento (0.80) es similar al obtenido de
bases de datos bajo procesos computacionales.
Como un punto complementario tan solo, es utilizar datos γHCOO− en función de µT ,
para y ahora, obtener el valor de γHCOOH . De datos en la literatura especializada4 , se
tiene que:

γHCOO− (θ = 25.0◦ C)

µT (M) 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1

γ 0.964 0.925 0.899 0.800 0.760

No obstante que en la tabla se presenta el dato de γHCOO− para µT = 0.05 M, en la

figura siguiente, se muestra la gráfica γHCOO− en función de µT (θ = 25.0◦ C), ası́ como
la ecuación de ajuste obtenida:
4
Recuperado de Sapling Learning, McMillan Learning, Source: Source: J. Kielland, J. Am.
Chem. Soc. 1937, 59, 1675, https://sites.google.com/site/chempendix/activity-coefficients-for-aqueous-
solutions-at-25-c

113
Ahora, tomando como referencia γHCOO− = 0.80, se tiene respectivamente que:
a) del cociente de cómputo
!
γHCOO−
= 0.82
γHCOOH0
0.80
∴ γHCOOH = = 0.97
0.82
b) del cociente inferido del experimento
!
γHCOO−
= 0.80
γHCOOH0
0.80
∴ γHCOOH = = 1.00
0.80
Ası́, del proceso computacional se tiene que la concentración efectiva de HCOOH (para
[L]T = 0.1 M; [HL0 ]=[L− ]= 0.05 M) es 0.0485 mol L−1 ; de la inferencia experimental,
es 0.05 mol L−1 .
De esta forma, se puede afirmar que con una infraestructura computacional y experi-
mental adecuada y accesible hoy dı́a, es factible revisar conceptos sobre la Fisicoquı́mica
del Equilibrio Quı́mico, en particular aquella asociada a los equilibrios ligante-protón
en disolución acuosa. De interés particular para el protocolo presente ha sido constatar
la influencia que tienen los niveles de concentración molar sobre parámetros como γi y
Ka . Un punto relevante aquı́ ha sido determinar experimentalmente estos parámetros
para el sistema HCOOH a µT = 0.05 M.
Como colofón, en las tres fotografı́as anexas se muestran algunos aspectos de la reali-
zación del experimento contenido en este protocolo.

114
 Calibración del pHmetro

El pH+ (=pKa ) de la disolución construida a θ = 25.0◦ .

115
 La disolución almacenada acompañada de parte de la infraestructura empleada

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y de su realización

experimental respectiva, extraer las conclusiones correspondientes.

116
Experimento 16. Equilibrios quı́micos ligante-protón en disolución acuo-
sa. El sistema HCOOH: determinación de la concentración molar (comercial)
a partir de parámetros termodinámicos y coeficientes de actividad

Antecedentes

Uno de los temas obligados a tocar en cursos introductorios sobre la Fisicoquı́mica

del Equilibrio Quı́mico, es el que atañe a las interacciones ligante-protón. De interés
particular aquı́, son los equilibrios que se efectúan en disolución acuosa. Uno de los
varios aspectos en torno a dicho problema, es el que concierne a la determinación de
constantes de equilibrio de disociación protónica y el análisis de los factores que inciden
en sus valores. En un primer contacto, elijamos a un sistema monoprótico en disolución
acuosa. A continuación se expondrán las bases necesarias para el desarrollo ulterior del
protocolo presente.
Considérese el esquema siguiente de equilibrio quı́mico de disociación protónica en di-
solución acuosa:
−
HL0(ac) = H+
(ac) + L(ac) (1)
Para dicho equilibrio, se tiene que:
aH + aL −
Ka0 = (2)
aHL0
En (2), ai denota actividad (concentración efectiva) de la especie i.
A su vez, se tiene que:
ai
γi ≡ (3)
[i]
donde γi es el coeficiente de actividad de i, e [i] es la concentración molar de i. Ahora,
al sustituir (3) en (2), se obtiene:

(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])

Ka0 = (4)
(γHL0 [HL0 ])
Realizando el álgebra pertinente, se llega a:
! !
[L− ] γL−
pK0a = pH+ − log − log (5)
[HL0 ] γHL0
Considérese ahora la condición [L− ]=[HL0 ], de (5) se tiene entonces:
!
γL−
∴ pK0a,µT =0.0M = pKa,µT 6=0.0M − log (6)
γHL0
Esta ecuación permite, por ejemplo:

117
 I. conocer el cociente (γL− /γHL0 ) si es que se conocen los valores de pK0a (literatura)
y de pKa (experimento).
II. conocer el valor del pK0a , una vez conocidos el valor del pKa (experimento) y del
cociente (γL− /γHL0 ) (literatura).

La ecuación (5) también permite conocer [L]T , si es que se conocen los valores de
pK0a (literatura), pH+ (experimento) y (γL− /γHL0 ) (literatura). Ası́, al conocer [L]T
(experimento) y (γL− /γHL0 ) (ecuación (5)), por medio de un balance de masa se puede
conocer el valor de [L]T . Este valor, y otros datos experimentales permiten conocer la
concentración molar de HL0 comercial. Ası́, los objetivos del protocolo presente, son:

a) la construcción de una disolución acuosa con el par HCOOH−HCOO− bajo una

concentración molar premeditada de 0.05 M para HCOO− .
b) la determinación experimental del pH+ de la disolución (θ = 25.0◦ C, [L]0 = 0.05
M, µT = 0.05 M).
c) la determinación del cociente (γL− /γHL0 ), y por último, el valor de concentración
molar del HCOOH comercial empleado en la construcción de la disolución acuosa
bajo estudio.

Experimental

A. Infraestructura

1 rollo de papel absorbente

1 matraz aforado (50.0 mL)
1 matraz aforado (100.0 mL)
1 embudo para matraces aforados
1 juego de vasos graduados (25 − 500 mL)
1 juego de pipetas graduadas (1.0 − 10.0 mL)
1 juego de propipetas
1 juego de pipetas Pasteur (con bombilla)
1 agitador magnético-parrilla
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
2 soportes con base
3 pinzas (3 dedos)
1 ventilador-radiador
1 bureta graduada (10.0 mL)
1 embudo para bureta
1 jeringa (0.5 mL)

118
 1 frasco lavador (Nalgene, ∼ 0.5 L) para H2 O(l)1 .
1 garrafa (Nalgene, ∼ 3 L) con H2 O(l)1
1 matraz Erlenmeyer (∼ 500 mL) con tapón Tygon
1 termómetro-termistor (calibrado)
1 pHmetro (calibrado a 4.00, θ = 25.0◦ C)
1 juego de guantes (laboratorio)
1 mascarilla de vapores (laboratorio)
1 par de lentes protectores (laboratorio)
1 campana para extracción de humos/vapores
1 frasco con HCOOH(l) comercial (datos nominales de % (m) y dθθ12 )
1 frasco con NaOH (0.1 M, valorada) estándar comercial

B. Técnica

1. Preparar 100.0 mL de disolución acuosa 0.05 M de NaOH.

2. Transferir ı́ntegramente la disolución a un vaso (∼ 150 mL). Llevar la disolución
a agitación.
3. Incorporar a la disolución bajo agitación, 0.4−0.5 mL del ácido fórmico comercial
◦C
( %(m)≥ 88; d15 4◦ C ' 1.20).
4. Bajo agitación ininterrumpida, llevar la disolución a θ = 25.0◦ C.
5. Bajo dichas condiciones, tomar registro del pH+ de la disolución (pH+ estable en
el tiempo).
6. Transferir la disolución bajo estudio a un recipiente cerrado, para usos futuros
eventuales.
7. Apagar los instrumentos y restituir las condiciones iniciales de la infraestructura
empleada.

Resultados

En un experimento realizado se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación y equipo

I. Termómetro

termistor
marca: COMARK
modelo: 300 LC
rango: (−40.0◦ C) − (+150.0◦ C)
1
Ω−1 (θamb ) ≤ 0.6µS, desgasificada posteriormente por ebullición a P atmosférica, y preservada
finalmente en recipiente hermético Nalgene

119
 resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica
II. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 00.00 − 14.00
resolución: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ = 4.00 (25.0◦ C)

B. Reactivos y disolvente

1. NaOH (ac)
M= 0.1 mol L−1 (estándar)
J.T. Baker
2. HCOOH (ac)
M15◦ C ≥ 22.9
%m ≥ 88
◦C
d15
4◦ C = 1.20
Merck (Alemania)
3. H2 O(l)1
Ω−1 (θamb. ) = 0.6µS
fuente: laboratorio de los autores

C. Datos experimentales

Propiedades de la disolución bajo estudio

(a) θ = 25.0◦ C
(b) VT ' 100 mL
(c) [LT ]' 0.1 M (estimada de inicio2 )
(d) [L− ] ' 0.05 M
(e) µT ' 0.05 M
(f) pH+ = 3.44
(g) V0 (HCOOH incorporado) ' 0.55 mL
2
Tomando como base la molaridad estimada en la etiqueta del lote comercial.

120
Comentarios

En el experimento mostrado anteriormente, se construyó una disolución acuosa con el

sistema HCOOH, y particularmente con el par HCOOH0 −HCOO− . En la construcción
del par se incorporó HCOOH, y en la disolución resultante [L]T fue2 de ∼ 0.1 M. De
dicha concentración, ∼ 0.05 M correspondieron a L− (por la reacción estequiométrica
1:1 de NaOH, 0.05 M). La disolución acuosa presenta una fuerza iónica total de ∼ 0.05
M. Bajo dichas condiciones (θ = 25.0◦ C, [L]T ∼ 0.1 M, µT = 0.05 M), el pKa del
HCOOH3 es 3.659 .
De esta forma, y utilizando la ecuación (5), se tiene que
! !
−
[L ] γ L −
pK0a = pH+ − log 0 − log
[HL ] γHL0

para las condiciones de θ = 25.0◦ C y µT = 0.05 M, se tiene que3 (γHCOO− /γHCOOH ) =

0.82. Por último, y para las condiciones estándar (θ = 25.0◦ C, [L]T → 0.0 M, µT = 0.0
M), se tiene que el pK0a de HCOOH es igual a 3.745; ası́, sustituyendo dichos valores en
la ecuación anterior, se tiene que
!
[L− ]
3.745 = 3.44(exp) − log − log (0.82)
[HL0 ]
!
[L− ]
∴ log = 3.44 − 3.745 + 0.086 = −0.219
[HL0 ]
!
[L− ]
∴ 0 = 10−0.219 = 0.60
[HL ]
A este respecto, también se tiene que [L− ]' 0.05 M. Por tanto, y del cociente [L− ]/[HL0 ],
se tiene que [HL0 ]' 0.083 M. Esta es la concentración molar de HCOOH en el equilibrio
quı́mico de la disolución bajo estudio. Ahora, y dado que [L]T =[HL0 ]+[L− ], se tiene que
[L]T = 0.083 M +0.05 M ' 0.133 M. Este valor último se asume como la concentración
molar “inicial”de HCOOH en la disolución (V ' 100 mL).
Para conocer la concentración molar de partida (lote comercial), se tiene que:

M0 V0 = Mf Vf

(0.133M)(100mL)
∴ M0 ' ' 24.2M
0.55mL
3
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

121
Esta es la molaridad del HCOOH empleado en el experimento. Al comparar este valor
con el estimado del lote comercial (≥ 22.9 mol L−1 ), se tiene que el aquı́ obtenido es
concordante, dado que el fabricante indica que el %(m) mı́nimo es igual a 88.
En razón de todo lo anterior, se puede concluir que con base en el empleo de una in-
fraestructura computacional y experimental pertinente, es factible revisar conceptos de
la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, en particular aquella asociada a los equilibrios
quı́micos en disolución acuosa, y que considera a las interacciones ligante-protón. De
interés particular ha sido utilizar dichas bases, para aplicarlos en la determinación de
la concentración molar de un ácido débil acuoso comercial.
Como colofón, en las tres fotografı́as anexas se ilustran algunos aspectos del experimento
presentado en este protocolo.

Calibración del pHmetro (θ = 25.0◦ C, pH+ = 04.00)

El pH+ de la disolución en estudio (θ = 25.0◦ , pH+ =3.44).

122
La disolución acompañada de los reactivos y disolvente empleados en el experimento

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y de su realización

experimental respectiva, extraer las conclusiones correspondientes.

123
Experimento 17. Computacional. Efecto de la fuerza iónica sobre la cons-
tante de equilibrio quı́mico de disociación protónica de un ácido monoprótico
en medio acuoso

Antecedentes

En los cursos introductorios convencionales sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mi-

co, es dado el seleccionar algunos modelos simples de equilibrios quı́micos para ası́ es-
tablecer ciertas definiciones básicas, hacer ciertas caracterizaciones elementales, y ası́
también desarrollar el álgebra que permita abordar el equilibrio quı́mico y sus manifesta-
ciones en funciones termodinámicas y en la composición quı́mica. En estos tratamientos
0
es dado también abordar tópicos como son la relación entre ∆G y la constante de equi-
librio, o los efectos de T y P sobre la misma constante. Huelga decir que tópicos como
lo son los de equilibrios ácido-base y el efecto de la fuerza iónica sobre las constantes
de disociación protónica, simplemente no se consideran en los temarios convencionales.
Los autores consideran pertinente incluir estos tópicos en los cursos aludidos. En conse-
cuencia, este protocolo tiene que ver con el efecto de la fuerza iónica del medio acuoso
sobre la conducta de la constante de equilibrio de disociación de un sistema accesible,
como lo es un ácido monoprótico (débil) en H2 O. A continuación se exponen las bases
correspondientes.
Cuando un ácido monoprótico se disuelve en H2 O, se produce una reacción de disocia-
ción protónica en el estado de equilibrio quı́mico, que se puede representar ası́:

HL0 H+ + L− (1)
La constante (Termodinámica) de equilibrio quı́mico para (1) es:

aH + aL − (γH+ [H+ ])(γL− [L− ])

Ka0 = = (2)
aHL0 (γHL0 [HL0 ])
En (2), ai es la actividad de la especie i, γi es el coeficiente de actividad de la especie i
e [i] es la concentración (molar) de la especie i. La ecuación (2) puede reescribirse ası́:
( ! !)
+ −
γH + γL − [H ][L ]
− log Ka0 = −log (3)
γHL0 [HL0 ]
! !
−
[L ] γL −
∴ pK0a = pH+ − log 0 − log (4)
[HL ] γ HL0
!
γL −
∴ pK0a = pKa − log (5)
γHL0
En (5) pK0a corresponde a condiciones estándar (disolución acuosa bajo dilución infinita,
e ideal), y pKa corresponde a condiciones no estándar (disolución acuosa bajo ciertas

124
condiciones de concentraciones analı́ticas y de fuerza iónica total). Otra forma común
de representar (5) es:
!
γL −
pKa = pK0a + log (6)
γHL0
Ası́, (6) muestra claramente la corrección del pK0a por efecto de concentraciones analı́ti-
cas de L− y HL0 , y de la fuerza iónica total µT (γi es dependiente de [i] y de µT ).
Respecto a la conducta de γi , la primera aproximación es la asociada a Debye-Hückel1 :
√
−0.509zi2 µT
log γi = √ (7)
1 + µT
En (3), zi es la carga eléctrica neta del ion i, µT es la fuerza iónica total definida como
n
1X
µT = Mi zi2 (8)
2 i=1
donde Mi es la concentración analı́tica de i (molar).
En este mismo esquema y para el caso de disoluciones acuosas muy diluidas y con
µT → 0, los coeficientes de actividad de las especies neutras en H2 O, pueden aproximarse
a la unidad. La aproximación Debye-Hückel es acorde con resultados experimentales en
el lı́mite [i]→ 0 e µT → 0.
Estudios posteriores han derivado en modelos y expresiones más refinadas. Como ejem-
plo, se tiene una mejora a la ecuación de Debye-Hückel1 ,
√
−zi2 A µT
log γi = √ − log (1 + 0.018µT ) + bµT (9)
(1 + B µT )
o la aproximación de Davies2 :
√ !
µT
log γi = −zi2 A √ − 0.3µT (10)
(1 + µT )
En (5), los parámetros A, B y b son dependientes de la temperatura. Para θ = 25.0◦ C,
toman los valores siguientes: A = 0.509, B = 1.22 y b = 0.064. Esta aproximación
proporciona una concordancia satisfactoria con datos experimentales de γ ± para el
rango 0.0 − 0.6 M de µT , en diferentes tipos de electrolitos.
Con base en lo anterior, en este protocolo se abordará el estudio referente al efecto que
tiene la fuerza iónica total (µT ) sobre el pKa (= −log Ka ) de un ácido monoprótico
1
Atkins, P.W. y de Paula, J., Physical Chemistry, 8th Ed., W.H. Freeman and Company, New York,
USA (2006)
2
Ohtake, H., Ionic solvation in aqueous and nonaqueous solutions, in Highlights in Solute-Solvent
Interactions, Wolfgang Linert Editor, Springer-Verlag Ed. (2002)

125
débil en agua. En el estudio (computacional) se empleará la aproximación referida en
la ecuación (9).

Metodologı́a

1. Sistema: CH3 COOH (=HL0 )

2. Medio: H2 O(l)
3. Condiciones: θ = 25.0◦ C, P = 1 bar
4. Concentraciones analı́ticas: [L]T = 0.01 M (=constante)
5. Rango de µT : 0.0 − 0.6 M
6. Infraestructura computacional: laboratorio de cómputo de los autores3

Resultados

En este protocolo computacional se determinó (para cada nivel de µT ; [L]T =constante)

el diagrama de distribución de especies xi vs. pH+ para el sistema en estudio. De cada
uno, se extrajo el valor de pKa correspondiente con base en la condición xHL0 = xL− =
0.5000. En las figuras que siguen, se presentan los diagramas xi −pH+ referidos arriba:

3
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

126
127
128
En las gráficas xi −pH+ anteriores, sólo se muestra la región próxima al pKa . El valor
exacto de cada pKa fue obtenido de la tabla de valores que da origen a las gráficas.
Estos valores se muestran en la tabla siguiente:

129
 µT (M) pKa
0.0 4.7575 (=pK0a )
0.1 4.6475
0.2 4.6225
0.3 4.6075
0.4 4.6000
0.5 4.5950
0.6 4.5925

Para el rango explorado de µT , el pka disminuye ante el incremento de la fuerza iónica

total. La figura siguiente muestra la gráfica pKa en función de µT :

Para efectos comparativos, la figura siguiente muestra gráficamente los valores de pka
en función de µT con base en las aproximaciones de Debye-Hückel y la correspondiente
al modelo de Helgeson4 y colaboradores:
4
H.C. Helgeson, D.H. Kirkham & G.C. Flowers, Amer. Jour. Sci., 281, 1249 (1981)

130
De la gráfica se observa que la aproximación de Debye-Hückel proporciona valores de
pKa progresivamente subvaluados respecto a la aproximación tipo Helgeson, ante el
incremento de µT . Una experiencia pedagógica aquı́ es que no obstante su importancia
histórica, la aproximación de Debye-Hückel es válida solamente en el lı́mite [i]→ 0 e
µT → 0.
Respecto a los resultados derivados del objetivo central, ellos muestran el efecto que
tiene la fuerza iónica sobre los valores de γi , y por tanto, sobre los valores de constantes
de equilibrio quı́mico, como es el caso de las asociadas a equilibrios de disociación
protónica en medio acuoso.
En resumen, se puede concluir que con una infraestructura accesible hoy dı́a es factible
abordar ciertos tópicos básicos del equilibrio quı́mico, con base en la selección de una
categorı́a, como lo es la de los equilibrios ácido-base en disolución acuosa.
Con base en los objetivos planteados en el protocolo presente y de su realización res-
pectiva, extraer las conclusiones correspondientes.

131
Experimento 18. Equilibrios quı́micos ácido-base en disolución acuosa.
El sistema HCOOH: conducta de Ka ante [L]T y µT,soporte

Antecedentes

En los cursos introductorios convencionales sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mi-

co, es dado establecer esquemas de equilibrios quı́micos sencillos, para ası́ hacer ciertas
definiciones, realizar algunas caracterizaciones y desarrollar el álgebra necesaria para
establecer ciertas relaciones cuantitativas entre magnitudes termodinámicas y compo-
sición quı́mica. En ocasiones, también es dado revisar la influencia de ciertos factores,
como la T y/o P , sobre el equilibrio quı́mico. Menos común es el abordar otros tópi-
cos, como por ejemplo la influencia de los niveles de las concentraciones molares sobre
los coeficientes de actividad de las especies participantes en un equilibrio quı́mico, o
la influencia de un electrolito soporte (inerte) sobre dichos coeficientes. Los autores
consideran que este conjunto de tópicos (y otros más) son pertinentes a abordar en
dichos cursos. En consecuencia, se realizará en este protocolo, el tratamiento introduc-
torio pertinente sobre la conducta de la constante de disociación protónica de un ácido
monoprótico en H2 O, ante los niveles de [L]T , a una fuerza iónica inerte dada.
Consideremos el esquema siguiente, asociado al equilibrio quı́mico de disociación protóni-
ca de un ácido monoprótico débil en medio acuoso:
−
HL0(ac) H+
(ac) + L(ac)

Para dicho equilibrio, se tiene que:

aH + aL −
Ka0 = (1)
aHL0
donde Ka0 es la constante Termodinámica de equilibrio quı́mico. A su vez, se tiene que
ai
γi ≡ (2)
[i]
donde γi es el coeficiente de actividad, ai es la actividad (concentración efectiva), y [i]
es la concentración (molar), de la especie i. Por tanto, sustituyendo (2) en (1):

(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])

Ka0 = (3)
(γHL0 [HL0 ])
y ası́ también:

(γL− [L− ])
− log Ka0 = −log (γH+ [H+ ]) − log (4)
(γHL0 [HL0 ])
! !
[L− ] γL−
∴ pK0a = pH+ − log − log (5)
[HL0 ] γHL0

132
Ahora, y cuando [L− ]/[HL0 ]= 1.0, se tiene que
!
γL−
pK0a +
= pH − log (6)
γHL0
En (6), pKa representa el − log Ka , donde Ka es la constante de equilibrio a condiciones
no ideales. De hecho, la ecuación (6) muestra la dependencia de Ka con (γL− /γHL0 ).
Estos coeficientes son dependientes a su vez, de los niveles de [L− ] y [HL0 ], y de la
fuerza iónica de un electrolito soporte inerte. Es decir:

γi = γi ([i], µT,inerte ) (7)

Por tanto, en el protocolo computacional presente se analizará la conducta de Ka del
ácido fórmico (HCOOH) em medio acuoso, ante cambios de su concentración molar, a
una fuerza iónica (µT ) constante de un electrolito soporte. En el proceso computacional,
se utilizará el software implementado en el laboratorio de cómputo de los autores1 .

Resultados
I. Ka0 y diagrama de distribución de especies xi −pH+ para el sistema HCOOH en medio
acuoso.
La figura siguiente muestra el diagrama xi −pH+ para HCOOH en medio acuoso, bajo
dilución notable y ausencia de electrolito soporte; bajo dichas condiciones, Ka0 = 3.745.
A este valor de pH+ , xHL0 = xL− = 0.50000.

1
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

133
II. Conducta de Ka ante [L]T variable y µT,soporte constante.
En esta segunda parte, se eligió un valor constante de fuerza iónica asociada a un
electrolito soporte, y se varió la molaridad de HCOOH. Para cada valor de µT −[L]T ,
se calculó el pKa del sistema en estudio. La Tabla siguiente presenta los resultados
obtenidos:

µT,soporte (M) [L]T (M) µL− Na+ (M) µT (M) pKa

0.1 1 × 10−4 0.00005 0.10005 3.635
0.1 1 × 10−3 0.00050 0.10050 3.635
0.1 1 × 10−2 0.00500 0.10500 3.635
−1
0.1 1 × 10 0.05000 0.15000 3.620
0.1 5 × 10−1 0.25000 0.35000 3.593

Comentarios

Los resultados anteriores merecen ser comentados en dos partes. La primera, tiene que
ver con el efecto que en sı́ mismo tiene el electrolito soporte (inerte) sobre el valor del
Ka . Ası́, a µT,soporte = 0.0 M, pKa =pK0a = 3.745; para cuando µT,soporte = 0.1 M,
pKa = 3.635. Lo anterior refleja un primer efecto sobre los valores de γL− y γHL0 , y de
éstos sobre Ka . De hecho, si se emplea la ecuación (6) en este punto, se tiene que
!
γL−
3.745 = 3.635 − log (8)
γHL0
!
γL−
∴ = 0.776 (9)
γHL0
La segunda parte tiene que ver con el efecto adicional de [L]T sobre le valor de µtotal ,
y por tanto, sobre γi y en consecuencia, sobre Ka . La tabla muestra que para el rango:
10−4 M −10−2 M, de LT , µT no cambia sensiblemente, y por tanto el pKa no sufre
cambios. Conforme µT se hace mayor a 0.1, muestra un descenso ulterior.
Ası́, si se emplea ahora la ecuación (6) para ciertos renglones significativos de la tabla
anterior, y se incluye también el cálculo de γL− /γHL0 , se tiene que

134
 µT (M) pKa (M) γL− /γHL0
0.00 3.745 (=pKa ) 1.000
0.10 3.635 0.776
0.15 3.620 0.750
0.35 3.593 0.705

La tabla muestra un descenso monotónico tanto de los valores de pKa como de γL− /γHL0
ante el incremento de µT . Las dos gráficas siguientes muestran las conductas respectivas
pKa − µT y γL− /γHL0 − µT :

135
De los resultados obtenidos aquı́, se puede afirmar que con base en una infraestructura
accesible hoy dı́a, es factible explorar ciertos aspectos de la Fisicoquı́mica del Equilibrio
Quı́mico, en particular aquella relacionada a equilibrios de disociación protónica en
medio acuoso, bajo condiciones no ideales.
En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y de su realización
respectiva, extraer las conclusiones correspondientes.

136
Experimento 19. Constante de equilibrio de disociación protónica (medio
acuoso) de un ácido orgánico

Antecedentes

En los cursos introductorios al tema Equilibrio Quı́mico es dado establecer ciertas de-
finiciones, caracterizaciones, conceptos y desarrollos algebraicos en torno a estados de
equilibrios quı́micos en modelos de reacciones relativamente simples. Para otros mode-
los, se toca el tema de efectos de temperatura y presión sobre los equilibrios quı́micos.
Tal vez y finalmente, se tocan tópicos como el efecto de concentraciones sobre coefi-
cientes de actividad, o el efecto de la fuerza iónica sobre constantes de equilibrio. Ası́,
multitud de temas no incluidos, son delegados tradicionalmente a los cursos de Quı́mica
Analı́tica. La Fisicoquı́mica pierde ası́ su carácter fundamental en la formación inte-
lectual de un estudiante. En oposición a dicha óptica, en este protocolo se abordará
el estudio del equilibrio quı́mico de un ácido orgánico, consistente en su disociación
protónica en medio acuoso. A continuación se abordará el tratamiento correspondiente.
Sea el equilibrio quı́mico siguiente:
−
HL0(ac) H+
(ac) + L(ac)

Para él se tiene la expresión siguiente:

aH + aL −
Ka = (1)
aHL0
donde ai denota la actividad de i, A su vez, se tiene que:

(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])

Ka = (2)
(γHL0 [HL0 ])
donde γi = ai /[i]. Aplicando el logaritmo en base 10 a (2), se tiene también que
!
−
  γL− [L ]
log Ka = log γH+ [H+ ] + log (3)
γHL0 [HL0 ]
Ahora, y para disoluciones suficientemente diluidas, γi → 1.0; la ecuación (3) se reduce
a la ecuación lı́mite:

[L− ]
− logKa(limγi →1.0) = −log [H+ ] − log (4)
[HL0 ]
[L− ]
pKa = pH+ − log (5)
[HL0 ]
[L− ]
∴ pH+ = pKa + log (6)
[HL0 ]

137
La ecuación (6) es rica en información. Entre otros puntos, establece que a igualdad de
concentraciones de HL0 y de L− , el valor del pH+ de dicha disolución se identifica con el
del pKa (≡ − log Ka ) del ácido conjugado. La identidad plena se cumple cuando γi =
1.0. Una aproximación muy satisfactoria, es emplear concentraciones suficientemente
bajas de HL0 y de L− .
En este protocolo, se construirá una disolución acuosa conteniendo concentraciones
equimolares de un ácido monocarboxı́lico y su base conjugada, y a la misma tempera-
tura, se medirá el pH+ bajo dos niveles de concentración (por dilución). El valor de pH+
obtenido bajo condiciones de dilución mayor, será confrontado (como valor del pKa del
ácido conjugado) con valores reportados en la literatura.
Experimental

A. Infraestructura

1 balanza analı́tica (calibrada previamente con masas patrón)

1 juego de espátulas (balanza analı́tica)
papel para cuantificación de masas (balanza analı́tica)
1 embudo para polvos (φ ∼ 6 cm)
1 juego de vasos graduados (100, 125, 250, 500 mL)
1 frasco lavador para H2 O(l) monodestilada (∼ 0.5 L)
1 garrafa con H2 O(l) monodestilada (∼ 3 L)
1 frasco lavador para H2 O(l) bidestilada (∼ 0.5 L)
1 garrafa con H2 O(l) bidestilada (∼ 2 L)
1 rollo de papel absorbente
1 juego de matraces aforados (100, 250 mL)
1 juego de pipetas graduadas (1, 5, 10 mL)
1 propipeta
1 juego de pipetas Pasteur (con bombilla)
1 lupa de mano
1 agitador magnético
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
2 soportes con base
3 pinzas (3 dedos)
1 bureta graduada (10.0 mL)
1 embudo para bureta
1 ventilador-radiador
1 termómetro (calibrado)
1 pHmetro (calibrado a 4.00)
1 frasco con CH3 COOH(l) glacial ( % (m)≥ 99.0; y densidad absoluta conocida)
1 frasco con Na(CH3 COOH) (alta pureza)
1 frasco con C2 H5 OH(l) (RA)
1 frasco con (CH3 )2 CO(l) (RA)

138
B. Técnica
Primera parte

1. Cuantificar la masa necesaria de Na(CH3 COOH), para que [CH3 COO− ]= 0.1 M
en VT = 0.25 L.
2. En un vaso (∼ 500 mL) conteniendo ∼ 150 mL de H2 O(l) bidestilada, incorporar
la masa de (1), y llevar el lı́quido a agitación hasta lograr la solubilización total
del NA(Ac− ).
3. Calcular el volumen necesario de CH3 COOH(l) glacial, para que [CH3 COOH]=
0.1 M en VT = 0.25 L. Cuantificar dicho volumen calculado con ayuda de una
bureta.
4. Incorporar el volumen referido en (3) a la disolución acuosa de Na(CH3 COO− ).
Mantener la agitación por algunos minutos.
5. Trasladar la totalidad de la disolución resultante en (4) a un matraz aforado
(V = 0.25 L). Ajustar el volumen total (VT = 0.25 L, θ ∼ 20◦ C), con ayuda de
H2 O(l) bidestilada.
6. Trasladar la disolución construida en (5) a un vaso (∼ 500 mL), y llevarla a
θ = 25.0◦ C bajo agitación ininterrumpida.
7. Bajo dichas condiciones, medir el valor del pH+ hasta su estabilización plena.
Tomar registro de dicho valor. Este valor de pH+ es un estimado del pKa del
ácido carboxı́lico en estudio, a θ = 25.0◦ C, y con [CH3 COOH]' [CH3 COO− ]'
0.1 M.

Segunda parte

8. Calcular el volumen necesario de la disolución resultante en (7), para construir

otra, con [CH3 COOH]' [CH3 COO− ]' 0.01 M, en VT = 100.0 mL.
9. Construir dicha disolución (VT = 100.0 mL, θ ' 20◦ C), empleando H2 O(l) bides-
tilada como disolvente.
10. Repetir el paso (6) de la Primera Parte.
11. Tomar registro del nuevo valor del pH+ de la disolución acuosa bajo dilución.
Este nuevo valor del pH+ es ya una muy buena aproximación al pKa del ácido
conjugado, a θ = 25.0◦ C y con [CH3 COOH]' [CH3 COO− ]' 0.01 M.
12. Preservar una alı́cuota de la disolución acuosa final ası́ construida.
13. Restituir las condiciones iniciales de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento realizado se obtuvieron los datos y resultados siguientes.

139
A. Instrumentación y equipo

I. pHmetro
marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 00.00 − 14.00
resolución: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ = 4.00 (25.0◦ C)
II. Termómetro
marca: Fisher-ERTCO
modelo: 1003-3-BF
número de serie: 15000A/L96-850
rango: (−10.0◦ C) − (+50.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica

B. Reactivos y disolventes

1. CH3 COOH(l) glacial

%m =99.97
ρ20◦ C = 1.05 gm /cm3
M ' 17.48 mol/L
J.T. Baker
2. Na(CH3 COO− )·3H2 O
%m =99.6
J.T. Baker
3. H2 O(l) bidestilada
fuente: Droguerı́a Mercurio
4. C2 H5 OH(l)
Aldrich
5. (CH3 )2 CO(l)
Merck

C. Datos experimentales

Primera parte
I. Propiedades de la disolución acuosa CH3 COOH/CH3 COO− inicial

140
 (a) [CH3 COOH]'[CH3 COO− ]' 0.1 M
(b) θ = 24.0◦ C
(c) VT = 0.25 L
(d) pH+ = 4.65

Segunda parte
II. Propiedades de la disolución acuosa CH3 COOH/CH3 COO− final

(a) [CH3 COOH]' [CH3 COO− ]' 0.01 M

(b) θ = 25.0◦ C
(c) VT = 0.1 L
(d) pH+ = 4.71

Comentarios

I. Respecto al valor de pH+ obtenidos para la primera disolución ([HAc0 ]'[Ac− ]' 0.1
M), corresponde a una fuerza iónica igual a 0.1 M. Por otra parte, el valor del pKa del
CH3 COOH en medio acuoso, a θ = 25.0◦ C y µT = 0.1 M, es igual a 4.56. De esta forma,
el valor estimado del pKa aquı́ obtenido (4.65) es una aproximación razonable al valor
de la constante de equilibrio de la disociación protónica del HAc0 en medio acuoso a
θ = 25.0◦ C y µT = 0.1 M (10−4.65 comparado con 10−4.56 ).
II. Respecto al valor del pH+ medido para la segunda disolución ([HAc0 ]'[Ac− ]' 0.01
M), dicho valor corresponde a una fuerza iónica de ∼ 0.01 M. Por otra parte, el valor
calculado del pKa del ácido acético (en nuestro equipo) en medio acuoso, a θ = 25.0◦ C y
µT = 0.01 M, es 4.704. Ası́, el valor aquı́ obtenido experimentalmente (4.71) se aproxima
notablemente al valor calculado de programas de cómputo1 sobre constantes de esta-
bilidad termodinámica que considera la fuerza iónica (10−4.71 comparado con 10−4.704 ,
muy buen resultado en este protocolo). Como simple información complementaria, el
valor de Ka para θ = 25.0◦ C y µT = 0.0 M, es 10−4.757 .
Respecto a la representación gráfica de la distribución de especies en función del pH+ ,
la figura siguiente muestra el diagrama xi (fracción molar)−pH+ para el ácido acético a
θ = 25.0◦ C, µ = 0.01 M, con [CH3 COOH]T = 0.02 M = 2×10−2 M, y con Ka = 10−4.704 :

1
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

141
Por último, y como colofón a lo aquı́ abordado, en la figura anexa se presenta una
fotografı́a de la disolución acuosa al equilibrio quı́mico a θ = 25.0◦ C, [HAc0 ]'[Ac− ]'
0.01 M y µT ' 0.01 M, y para la cual se obtuvo pH+ =−log Ka = 4.71.

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y de su realización

correspondiente, extraer las conclusiones respectivas.

142
Experimento 20. Determinación experimental de un estado de composi-
ción ácido conjugado/base conjugada para el sistema CH3 COOH−CH3 COONa
en medio acuoso. Parte I

Antecedentes

En los cursos introductorios tradicionales al tema Equilibrio Quı́mico, es dado elegir

modelos básicos de reacciones para establecer ciertas definiciones, caracterizaciones, y
desarrollos algebraicos en aras de ejemplificar cuantitativamente ciertos aspectos de
la composición quı́mica, en función de constantes de estabilidad termodinámica, y a
su vez por ejemplo, los efectos de la temperatura y/o presión sobre los mismos equi-
librios quı́micos. Dado el carácter breve de los cursos referidos, es omitida una serie
impresionante de tópicos, que son esenciales en la presentación inicial del tema, ya que
corresponde a asignaturas comunes a las licenciaturas diversas sobre las ciencias quı́mi-
cas y sus terminaciones tecnológicas. En oposición a dicho enfoque autocomplaciente,
los autores consideran necesario abordar tópicos diversos en los cursos introductorios.
Uno de tantos, tiene que ver con el estudio del equilibrio quı́mico en reacciones de
disociación protónica, en medio acuoso. En este apartado se abordará el esquema del
equilibrio quı́mico para un ácido monoprótico en medio acuoso, y se obtendrá una ex-
presión algebraica de utilidad amplia en el estudio y manejo de dicho tipo de equilibrios.
A continuación se desarrolla este punto.
Sea el esquema de equilibrio quı́mico siguiente:
−
HL0(ac) H+
(ac) + L(ac)

Para éste, se tiene la ecuación siguiente:

aH+ aL−
Ka = (1)
aHL0
donde ai denota la actividad de i. A su vez, se tiene que:

(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])

Ka = (2)
(γHL0 [HL0 ])
donde γi = ai /[i]; [i] es la molaridad de i. De (2) se tiene también que
!
(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])
log Ka = log (3)
(γHL0 [HL0 ])
!
−
  γL − [L ]
∴ log Ka = log γH+ [H+ ] + log (4)
γHL0 [HL0 ]
Ahora, y para disoluciones acuosas suficientemente diluidas, γi → 1.0; la ecuación (4)
se convierte en la ecuación lı́mite:

143
 [L− ]
− logKa(limγi →1.0) = −log [H+ ] − log (5)
[HL0 ]
[L− ]
pKa = pH+ − log (6)
[HL0 ]
[L− ]
∴ pH+ = pKa + log (7)
[HL0 ]
La ecuación (7) es rica en información. Entre muchos otros aspectos, permite cuantifi-
car la relación [L− ]/[HL0 ] a partir de la simple medición del pH+ (θ) de una disolución
acuosa conteniendo HL0 y L− y del conocimiento del pKa (θ) para dicho sistema. Es-
ta faceta de la ecuación (7) es la base del protocolo presente. En este, se construirá
una disolución acuosa con cierta relación molar [L− ]/[HL0 ], y se determinará experi-
mentalmente su pH+ (θ). La ecuación (7) permitirá obtener el cociente [L− ]/[HL0 ], y
confrontarlo con el empleado en la construcción de la disolución en estudio. Por ultimo,
la relación [L− ]/[HL0 ] obtenida de la ecuación (7), permitirá conocer la posición de
dicha composición en el diagrama de predominio de especies xi −pH+ correspondiente
al sistema del estudio experimental.

Experimental

A. Infraestructura

1 balanza analı́tica (S = 0.0001 g) calibrada previamente con masas patrón

1 juego de espátulas (balanza analı́tica)
papel para cuantificación de masas (balanza analı́tica)
1 embudo para polvos (φ ∼ 6 cm)
1 juego de matraces aforados (50, 100, 250 mL)
1 frasco lavador para H2 O(l) monodestilada (∼ 0.5 L)
1 garrafa con H2 O(l) monodestilada (∼ 3 L)
1 frasco lavador para H2 O(l) bidestilada (∼ 0.5 L)
1 garrafa con H2 O(l) bidestilada (∼ 2 L)
1 juego de vasos (10, 25, 50, 100, 250 mL)
1 juego de pipetas Pasteur (con perilla)
1 juego de micropipetas (10-500 µL) calibradas
1 rollo de papel absorbente
1 lupa de mano
1 bureta graduada (10 mL)
1 agitador magnético
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 ventilador-radiador

144
 1 termómetro (calibrado)
2 soportes con base
3 pinzas (3 dedos)
1 pHmetro (calibrado a 4.00, θ = 25.0◦ C)
1 vaso (∼ 500 mL)
1 frasco con Na(CH3 COOH) (alta pureza)
1 frasco con CH3 COOH(l) (glacial, alta pureza, con % (m) y ρ(θ) conocidos)

B. Técnica

1. Cuantificar la masa necesaria de Na(CH3 COOH), para construir una disolución

acuosa (θ = 20◦ C), con M [CH3 COO− ]' 1.0 × 10−3 mol L−1 , en VT = 0.25 L.
2. Con las precauciones debidas incorporar dicha masa al interior de un matraz
aforado (V = 0.25 L; 20◦ C) limpio y seco. Incorporar ∼ 200 mL de H2 O(l)
bidestilada, y con suavidad, solubilizar totalmente la sal incorporada.
3. Calcular el volumen necesario de CH3 COOH(l), para construir una disolución
acuosa (θ ∼ 20◦ C) con M [CH3 COOH]' 2.5 × 10−4 mol L−1 , en VT = 0.25 L.
4. Con la instrumentación apropiada, medir y agregar dicho volumen a la disolución
preparada en (2). Con suavidad, mezclar la disolución.
5. Empleando H2 O(l) bidestilada, ajustar el volumen (VT = 0.25 L).
6. Trasladar la disolución acuosa construida, al interior de un vaso (∼ 500 mL). Bajo
agitación suave e ininterrumpida, llevarla a θ = 25.0◦ C y medir el pH+ .
7. Bajo la estabilidad de θ y pH+ , tomar registro de ambas.
8. Restituir las condiciones iniciales de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento desarrollado, se obtuvieron los datos y resultados siguientes.

A. Instrumentación y equipo

I. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 00.00 − 14.00
resolución: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ = 4.00 (25.0◦ C)
II. Termómetro

marca: Fisher-ERTCO

145
 modelo: 1003-3-BF
número de serie: 15000A/L96-850
rango: (−10.0◦ C) − (+50.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica

B. Reactivos y disolventes

1. CH3 COOH glacial

%m =99.97
ρ20◦ C = 1.05 gm /cm3
M ' 17.5 mol/L
J.T. Baker
2. CH3 COONa·3H2 O
%m =99.6
J.T. Baker
3. H2 O(l) desmineralizada
fuente: laboratorio de los autores
4. C2 H5 OH(l)
Merck
5. (CH3 )2 CO(l)
Merck

C. Datos experimentales
I. Propiedades de la disolución acuosa construida (preparada):

(a) θ = 25.0◦ C
(b) VT = 0.25 L (θ0 ' 20◦ C)
(c) [CH3 COO− ]inicial ' 1.0 × 10−3 M
(d) [CH3 COOH]inicial ' 2.5 × 10−4 M
(e) pH+ exp = 5.35

Comentarios

Por una parte, se construyó una disolución acuosa con [L− ]' 1.0 mM y [HL0 ]' 0.25
mM. El cociente inicial es [L− ]/[HL0 ]' 4.0. Para este par de valores preliminares, las
fracciones molares (x) correspondientes, son:

146
 i) [L]T =[L− ]+[HL0 ]' 1.25 mM
nL− nL− /V −]
ii) x0 (L− )= nT
= nT /V
= [L
[L]T
∴ x0 (L− ) = 1.25mM
1.0mM
' 0.8
n n /V 0]
iii) x0 (HL0 )= nHLT 0 = nHLT 0/V = [HL [L]T
∴ x0 (HL0 ) = 0.25mM
1.25mM
' 0.2

Dado que x0 (L− )6= x0 (HL0 ), la composición de inicio no corresponde al estado de equili-
brio quı́mico de la disociación protónica de HL0 . De hecho, y dado que x0 (L− )> x0 (HL0 ),
el estado corresponde a una etapa posterior al equilibrio referido. Esto se reiterará ade-
lante.
Por otra parte, el pH+ experimental resultó igual a 5.35. Considerando este valor, y el
del pKa de CH3 COOH (= 4.741 ; θ = 25.0◦ C; µT = 1 mM), de la ecuación de trabajo
general, se tiene que:
! !
−
γAc − [Ac ]
pH+ = pKa + log (8)
γHAc0 [HAc0 ]
! !
−3
0.964 1.0 × 10
pH+ ' 4.741 + log ' 5.33 (9)
1 0.25 × 10−3
En esta ecuación, se asumió que: γAc− = 0.964 (θ = 25.0◦ C y µT = 0.001 M), y que
γHAc0 ' 1.0 (θ = 25.0◦ C y x = 0.2).
De esta forma, considerando coeficientes de actividad para el ácido conjugado y la
base conjugada, la ecuación permite predecir un valor de pH+ (' 5.33), muy próximo
al experimental. De hecho, y si se adopta pH+ =5.35 como referencia, de la misma
ecuación se obtiene que [Ac− ]/[HAc0 ]' 4.2. Para este nuevo cociente, las fracciones
molares (x) son xAc− ' 0.808 y xHAc0 ' 0.192.
A este respecto, la figura siguiente muestra el diagrama1 xi −pH+ para el sistema es-
tudiado CH3 COOH − CH3 COO− (θ = 25.0◦ C, µT = 1.0 mM, [Ac− ]T =1.25 mM), con
pKa = 4.741. En la misma gráfica se señalan las fracciones molares refinadas. Las po-
siciones indicadas en el diagrama ratifican que el estado de la disolución acuosa bajo
estudio es posterior al del equilibrio quı́mico de la disociación protónica del CH3 COOH.

1
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

147
De la realización del experimento, se puede resaltar que:

Es necesario incluir (bajo ciertas condiciones de concentración) las contribuciones

de coeficientes de actividad, en este caso del ácido y de la base conjugadas.
La ecuación de trabajo deducida en este protocolo, es de gran valor, conceptual
y experimental. Ha permitido refinar la composición de la disolución preparada,
con base en la consideración de los valores de pH+ experimental, pKa y γ‘s.
Con una infraestructura experimental y computacional accesible hoy dı́a, es facti-
ble explorar ciertos puntos asociados al equilibrio quı́mico de un ácido monopróti-
co en medio acuoso.
Como colofón a lo aquı́ expuesto, en la figura siguiente se muestra una fotografı́a de la
disolución acuosa aquı́ construida y objeto de estudio en el protocolo presente.

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y de su realización

correspondiente, extraer las conclusiones respectivas.

148
Experimento 21. Determinación experimental de un estado de composi-
ción ácido conjugado/base conjugada para el sistema CH3 COOH − CH3 COONa
en medio acuoso. Parte II

Antecedentes

En los cursos introductorios tradicionales al tema Equilibrio Quı́mico, es dado elegir

modelos básicos de reacciones para establecer ciertas definiciones, caracterizaciones, y
desarrollos algebraicos en aras de ejemplificar cuantitativamente ciertos aspectos de
la composición quı́mica, en función de constantes de estabilidad termodinámica, y a
su vez por ejemplo, los efectos de la temperatura y/o presión sobre los mismos equi-
librios quı́micos. Dado el carácter breve de los cursos referidos, es omitida una serie
impresionante de tópicos, que son esenciales en la presentación inicial del tema, ya que
corresponde a asignaturas comunes a las licenciaturas diversas sobre las ciencias quı́mi-
cas y sus terminaciones tecnológicas. En oposición a dicho enfoque autocomplaciente,
los autores consideran necesario abordar tópicos diversos en los cursos introductorios.
Uno de tantos, tiene que ver con el estudio del equilibrio quı́mico en reacciones de
disociación protónica, en medio acuoso. En este apartado se abordará el esquema del
equilibrio quı́mico para un ácido monoprótico en medio acuoso, y se obtendrá una ex-
presión algebraica de utilidad amplia en el estudio y manejo de dicho tipo de equilibrios.
A continuación se desarrolla este punto.
Sea el esquema de equilibrio quı́mico siguiente:
−
HL0(ac) H+
(ac) + L(ac)

Para éste, se tiene la ecuación siguiente:

aH+ aL−
Ka = (1)
aHL0
donde ai denota la actividad de i. A su vez, se tiene que:

(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])

Ka = (2)
(γHL0 [HL0 ])
donde γi = ai /[i]; [i] es la molaridad de i. De (2) se tiene también que
!
(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])
log Ka = log (3)
(γHL0 [HL0 ])
!
−
  γL − [L ]
∴ log Ka = log γH+ [H+ ] + log (4)
γHL0 [HL0 ]
Ahora, y para disoluciones acuosas suficientemente diluidas, γi → 1.0; la ecuación (4)
se convierte en la ecuación lı́mite:

149
 [L− ]
− logKa(limγi →1.0) = −log [H+ ] − log (5)
[HL0 ]
[L− ]
pKa = pH+ − log (6)
[HL0 ]
[L− ]
∴ pH+ = pKa + log (7)
[HL0 ]
La ecuación (7) es muy rica en información. Entre muchos otros aspectos, permite
cuantificar la relación [L− ]/[HL0 ] a partir de la simple medición del pH+ (θ) de una
disolución acuosa conteniendo HL0 y L− y del conocimiento del pKa (θ) para dicho
sistema. Esta faceta de la ecuación (7) es la base del protocolo presente. En este, se
construirá una disolución acuosa con cierta relación molar [L− ]/[HL0 ], y se determinará
experimentalmente su pH+ (θ). La ecuación (7) permitirá obtener el cociente [L− ]/[HL0 ],
y confrontarlo con el empleado en la construcción de la disolución en estudio. Por ultimo,
la relación [L− ]/[HL0 ] obtenida de la ecuación (7), permitirá conocer la posición de
dicha composición en el diagrama de predominio de especies xi −pH+ correspondiente
al sistema del estudio experimental.

Experimental

A. Infraestructura

1 balanza analı́tica (S = 0.0001 g) calibrada previamente con masas patrón

1 juego de espátulas (balanza analı́tica)
papel para cuantificación de masas (balanza analı́tica)
1 embudo para polvos (φ ∼ 6 cm)
1 juego de matraces aforados (50, 100, 250 mL)
1 frasco lavador para H2 O(l) monodestilada (∼ 0.5 L)
1 garrafa con H2 O(l) monodestilada (∼ 3 L)
1 frasco lavador para H2 O(l) bidestilada (∼ 0.5 L)
1 garrafa con H2 O(l) bidestilada (∼ 2 L)
1 juego de vasos (10, 25, 50, 100, 250 mL)
1 juego de pipetas Pasteur (con perilla)
1 juego de microjeringas (10-500 µL)
1 rollo de papel absorbente
1 lupa de mano
1 bureta graduada (25 mL)
1 agitador magnético
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 ventilador-radiador

150
 1 termómetro (calibrado)
2 soportes con base
3 pinzas (3 dedos)
1 pHmetro (calibrado a 4.00, θ = 25.0◦ C)
1 vaso (∼ 500 mL)
1 frasco con Na(CH3 COOH) (alta pureza)
1 frasco con CH3 COOH(l) (glacial, alta pureza, con % (m) y ρ(θ) conocidas)

B. Técnica

1. Cuantificar la masa necesaria de Na(CH3 COOH), para construir una disolución

acuosa (θ = 20◦ C), con M [CH3 COO− ]' 1.0 × 10−2 mol L−1 , en VT = 0.25 L.
2. Con las precauciones debidas incorporar dicha masa al interior de un matraz
aforado (V = 0.25 L; 20◦ C) limpio y seco. Incorporar ∼ 200 mL de H2 O(l)
bidestilada, y con suavidad, solubilizar totalmente la sal incorporada.
3. Calcular el volumen necesario de CH3 COOH(l), para construir una disolución
acuosa (θ ∼ 20◦ C)com M [CH3 COOH]' 2.5 × 10−2 mol L−1 , en VT = 0.25 L.
4. Con la instrumentación apropiada, medir y agregar dicho volumen a la disolución
preparada en (2). Con suavidad, mezclar el lı́quido.
5. Ajustar el volumen (VT = 0.25 L), empleando H2 O(l) bidestilada.
6. Trasladar la disolución acuosa ası́ construida, al interior de un vaso limpio y seco
(∼ 500 mL). Bajo agitación suave e ininterrumpida, llevarla a θ = 25.0◦ C y medir
el pH+ .
7. Bajo la constancia en la θ y el pH+ , tomar registro de ambas.
8. Restituir las condiciones iniciales de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento desarrollado, se obtuvieron los datos y resultados siguientes.

A. Instrumentación y equipo

I. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 00.00 − 14.00
resolución: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ = 4.00 (25.0◦ C)

151
 II. Termómetro
marca: Fisher-ERTCO
modelo: 1003-3-BF
número de serie: 15000A/L96-850
rango: (−10.0◦ C) − (+50.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica

B. Reactivos y disolventes

1. CH3 COOH glacial

%m =99.97
ρ20◦ C = 1.05 gm /cm3
M ' 17.5 mol L−1
J.T. Baker
2. (CH3 COO)Na·3H2 O
%m =99.6
J.T. Baker
3. H2 O(l) desmineralizada
fuente: laboratorio de los autores
4. C2 H5 OH(l)
Merck
5. (CH3 )2 CO(l)
Merck

C. Datos experimentales
I. Propiedades de la disolución acuosa construida (preparada):

(a) θ = 25.0◦ C
(b) VT = 0.25 L (θ0 ' 20◦ C)
(c) [CH3 COO− ]inicial ' 1.0 × 10−2 M
(d) [CH3 COOH]inicial ' 2.5 × 10−2 M
(e) pH+ exp = 4.23

Comentarios

Por una parte se construyó una disolución acuosa con [L− ]' 1.0 × 10−2 M y [HL0 ]'
2.5 × 10−2 M. El cociente preliminar es [L− ]/[HL0 ]' 0.4.

152
En este nivel predictivo, un punto importante es el valor del pH+ para dicha disolución,
considerando desviaciones al carácter ideal (γi = 1.0). A este respecto, la figura siguiente
presenta la gráfica respecto, la figura siguiente presenta la gráfica (γCH3 COO− ) − mola-
ridad iónica total, y la ecuación de ajuste correspondiente. Para el caso que se estudia,
MCH3 COO− total =[CH3 COO− ]+[CH3 COOH]' 0.0325 M.

Para el valor de M iónica total, γCH3 COO− = 0.863; de esta forma, se tiene que:
!
−
[L ]
pH+ = pKa + log γCH3 COO− ,total


[HL0 ]
En esta ecuación, pKa = 4.712 (θ = 25.0◦ C, µT = 0.01 M), y

pH+ predicho ' 4.712 + log (0.863)(0.4) ' 4.25

De esta forma, y para las condiciones asumidas en la elaboración de la disolución acuosa
bajo estudio, se tiene un valor de 4.25 (θ = 25.0◦ C) para el pH+ predicho.
Por otra parte, el pH+ obtenido experimentalmente resultó ser 4.23; de entrada, este
valor es muy cercano al predicho. Sustituyendo ahora este valor (4.23), el del pKa (4.712)
y el de γCH3 COO− ,total (0.863) en la ecuación anterior, se tiene que:
!
[L− ]
4.23 ' 4.712 + log (0.863) + log
[HL0 ]

153
 !
[L− ]
∴ log = −0.418
[HL0 ]

[L− ] −0.418
∴ 0 = 10 ' 0.38
[HL ]
que también es muy cercano al asumido en la preparación de la disolución.
Con la intención de avanzar en el análisis, a continuación se calcularán las fracciones
molares efectivas (esto es, basadas en estimados de actividades). Para ello, se tiene que:
! ! !
0.863 [L− ] .3296 aL −
' '
1 [HL0 ] 1 aHL0

nL− n − /V [L− ]
∴ x(L− ) = = L =
nT nT /V [L]T
0.3296
∴ x(L− ) = ' 0.2479
1.3296
y también

nHL0 n 0 /V [HL0 ]
∴ x(HL0 ) = = HL =
nT nT /V [HL]T
1.0
∴ x(HL0 ) = ' 0.7521
1.3296
¿Qué tanto concuerdan estas fracciones molares efectivas con las que presenta el dia-
grama1 xi −pH+ (θ = 25.0◦ C, µT = 0.01 M, pKa = 4.712) al valor de pH+ =4.23? De la
tabla de valores pH+ − xi y a pH+ =4.23, se tiene que x(L− ) = 0.2478 y x(HL0 ) = 0.7522.
De la confrontación, se obtiene una concordancia plena. Las posiciones x(L− ) = 0.2478
y x(HL0 ) = 0.7522 se indican en la gráfica comentada arriba. Dichos valores (y pH+ )
definen el estado de la disolución acuosa bajo estudio.
Por lo tanto, los valores de x(efectiva) para (L− ) y (HL0 ) en el diagrama, ratifican
claramente que el estado construido aquı́ y bajo estudio, es anterior al estado de equi-
librio quı́mico (Ka = 10−4.712 , θ = 25.0◦ C, µT = 0.01 M) de la disolución protónica del
CH3 COOH. En este sentido, la ecuación de trabajo empleada aquı́, es de gran valor,
conceptual y experimental.

1
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

154
El experimento aquı́ mostrado ha representado otra enseñanza: el manejo de concentra-
ciones efectivas, y sus fracciones molares correspondientes, ambas basadas en estimados
razonables de coeficientes de actividad. De esta forma y con una infraestructura expe-
rimental básica, es factible explorar ciertos puntos asociados al equilibrio quı́mico de
disociación (en medio acuoso) de un ácido monoprótico.
Como colofón a lo anterior, en la figura siguiente se presenta una fotografı́a de la diso-
lución acuosa aquı́ construida y objeto de estudio.

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y de su realización

correspondiente, extraer las conclusiones respectivas.

155
Experimento 22. Equilibrios quı́micos ácido-base. El sistema ácido cı́trico
−HCl−NaOH

Antecedentes

En los cursos introductorios tradicionales al tema Equilibrio Quı́mico, es dado selec-

cionar algunos esquemas sencillos de equilibrio quı́mico y sobre ellos establecer ciertas
definiciones, caracterizaciones y desarrollos algebraicos en aras de cuantificar algunas
relaciones y magnitudes termodinámicas. En otros esquemas se visualiza el efecto de
factores como la temperatura y/o presión sobre el equilibrio quı́mico. Dada la orien-
tación de dichos cursos, es poco dado el tratar tópicos tales como el efecto de las
concentraciones sobre los coeficientes de actividad, o de la fuerza iónica sobre las cons-
tantes de estabilidad termodinámica. Estos y muchos otros tópicos son delegados a
cursos de áreas de la Quı́mica, como los de Quı́mica Analı́tica. Se pierde entonces una
visión integradora, aún a nivel introductorio, del tema Equilibrio Quı́mico, cuya esen-
cia es Fisicoquı́mica. En oposición a esta orientación tradicional, los autores consideran
pertinente abordar ciertos aspectos del Equilibrio Quı́mico, con base en el estudio de
los sistemas adecuados. Una clase de sistemas, rica en utilidad conceptual y experi-
mental, es la de los sistemas ácido-base (entendidos aquı́ como intercambiadores de la
partı́cula protón). Una de tantas formas de esta clase de equilibrios quı́micos, es su ca-
pacidad amortiguadora del pH+ , asociada a factores tales como la relación molar base
conjugada/ácido conjugado, o a los niveles mismos de concentración total del par. A
continuación se establecerán las bases mı́nimas sobre estos puntos, los que contribuirán
al desarrollo ulterior del protocolo presente.

Tampones (sistemas amortiguadores de pH+ )

Un tampón es una sustancia que resiste a los cambios. En Quı́mica, un tampón es una
sustancia, o mezcla de ellas, que constituyendo una disolución, provoca que esta última
resista a los cambios de pH+ por la incorporación de cantidades relativamente pequeñas
de iones H+ u OH− . En otras palabras, un tampón puede mantener un pH+ casi cons-
tante, aunque se añada a él cantidades pequeñas de iones H+ u OH− . Comúnmente,
las disoluciones tampón contienen dos sustancias: un ácido conjugado y una base con-
jugada. Un tampón ácido contiene un ácido débil y una sal del ácido débil; uno básico
contiene una base débil y una sal de la base débil. Las dos especies resisten cambios de
pH+ , por la “absorción”parcial de los iones H+ y/o OH− que se añaden al sistema (o
que se generan in situ): si se incorporan iones H+ a la disolución tampón, se produce
una reacción parcial con la base conjugada presente, formando un ácido conjugado; si
se trata de la incorporación de iones OH− , estos reaccionan parcialmente con el ácido
conjugado formando H2 O y la base conjugada. El cambio producido en el pH+ depen-
de de la capacidad (mal traducida como “fuerza”) del tampón, y de la relación molar
[base]:[ácido].

156
La capacidad de amortiguamiento (o ı́ndice de amortiguamiento) para un sistema ácido
monoprótico−base conjugada, está expresada por la ecuación siguiente1 :
( )
Ka [L]T [H+ ]
β = 2.303 + [H+ ] + [OH− ] (1)
(Ka + [H+ ])2
donde

a) [L]T =[HL]+[L]
b) β es igual a los equivalentes gramo (o también, mol) de base o ácido a incorporar
a 1 L de disolución tampón, para cambiar su pH+ en una unidad.
c) Ka es la constante de estabilidad termodinámica del equilibrio quı́mico de diso-
ciación protónica del ácido monoprótico HL.

Por otra parte, la relación [L]/[HL] se manifiesta en la ecuación que se obtiene del
tratamiento del esquema siguiente. Sea el equilibrio quı́mico siguiente en disolución
acuosa:
−
HL0(ac) H+
(ac) + L(ac)

Para éste, se tiene que:

aH + aL −
Ka = (2)
aHL0
donde ai denota la actividad de i. A su vez, se tiene que:

(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])

Ka = (3)
(γHL0 [HL0 ])
donde γi = ai /[i]; [i] es la molaridad de i. De (2) se tiene también que
!
(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])
log Ka = log (4)
(γHL0 [HL0 ])
!
−
  γL − [L ]
∴ log Ka = log γH+ [H+ ] + log (5)
γHL0 [HL0 ]

+ [L− ]
∴ −logKa(limγi →1.0) = −log [H ] − log (6)
[HL0 ]

+ [L− ]
∴ pKa = pH − log (7)
[HL0 ]
1
E.T. Urbansky & M.R. Schock, Journal of Chemical Education, 77 (12) 1640 (2000).

157
que es la ecuación lı́mite (lim γi → 1.0), válida para disoluciones acuosas diluidas
ideales. La ecuación (7) se expresa comúnmente como:

+ [L− ]
pH (limγi →1.0) = pKa + log (8)
[HL0 ]
De (8) se observa que cuando [L− ]=[HL0 ], el pH+ de la disolución es justamente igual
al valor del pKa del ácido monoprótico. Otra forma de ver (8), es que para cuando
pH+ =pKa , el sistema ácido−base se encuentra justo en el estado de equilibrio quı́mico
de disociación protónica del ácido conjugado, o de asociación protónica de la base
conjugada. En este estado, la disolución presenta su capacidad máxima intrı́nseca de
amortiguamiento de pH+ . Esta capacidad se ve incrementada, si se elevan los niveles
de [L− ] y [HL0 ], puesto que se incrementa [L]T , y por tanto el valor de β.
El análisis hecho aquı́ se puede extender a sistemas di-, tri- o politrópicos. De interés
particular para el desarrollo del protocolo presente es el caso de un sistema ácido−base
triprótico. En aras de la brevedad, el parámetro β tiene la expresión siguiente1 :
N
βH3 L = (ln 10)[H+ ][L]T (9)
D
donde:

a) N = β1 + 4β2 [H+ ] + (β1 β2 + 9β3 )[H+ ]2 + 4β1 β3 [H+ ]3 + β2 β3 [H+ ]4

b) D = (1 + β1 [H+ ] + β2 [H+ ]2 + β3 [H+ ]3 )2

c) βi = constantes globales de estabilidad termodinámica de formación ligante-

protón.

Respecto a los equilibrios quı́micos de disociación protónica, ellos se pueden esquema-

tizar como:
aH2 L1− aH+
a) H3 L0(ac) H2 L1− +
(ac) + H(ac) ; Ka(1) = aH3 L0

aHL2− aH+
b) H2 L1−
(ac) HL2− +
(ac) + H(ac) ; Ka(2) = aH2 L1−

aL3− aH+
c) HL2−
(ac) L3− +
(ac) + H(ac) ; Ka(3) = aHL2−

Estos equilibrios pueden resolverse (algebraicamente o utilizando un programa de cómpu-

to para resolver ecuaciones acopladas), y expresar la composición del sistema ácido−base,
en función del pH+ . Para efectos del protocolo presente, considérese el sistema tripróti-
co ácido cı́trico. Los valores de Ka ’s reportados (25.0◦ C, µT = 0.0 M) y los valores de
β obtenidos por medio de la ecuación (9), son:

a) Ka(1) = 10−3.09 ; β3 = 1013.25

158
 b) Ka(2) = 10−4.75 ; β3 = 1010.16
c) Ka(3) = 10−5.41 ; β3 = 105.41

El programa implementado2 en el laboratorio de cómputo de los autores, arroja la

información siguiente (la tabla y la figura son originales de la salida del programa):

2
programa DISTRI: Rodolfo Acevedo-Chávez y Marı́a Eugenia Costas.

159
160
161
De la gráfica resalta lo siguiente:

a) Dada la proximidad de los valores de pKa ’s, los tres equilibrios quı́micos se ubican
en una región relativamente estrecha de la escala del pH+ : (∼ 3) − (∼ 5.5).
b) Las especies intermedias H2 L y HL no llegan a representar predominios absolutos
(véase la tabla anterior de valores de fracciones molares xi −pH+ ).

Los rasgos anteriores, en forma por demás interesante, le proporcionan al sistema ácido
cı́trico una propiedad valiosa: ¡un rango muy amplio de pH+ , en el cual puede fungir
como un sistema amortiguador! Se puede decir que es factible construir sistemas amor-
tiguadores de pH+ , para valores de pH+ =2.0, 3.0, 4.0, 5.0 y hasta 6.0, simplemente
variando las proporciones de ácido cı́trico, HCl y NaOH.
Por tanto y en razón de lo anterior, como objetivo central del protocolo presente se
construirá una disolución acuosa amortiguante de pH+ , para un valor de pH+ compren-
dido entre 2.0 y 6.0. Ası́ también y para las condiciones experimentales establecidas, se
determinará el valor correspondiente del parámetro β.

162
Experimental

A. Infraestructura

1 balanza analı́tica (S = 0.0001 g) calibrada previamente con masas patrón

1 juego de espátulas (balanza analı́tica)
papel para cuantificación de masas (balanza analı́tica)
1 juego de matraces aforados (100-1000 mL)
2 soportes con base
2 pinzas (3 dedos)
1 termómetro (calibrado)
1 pHmetro (calibrado oportunamente a un valor de 4.00, θ = 25.0◦ C)
1 ventilador-radiador
1 juego de vasos graduados (25-1000 mL)
1 embudo para polvos (φ ∼ 6 cm)
1 juego de pipetas graduadas (1-10 mL)
1 juego de propipetas
1 juego de pipetas Pasteur (con bombilla)
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 agitador magnético-parrilla
1 frasco lavador para H2 O(l) monodestilada (∼ 0.5 L)
1 garrafa con H2 O(l) monodestilada (∼ 3 L)
1 frasco lavador para H2 O(l) desmineralizada (∼ 0.5 L, Nalgene)
1 garrafa con H2 O(l) desmineralizada (∼ 2 L, Nalgene)
1 campana de extracción de humos y vapores
1 mascarilla para vapores
1 soporte con pinzas para bureta
1 bureta graduada (10.0 mL)
1 embudo para bureta
1 lentes protectores (de laboratorio)
1 juego de guantes (de laboratorio)
1 frasco con ácido cı́trico (pureza elevada)
1 frasco con NaOH(s) (pureza elevada)
1 frasco con HCl ( % (m) y ρ conocidas)

B. Técnica
En el estudio presente se construirá una disolución acuosa tampón, con el sistema ácido
cı́trico−NaOH−NaOH, de pH+ =5.00 (θ = 25.0◦ C), VT = 1.0 L y [L]T = 0.1 M.

1. Cuantificar la masa necesaria de ácido cı́trico (C6 H8 O7 ) para la construcción de

una disolución acuosa (V = 1.0 L) de [ácido cı́trico]T = 0.1 M.

163
 2. Transferir dicha masa a un vaso (∼ 1 L) conteniendo ∼ 800 mL de H2 O(l) desmi-
neralizada.
3. Bajo la agitación magnética, disolver el soluto.
4. A la disolución, agregar cierta masa de NaOH(s), suficiente para llevar el pH+
a 5.00. Esta masa es de 7.840 g. Disolver totalmente el soluto, y corroborar que
(θ = 25.0◦ C) el pH+ es 5.00. Dado el caso, realizar el ajuste con NaOH(ac) o
HCl(ac) .
5. Transferir la disolución a un matraz aforado (V = 1000 mL), y ajustar el volumen
total con H2 O(l) desmineralizada. Corroborar que el pH+ = 5.00.
6. Se ha construido ası́ una disolución acuosa amortiguadora de pH+ (ver Comenta-
rios) de VT = 1.0 L, y que a θ = 25.0◦ C presenta un pH+ = 5.00, con [L]T = 0.1
M.
7. Preservar la disolución construida, ara usos ulteriores eventuales.
8. Restituir el estado inicial de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento realizado, se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación y equipo

I. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 00.00 − 14.00
resolución: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ = 04.00 (25.0◦ C)
II. Termómetro

marca: Fisher-ERTCO
modelo: 1003-3-BF
número de serie: 15000A/L96-850
rango: (−10.0◦ C) − (+50.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica

164
B. Reactivos y disolventes

1. Ácido cı́trico (C6 H8 O7 )

%m =99.9
Sigma (Mex)
2. NaOH(s)
%m =99.9
J.T. Baker
3. HCl (acuoso concentrado)
%m =37.0
Merck
4. H2 O(l) desmineralizada
Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS
fuente: laboratorio de los autores

C. Datos experimentales
I. Propiedades de la disolución acuosa construida:

(a) θ = 25.0◦ C
(b) VT = 1.0 L (θ0 ' 20◦ C)
(c) pH+ exp = 5.00
(d) [L]T = 0.1 M

Comentarios

El desarrollo experimental mostrado arriba ha resultado en la construcción de una

disolución acuosa (V = 1.0 L) de ácido cı́trico−NaOH, de un pH+ = 5.00 (θ = 25.0◦ C),
con [L]T = 0.1 M. A estas condiciones de pH+ , las fracciones molares (xi ) de las especies,
son:

a) H3 L0 : 3.5×10−3
b) H2 L1− : 0.287
c) HL2− : 0.511
d) L3− : 0.199
P
xi = 1.000

De esta forma, las concentraciones respectivas, son:

165
 a) H3 L0 ∼ 3.5 × 10−4 M
b) H2 L1− ∼ 2.9 × 10−2 M
c) HL2− ∼ 5.1 × 10−2 M
d) L3− ∼ 2.0 × 10−2 M
∼ 1.0 × 10−1 M
P
[i]

Como se puede observar de los valores de xi y de Mi , el sistema posee una capacidad

notable de amortiguamiento del pH+ , puesto que HL2− puede fungir ampliamente como
ácido conjugado, o como base conjugada.
En un experimento complementario (no establecido en los objetivos), se estudió la
conducta del pH+ de la disolución tampón (aquı́ estudiada) ante la θ. La tabla siguiente
presenta esta información:

θ(◦ C) pH+
25.0 5.00
30.0 5.00
35.0 5.00
40.0 5.00
50.0 5.01
60.0 5.04
70.0 5.05

Por otra parte y a θ = 25.0◦ C, la disolución tampón posee un valor de β = 0.07. Este
valor significa que, por ejemplo, se requieren incorporar (o generar in situ) 0.07 mol de
H+ (2.55 g de HCl) a 1 L de la disolución amortiguadora, para hacer descender el pH+ ,
de 5.00 a 4.00. De manera contraria, se requerirán incorporar (o generar in situ) 0.07
mol de OH− (por ejemplo, ∼ 2.8 g de NaOH) para incrementar el pH+ de 5.00 a 6.00
en 1 L de la disolución construida. De la interpretación fı́sica de estos valores, resalta la
capacidad amortiguadora del sistema, a pH+ =5.00. Este caso ilustra porque el sistema
ácido cı́trico es un amortiguador excelente de pH+ .
Lo anterior permite hacer una generalización: sistemas politrópicos que en medio acuoso
poseen valores de pKa ’s (= −log Ka ’s) muy cercanos, son amortiguadores excelentes de
pH+ , en rangos amplios de dicha escala. ¡El caso aquı́ estudiado se puede emplear para
el rango 2.0 − 6.0 de pH+ !
El desarrollo mostrado y sus resultados aquı́ comentados permiten plantear que con una
infraestructura computacional y experimental suficiente, es factible revisar conceptos
básicos sobre Equilibrio Quı́mico, en este caso sobre la base del empleo de sistemas
ácido−base en medio acuoso.

166
Como colofón a lo anterior, en las fotografı́as siguientes se muestran facetas del experi-
mento realizado en este protocolo.

Medición de pH+ =5.00 de la disolución acuosa al equilibrio quı́mico a θ = 25.0◦ C

Disolución acuosa construida

167
 Modelo del ácido cı́trico (no a escala)

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y en razón de su reali-

zación correspondiente, extraer las conclusiones respectivas.

168
Experimento 23. Equilibrios quı́micos en disolución acuosa. El sistema
ácido cı́trico − NaHCO3 − ácido tartárico: distribución de especies en diso-
lución acuosa de un antiácido comercial

Antecedentes

En cursos introductorios sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, es dado ele-

gir una gama de reacciones quı́micas en fase gas, y bajo esquemas: (estado inicial) →
(estado final), realizar la caracterización termodinámica del estado denominado de equi-
librio quı́mico. El análisis continúa al estudio de sistemas bajo condiciones de idealidad,
y de su desviación. Ello permite la obtención de expresiones variadas para el parámetro
denominado constante de equilibrio. Tradicionalmente se estudian después, ejemplos
diversos de carácter cuantitativo sobre equilibrios quı́micos en fase homogénea. Estos
equilibrios quı́micos comúnmente no incluyen equilibrios simultáneos, o equilibrios en
competencia.
Por considerar que el incluirlos contribuirá a la adquisición de una perspectiva más
amplia acerca de la naturaleza global del equilibrio quı́mico y su esencia, que es Fisico-
quı́mica, es que aquı́ se presentará un ejemplo.
El ejemplo se refiere a la presencia en disolución acuosa, de varias sustancias que pue-
den participar en reacciones de intercambio protónico, como lo son las de disociación
protónica. Un punto interesante serı́a el conocer cuál es la distribución de especies en
la disolución acuosa, que a ciertas condiciones de concentración presenta un valor dado
de pH+ .
De esta forma y como objetivo central del protocolo presente, se realizará el análisis
de la distribución de especies de una disolución acuosa de un antiácido (efervescente)
comercial.

Experimental

A. Infraestructura

1 matraz aforado (100.0 mL)

1 juego de vasos graduados (50-250 mL)
1 probeta graduada (100 mL)
1 lupa de mano
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 soporte con base
2 pinzas (3 dedos)
1 agitador magnético-parrilla
1 ventilador-radiador
1 juego de pipetas graduadas (1.0-10.0 mL)
1 juego de propipetas

169
 1 termómetro-termistor (calibrado)
1 pHmetro (calibrado a pH+ =7.00, θ = 25.0◦ C)
1 frasco lavador para H2 O(l) desmineralizada1 (∼ 0.5 L, Nalgene)
1 garrafa con H2 O(l) desmineralizada1 (∼ 2 L, Nalgene)
1 recipiente (∼ 250 mL) para preservación de lı́quidos
1 sobre con antiácido efervescente comercial

B. Técnica

1. Transferir el contenido de un sobre con un antiácido efervescente, al interior de

un vaso (capacidad ∼ 250 mL)
2. Lentamente y por etapas, agregar H2 O(l) desmineralizada1 y disolver el sólido
bajo agitación.
3. Llevar la disolución resultante a un volumen total de 100 mL.
4. Transferir la disolución a un nuevo vaso, y bajo agitación ininterrumpida, llevar
la θ del lı́quido a 25.0◦ C.
5. Medir el pH+ de la disolución.
6. Preservar la disolución en estudio.
7. Restituir el estado inicial de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento realizado, se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación y equipo

I. Termómetro-termistor

Termómetro-termistor
marca: COMARK
modelo: 300 LC
rango: (−40.0◦ C) − (+150.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica
II. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18
rango: 00.00 − 14.00
resolución: ±0.01
1
Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS

170
 ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ = 7.00 (25.0◦ C)

B. Reactivos y disolventes

1. Antiácido (marca comercial: Sal de uvas Picot)

Presentación: polvo efervescente
Contenido: NaHCO3 (2.4850 g)
ácido tartárico (0.2165 g)
ácido cı́trico (1.9485 g)
Firma comercial: Bristol-Myers Squibb de México, S. de R.L. de C.V.
2. H2 O(l) desmineralizada
Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS
fuente: laboratorio de los autores

C. Datos experimentales

(a) VT = 100 mL
(b) θ = 25.0◦ C
(c) pH+ = 6.01

Comentarios

En el experimento desarrollado se construyó una disolución acuosa con el sistema reac-

tivo NaHCO3 −ácido tartárico− ácido cı́trico. Bajo las condiciones experimentales esta-
blecidas, el sistema evolucionó a un estado de equilibrio quı́mico caracterizado por un
valor de pH+ =6.01 (θ = 25.0◦ C).
Un punto central en el estudio es el conocer la distribución de especies al equilibrio
quı́mico con dicho valor de pH+ . Para ello, es necesario conocer cuál es la conducta
ácido−base de los tres integrantes, en términos de equilibrios de disociación protónica.
A continuación se presentan los equilibrios, y las constantes respectivas (constantes de
equilibrio quı́mico):

A. H2 CO3 (H2 L0 )

a) H2 L0 =H+ +HL− ; Ka(1)

0
= 10−6.35
b) HL− =H+ +L2− ; Ka(2)
0
= 10−10.33

171
 B. Ácido tartárico (C4 H6 O6 , H2 L0 )

a) H2 L0 =H+ +HL− ; Ka(1)

0
= 10−2.96
b) HL− =H+ +L2− ; Ka(2)
0
= 10−4.24

C. Ácido cı́trico (C6 H8 O7 , H3 L0 )

a) H3 L0 =H+ +H2 L− ; Ka(1)

0
= 10−3.13
b) H2 L− =H+ +HL2− ; Ka(2)
0
= 10−4.76
c) HL2− =H+ +L3− ; 0
Ka(3) = 10−6.40

Estos equilibrios pueden ser tratados por separado; la solución de las series respectivas
de ecuaciones proporcionan información sobre la conducta de las especies ante el pH+ .
Las tres gráficas siguientes2 muestran la conducta respectiva como fracción molar, xi
en función del pH+ (las figuras son originales de la salida del programa):

2
programa DISTRI: Rodolfo Acevedo-Chávez y Marı́a Eugenia Costas.

172
173
Con esta información, se puede explorar el punto de interés comentado arriba: la dis-
tribución de especies de cada integrante, al pH+ de 6.01.

A. H2 CO3
Al pH+ =6.01, las especies predominantes son H2 CO3 y HCO− +
3 . El pH experi-
mental se encuentra próximo al primer pKa del H2 CO3 , que es 6.35. Ası́, este par
constituye (a pH+ =6.01) un amortiguador de pH+ .
B. Ácido tartárico
Al pH+ =6.01, la especie predominante es la base conjugada dianiónica (L2− ).
Esta especie contribuye en sı́ misma al antiácido, puesto que es capaz de aceptar
protones (provenientes del jugo gástrico) y establecer el equilibrio L2− +H+ =HL1−
al pH+ de 4.24.
C. Ácido cı́trico
Al pH+ =6.01, las especies predominantes son HL2− y L3− . Ambas especies consti-
tuyen por separado especies antiácidas, puesto que pueden aceptar protones y al-
canzar los equilibrios respectivos L3− +H+ =HL2− (pH+ =6.40) y HL2− +H+ =H2 L−
(pH+ =4.76).

De esta manera y cuando las tres gráficas son superpuestas, se observa un entramado de
equilibrios ligante−protón dentro del rango (∼ 7)−(∼ 3). Este entramado es en sı́ mismo
un Buffer excelente en dicha zona de pH+ . Recuérdese que el ı́ndice de amortiguamiento
de un par ácido conjugado−base conjugada se encuentra en su valor máximo, justo al
pH+ igual al de su pKa (= −log Ka ).
De esta manera y como resultado de lo expuesto aquı́, se puede concluir que con una
infraestructura básica es factible realizar una revisión a ciertos puntos sobre la Fisi-
coquı́mica de equilibrios competitivos en disolución acuosa. De interés particular ha
sido enfocar la atención en equilibrios competitivos de intercambio protónico, y explo-
rar la distribución de especies a un valor puntual de pH+ . En este estudio, el empleo
del sistema NaHCO3 −ácido tartárico−ácido cı́trico ha sido de gran ayuda. Lo anterior
pudiera significar una enseñanza también en otras áreas del conocimiento cientı́fico y
tecnológico.
Como colofón, en la fotografı́a anexa se ilustra la disolución acuosa sometida a estudio
y en equilibrio quı́mico.

174
En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y en razón de su reali-
zación respectiva, extraer las conclusiones correspondientes.

175
Experimento 24. Equilibrios quı́micos en medio acuoso. El sistema NaHCO3
− ácido cı́trico − ácido tartárico − ácido acetilsalicı́lico: distribución de es-
pecies en una disolución de un analgésico y antiácido efervescente comercial

Antecedentes

En cursos introductorios sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, es habitual re-

visar los conceptos básicos en torno a la condición de equilibrio quı́mico, las influencias
externas sobre dicha condición, ası́ como las expresiones diferentes del parámetro lla-
mado constante de equilibrio quı́mico. Este parámetro se aborda tanto en condiciones
de idealidad como desviaciones al estado lı́mite.
En este y otros temas, los sistemas elegidos no involucran la participación de equili-
brios simultáneos, o competitivos. Esta categorı́a se delega tradicionalmente a cursos
de Quı́mica Analı́tica, con otros enfoques e incluso otras metodologı́as. Se pierde ası́ el
carácter general del equilibrio quı́mico y su esencia, que es Fisicoquı́mica. En contraposi-
ción a dicha óptica, los autores consideran importante abordar problemas comúnmente
no incluidos; ello posibilita la adquisición de una perspectiva más amplia en torno a la
Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico y sus aplicaciones múltiples.
Continuando con estas ideas, pensemos en una disolución acuosa que contiene varios
solutos, los cuales presentan conducta ácido−base en dicho medio. Como se compren-
derá, los solutos participarán en equilibrios competitivos de disociación (o asociación)
protónica. Las interacciones ligante−protón estarán medidas por las estabilidades ter-
modinámicas respectivas. De acuerdo a la naturaleza de las especies, las relaciones
molares de ellas, y la temperatura entre otros factores, el equilibrio global estará carac-
terizado por cierto valor de pH+ .
En este ejemplo, un punto relevante es conocer la distribución de especies al pH+ de
equilibrio. De esta forma, se empleará una formulación comercial de un analgésico y an-
tiácido efervescente. El conocimiento del pH+ de equilibrio en la disolución terapéutica
a permitirá conocer la distribución de especies (ácido conjugado−base conjugada) de
cada uno de los participantes en la disolución.

Experimental

A. Infraestructura

1 vaso de precipitados (capacidad ∼ 250 mL)

1 matraz aforado (100.0 mL)
1 agitador magnético-parrilla
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 matraz aforado (100.0 mL)
1 probeta graduada (100 mL)
1 soporte con base

176
 2 pinzas (3 dedos)
1 juego de pipetas graduadas (1.0-10.0 mL)
1 juego de propipetas
1 ventilador-radiador
1 termómetro-termistor (calibrado)
1 pHmetro (calibrado a pH+ =7.00, θ = 25.0◦ C)
1 frasco lavador para H2 O(l) desmineralizada1 (∼ 0.5 L, Nalgene)
1 garrafa con H2 O(l) desmineralizada1 (∼ 2 L, Nalgene)
1 recipiente (∼ 250 mL) con tapa, para almacenaje de lı́quidos
1 sobre con analgésico y antiácido efervescente (NaCO3 /ácido cı́trico/ácido tartári-
co/ácido acetilsalicı́lico)

B. Técnica

1. Transferir el contenido de un sobre (analgésico con antiácido efervescente) al in-

terior de un vaso (capacidad ∼ 250 mL)
2. Incorporar ∼ 60 mL de H2 O(l) desmineralizada1 al interior del vaso. Bajo agita-
ción, solubilizar el polvo.
3. Completar el volumen de la disolución, a un volumen de 100 mL.
4. Llevar la disolución a agitación ininterrumpida y θ = 25.0◦ C. Determinar el pH+
de la disolución. Este valor debe ser estable en el tiempo.
5. Preservar la disolución en un recipiente auxiliar.
6. Restituir el estado inicial de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento realizado, se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación y equipo

I. Termómetro-termistor

Termómetro-termistor
marca: COMARK
modelo: 300 LC
rango: (−40.0◦ C) − (+150.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica
II. pHmetro

marca: EUTECH INSTRUMENTS/OAKTON

1
Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS

177
 modelo: Ecotester pH2
rango: 0.00 − 14.00
resolución: 0.1
calibración a pH+ = 7.00 (25.0◦ C)

B. Reactivos y disolventes

1. Analgésico y antiácido efervescente (marca comercial: Sal de uvas Picot Plus)

Presentación: sobres de polvo efervescente
Contenido (1 sobre):
NaHCO3 (2.4850 g)
ácido cı́trico (1.9485 g)
ácido tartárico (0.2165 g)
ácido acetilsalicı́lico (0.500 g)
Firma comercial: Bristol-Myers Squibb de México, S. de R.L. de C.V.
2. H2 O(l) desmineralizada
Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS
fuente: laboratorio de los autores

C. Datos experimentales

(a) VT = 100 mL
(b) Número de sobres empleados: 1
(c) θ = 25.0◦ C
(d) pH+ equilibrio = 6.0

Comentarios

En el experimento efectuado se construyó una disolución acuosa reactiva, empleando

el sistema NaHCO3 −ácido cı́trico −ácido tartárico−ácido acetilsalicı́lico. Bajo las con-
diciones experimentales establecidas, el sistema evolucionó a un estado de equilibrio
quı́mico caracterizado por un valor de pH+ igual a 6.0 (θ = 25.0◦ C).
El punto central en este estudio, es el análisis de las especies al pH+ de equilibrio.
Para avanzar en la solución, se requieren conocer los equilibrios ligante−protón (medio
acuoso) de cada participante en la formulación comercial. A continuación se presentan
estos equilibrios y su caracterización termodinámica correspondiente (en términos del
parámetro constante de equilibrio quı́mico2 de disociación protónica):
2
condiciones estándar.

178
 A. H2 CO3 (H2 L0 )
a) H2 L0 =H+ +HL− ; Ka(1)
0
= 10−6.35
b) HL− =H+ +L2− ; Ka(2)
0
= 10−10.33
B. Ácido cı́trico (C6 H8 O7 , H3 L0 )
a) H3 L0 =H+ +H2 L− ; Ka(1)
0
= 10−3.13
b) H2 L− =H+ +HL2− ; Ka(2)
0
= 10−4.76
c) HL2− =H+ +L3− ; Ka(3)
0
= 10−6.40
C. Ácido tartárico (C4 H6 O6 , H2 L0 )
a) H2 L0 =H+ +HL− ; Ka(1)
0
= 10−2.96
b) HL− =H+ +L2− ; Ka(2)
0
= 10−4.24
D. Ácido acetilsalicı́lico (C9 H8 O4 , HL0 )
a) HL0 =H+ +L− ; Ka(1)
0
= 10−3.49
Ahora, cada serie de equilibrios quı́micos puede ser tratada algebraicamente, y obtener
expresiones para la conducta de cada especie en función del pH+ . Estas series fueron
tratadas computacionalmente 3 . Las cuatro gráficas siguientes muestran la conducta
de las especies de cada participante (como fracción molar, xi ) en función del pH+ (las
figuras son originales de la salida del programa):

3
programa DISTRI: Rodolfo Acevedo-Chávez y Marı́a Eugenia Costas.

179
180
Ası́, cada gráfica contribuye a la solución del problema formulado al inicio de este
apartado.
A. H2 CO3
Al pH+ de equilibrio, las especies predominantes son H2 CO3 y NaHCO3 . Dicho par
posee un valor de pKa (= − log Ka0 ) igual a 6.35, que se encuentra cercano al pH+
experimental (=6.0). Por tanto, este par ácido-base actúa como amortiguador de
pH+ .
B. Ácido cı́trico
Al pH+ de equilibrio, las especies predominantes son Na2 (citrato2− ) y Na3 (citrato3− ).
este par posee un pK0a (=6.40) cercano también al pH+ experimental; por tanto,
el par ácido−base actúa como amortiguador de pH+ .
C. Ácido tartárico
Al pH+ de equilibrio, las especies predominantes son Na2 (tartrato2− ) y Na(tartrato1− ).
El par posee un pK0a (=4.24) por debajo del pH+ experimental, y por tanto con-
tribuye también a la capacidad tampón de la disolución.
D. Ácido acetilsalicı́lico
Al pH+ de equilibrio, la especie predominante es Na(acetilsalicilato1− ). En prin-
cipio es soluble y en consecuencia biodisponible como analgésico.
De esta forma, las representaciones gráficas de la conducta de los equilibrios quı́micos
ante el pH+ , permiten conocer cuál es la naturaleza de las especies participantes a la

181
disolución en equilibrio. Obviamente, la contribución cuantitativa de ellas en la disolu-
ción, depende estrechamente de las concentraciones molares totales de los participantes
provenientes de la formulación comercial. Es claro también, que la capacidad de amor-
tiguamiento del pH+ en la disolución, es función del factor mencionado anteriormente.
Por último y en razón de lo expuesto anteriormente, se puede concluir que con una
infraestructura documental, computacional y experimental accesible hoy dı́a, es facti-
ble revisar ciertos fundamentos referentes a la Fisicoquı́mica de los equilibrios quı́micos
simultáneos en medio acuoso. De interés especial ha sido realizar un acercamiento a los
equilibrios competitivos de intercambio protónico, como lo son los equilibrios de diso-
ciación protónica. El tratamiento de ellos, permite analizar la distribución de especies
en función de la “partı́cula” intercambiada, expresada como pH+ . En este sentido, el
empleo del sistema NaHCO3 − ácido cı́trico − ácido tartárico − ácido acetilsalicı́lico
ha sido una experiencia ilustrativa.
Como colofón, la fotografı́a anexa muestra la disolución acuosa construida, ası́ como el
valor de pH+ al equilibrio quı́mico (6.0 a θ = 25.0◦ C).

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y en razón de su reali-

zación respectiva, extraer las conclusiones correspondientes.

182
Experimento 25. Equilibrios quı́micos homogéneos y heterogéneos en me-
dio acuoso. El sistema EDTA: equilibrios quı́micos ligante-protón y solubi-
lidad de especies en función del pH+

Antecedentes

En cursos introductorios sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, es dado elegir

algunos esquemas relativamente sencillos de equilibrios en fase gas, para ası́ establecer
las definiciones básicas y caracterización termodinámica (clásica) de la condición de-
nominada equilibrio quı́mico. En este tópico, es obligado establecer la relación entre el
∆G0 de una reacción quı́mica y la constante de equilibrio quı́mico. Continúa el análisis,
abordándose el efecto de condiciones experimentales, tales como la temperatura, sobre
el valor de ∆G y por tanto sobre la constante referida arriba. En el análisis, es dado es-
tablecer las definiciones de las diferentes modalidades de constantes, tales como KP , Kc ,
etcétera. En este punto, es tácito mostrar situaciones de idealidad y no idealidad, y las
expresiones correspondientes para dichas constantes. Se cierra el estudio introductorio
con el análisis de algunos ejemplos numéricos de esquemas básicos de equilibrios.
El estudio introductorio convencional delega ı́mplicitamente muchos otros temas y tópi-
cos a cursos de otras áreas, perdiéndose ası́ la categorı́a global de la Fisicoquı́mica del
equilibrio. En contraposición a dicha óptica, los autores consideran pertinente incluir
una gama más diversa de equilibrios quı́micos, que permitan al lector interesado adquirir
una nueva perspectiva sobre esta disciplina.
A modo de ejemplo, mostraremos una modalidad de equilibrio quı́mico: los equilibrios de
disociación protónica. Elijamos la particularidad de equilibrios en medio acuoso. Con-
sideremos ahora un sistema quı́mico que pueda presentar más de un equilibrio quı́mico
de disociación protónica en disolución acuosa: el ácido etilendiaminotetracético (EDTA
por sus siglas en inglés). Aunque tal sistema presenta seis equilibrios de disociación
protónica, para efectos del protocolo se considerarán aquı́ solamente cuatro de ellos,
que se esquematizan a continuación:
aH+ aH3 EDTA1−
A. H4 EDTA0 H+ +H3 EDTA1− ; Ka(1) = aH EDTA0
4

aH+ aH2 EDTA2−

B. H3 EDTA1− H+ +H2 EDTA2− ; Ka(2) = aH EDTA1−
3

aH+ aHEDTA3−
C. H2 EDTA2− H+ +HEDTA3− ; Ka(3) = aH EDTA2−
2

aH+ aEDTA4−
D. HEDTA3− H+ +EDTA4− ; Ka(4) = aHEDTA3−

En las expresiones de Ka(i) , se tiene que aj = γj [j], donde aj denota actividad de la

especie j, y [j] es la concentración molar de j. Bajo condiciones de idealidad, aj =
[j]. Bajo condiciones de no idealidad (existencia de interacciones soluto-soluto, por
ejemplo), γj 6= 1.0, y tiene que ser incluido su valor en la expresión correspondiente de
Ka(i) . Por ejemplo, y para Ka(1) :

183
 (γH+ [H+ ])(γH3 EDTA1− [H3 EDTA1− ])
Ka(1) =
(γH4 EDTA0 [H4 EDTA0 ])
Un paso siguiente en este análisis, es considerar a dichos equilibrios, como equilibrios
acoplados. Lo anterior implica que las cuatro expresiones (cuatro ecuaciones) se pueden
tratar algebraicamente, para obtener expresiones, por ejemplo, de fracciones molares de
especies en función del pH+ (variable independiente). El tratamiento algebraico no se
hará aquı́, pero si se mostrarán los resultados. A continuación se presentan los valores
de Ka(i) (condiciones estándar):

0
Ka(1) = 10−2.23 ; Ka(2)
0
= 10−3.15 ; Ka(3)
0
= 10−6.80 ; Ka(4)
0
= 10−11.24

La gráfica siguiente1 presenta los resultados de la modalidad xi (fracciones molaes de

especies) en función del pH+ :

La gráfica contiene una información muy amplia. Entre otros puntos, hay que destacar
el cambio en la naturaleza de las especies predominantes ante el pH+ . De esta mane-
1
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

184
ra, eligiendo un pH+ determinado, se puede conocer la contribución de especies a la
disolución; o bien, conocer a qué pH+ predomina una especie particular.
En razón de lo expuesto hasta ahora y como objetivo central del protocolo presente, se
observará experimentalmente el efecto que tienen los equilibrios quı́micos de disociación
protónica sobre la naturaleza de las especies quı́micas y su solubilidad en medio acuoso.

Experimental

A. Infraestructura

1 balanza analı́tica (S = 0.0001 g) con calibración previa

1 juego de espátulas (balanza analı́tica)
1 juego de vasos graduados (1-150 mL)
1 juego de pipetas graduadas (1.0-10.0 mL)
1 juego de propipetas
1 bureta graduada (100.0 mL)
1 matraz aforado (100.0 mL)
2 soportes con base
1 pinzas para bureta
2 pinzas (3 dedos)
1 agitador magnético-parrilla
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 ventilador-radiador
1 frasco lavador para H2 O(l)2 (∼ 500 mL)
1 garrafa con H2 O(l)2 (∼ 2 L)
1 termómetro-termistor (calibrado)
1 pHmetro (calibrado sucesivamente a pH+ =10.0, 7.00, 4.00 y 1.00, θ = 25.0◦ C)
4 viales incoloros (vidrio, con tapa; capacidad ∼ 20 mL)
1 frasco con Na4 EDTA (pureza elevada)
1 frasco con HCl (concentrado, de pureza conocida)
1 frasco con NaOH (pureza elevada)

B. Técnica
La técnica que se describe abajo corresponde a uno de los cuatro casos experimentales
(pH+ =1.00, 5.00, 9.00 y 13.00, θ = 25.0◦ C).

1. Cuantificar 0.015 mol de Na4 EDTA

2. Con ayuda de una bureta y H2 O(l)2 , marcar el aforo (100.0 mL) en un vaso
graduado (capacidad ∼ 150 mL).
3. Trasferir el sólido al vaso referido en 2).
2
Desmineralizada, Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS

185
 4. Agregar al interior del vaso, aproximadamente 80 mL de H2 O(l)2 .
5. Llevar el contenido del vaso a agitación ininterrumpida (y θ = 25.0◦ C). Una vez
efectuada la solubilización del sólido inicial, tomar registro del pH+ .
6. Lentamente y por etapas, agregar NaOH y H2 O(l)2 , hasta que en un volumen
total de 100 mL, el pH+ sea igual a 13.00. Constatar la invariabilidad en el valor
del pH+ (θ = 25.0◦ C) ante el tiempo.
7. Hacer las observaciones referentes al carácter (homogéneo o no) del sistema cons-
truido.
8. Preservar el sistema obtenido en un vial con tapa.
9. Restituir el estado inicial de la infraestructura empleada.

Nota: Repetir la técnica anterior para los valores de pH+ = 9.00, 5.00 y 1.00. Según
sea el caso, emplear ya sea NaOH o HCl para ajustar el pH+ respectivo.

Resultados

En un experimento realizado, se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación y equipo

I. Termómetro-termistor

Termómetro-termistor
marca: COMARK
modelo: 300 LC
rango: (−40.0◦ C) − (+150.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica
II. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 00.00 − 14.00
resolución: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración respectiva a valores de pH+ de 10.0, 7.00, 4.00 y 1.00 (25.0◦ C)

B. Reactivos y disolventes

1. Na4 EDTA
%m >99.0
Sigma

186
 2. NaOH
%m =99.5
J.T. Baker
3. HCl
%m =37.0
Merck
4. H2 O(l) desmineralizada
Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS
fuente: laboratorio de los autores

C. Datos experimentales

I. pH+ =13.00

(a) VT ' 100 mL

(b) [L]T ' 0.15 M
(c) θ = 25.0◦ C
(d) pH+ =13.00
(e) observaciones: disolución incolora
II. pH+ =9.00

(a) VT ' 100 mL

(b) [L]T ' 0.15 M
(c) θ = 25.0◦ C
(d) pH+ =9.00
(e) observaciones: disolución incolora
III. pH+ =5.00

(a) VT ' 100 mL

(b) [L]T ' 0.15 M
(c) θ = 25.0◦ C
(d) pH+ =5.00
(e) observaciones: disolución incolora
IV. pH+ =1.00

(a) VT ' 100 mL

(b) [L]T ' 0.15 M

187
 (c) θ = 25.0◦ C
(d) pH+ =1.00
(e) observaciones: suspensión blanca

Comentarios

En el experimento realizado se construyeron cuatro sistemas con el ácido amino−carboxı́li-

co EDTAn (n : 4− a 0) en medio acuoso. El punto central aquı́ es empalmar las obser-
vaciones experimentales respectivas a valores de pH+ de 13.00, 9.00, 5.00 y 1.00 con las
predicciones resultantes del tratamiento computacional para [L]T = 0.15 M. La figura
siguiente muestra el diagrama xi −pH+ correspondiente:

La gráfica anterior muestra diferencias respecto a la correspondiente a [L]T = 1 µM.

Una de ellas se relaciona con la conducta de H4 EDTA (pH+ ' 1.0): se presenta un
equilibrio heterogéneo (s) (l) para el ácido neutro. A continuación se racionaliza la
naturaleza de los sistemas construidos:

188
 (a) pH+ =13.00
La disolución construida está constituida preponderantemente por Na4 EDTA, que
no necesariamente está formada por iones Na+ y EDTA4− independientes (de
hecho, EDTA4− llega a coordinarse a Na+ como ácido de Lewis).
(b) pH+ =9.00
La disolución construida está constituida preponderantemente por Na3 HEDTA,
en donde existen también interacciones Na+ −HEDTA3− .
(c) pH+ =5.00
La disolución construida está constituida preponderantemente por Na2 H2 EDTA,
con las interacciones ácido de Lewis − base de Lewis ya señaladas.
(d) pH+ =1.00
El sistema construido es una disolución saturada (con presencia de sólido) de
H4 EDTA. De la masa total inicial de EDTA4− empleada en la preparación, vir-
tualmente la totalidad se encuentra como H4 EDTA sólido; una pequeñı́sima parte
se encuentra como H4 EDTA solubilizado.
Como complemento, la figura siguiente muestra la gráfica xi −pH+ para EDTAn , con
[L]T = 5.0 × 10−4 M. Para dicha concentración comparativamente menor a la aquı́ em-
pleada, se tiene que a pH+ =1.00 los valores de la fracciones molares para H4 EDTA(ac)
y H4 EDTA(s), son xH4 EDTA(ac) ' 0.32 y xH4 EDTA(s) ' 0.67:

189
Con base en lo expuesto anteriormente, se puede concluir que con una infraestructura
computacional y experimental accesible, es factible revisar ciertos conceptos y funda-
mentos sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, en particular en medio acuoso.
De interés especial ha sido el mostrar cómo un sistema politrópico puede transitar por
estados diferentes de equilibrio quı́mico, al variar el pH+ . En este tránsito, los equi-
librios pueden ser de carácter homogéneo, o también heterogéneo. Lo anterior posee
un potencial aplicativo impresionante: la purificación de sustancias utilizando pH+ ’s
selectivos en medio acuoso. En este sentido, el empleo del sistema EDTA ante el pH+
ha sido una enseñanza fundamental.
Como colofón, en las fotografı́as que siguen se ilustran algunos aspectos del experimento
realizado en este protocolo.

Modelo (no a escala) de la molécula H4 EDTA

Sistemas construidos (pH+ =13.00, 9.00, 5.00 y 1.00) ya envasados

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y en razón de su reali-

zación respectiva, extraer las conclusiones correspondientes.

190
Experimento 26. Equilibrios quı́micos heterogéneos. El sistema H2 O(l)-
CO2 (g): efecto del CO2 (g) atmosférico sobre el pH+ y distribución de espe-
cies H2 CO3 − HCO− 3 en H2 O(l)

Antecedentes

En cursos introductorios sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, es dado elegir

algunos esquemas simplificados de reacciones quı́micas (sobre todo en fase gas) pa-
ra ası́ establecer ciertas definiciones en torno a la condición del equilibrio quı́mico, y
ası́ también establecer la caracterización termodinámica (clásica) correspondiente. Se
desarrollan también expresiones para el parámetro denominado constante de equilibrio
quı́mico, tanto para sistemas ideales como para sistemas fuera de esta condición.
El análisis introductorio considera el abordaje de ejemplos diversos, preponderante-
mente en fase homogénea. Nada (o muy poco) concierne a la categorı́a de equilibrios
quı́micos en fase heterogénea. Tradicionalmente, estos son delegados a cursos especı́ficos
de otras áreas de la Quı́mica e Ingenierı́as, las cuales poseen enfoques y metodologı́as
particulares. Se pierde ası́ el carácter global del Equilibrio Quı́mico y su esencia, que es
Fisicoquı́mica.
En contraposición con lo anterior, los autores consideran pertinente incluir estos temas
en cursos introductorios. Con base en lo anterior, en el protocolo presente se estudiará
experimentalmente el efecto que tiene la saturación del H2 O(l) por CO2 (g) a presión
atmosférica, tanto sobre su pH+ como su composición en términos de las especies H2 CO3
y HCO− 3.

Experimental

A. Infraestructura

1 columna de intercambio iónico con conexiones para recepción y entrega de

H2 O(l)
1 matraz Erlenmeyer (capacidad ∼ 500 mL) con tapón de neopreno
1 recipiente (Nalgene) con H2 O(l) monodestilada y llave de suministro
1 agitador magnético-parrilla
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 termómetro-termistor (calibrado)
1 soporte con base (talla corta)
1 pinza (3 dedos)
1 juego de vasos graduados (50-250 mL)
1 pHmetro (calibrado a pH+ =7.00, θ = 25.0◦ C)
1 bolsa de guantes para atmósferas inertes
1 bomba para vacı́o (uso ligero)

191
 1 tanque con N2 (g)/pureza elevada, y sistemas de regulación de presión e inyección
de gas
1 bomba de aire (para pecera) con filtro de aire
1 ventilador-radiador
1 barómetro (calibrado)

B. Técnica
I. Obtención de H2 O(l) exenta de CO2 (g)

1. Montar un equipo desmineralizador de H2 O(l) (emplear H2 O(l) monodestilada a

tratar). Colectar cuando menos ∼ 300 mL de H2 O(l) desmineralizada (Ω−1 (Tamb ) ≤
0.6µS)
2. En un matraz Erlenmeyer (Pyrex, capacidad ∼ 500 mL) llevar el H2 O(l) desmi-
neralizada a ebullición bajo agitación magnética. Después de aproximadamente
10 minutos, retirar el matraz y simultáneamente taparlo herméticamente. Llevar
el contenido a una θ ' 25.0◦ C.

II. Medición del pH+ del H2 O(l) exenta de CO2

1. Montar una bolsa de guantes para atmósferas inertes. Introducir en ella: un agi-
tador magnético-parrilla, un soporte con pinzas, un termómetro-termistor, un
pHmetro, vasos (capacidad ∼ 100 mL), un magneto para agitación, y el matraz
con el H2 O(l) desgasificada. Cerrar herméticamente la bolsa.
2. Realizar las conexiones: tanque N2 (g)−bolsa y bolsa−bomba para vacı́o.
3. Practicar vacı́o sobre la bolsa.
4. Cerrar el vacı́o y ahora introducir N2 (g).
5. Cerrar el suministro de N2 (g) y practicar vacı́o.
6. Repetir los pasos 4 y 5, cuando menos cinco veces más. Ello posibilitará que al
interior de la bolsa prive una atmósfera preponderantemente de N2 (g).
7. Destapar el matraz, y llevar ∼ 80 ml de H2 O(l) desgasificada a agitación y θ '
25.0◦ C. Medir su pH+ , constatar su estabilidad en función del tiempo. Tomar
registro de dicho valor.

III. Medición del pH+ del H2 O(l) bajo si saturación con CO2 (g) de aire atmosférico.

1. Retirar el arreglo utilizado en II. Llevar el H2 O(l) bajo estudio al aire atmosférico
local.
2. Instalar un sistema de inyección de aire(g). Llevar el H2 O(l) a agitación y θ =
25.0◦ C. Inyectar (ininterrumpidamente) aire atmosférico al H2 O(l). Tomar registro
del descenso del pH+ .
3. Tomar registro del valor más bajo del pH+ en el H2 O(l). Su valor debe ser estable
frente al tiempo. Tomar registro de la presión atmosférica.

192
 4. Desmontar el arreglo.
5. Restituir el estado inicial de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento realizado, se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación y equipo

I. Termómetro-termistor

marca: COMARK
modelo: 300 LC
rango: (−40.0◦ C) − (+150.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica
II. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 00.00 − 14.00
resolución: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ =7.00 (25.0◦ C)
III. Columna de intercambio iónico

marca: COLE-PARMER
modelo: Nanopore
capacidad: 2.5 L
velocidad óptima: 0.1 L/min
Ω−1 ≤ 0.6µS

B. Reactivos y disolventes

1. H2 O(l)
tipo: monodestilada
fuente: laboratorio de los autores1
2. Buffer pH+ =7.00
θ = 25.0◦ C
Fisher Scientific
1
Monodestilación convencional

193
 3. N2 (g)
%m =99.996
Infra

C. Datos experimentales
I. pH+ del H2 O(l) exenta de CO2 (g) = 8.12 (θ = 24.0◦ C)
II. pH+ del H2 O(l) saturada de CO2 (g) = 6.38 (θ = 25.0◦ C, ∼ 2 horas).
III. Presión atmosférica = 583.5 Torr

Comentarios

En el experimento realizado se estudió el efecto del CO2 (g) “solubilizado” en H2 O(l) so-
bre su pH+ . Bajo las condiciones experimentales establecidas, el sistema H2 O(l)−CO2 (g)
evolucionó a un estado de equilibrio heterogéneo (l)−(g), caracterizado por un valor de
pH+ menor a 7 (=6.38). Un punto central aquı́ es el análisis del sistema H2 CO3 en
medio acuoso. H2 CO3 presenta dos equilibrios quı́micos en disociación protónica. A
continuación se presentan estos equilibrios, y los valores respectivos de las constantes
de disociación (condiciones estándar):

a) H2 CO3(ac) H+ 1−
(ac) +HCO3(ac) ; Ka(1) = 10
−6.352

b) HCO1−
3(ac) H+ 2−
(ac) +CO3(ac) ; Ka(2) = 10−10.329

Estos equilibrios pueden ser tratados algebraicamente como acoplados, y se puede resol-
ver el sistema de ecuaciones para expresar la conducta de las especies H2 CO3 , HCO1− 3 y
2− + 2
CO3 en función del pH . El tratamiento correspondiente arroja el diagrama siguiente
(xi −pH+ , condiciones estándar). El diagrama muestra el predominio de especies ante
el pH+ . Ası́, y ante el descenso del mismo, predominan sucesivamente especies con un
ı́ndice creciente de protonación. La gráfica muestra también que el equilibrio H2 CO3
H+ 1− +
3 +HCO3 se presenta a un valor de pH igual a 6.35. Este valor es concordante con
el obtenido en el experimento (=6.38). Ası́ y a este valor de pH+ , en el H2 O(l) bajo es-
tudio y saturada de CO2 (g) a presión atmosférica de 583.5 torr, se presenta e equilibrio
ácido−base referido. En otras palabras, la inyección de CO2 (g) a la presión atmosférica,
y la saturación del lı́quido por CO2 (g) (equilibrio (l) (v)) provocan que en el lı́quido
se presente dicho equilibrio quı́mico.

2
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

194
Lo anterior se puede esquematizar del modo siguiente:

En este punto del análisis, es preciso aclarar que el equilibrio (l) (v) del CO2 (g)
obedece a una θ = 25.0◦ C y a la presión parcial del CO2 (g) en el aire del experimento.
Obviamente, y a presiones mayores del CO2 (g), el equilibrio ácido−base se desplazará
hacia el predominio de H2 CO3 . Esto es lo que sucede con las bebidas “carbonatadas”; la
efervescencia al despresurizarlas, es reflejo de la desolubilización del CO2 (g) inyectado
bajo presiones notables en el envasado. La desolubilización neta cesa cuando el equilibrio
(l) (v) se ha alcanzado a una θ dada y una presión parcial (también dada) del CO2 (g)
en el aire ambiental.
De esta forma y con base en lo expuesto aquı́, se puede concluir que con una infra-
estructura computacional y experimental accesible hoy dı́a, es factible realizar estas
aproximaciones puntuales a la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, con énfasis es-

195
pecial en los equilibrios heterogéneos, y su participación en procesos tales como la
“carbonatación”de H2 O(l).
El experimento mostró dramáticamente como afecta el CO2 (g) a la composición quı́mica
del H2 O(l) procesada. En este sentido, el empleo del sistema H2 O(l)−CO2 (g) ha sido
ilustrativo.
Como colofón, en las fotografı́as anexas se ilustran las etapas representadas en el expe-
rimento y los resultados respectivos.

Sistema de desmineralización de H2 O(l)

196
Desgasificación de H2 O(l) desmineralizada

Calibración del pHmetro a pH+ =7.00

197
 Bolsa de guantes con atmósfera de N2 (g)

Medición del pH+ del H2 O(l) desmineralizada y desgasificada (pH+ =8.12)

198
 Inyección de aire atmosférico para la saturación con CO2 (g) de H2 O(l)

Medición de pH+ de H2 O(l) saturada de CO2 (g) (pH+ =6.38)

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y su realización respec-

tiva, extraer las conclusiones correspondientes.

199
Experimento 27. Equilibrios quı́micos en medio acuoso: el sistema ácido
cı́trico − NaHCO3 − ácido acetilsalicı́lico. Parte I. Distribución de especies
del fármaco carboxı́lico en una preparación de laboratorio

Antecedentes

En cursos introductorios sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, es dado elegir

algunos esquemas simplificados de reacciones quı́micas (sobre todo en fase gas) para ası́
establecer ciertas definiciones en torno a la condición del equilibrio quı́mico, y realizar
ası́ también la caracterización termodinámica (clásica) en torno a la condición denomi-
nada Equilibrio Quı́mico. Como parte de lo anterior, se establece la relación entre el
parámetro constante de equilibrio quı́mico y la energı́a libre de Gibbs, y su relación a
su vez con la temperatura, todo ello para procesos isobáricos.
Forma parte también del análisis, la caracterización de la idealidad, ası́ como la desvia-
ción a esta condición lı́mite. Se establecen ası́ las expresiones diversas para la constante
de equilibrio quı́mico, y se abordan ejemplos variados de carácter cuantitativo referidos
a sistemas bajo equilibrios quı́micos no competitivos.
El tema de los equilibrios simultáneos es delegado comúnmente a otras áreas de la
Quı́mica, con enfoques y metodologı́as incluso particulares. Se pierde ası́ el carácter
global del Equilibrio Quı́mico y se esencia, que es la Fisicoquı́mica.
En contraposición a lo anterior, los autores consideran que es importante (aún en cursos
introductorios) abrir la gama de tópicos que posibiliten la adquisición de una visión
integradora del equilibrio quı́mico y su participación en temas y tópicos diversos.
En concordancia con lo anterior, introduciremos aquı́ el tema de equilibrios quı́mi-
cos competitivos, en particular en medio acuoso. Aunque esta categorı́a de equilibrios
contiene muchas aristas y vértices, hemos elegido aquı́ a una que pretende ser repre-
sentativa. La variante referida se relaciona a la conducta ácido−base de más de una
especie quı́mica en disolución. En particular, esta conducta se refiere a la estabilidad
termodinámica de las interacciones ligante−protón para una especie dada.
De esta manera y cuando las distintas especies coexisten en disolución, se manifies-
tan por tanto esas estabilidades termodinámicas; aquellas especies más afines al protón
provocarán eventualmente disociaciones protónicas en las especies menos afines (com-
parativamente) a dicha “partı́cula”. Obviamente y también, en estos equilibrios de
competencia protónica tienen mucho que ver factores tales como el mismo pH+ de la
disolución.
Los equilibrios referidos arriba tienen un potencial aplicativo impresionante. Vale citar
tan solo como un ejemplo, el que la biodisponibilidad de un principio activo puede ser
incrementada, si es que su estado de protonación se modifica bajo la presencia de otra
especie (en la formulación comercial) que alterará en disolución el nivel de protonación
del fármaco de interés.
Con base en lo anterior y como objetivo central del protocolo presente, se reproducirá en
el laboratorio la formulación comercial de un analgésico en la modalidad efervescente,

200
y a partir del pH+ de una preparación dada, determinar la distribución de especies del
principio activo en la disolución.

Experimental

A. Infraestructura

1 balanza analı́tica (S = 0.0001 g) con calibración previa

1 juego de espátulas
1 juego de vasos graduados (50-250 mL)
1 matraz aforado (V = 100 mL)
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 soporte con base
2 pinzas (3 dedos)
1 agitador magnético-parrilla
1 vidrio de reloj
1 termómetro-termistor (calibrado)
1 pHmetro (calibrado a pH+ =7.00, θ = 25.0◦ C)
1 frasco lavador (Nalgene, capacidad ∼ 0.5 L) para H2 O(l)1
1 garrafa con H2 O(l)1 (∼ 2 L)
2 recipientes ámbar (∼ 0.5 L) para almacenaje de lı́quidos
1 ventilador-radiador
1 frasco con ácido cı́trico (pureza elevada)
1 frasco con NaHCO3 (pureza elevada)
1 frasco con ácido acetilsalicı́lico (pureza elevada)
1 sobre comercial con el principio activo en la modalidad de tableta efervescente
(Alka-Seltzer efervescente)

B. Técnica

1. Cuantificar (por separado) las masas siguientes:

a. 1.0000 g de ácido cı́trico

b. 1.9760 g de NaHCO3
c. 0.3240 g de ácido acetilsalicı́lico
2. Transferir dichas masas al interior de un vaso (capacidad ∼ 250 mL).
3. Triturar y mezclar los tres sólidos.
4. Poco a poco y por etapas, agregar H2 O(l)1 . En cada etapa, avanzar en la solubi-
lización de los tres componentes.
5. Llevar la disolución a un volumen total de 100 mL.
1
Desmineralizada, Ω−1 (Tamb )= 0.6µS

201
 6. Llevar la disolución a agitación magnética y θ = 25.0◦ C.
7. Medir el pH+ de la disolución.
8. Retirar la disolución y preservarla.
9. Repetir los pasos 2 a 8 para la tableta comercial.
10. Restituir el estado inicial de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento realizado, se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación y equipo

I. Termómetro-termistor

marca: COMARK
modelo: 300 LC
rango: (−40.0◦ C) − (+150.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica
II. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 00.00 − 14.00
resolución: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ =7.00 (25.0◦ C)

B. Reactivos y disolventes

1. Ácido cı́trico
%m =99.9
Sigma
2. NaHCO3
%m =99.9
J.T. Baker
3. Ácido acetilsalicı́lico
%m =99.9
K. Erba

202
 4. Producto comercial
Nombre: Alka-Seltzer
Tipo: efervescente
Firma: Bayer
5. H2 O(l) desmineralizada
Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS
fuente: laboratorio de los autores

C. Datos experimentales

I. De la formulación elaborada

(a) VT = 100 mL
(b) mácido cı́trico = 1.0000 g
(c) mNaHCO3 = 1.9760 g
(d) mácido acetilsalicı́lico = 0.3240 g
(e) θ = 25.0◦ C
(f) pH=7.12
II. De la formulación comercial

(a) VT =' 100 mL

(b) mácido cı́trico = 1.000 g
(c) mNaHCO3 = 1.976 g
(d) mácido acetilsalicı́lico = 0.324 g
(e) θ = 25.0◦ C
(f) pH+ =7.12

Comentarios

En el experimento realizado se construyó la formulación de un analgésico comercial en

la modalidad efervescente. La formulación elaborada fue llevada a disolución acuosa y
a θ = 25.0◦ C. El sistema de tres componentes ácido−base evolucionó a un estado de
equilibrio quı́mico caracterizado por un pH+ =7.12. El producto comercial (1 tableta)
bajo disolución acuosa homóloga presentó el mismo valor de pH+ .
Un punto central en este apartado se relaciona con el conocimiento de la distribución
de especies a dicho valor de pH+ . Para avanzar en este punto, es necesario conocer la
conducta de cada componente. A continuación se presentan los equilibrios de disociación
protónica de los tres componentes, ası́ como los valores respectivos de las constantes de
equilibrio.

203
 A. Ácido cı́trico (C6 H8 O7 , H3 L0 )

a) H3 L0 =H+ +H2 L− ; Ka(1)

0
= 10−3.13
b) H2 L− =H+ +HL2− ; Ka(2)
0
= 10−4.76
c) HL2− =H+ +L3− ; Ka(3)
0
= 10−6.40
B. H2 CO3 (H2 L0 )

a) H2 L0 =H+ +HL− ; Ka(1)

0
= 10−6.35
b) HL− =H+ +L2− ; Ka(2)
0
= 10−10.33

C. Ácido acetilsalicı́lico (C9 H8 O4 , HL0 )

a) HL0 =H+ +L− ; Ka(1)

0
= 10−3.49

Estos equilibrios pueden ser tratados computacionalmente y representar los resultados

en forma tabular y/o gráfica. Las tres gráficas siguientes2 muestran la distribución de
especies de cada componente en la modalidad de fracciones molares en función del pH+
(las figuras son originales de la salida del programa):

2
programa DISTRI: Rodolfo Acevedo-Chávez y Marı́a Eugenia Costas.

204
205
De interés central, es el conocimiento de la distribución de especies ácido conjugado−base
conjugada, correspondientes al principio activo. Del análisis de la gráfica correspondien-
te, se deduce que al pH+ de 7.12, la especie absoluta es la aniónica (en disolución, como
acetilsalicilato de sodio). Lo mismo aplica a la disolución del producto comercial.
Otro aspecto de interés aquı́, es el concerniente a la capacidad amortiguadora de pH+
de la disolución bajo estudio. Del análisis de las gráficas se desprende que esta capaci-
dad descansa principalmente en la especie HCO− 3 (en disolución, como bicarbonato de
sodio), y en segundo lugar en la especie citrato3− (como estado trisódico). Estas dos
especies son las que otorgan a la disolución terapéutica su carácter de antiácido.
Con base en lo anterior, se puede afirmar que la formulación es ingeniosa: proporciona
un principio activo soluble en medio acuoso que es además amortiguador de pH+ .
De esta manera, se puede concluir que con una infraestructura documental, compu-
tacional y experimental accesible, es factible realizar ciertas aproximaciones puntuales
a la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, con énfasis especial en los equilibrios compe-
titivos ligante−protón en disolución acuosa. De interés particular en este protocolo ha
sido observar el balance de estas interacciones, y su reflejo tanto en la biodisponibilidad
de un principio activo como en el carácter amortiguador del pH+ de su disolución. En
este sentido, el empleo del sistema ácido cı́trico−NaHCO3 −ácido acetilsalicı́lico ha sido
una experiencia pedagógica significativa.
Como colofón, en las fotografı́as anexas se muestran aspectos del experimento realizado
en el protocolo presente.

Formulación elaborada en el laboratorio

206
 Calibración del pH+ neutro

Disolución obtenida y su pH+

207
 Disolución del producto comercial y el pH+ respectivo

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y su realización respec-

tiva, extraer las conclusiones correspondientes.

208
Experimento 28. Equilibrios quı́micos en fase heterogénea: el sistema
ácido cı́trico − NaHCO3 − ácido acetilsalicı́lico. Parte II. Establecimiento
de equilibrios heterogéneos ante el pH+ y aislamiento del principio activo
ácido acetilsalicı́lico

Antecedentes

En cursos introductorios sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, es dado elegir

algunos esquemas simplificados de reacciones quı́micas, sobre todo en fase gas, para ası́
establecer ciertas definiciones en torno a la condición del equilibrio quı́mico, y también
realizar la caracterización termodinámica (clásica) en torno a la condición denominada
Equilibrio Quı́mico. Como parte de dicha caracterización y particularmente bajo condi-
ciones isobáricas, se establece la relación entre la energı́a libre de Gibbs y la constante
de equilibrio quı́mico, ası́ como su dependencia ante la temperatura. Forma parte tam-
bién del análisis introductorio la caracterización del estado lı́mite denominado ideal,
ası́ como de la desviación a esta referencia. Se desarrollan ası́ las expresiones para la
constante de equilibrio quı́mico. Todos los capı́tulos anteriores (y otros más aquı́ no
referidos) tienen como denominador común el empleo de equilibrios en fase homogénea.
Salvo tal vez excepciones, los equilibrios heterogéneos son transferidos a otras ramas
del conocimiento cientı́fico, perdiéndose ası́ el carácter global del equilibrio quı́mico y
su esencia, que es Fisicoquı́mica.
En contraposición a lo anterior, los autores consideran importante mostrar ejemplos que
tienen que ver con el carácter general de equilibrio; ası́ tendrá el lector la posibilidad
de tener una perspectiva más amplia sobre este campo.
Por tanto, formulemos ciertas ideas en torno a un ejemplo de equilibrios quı́micos, que
ante el pH+ en medio acuoso pueden darse ya en fase homogénea, ya en heterogénea.
En este problema, como se comprenderá, participan equilibrios de disociación protónica
de especies quı́micas, ası́ como de solubilidad de ellas.
Consideremos un ejemplo concreto, el de un ácido carboxı́lico que se emplea como
analgésico, y que se llama ácido acetilsalicı́lico. La representación de su estructura
molecular es la siguiente:

209
Este ácido posee un grupo carboxı́lico susceptible de participar en un equilibrio de
disociación protónica, esquematizado a continuación:

HL0(ac) H+ 1− 0
(ac) + L(ac) ; Ka = 10
−3.49

Del valor de la constante de disociación protónica se desprende que a valores de pH+

por encima de 3.49, predominará la forma aniónica; por debajo de este valor, la neutra.
Ambas formas son de solubilidades notablemente diferentes: en H2 O(l), la neutra es
poco soluble, pero la aniónica es notablemente soluble. Ası́, ante cambios de pH+ , se
puede disolver o precipitar el compuesto.
Empleando estas ideas y como objetivo central del protocolo presente, se utilizará una
formulación comercial (que contiene como principio activo al ácido acetilsalicı́lico y
dos especies más como coadyuvantes), y ante valores diferentes de pH+ se determinará
la distribución de especies; ello posibilitará el aislamiento y purificación del principio
activo como ácido libre.

Experimental

A. Infraestructura

1 juego de vasos graduados (50-250 mL)

1 matraz aforado (100 mL)
1 probeta graduada (250 mL)
1 juego de espátulas
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 soporte con base
2 pinzas (3 dedos)
1 agitador magnético-parrilla
1 ventilador-radiador
1 juego de pipetas graduadas (1.0-10.0 mL)
1 juego de propipetas
1 vidrio de reloj
1 pHmetro (calibrado respectivamente a valores de pH+ =7.00 y 1.00, θ = 25.0◦ C)
1 termómetro-termistor (calibrado)
1 embudo de filtración (porcelana, φplato ∼ 4 cm)
1 tramo para manguera para vacı́o
1 frasco lavador (Nalgene, capacidad ∼ 0.5 L) para H2 O(l)1
1 garrafa (Nalgene) con H2 O(l)1 (∼ 2 L)
1 matraz para filtración a vacı́o (capacidad ∼ 250 mL)
1 adaptador matraz-embudo
1 cı́rculo de papel filtro Whatman No. 1 (φ ∼ 12.5 cm))
1
Desmineralizada, Ω−1 (T4amb ) = 0.6µS

210
 1 tijeras de escritorio
1 vial de vidrio ámbar (capacidad de ∼ 20 mL) con tapa
5 tabletas del producto comercial Aspirina efervescente (0.5 g/tableta de ácido
acetilsalicı́lico)
1 frasco lavador con (CH3 )2 CO(l)
1 frasco con HCl concentrado (pureza conocida)

B. Técnica

1. Lentamente y por etapas, disolver cinco tabletas del producto comercial en ∼ 50

mL de H2 O(l)1 .
2. Llevar la disolución a un volumen total de 100 mL.
3. Llevar la disolución resultante a agitación magnética ininterrumpida y θ = 25.0◦ C.
4. Determinar el pH+ de dicha disolución. Constatar el carácter homogéneo del lı́qui-
do.
5. Lentamente y por etapas, incorporar gotas de HCl concentrado, y abatir final-
mente el pH+ al valor ∼ 0.5. Corroborar su estabilidad ante el tiempo. Constatar
el carácter heterogéneo del sistema.
6. Llevar la suspensión a filtración. Lavar el sólido aislado con H2 O(l)1 y finalmente
con (CH3 )2 CO(l).
7. Llevar el sólido a secado (θ ambiental y oscuridad).
8. Envasarlo en un vial oscuro.
9. Restituir el estado inicial de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento realizado, se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación y equipo

I. Termómetro-termistor

marca: COMARK
modelo: 300 LC
rango: (−40.0◦ C) − (+150.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica
II. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 00.00 − 14.00

211
 resolución: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ =7.00 y 01.00 (25.0◦ C)

B. Reactivos y disolventes

1. Sistema acido cı́trico−NaHCO3 −ácido acetilsalicı́lico

marca: Aspirina efervescente
presentación: tabletas (0.5 g de principio activo/tableta)
firma: Bayer
2. HCl concentrado
%m =37.0
J.T. Baker
3. H2 O(l) desmineralizada
Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS
fuente: laboratorio de los autores
4. (CH3 )2 CO
%m =99.9
J.T. Baker

C. Datos experimentales

I. De la disolución inicial

(a) VT = 100 mL
(b) mácido acetilsalicı́lico = 2.5 g
(c) θ = 25.0◦ C
(d) pH+ =7.00
(e) Observación: disolución incolora
II. De la suspensión final

(a) VT =' 110 mL

(b) θ = 25.0◦ C
(c) pH+ =0.50
(d) observación: suspensión blanca
III. Del producto aislado y purificado

(a) Sólido blanco

(b) Se identifica (al paladar) con ácido acetilsalicı́lico RA (ver Comentarios)

212
Comentarios

En el experimento realizado se construyó en una primera etapa, una disolución acuosa

que a θ = 25.0◦ C presentó un valor de pH+ =7.00. En una segunda etapa, y a θ = 25.0◦ C
y pH+ =0.50, presentó ahora un carácter heterogéneo. De esta última fue aislado el
principio activo contenido en la elaboración de la disolución inicial. Un punto central
aquı́ es el análisis de los equilibrios quı́micos que se presentan en cada etapa, o estado
del sistema. Para ello, es necesario primeramente conocer la conducta ácido−base de
cada uno de los componentes de la formulación comercial. Esta preparación contiene
tres componentes: ácido cı́trico, NaHCO3 y ácido acetilsalicı́lico. A continuación se
esquematizan los equilibrios quı́micos de disociación protónica (en medio acuoso) de
estos compuestos, ası́ como su caracterización en términos del parámetro constante de
disociación protónica (Ka0 , condiciones estándar).

A. Ácido cı́trico (C6 H8 O7 , H3 L0 )

a) H3 L0 =H+ +H2 L− ; Ka(1)

0
= 10−3.13
b) H2 L− =H+ +HL2− ; Ka(2)
0
= 10−4.76
c) HL2− =H+ +L3− ; Ka(3)
0
= 10−6.40
B. H2 CO3 (H2 L0 )

a) H2 L0 =H+ +HL− ; Ka(1)

0
= 10−6.35
b) HL− =H+ +L2− ; Ka(2)
0
= 10−10.33

C. Ácido acetilsalicı́lico (C9 H8 O4 , HL0 )

a) HL0 =H+ +L− ; Ka(1)

0
= 10−3.49

Ahora, cada uno de los esquemas puede ser tratado algebraicamente; la solución de los
sistemas respectivos de ecuaciones proporciona información referente a la conducta de
las especies ante la variable independiente pH+ . Las tres gráficas siguientes (originales
de la salida del programa)2 proporcionan la distribución de especies como fracción
molar, xi ante el pH+ . Ahora, se debe comprender que cuando estos tres componentes
entran en disolución, se establecen reacciones de competencia ligante−protón entre
ellos. El estado de equilibrio inicial (pH+ =7.00, θ = 25.0◦ C) estará caracterizado por
las relaciones molares de los tres componentes, y por las estabilidades termodinámicas
ligante−protón.

2
programa DISTRI: Rodolfo Acevedo-Chávez y Marı́a Eugenia Costas.

213
214
Del análisis de las tres gráficas se desprende que el principio activo se encuentra en
disolución, como acetilsalicilato de sodio. Las especies amortiguadoras de pH+ ácido
cı́trico y H2 CO3 se encuentra respectivamente como los pares: citrato3− /citrato2− y
HCO− 3 /H2 CO3 (el subrayado denota especie predominante). De esta manera, la disolu-
ción inicial es una preparación antiácida y analgésica, con el principio activo en forma
biodisponible (soluble).
En una segunda etapa, el sistema tripartita fue llevado al pH+ =0.50. Macroscópica-
mente, el equilibrio resultante es heterogéneo. ¿Qué aporta la heterogeneidad? Al pH+
referido, tanto el ácido cı́trico como el H2 CO3 son solubles en H2 O. Se desprende por
tanto, que la heterogeneidad señalada corresponde a un equilibrio de fases (s) (l)
para el ácido acetilsalicı́lico en su forma de ácido libre (HL0 ). Lo anterior posibilita la
separación y purificación del ácido libre. De esta manera, el conocimiento de las inter-
acciones ligante−protón ha permitido analizar los dos estados de equilibrio establecidos
en el experimento y sus implicaciones terapéuticas.
Con base en lo expuesto anteriormente, se puede concluir que con una infraestruc-
tura documental, computacional y experimental accesible, es factible explorar ciertos
aspectos de la Fisicoquı́mica del Equilibrio, con énfasis especial en los equilibrios hete-
rogéneos y su participación en la estabilización, aislamiento y purificación de un com-
puesto quı́mico dado. Aquı́, la participación del sistema ácido cı́trico−NaHCO3 −ácido
acetilsalicı́lico ha sido un ejemplo representativo.
Como colofón, en las fotografı́as anexas se muestran aspectos del experimento realizado
en el protocolo presente.

215
Equilibrio quı́mico inicial (primera etapa), pH+ =7.00

Equilibrio quı́mico final (segunda etapa), pH+ =0.50

216
 Producto aislado y purificado

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y su realización respec-

tiva, extraer las conclusiones correspondientes.

217
Experimento 29. Computacional. Equilibrios ligante-protón en disolución
acuosa y el sistema H3 BO03 − H2 BO−
3 . Parte I.

Antecedentes

En cursos introductorios convencionales referentes al tema Equilibrio Quı́mico, es da-

do elegir ciertos esquemas de equilibrios quı́micos sencillos para ası́ establecer ciertas
definiciones, realizar caracterizaciones y desarrollar el álgebra necesaria para obtener
relaciones cuantitativas entre algunos parámetros termodinámicos y la composición
quı́mica de sistemas en el estado de equilibrio quı́mico. En estos estudios, es común
abordar tópicos tales como los efectos de T y/o P sobre el equilibrio quı́mico. Mucho
menos común es el estudio del efecto de la no idealidad sobre las concentraciones efec-
tivas, del efecto del ambiente iónico (por ejemplo, la fuerza iónica) sobre parámetros
termodinámicos, o sobre coeficientes de actividad de especies en disolución acuosa.
Los autores consideran que este último tipo de tópicos son esenciales a exponer en un
primer contacto con la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico. En tazón de lo anterior,
elegiremos como modelo a una categorı́a de equilibrios quı́micos, como es la de los
equilibrios quı́micos de disociación protónica en medio acuoso. A continuación se hará
la presentación y discusión correspondiente a los resultados obtenidos.
Sea el equilibrio quı́mico de disociación protónica de un ácido monoprótico en H2 O:
−
HL0(ac) H+
(ac) + L(ac)

Para dicho equilibrio, la constante de equilibrio (termodinámico) es:

aH + aL −
Ka = (1)
aHL0
(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])
∴ Ka = (2)
(γHL0 [HL0 ])
!
  γL− [L− ]
∴ −log Ka = −log γH+ [H+ ] − log (3)
γHL0 [HL0 ]
bajo condiciones de idealidad, se tiene que:

[L− ]
pKa = pH+ − log (4)
[HL0 ]
Con la ecuación (4) y las condiciones siguientes:

[L]T = [L− ] + [HL0 ]

ni [i]
xi = =
nT [i]T

218
se puede generar la información de la conducta de xi en función del pH+ , para un valor
particular de Ka0 .
Estos fundamentos se aplicarán aquı́ al caso del H3 BO3 , para el cual pKa = 10−9.23
(θ = 25.0◦ C, µT = 0.0 M). Para este sistema, el tratamiento computacional1 arrojó la
información que se presenta en la gráfica y tabla siguientes (originales de la salida del
programa):

1
programa DISTRI: Rodolfo Acevedo-Chávez y Marı́a Eugenia Costas.

219
220
221
De la información anterior, se desprende que para cuando [L]− /[L]T =[HL]0 /[HL]T =x− L =
xHL0 = 0.5, se tiene que pK0a =pH+ =9.23, lo cual es congruente con lo predicho por la
ecuación (4).
Un segundo aspecto de interés en este protocolo, es el referente al efecto de las desvia-
ciones a la idealidad, y de la fuerza iónica, sobre parámetros tales como Ka y γi . Para

222
ello, retomemos la ecuación (3), que para las condiciones señaladas, se puede escribir
como:
( ) ( )
−
[L ] γ L −
pK0a = pH+ − log 0 − log (5)
[HL ] γHL0

Los valores de γi en (5) son dependientes de la fuerza iónica (µT ) en el sistema. Por
tanto, también es posible generar la información sobre la conducta de xi en función
de pH+ , para una [L]T y µT dadas. De nuevo, y para el sistema H3 BO03 −H2 BO1− 3 , a
θ = 25.0◦ C, [L]T = 0.05 M y µT = 0.1 M, el tratamiento computacional2 arrojó la
información que se presenta en la modalidad xi −pH+ en la gráfica siguiente:

Los dos procesos computacionales realizados muestran por tanto el efecto dramático
que tienen las condiciones del sistema ácido−base, sobre el valor de la Ka (=10−pKa )
asociada a un equilibrio quı́mico de disociación protónica en medio acuoso.
En relación a lo expuesto en este segundo proceso, un punto obligado en el análisis,
es el referente a los valores que toman los coeficientes de actividad γi a estas últimas
condiciones (µT = 0.1 M). Cuando [L]− /[HL]0 =1.0, se tiene que pH+ =pKa , y la ecuación
(5) queda como:
( )
0 γL−
pKa(µT =0.0M) = pKa(µT >0.0M) − log (6)
γHL0
2
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

223
De esta forma, conociendo pK0a(µ=0.0M) (= 9.23) y pKa(µ=0.1M) (= 9.13), se puede calcular
el cociente de coeficientes de actividad, es decir:
!
γL−
9.23 = 9.13 − log
γHL0
! !
γL− γH2 BO3 1−
= = 10−0.1 = 0.794
γHL0 γH3 BO3 0
Por otro lado, γL− se puede calcular a través de modelos iónicos en disolución acuosa.
A continuación se empelará una de las aproximaciones reportadas3 en la literatura
particular:
√
zi2 A µT
log γi = − √ − log (1 + 0.018µT ) + bµT
(1 + B µT )

√
(−1)2 (0.509) 0.1
∴ log γL1− =− √ − log (1 + 0.018(0.1)) + (0.064)(0.1) = −0.1105
(1 + (1.22) 0.1)

∴ γH2 BO3 1− (H2 O, θ = 25.0◦ C, µT = 0.1 M) = 0.775

El valor aquı́ obtenido para γH2 BO3 1− permite obtener por tanto el asociado a γH3 BO3 0 :
!
γH2 BO3 1−
= 0.794
γH3 BO3 0

(0.775)
γH3 BO3 0 = = 0.976
(0.794)
Del desarrollo computacional presente, se puede afirmar que con base en la infraes-
tructura pertinente es factible revisar varios aspectos de la Fisicoquı́mica del Equilibrio
Quı́mico, en particular la relacionada a equilibrios ligante−protón en disolución acuosa.
Destaca aquı́ el análisis (en una primera aproximación) referente al efecto que tiene la
fuerza iónica tanto sobre la constante de equilibrio quı́mico de disociación protónica, co-
mo sobre los valores de los coeficientes de actividad de las especies ácido conjugado−base
conjugada. Lo anterior, para los autores, representa una enseñanza necesaria.
En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y de su realización
respectiva, extraer las conclusiones correspondientes.

3
E.H. Oelkers & H.C. Helgeson, Geochim. Cosmochim. Acta, 54, 727 (1990)

224
Experimento 30. Equilibrios quı́micos ligante−protón en disolución acuo-
sa y el sistema H3 BO03 − H2 BO1−
3 . Parte II

Antecedentes

El equilibrio quı́mico de disociación protónica de un ácido monoprótico débil en H2 O,

se puede representar ası́:
−
HL0(ac) H+
(ac) + L(ac)

La constante (termodinámica) de equilibrio quı́mico, es igual a:

aH + aL −
Ka = (1)
aHL0
La ecuación (2) se puede expresar como

(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])

Ka = (2)
(γHL0 [HL0 ])
que tiene la expresión equivalente:

[L− ] γL−
pK0a +
= pH − log 0 − log (3)
[HL ] γHL0
Para condiciones de idealidad, (4) es igual a:

[L− ]
pK0a = pH+ − log (4)
[HL0 ]
y para cuando [L]− =[HL]0 , se tiene que pH+ =pK0a . Bajo las condiciones (xi = 0.5), la
disolución acuosa funge como un sistema amortiguante de pH+ . Lo anterior se infiere
también del análisis de la gráfica1 xi −pH+ (con la salida original del programa) para
el sistema de estudio en este protocolo, y que es el par H3 BO03 − H2 BO1− 3 en este caso
0 ◦
pKa = 9.23 (θ = 25.0 C, µT = 0.0 M, dilución infinita y disolución ideal).
Esta capacidad óptima de amortiguamiento de pH+ , se observa también en la segunda
gráfica2 xi −pH+ , y que corresponde al mismo par, a las condiciones: θ = 25.0◦ C, [L]T =
0.05 M y µT = 0.1 M. Para estas condiciones, pKa = 9.13.

1
programa DISTRI: Rodolfo Acevedo-Chávez y Marı́a Eugenia Costas.
2
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

225
En razón de lo expuesto anteriormente, en el protocolo presente se construirá un siste-
ma amortiguador de pH+ , y se determinará experimentalmente su ı́ndice de amortigua-
miento β. Este valor experimental se confrontará con el obtenido de expresiones para
sistemas próticos en medio acuoso.

226
Experimental

A. Infraestructura

1 balanza analı́tica (S = 0.0001 g) con calibración previa

1 juego de espátulas (balanza analı́tica)
1 rollo de papel absorbente
papel para cuantificación de masas (balanza analı́tica)
1 juego de vasos graduados (25-500 mL)
1 juego de matraces aforados (100-1000 mL)
1 embudo para polvos (φ ∼ 6 cm)
1 juego de pipetas Pasteur (con bombilla)
1 juego de pipetas graduadas (1.0-10.0 mL)
1 juego de propipetas
1 frasco lavador (capacidad ∼ 0.5 L) para H2 O(l) monodestilada
1 garrafa con H2 O(l) monodestilada (∼ 3 L)
1 soporte con base
2 pinzas (3 dedos)
1 agitador magnético-parrilla
1 ventilador-radiador
1 termómetro-termistor (calibración previa)
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 pHmetro (calibrado respectivamente a valores de pH+ =10.00, θ = 20.0◦ C)
1 frasco con H3 BO3 (s) (pureza elevada)
1 frasco con NaOH(s) (pureza elevada)
1 frasco con KCl(s) (pureza elevada)

B. Técnica
Parte A. Construcción de la disolución (acuosa) amortiguadora3 de pH+

1. Cuantificar las masas necesarias de H3 BO3 , NaOH y KCl, para que en un volumen
total de 1.0 L, las molaridades respectivas sean (θ = 20.0◦ C) las siguientes:

a) [H3 BO3 ]T = 0.05 mol L−1

b) [NaOH]=0.044 mol L−1
c) [KCl]=0.05 mol L−1
Para dichas condiciones, µT ' 0.1 M y pH+ =10.00 (θ = 20.0◦ C)3 .
2. Construir una disolución acuosa (VT = 1.0 L).
3
Según formulación de la firma E. Merck.

227
 3. Medir el pH+ (θ = 20.0◦ C). Corroborar la constancia de este valor en función del
tiempo.

Parte B. Efecto de θ sobre el pH+

1. Llevar la disolución acuosa a una nueva temperatura (θ = 25.0◦ C). Bajo su cons-
tancia, tomar registro del nuevo valor de pH+ .
2. Con ayuda de la segunda gráfica xi −pH+ mostrada en Antecedentes, obtener
los valores de xH3 BO03 y xH2 BO1−
3
acordes con el valor de pH+ obtenido en el punto
1. Esta gráfica corresponde a las condiciones: θ = 25.0◦ C, pKa = 9.13, [L]T = 0.05
M y µT = 0.1 M.

Parte C. Determinación experimental de β

1. Tomar un volumen definido (por ejemplo, 100 mL) de la disolución amortiguadora

de pH+ . Llevarlo a θ = 25.0◦ C. Bajo la constancia de θ, agregar (lentamente y por
etapas) NaOH(s) dividido finamente, hasta obtener un incremento unitario exacto
en el valor del pH+ , respecto al obtenido en el paso 1 de la parte B. Cuantificar la
masa agregada de NaOH(s), para lograr un incremento unitario de pH+ en dicho
volumen de disolución amortiguante de pH+ .
2. Obtener el valor experimental de β, definido como:

mol de OH− incorporados

β≡
1 L de disolución − ∆pH+ unitario

3. Comparar el valor de β, con el obtenido para un ácido monoprótico, pKa = 9.13,

[L]T = 0.05 M y pH+ =(valor obtenido en paso 1, parte B).

Resultados

En un experimento realizado, se obtuvieron los datos siguientes y resultados correspon-

dientes.

A. Instrumentación y equipo

I. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 00.00 − 14.00
resolución: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+

228
 con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ =10.00 (θ = 20.0◦ C)
II. Termómetro-termistor

marca: COMARK
modelo: 300 LC
rango: (−40.0◦ C) − (+150.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica

B. Reactivos y disolventes

1. NaOH(s)
%m =99.95
Aldrich
2. H3 BO3 (s)
%m =99.96
Mallinckrodt
3. KCl(s)
%m =99.93
Mallinckrodt
4. H2 O(l)
Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS
fuente: laboratorio de los autores

C. Datos experimentales y Resultados

Parte A. Construcción de la disolución amortiguante

a) [H3 BO3 ]T,exp ' 0.05 M

b) [NaOH]exp ' 0.044 M
c) [KCl]exp ' 0.05 M
d) µT ' 0.1 M
e) pH+ exp = 10.00 (θ = 20.0◦ C)

Parte B. Efecto de θ

a) θ = 20.0◦ C; pH+ =10.00

b) θ = 25.0◦ C; pH+ =10.05
c) xH3 BO03 = 0.1074; xH2 BO1−
3
= 0.8926 (pH+ =10.05)

229
Parte C. Determinación de β

a) ∼ 0.012 mol de OH− incorporados a 1 L de disolución amortiguante (pH+

0 =10.05,
θ = 25.0◦ C), para provocar un incremento unitario de pH+ (10.05 → 11.05), a
θ = 25.0◦ C.
b) Confrontación con β para un ácido monoprótico:

( )
+
Ka [L]T [H ]
β = 2.303 + 2
+ [H+ ] + [OH− ]
(Ka + [H ])
donde:

Ka = 10−9.13 (θ = 25.0◦ C, [L]T = 0.05 M, µT = 0.1 M)

[H+ ] = 10−10.05 (pH+
0 = 10.05)
− −3.95
[OH ] = 10

" #
mol OH−
∴ β ' 0.011
Ldisolución − ∆pH+ unitario

Comentarios

Parte A.
La disolución acuosa construida presenta un pH+ =10.00 a θ = 20.0◦ C. este valor está en
concordancia con el reportado en la formulación de la disolución acuosa amortiguante
de pH+ .
Parte B.
El pH+ de la disolución acuosa cambia a 10.05 (θ = 25.0◦ C). Para dicho valor de pH+ (y
condiciones de [H3 BO3 ]=0.05 M y µT = 0.1 M), xH3 BO03 = 0.1074 y xH2 BO1− 3
= 0.8926.
+
Esta composición difiere a su vez de la correspondiente a un valor de pH =pKa (=9.13).
Para este último valor de pH+ , xH3 BO03 = xH2 BO1−
3
= 0.5.
Parte C.
El valor experimental de β es ∼ 0.012. Este valor se aproxima notablemente al calculado
(∼ 0.011).
De esta forma, y con base en los resultados obtenidos, se puede afirmar que con la
infraestructura adecuada es factible revisar varios aspectos asociados a la Fisicoquı́mica
del Equilibrio Quı́mico, en particular aquella relacionada a los equilibrios quı́micos
ligante-protón en disolución acuosa. De interés particular en este protocolo ha sido
explorar ciertas propiedades de una disolución acuosa ácido conjugado−base conjugada
de interés en el trabajo de un laboratorio.
Como colofón, en las fotografı́as siguientes se muestran aspectos del procedimiento
experimental efectuado en este protocolo.

230
La temperatura de trabajo (Parte A)

Disolución acuosa y su pH+ (Parte A)

231
 Disolución acuosa amortiguante construida en el experimento

Disolución acuosa y su pH+ a θ = 25.0◦ C (Parte B)

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y de su realización

respectiva, extraer las conclusiones correspondientes.

232
Experimento 31. Equilibrios quı́micos de disociación protónica en medio
acuoso de sistemas Zwitteriónicos

Antecedentes

En los cursos introductorios tradicionales al tema Equilibrio Quı́mico, es dado selec-

cionar algunos esquemas sencillos de equilibrio quı́mico y sobre ellos establecer ciertas
definiciones, caracterizaciones y desarrollos algebraicos en aras de cuantificar algunas
relaciones y magnitudes termodinámicas. En otros esquemas se visualiza el efecto de
factores como la temperatura y/o presión sobre el equilibrio quı́mico. Dada la orien-
tación de dichos cursos, es poco dado el tratar tópicos tales como el efecto de las
concentraciones sobre los coeficientes de actividad, o de la fuerza iónica sobre las cons-
tantes de estabilidad termodinámica. Estos y muchos otros tópicos son delegados a
cursos de áreas de la Quı́mica, como los de Quı́mica Analı́tica. Se pierde entonces una
visión integradora, aún a nivel introductorio, del tema Equilibrio Quı́mico, cuya esen-
cia es Fisicoquı́mica. En oposición a esta orientación tradicional, los autores consideran
pertinente abordar ciertos aspectos del Equilibrio Quı́mico, con base en el estudio de
los sistemas pertinentes. Una clase de sistemas, rica en utilidad conceptual y experi-
mental, es la de los sistemas ácido-base (entendidos aquı́ como intercambiadores de la
partı́cula protón). Una de tantas formas de esta clase de equilibrios quı́micos, es su ca-
pacidad amortiguadora del pH+ , asociada a factores tales como la relación molar base
conjugad/ácido conjugado, o a los niveles mismos de concentración analı́tica total. A
continuación se establecerán las bases mı́nimas sobre estos puntos, los que contribuirán
al desarrollo ulterior del protocolo presente.

Tampones (sistemas amortiguadores de pH+ )

Un tampón es una sustancia que resiste a los cambios. En Quı́mica, un tampón es

una sustancia, o mezcla de ellas, que constituyendo una disolución, provoca que esta
última resista a los cambios de pH+ por la incorporación de cantidades relativamen-
te pequeñas de iones H+ u OH− . En otras palabras, un tampón puede mantener un
pH+ casi constante, aunque se añada a él cantidades pequeñas de iones H+ u OH− .
Comúnmente, las disoluciones tampón contienen dos sustancias: un ácido conjugado y
una base conjugada. Un tampón ácido contiene un ácido débil y una sal del ácido débil;
un tampón básico contiene una base débil y una sal de la base débil. Las dos especies
resisten cambios de pH+ , por la “absorción”parcial de los iones H+ y/o OH− que se
añaden al sistema (o que se generan in situ): si se incorporan iones H+ a la disolución
tampón, se produce una reacción parcial con la base conjugada presente, formando un
ácido conjugado; si se trata de la incorporación de iones OH− , estos reaccionan parcial-
mente con el ácido conjugado formando H2 O y la base conjugada. El cambio producido
en el pH+ depende de la capacidad (mal traducida como “fuerza”) del tampón, y de la
relación molar [base]:[ácido].

233
La capacidad de amortiguamiento (o ı́ndice de amortiguamiento) para un sistema ácido
monoprótico−base conjugada, está expresada por la ecuación siguiente1 :
( )
Ka [L]T [H+ ]
β = 2.303 + [H+ ] + [OH− ] (1)
(Ka + [H+ ])2
donde

a) [L]T =[HL]+[L]
b) β es igual a los equivalentes gramo de base o ácido a incorporar a 1 L de disolución
tampón, para producir un cambio unitario en el pH+ de la misma.
c) Ka es la constante de estabilidad termodinámica del equilibrio quı́mico de diso-
ciación protónica del ácido monoprótico HL.

Por otra parte, la relación [L]/[HL] se manifiesta en la ecuación que se obtiene del
tratamiento adecuado del esquema siguiente. Sea el equilibrio quı́mico en disolución
acuosa:
−
HL0(ac) H+
(ac) + L(ac)

Para éste, se tiene que:

aH + aL −
Ka = (2)
aHL0
donde ai denota la actividad de i. A su vez, se tiene que:

(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])

Ka = (3)
(γHL0 [HL0 ])
donde γi = ai /[i]; [i] es la molaridad de i. De (3) se tiene también que
( )
(γH+ [H+ ])(γL− [L− ])
log Ka = log (4)
(γHL0 [HL0 ])
( )
−
n o γL − [L ]
∴ log Ka = log γH+ [H+ ] + log (5)
γHL0 [HL0 ]

+ [L− ]
∴ −logKa(limγi →1.0) = −log [H ] − log (6)
[HL0 ]

+ [L− ]
∴ pKa = pH − log (7)
[HL0 ]
1
E.T. Urbansky & M.R. Schock, Journal of Chemical Education, 77 (12) 1640 (2000).

234
que es la ecuación lı́mite (lim γi → 1.0), válida para disoluciones acuosas diluidas
ideales. La ecuación (7) se expresa comúnmente como:

+ [L− ]
pH (limγi →1.0) = pKa + log (8)
[HL0 ]
De (8) se observa que cuando [L− ]=[HL0 ], el pH+ de la disolución es justamente igual al
valor del pKa del sistema ácido-base. Otra forma de analizar (8), es que para pH+ =pKa ,
el sistema ácido−base se encuentra justo en el estado de equilibrio quı́mico de disocia-
ción protónica del ácido conjugado, o de asociación protónica de la base conjugada. En
este estado, la disolución presenta su capacidad máxima intrı́nseca de amortiguamiento
de pH+ . Esta capacidad se ve incrementada obviamente, si se elevan los niveles de [L− ]
y [HL0 ], puesto que se incrementa [L]T , y por tanto el valor del parámetro β. Como se
desprende de este primer contacto al tema, este es inagotable en cuanto a ejemplos de
sistemas quı́micos y de variantes experimentales.
Una categorı́a de sistemas ácido−base, es la denominada amortiguadores de pH+ tipo
Zwitteriónicos (del alemán Zwitter: hermafrodita, hı́brido; ionic: iónico); también suelen
denominarse isoeléctricos, o de pares iónicos intramoleculares. En realidad, se trata de
moléculas orgánicas que son ácidos politrópicos en medio acuoso, y una de cuyas etapas
de equilibrios ácido−base presenta como especie predominante a la especie isoeléctrica,
con un grupo funcional ya ionizado, y otro ionizable aún. Un ejemplo tan solo de
esta serie sumamente amplia, es el ácido N-(2-acetamido)-2-aminoetanosulfónico (siglas
ACES en inglés), que se representa canónicamente ası́:

y cuyo pKa (= −log Ka ) en H2 O (µT = 0.0 M) es 0.8 (θ = 25.0◦ C). Se ve entonces

que es un hı́brido iónico isoeléctrico, muy útil en estudios bioquı́micos que involucran
Mn(II), puesto que no muestra afinidad termodinámica frente a este centro metálico.
De esta forma y como una experiencia pedagógica en este tema, se ha hecho una selec-
ción arbitraria del almacén de los autores, y se ha elegido un ácido Zwitteriónico, y se
ha realizado un protocolo sobre la construcción de una disolución acuosa que a cierta θ,
pH+ y [L]T presenta un valor especı́fico para β, el cual se confronta experimentalmente.
Lo anterior son los objetivos del protocolo presente.

Experimental

A. Infraestructura

1 matraz aforado (V = 1.0 L)

1 juego de vasos (25, 50, 100, 150, 250, 500, 1000, 2000 mL)

235
 1 juego de pipetas Pasteur (con bombilla)
1 juego de espátulas (balanza analı́tica)
1 balanza analı́tica (S = 0.0001 g) con calibración previa
papel para cuantificación de masas (balanza analı́tica)
1 embudo para polvos (φ ∼ 6 cm)
1 agitador magnético-parrilla
1 ventilador-radiador
1 pHmetro (calibrado a pH+ =7.00, θ = 25.0◦ C)
1 termómetro (verificado previamente)
1 frasco lavador (capacidad ∼ 0.5 L) para H2 O(l) monodestilada
1 garrafa con H2 O(l) monodestilada (∼ 3 L)
1 frasco lavador (Nalgene, capacidad ∼ 0.5 L) para H2 O(l) desmineralizada
1 garrafa con H2 O(l) desmineralizada (Nalgene, ∼ 2 L)
1 juego de magnetos para agitación
1 imán flexible para extracción de magnetos
2 soportes con base
2 pinzas (3 dedos)
1 rollo de papel absorbente
1 frasco con con un amortiguador Zwitteriónico; por ejemplo, el que tiene por
siglas MOPS (ver Reactivos y Disolventes)
1 frasco con NaOH(s) (pureza elevada)
1 frasco con NaOH (acuoso, concentrado, pureza elevada)
1 frasco con HCl (acuoso, concentrado, pureza elevada)

B. Técnica

1. Cuantificar la masa necesaria de MOPS, para construir una disolución acuosa

(VT = 1.0 L) con M=0.1 mol/L.
2. Transferir esta masa a un vaso (V ∼ 1000 mL) conteniendo ∼ 800 mL de H2 O(l)
desmineralizada. Bajo agitación magnética, disolver el soluto.
3. Con cuidado y lentitud, agregar NaOH (acuoso, concentrado), para elevar el pH+
y llevarlo a 7.17 (véase Comentarios). Bajo θ = 25.0◦ C y agitación constante,
corroborar la estabilidad de dicho valor del pH+ .
4. Con la técnica debida, transferir la disolución a un matraz (V = 1.0 L), y ajustar
el volumen total con H2 O(l) desmineralizada. Tapar el recipiente y agitar manual-
mente la disolución preparada. Se ha construido ası́ una disolución acuosa que a
θ = 25.0◦ C presenta un pH+ =pKa =7.17, con [L]T =0.1 M y un cierto valor de β.
5. Con los datos del punto (4), obtener con la ecuación (1) el valor de β.
6. Cuantificar la masa necesaria de NaOH(s), que representa justamente las mol
de NaOH(s) −inferidas del valor de β− requeridas para modificar (en este caso,
incrementar) el pH+ en una unidad (en este caso, de 7.17 a 8.17).

236
 7. Transferir la disolución construida en (4), a un vaso (V > 1.0 L). Llevar la diso-
lución a agitación y θ = 25.0◦ C. Corroborar que e pH+ =7.17.
8. Agregar a la disolución, la masa de NaOH(s) cuantificada en (6). Lograr la so-
lubilización del NaOH(s) incorporado. Tomar registros de la conducta del pH+
(θ = 25.0◦ C). Bajo la solubilización total del NaOH(s), θ = 25.0◦ C y agitación
ininterrumpida, tomar registro del pH+ final de la disolución.
9. De ser conveniente, restituir el pH+ de la última disolución a su valor original. Para
ello, agregar poco a poco HCl concentrado. Si se requiere para usos eventuales
posteriores, preservar la disolución de estudio en un recipiente auxiliar.
10. Restituir el estado inicial de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento realizado, se obtuvieron los datos siguientes:

A. Instrumentación

I. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 00.00 − 14.00
resolución: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ =7.00 (θ = 20.0◦ C)
II. Termómetro

marca: Fisher-ERTCO
modelo: 1003-3-BF
número de serie: 15000A/L96-850
rango: (−10.0◦ C) − (+50.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica

B. Reactivos y disolventes

1. NaOH(s)
%m =99.9
J.T. Baker
2. NaOH (acuoso, concentrado)
M ∼ 5 mol/L
Aldrich/H2 O(l) desmineralizada

237
 3. HCl (acuoso, concentrado)
%m =37.0
Merck
4. MOPS (ácido[3-morfolino]propano sulfónico, C7 H15 NO4 S)
%m =99.9
Aldrich
5. H2 O(l)
Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS
fuente: laboratorio de los autores

C. Datos experimentales y Resultados

Propiedades de la disolución acuosa construida.

a) θ = 25.0◦ C
b) VT = 1.0 L
c) pH+ ◦
0 (=pKa , µT = 50 mM, θ = 25.0 C)=7.17
d) [L]T = 0.1 M
e) µT ' 0.05 M
f) β = 0.0576 (véase Comentarios)

Comentarios

El sistema ácido−base empleado en el protocolo presente, tiene por fórmula, C7 H15 NO4 S,
y estructura canónica, la siguiente:

Como ácido conjugado, HL0 es la especie isoeléctrica o Zwitteriónica; la base conjugada

es la especie monoaniónica L1− . A las condiciones θ = 25.0◦ C, µ ' 0.05 M y [L]T = 0.1
M, el pKa (= − log Ka ) es igual a 7.17. El equilibrio quı́mico correspondiente se muestra
en el diagrama2 de predominio de especies xi −pH siguiente:
2
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

238
Del cálculo de xi −pH+ , se tiene que para un pH+ =7.167 (' 7.17), las fracciones molares
correspondientes son:
xHL0 ' 0.050
xL1− ' 0.050
Ası́, a dicho valor de pH+ , las concentraciones molares son:
[HL0 ]' 0.050 M
[L1− ]' 0.050 M
Para dicho sistema, β = 0.0576. Este valor significa que se requieren incorporar, por
ejemplo (o generar in situ), 0.0576 mol de OH− para incrementar el pH+ al valor 8.17,
de 1 L de la disolución acuosa construida.
En la segunda parte del experimento, se incorporaron 2.3061 g de NaOH(s) ( %m =99.9),
que equivalen justamente a 0.0576 mol de OH− . Como resultado de la incorporación
(θ = 25.0◦ C), el pH+ se incrementó al valor 8.18, que es muy próximo al predicho.
Respecto a este punto, y tomamos de nuevo como base el cálculo xi −pH+3 (tabla
siguiente, en la salida original del programa), y para pH+ =8.18, obtenemos las fracciones
molares (xi ) y molaridades (Mi )de las especies HL0 y L1− en la disolución acuosa
resultante.

3
programa DISTRI: Rodolfo Acevedo-Chávez y Marı́a Eugenia Costas.

239
240
241
En la tabla siguiente se muestran las fracciones molares (xi ) y molaridades (Mi ) de las
especies HL0 y L1− en la disolución acuosa a pH+ =8.18.

242
 especies xi Mi (mol L−1 )
HL0 0.0854 ' 8.5 × 10−3
L1− 0.9146 ' 9.1 × 10−1

De esta forma y del desarrollo, se puede comentar lo siguiente:

a) Se ha seleccionado un sistema quı́mico, como lo es una especie zwitteriónica, para

explorar su equilibrio quı́mico de disociación protónica bajo ciertas condiciones
de µ y [L]T . Una de las facetas de este equilibrio, es denotar que la especie mo-
noaniónica L1− , es producto de la disociación protónica del sitio NH(+) presente
en el ácido conjugado (HL0 , isoeléctrico).

b) Este equilibrio quı́mico ligante−protón posee una propiedad intrı́nseca: su capa-

cidad de amortiguamiento del pH+ de la disolución en que se encuentra presente.
Esta capacidad puede predecirse (en función del Ka , [L]T , y el pH+ ), y confrontar-
se experimentalmente. La contrastación ha sido una experiencia reveladora, muy
gráfica.

c) Con una infraestructura de cómputo y experimental suficiente, es factible (en

un curso introductorio al Equilibrio Quı́mico) revisar ciertos conceptos sobre la
selección de sistemas ácido−base en medio acuoso.

Como colofón a todo lo anterior, en las fotografı́as siguientes se presentan aspectos del
experimento objetivo del protocolo presente.

Modelo (no a escala) de la estructura de un confórmero de MOPS (especie isoeléctrica)

243
Lote es especies zwitteriónicas (del almacén de los autores)

pH+ de la disolución construida

244
 Disolución acuosa y MOPS

pH+ de la disolución acuosa construida en la segunda etapa

245
 Arreglo experimental para la medición de pH+

Disolución acuosa resultado de la segunda etapa del experimento

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y de su realización
respectiva, extraer las conclusiones pertinentes.

246
Experimento 32. Composición en una disolución acuosa del aminoácido
lisina en el punto isoeléctrico

Antecedentes

Una clase de equilibrios quı́micos de importancia capital en cursos diversos del co-
nocimiento cientı́fico y tecnológico, es la de los sistemas ácido−base (entendidos aquı́
como especies intercambiadoras de la partı́cula protón). Una subclase corresponde a los
equilibrios quı́micos ácido−base en disolución acuosa, donde el disolvente mismo es un
ácido−base.
Con la intención de explorar ciertos aspectos del Equilibrio Quı́mico, con base en el
empleo de sistemas ácido−base em medio acuoso, es que aquı́ se aborda un esquema de
equilibrios sucesivos de disociación protónica en medio acuoso.
Considérese un ácido poliprótico en medio acuoso, para el cual se presenta el esquema
siguiente:

+ (aH2 L2+ )(aH+ )

H3 L3+
(ac) H2 L2+
(ac) + H(ac) ; Ka(1) = (1)
(aH3 L3+ )

+ (aHL1+ )(aH+ )
H2 L2+
(ac) HL1+
(ac) + H(ac) ; Ka(2) = (2)
(aH2 L2+ )
(aL0 )(aH+ )
HL1+
(ac) L0(ac) + H+
(ac) ; Ka(3) = (3)
(aHL1+ )
Las constantes Ka(1) , Ka(2) y Ka(3) denotan a las constantes de los equilibrios quı́micos
sucesivos de disociación protónica de H3 L3+ en medio acuoso, en términos de las acti-
vidades de las especies quı́micas. A este respecto, considerando que ai = γi [i] donde γi
denota el coeficiente de actividad de i, y [i] es la concentración analı́tica de i, se tiene
para las expresiones (1)-(3):
! !
γH2 L2+ γH+ [H2 L2+ ][H+ ]
Ka(1) = (4)
γH3 L3+ [H3 L3+ ]
! !
γHL1+ γH+ [HL1+ ][H+ ]
Ka(2) = (5)
γH2 L2+ [H2 L2+ ]
! !
γL0 γH+ [L0 ][H+ ]
Ka(3) = (6)
γHL1+ [HL1+ ]
En el lı́mite de disoluciones acuosas diluidas ideales (γi → 1.0), se tiene entonces que:
!
[H2 L2+ ][H+ ]
Ka(1) limγi →1.0 = (7)
[H3 L3+ ]

247
 !
[HL1+ ][H+ ]
Ka(2) limγi →1.0 = (8)
[H2 L2+ ]
!
[L0 ][H+ ]
Ka(3) limγi →1.0 = (9)
[HL1+ ]
Para un sistema ácido−base dado en medio acuoso, los valores de Ka(i) son función
de la temperatura, y del ambiente iónico (inerte) de las especies en cada uno de los
equilibrios quı́micos.
Como se comprenderá, los equilibrios quı́micos sucesivos son acoplados, y ası́ también las
ecuaciones anteriores. De esta forma, es posible desarrollar el álgebra correspondiente,
que permite conocer la composición quı́mica del sistema, en función del pH+ . Hoy dı́a
existen programas de cómputo que permiten resolver las ecuaciones para un sistema
dado, a partir del conocimiento de los valores de las Ka(i) , y de la “concentración” iónica
inerte particular en un experimento.
Dentro de este mismo tema, existen ácidos politrópicos que poseen ciertas particu-
laridades, como la de presentar como especie predominante en uno de los equilibrios
sucesivos, a una que siendo isoeléctrica (neutra), en un par iónico intramolecular. A este
tipo de especies quı́micas, se les conoce generalmente como Zwitteriónicas (del alemán
Zwitter: hermafrodita, hı́brido). En Bioquı́mica son muy populares; se conocen como
aminoácidos. Como una experiencia pedagógica válida, a continuación se abordará el
estudio de un sistema politrópico aminoácido, como lo es la lisina.
El esquema de equilibrios quı́micos sucesivos de disociación protónica en medio acuoso,
es el siguiente:

248
Como se puede observar, en los equilibrios sucesivos b) y c) existe una especie quı́mica,
que globalmente es neutra, pero intramolecularmente presenta un par iónico; es un
zwitterión.
Para abundar en el análisis de estos tres equilibrios, en la figura siguiente se presenta
un perfil de ellos, en términos del pH+ :

El predominio de H3 Le2+ , H2 Le1+ , HLe0 y Le− en función del pH+ , se presenta en el

diagrama xi −pH+ siguiente, construido con base en los valores antreriores de pKa(i) (=
− log Ka(i) ):

249
Respecto al predomino de la especie HLe0 , es necesario acotar lo siguiente. El punto
isoeléctrico (pI), es el valor del pH+ al que un aminoácido (o un péptido) no posee carga
eléctrica global alguna; esto es, las formas iónicas predominantes son precisamente las
especies isoeléctricas. El pI puede también pensarse como el pH+ de una disolución
acuosa que contiene la forma isoeléctrica del aminoácido.
Para el caso que nos ocupa, el pI puede también obtenerse como la media aritmética
de los valores de pKa(2) y pKa(3) ; esto es:
pKa(2) + pKa(3) 8.95 + 10.53
pI = = = 9.74
2 2
Ası́, a pH+ =9.74, se tiene el mayor predominio (xi ) de HLe0 . Véase la gráfica anterior
para corroborarlo. La tabla siguiente puede ayudar también.

250
251
De esta forma y como un complemento experimental a lo expuesto anteriormente, en
el protocolo presente se construirá una disolución acuosa de cierta molaridad total
analı́tica para el aminoácido DL-lisina, y llevada a un valor de pH+ =pI, se calcularán
las fracciones molares (xi ) y las molaridades Mi de las especies quı́micas bajo dichas
condiciones experimentales.

252
Experimental

A. Infraestructura

1 balanza analı́tica (S = 0.0001 g) con calibración previa (masas patrón)

1 juego de espátulas (balanza analı́tica)
papel para cuantificación de masas (balanza analı́tica)
1 embudo para polvos (φ ∼ 6 cm)
1 frasco lavador (capacidad ∼ 0.5 L) para H2 O(l) monodestilada
1 garrafa con H2 O(l) monodestilada (∼ 3 L)
1 frasco lavador (Nalgene, capacidad ∼ 0.5 L) para H2 O(l) desmineralizada
1 garrafa con H2 O(l) desmineralizada (Nalgene, ∼ 2 L)
1 rollo de papel absorbente
1 matraces aforados (50, 100, 250 mL)
1 juego de vasos (25, 50, 100, 150, 250 mL)
1 juego de pipetas Pasteur (con bombilla)
1 lupa de mano
1 jeringa (0.3 mL)
1 agitador magnético-parrilla
1 juego de magnetos para agitación (pequeños)
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 pHmetro (calibrado a pH+ =10.00, θ = 25.0◦ C)
1 termómetro (calibración previa)
2 soportes con base
3 pinzas (3 dedos)
1 ventilador-radiador
1 frasco con DL-lisina (pureza elevada)
1 frasco con NaOH (acuoso, concentrado, pureza elevada)
1 frasco con HCl (acuoso, concentrado, pureza elevada)

B. Técnica

1. Cuantificar la masa necesaria de DL-lisina, para construir una disolución acuosa

(VT = 0.1 L) con [M ]T,lisina = 0.01 mol L−1 .
2. Transferir esta masa a un vaso (V ∼ 150 mL) conteniendo 60-70 mL de H2 O(l)
desmineralizado.
3. Bajo agitación magnética, disolver el soluto.
4. A las condiciones de agitación y θ = 25.0◦ C, llevar el pH+ de la disolución al valor
de 9.74. Llevar el volumen total a ∼ 80-90 mL, con H2 O(l) desmineralizada.
5. Transferir la disolución a un matraz (V = 0.1 L) y ajustar el volumen con H2 O(l)
desmineralizada. Corroborar que el pH+ (θ = 25.0◦ C) es de 9.74.

253
 6. Se ha construido ası́ una disolución acuosa, con [lisina]T = 0.01 M, θ = 25.0◦ C y
pH+ =9.74, que es el punto isoeléctrico.
7. Preservar la disolución, para estudios ulteriores eventuales.
8. Restituir el estado inicial de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento realizado, se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación

I. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 00.00 − 14.00
resolución: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+
con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ =10.00 (θ = 20.0◦ C)
II. Termómetro

marca: Fisher-ERTCO
modelo: 1003-3-BF
número de serie: 15000A/L96-850
rango: (−10.0◦ C) − (+50.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica

B. Reactivos y disolventes

1. DL-lisina
%m =99.5
Sigma
2. NaOH(s)
%m =99.5
J.T. Baker
3. HCl (acuoso, concentrado)
%m =37.0
Merck

254
 4. H2 O(l)
Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS
fuente: laboratorio de los autores

C. Datos experimentales y Resultados

Propiedades de la disolución acuosa construida.

a) θ = 25.0◦ C
b) VT = 0.1 L
c) pH+ (=PI) = 9.74
d) [lisina]T = 0.01 M
e) µT ' 2.4 × 10−3 M

Comentarios

La disolución elaborada en el apartado Experimental, se encuentra a un valor de

pH+ (=9.74), que es a su vez el punto isoeléctrico. Es el pH+ al que predomina la
(+)
especie isoeléctrica HLe0 , que aún posee un protón disociable en el grupo −NH3 . El
predominio de HLe0 se reitera en la gráfica xi −pH+ siguiente1 :

1
I. Puigdomenech, Sotware libre Hydra & Medusa, Department of Chemistry, KTH Royal Institute
of Technology, Stockhholm, Sweden

255
De la misma gráfica se observa que el predominio de HLe0 no es absoluto: contribuyen
(aunque en menor medida) también H2 Le1+ y Le1− . A dicho valor de pH+ (=pI), las
fracciones molares son:
xH2 Le1+ = 0.1225
xHLe0 = 0.7550
xLe1− = 0.1225
−2
Ası́ que para [L]T ' 10 M, las molaridades respectivas son:
[H2 L1+ ] ' 1.2 × 10−3 M
[HL0 ] ' 7.5 × 10−3 M
[L1− ] ' 1.2 × 10−3 M
de esta forma, y de todo lo aquı́ expuesto, se puede concluir lo siguiente:
a) Con una infraestructura computacional y experimental accesible hoy dı́a, es fac-
tible explorar ciertas facetas de los equilibrios ácido−base de los aminoácidos en
disolución acuosa.
b) Del estudio realizado, destaca el pI, que caracteriza el predominio de especies
zwitteriónicas.
c) El estudio revela que aunque HLe0 es predominante, existen otras especies (con
carga eléctrica global diferente a cero) que coexisten en la disolución bajo las
condiciones de pH+ impuestas.
Como colofón a lo anterior, en las fotografı́as que siguen se muestran facetas del expe-
rimento aquı́ presentado.

Disolución de DL-lisina construida y su pH+

256
 Disolución acuosa de DL-lisina preparada en el experimento

Modelo (no a escala) de la especie isoeléctrica HLe0 (un estado conformacional)

En función de los objetivos planteados en el protocolo presente y de su realización

respectiva, extraer las conclusiones pertinentes.

257
Experimento 33. Composición de una disolución acuosa de aminoácidos
en el punto isoeléctrico común

Antecedentes

Una clase de equilibrios quı́micos de importancia capital en cursos diversos del co-
nocimiento cientı́fico y tecnológico, es la de los sistemas ácido−base (entendidos aquı́
como especies intercambiadoras de la partı́cula protón). Una subclase corresponde a los
equilibrios quı́micos ácido−base en disolución acuosa, donde el disolvente mismo es un
ácido−base.
Con la intención de explorar ciertos aspectos del Equilibrio Quı́mico, con base en el
empleo de sistemas ácido−base en medio acuoso, es que aquı́ se aborda un esquema de
equilibrios sucesivos de disociación protónica en medio acuoso.
Considérese un ácido poliprótico en medio acuoso, para el cual se presenta el esquema
siguiente:

+ (aH2 L2+ )(aH+ )

H3 L3+
(ac) H2 L2+
(ac) + H(ac) ; Ka(1) = (1)
(aH3 L3+ )

+ (aHL1+ )(aH+ )
H2 L2+
(ac) HL1+
(ac) + H(ac) ; Ka(2) = (2)
(aH2 L2+ )
(aL0 )(aH+ )
HL1+
(ac) L0(ac) + H+
(ac) ; Ka(3) = (3)
(aHL1+ )
Las constantes Ka(1) , Ka(2) y Ka(3) denotan a las constantes de los equilibrios quı́micos
sucesivos de disociación protónica de H3 L3+ em medio acuoso, en términos de las acti-
vidades de las especies quı́micas. A este respecto, considerando que ai = γi [i] donde γi
denota el coeficiente de actividad de i, y [i] es la concentración analı́tica de i, se tiene
para las expresiones (1)-(3):
! !
γH2 L2+ γH+ [H2 L2+ ][H+ ]
Ka(1) = (4)
γH3 L3+ [H3 L3+ ]
! !
γHL1+ γH+ [HL1+ ][H+ ]
Ka(2) = (5)
γH2 L2+ [H2 L2+ ]
! !
γL0 γH+ [L0 ][H+ ]
Ka(3) = (6)
γHL1+ [HL1+ ]
En el lı́mite de disoluciones acuosas diluidas ideales (γi → 1.0), se tiene entonces que:
!
[H2 L2+ ][H+ ]
Ka(1) limγi →1.0 = (7)
[H3 L3+ ]

258
 !
[HL1+ ][H+ ]
Ka(2) limγi →1.0 = (8)
[H2 L2+ ]
!
[L0 ][H+ ]
Ka(3) limγi →1.0 = (9)
[HL1+ ]
Para un sistema ácido−base dado en medio acuoso, los valores de Ka(i) son función
de la temperatura, y del ambiente iónico (inerte) de las especies en cada uno de los
equilibrios quı́micos.
Como se comprenderá, los equilibrios quı́micos sucesivos son acoplados, y ası́ también las
ecuaciones anteriores. De esta forma, es posible desarrollar el álgebra correspondiente,
que permite conocer la composición quı́mica del sistema, en función del pH+ . Hoy dı́a
existen programas de cómputo que permiten resolver las ecuaciones para un sistema
dado, a partir del conocimiento de los valores de las Ka(i) , y de la “concentración” iónica
inerte particular en un experimento.
Dentro de este mismo tema, existen ácidos politrópicos que poseen ciertas particularida-
des, como la de presentar como especie predominante en uno de los equilibrios sucesivos
a una que, siendo isoeléctrica (neutra), en un par iónico intramolecular. A este tipo de
especies quı́micas, se les conoce generalmente como Zwitteriónicas (del alemán Zwitter:
hermafrodita, hı́brido). En Bioquı́mica son muy populares; se conocen como aminoáci-
dos. Como una experiencia pedagógica válida, a continuación se abordará el estudio de
un sistema politrópico aminoácido, como lo es la lisina.
El esquema de equilibrios quı́micos sucesivos de disociación protónica en medio acuoso,
es el siguiente:

259
Como se puede observar, en los equilibrios sucesivos b) y c) existe una especie quı́mica,
que globalmente es neutra, pero intramolecularmente presenta un par iónico; es un
zwitterión.
Para ahondar en el análisis de estos tres equilibrios, en la figura siguiente se presenta
un perfil de ellos, en términos del pH+ :

La gráfica anterior presenta a las fracciones molares (xI ) de todas las especies orgáni-
cas participantes en los tres equilibrios quı́micos a), b) y c), en función del pH+ . De
particular interés resulta la zona de pH+ correspondientes a los lı́mites 9.0 y 11.0. Esta
es la zona de predominio de la especie zwitteriónica HLe0 . De hecho, y a pH+ =9.74, su
predominio es el mayor (xHLe0 = 0.7550; xH2 Le1+ = 0.1225 = xLe1− ). Otras zonas en la
escala del pH+ , muestran el predominio de otras especies. Ası́ por ejemplo y a pH+ ∼ 0.0,
predomina el diclorhidrato de lisina, y a pH+ >12, el lisirato de sodio (asumiendo aquı́
como contraiones a Cl− y Na+ ).
Respecto al predomino de la especie HLe0 , es necesario acotar lo siguiente. El punto
isoeléctrico (pI), es el valor del pH+ al que un aminoácido (o un péptido) no posee carga
eléctrica global alguna; esto es, las formas iónicas predominantes son precisamente las
especies isoeléctricas. El pI puede también pensarse como el pH+ de una disolución
acuosa que contiene la forma isoeléctrica del aminoácido.
Para el caso que nos ocupa, el pI puede también obtenerse como la media aritmética
de los valores de pKa(2) y pKa(3) ; esto es:
pKa(2) + pKa(3) 8.95 + 10.53
pI = = = 9.74
2 2

260
Ası́, a pH+ =9.74, se tiene el mayor predominio (xi ) de HLe0 . Véase la gráfica anterior
para corroborarlo.
De interés central para el protocolo presente, es el establecimiento de los esquemas
de equilibrios quı́micos de disociación protónica sucesiva en medio acuoso, para dos
aminoácidos, como lo son la serina y la tirosina.

I. Serina

y que bajo otra notación, se pueden escribir como:

a) H2 Le1+
(ac) HLe0(ac) + H+
(ac) ; pKa(1) (α−COOH)=2.21

(+)
b) HLe0(ac) Le1− +
(ac) + H(ac) ; pKa(2) (α−NH3 ) = 9.15

Para estos equilibrios:

pKa(1) + pKa(2)
PI = = 5.68
2

II. Tirosina

261
y que también se pueden representar por:

a) H3 Le1+
(ac) H2 Le0(ac) + H+
(ac) ; pKa(1) (α−COOH)=2.20

(+)
b) H2 Le0(ac) HLe1− +
(ac) + H(ac) ; pKa(2) (α−NH3 ) = 9.11

c) HLe1−
(ac) Le2− +
(ac) + H(ac) ; pKa(3) (HO-R)= 10.07

Ası́ también, y para estos equilibrios:

pKa(1) + pKa(2)
PI = = 5.65
2
Respecto a los casos I y II, ambas series de equilibrios quı́micos pueden tratarse, y
expresar los valores de xi en términos del pH+ . Las dos gráficas1 que siguen muestran
(en el formato de salida original) la distribución de especies (xi ) en función del pH+ ,
para la serina y la tirosina.

1
programa DISTRI: Rodolfo Acevedo-Chávez y Marı́a Eugenia Costas.

262
De las gráficas resalta el que para un pH+ ' 5.66, en ambas disoluciones acuosas la
especie predominante en forma absoluta (xi − 1.00) es la zwiteriónica.
De esta forma,y como objetivo central del protocolo presente, se construirá una diso-
lución acuosa de cierta molaridad (común) para serina y tirosina, y llevada a cierto
pH+ =pI de ambos aminoácidos. Bajo estas condiciones, las especies zwitteriónicas de
ambos aminoácidos son las preponderantes, y es factible conocer con detalle la compo-
sición de la disolución bajo estudio.

Experimental

A. Infraestructura

1 balanza analı́tica (S = 0.0001 g) con calibración previa

1 juego de espátulas (balanza analı́tica)
papel para cuantificación de masas (balanza analı́tica)
1 embudo para polvos (φ ∼ 3 cm)
1 frasco lavador (capacidad ∼ 0.5 L) para H2 O(l) monodestilada
1 garrafa con H2 O(l) monodestilada (∼ 3 L)
1 frasco lavador (Nalgene, capacidad ∼ 0.5 L) para H2 O(l) desmineralizada
1 garrafa con H2 O(l) desmineralizada (Nalgene, ∼ 3 L)
1 rollo de papel absorbente
1 matraces aforados (50, 100, 250 mL)
1 juego de vasos (25, 50, 100, 150, 250 mL)
1 juego de pipetas Pasteur (con bombilla)
1 lupa de mano
1 jeringa (0.3 mL)
1 agitador magnético-parrilla

263
 1 juego de magnetos para agitación (pequeños)
1 imán flexible para extracción de magnetos
1 pHmetro (calibrado a pH+ =4.00, θ = 25.0◦ C)
1 termómetro (calibración previa)
2 soportes con base
3 pinzas (3 dedos)
1 ventilador-radiador
1 frasco con DL-serina (pureza elevada)
1 frasco con DL-tirosina (pureza elevada)
1 frasco con NaOH (acuoso, concentrado, pureza elevada)
1 frasco con HCl (acuoso, concentrado, pureza elevada)

B. Técnica

1. Cuantificar las masas necesarias de DL-serina y DL-tirosina, para construir una

disolución acuosa (VT = 0.1 L) con [serina]T =[tirosina]T = 0.01 M.
2. Agregar ambas masas al interior de un vaso (V ∼ 150 mL) conteniendo 80-90 mL
de H2 O(l) desmineralizada. Disolver ambos aminoácidos bajo agitación magnética.
3. Llevar la disolución a θ = 25.0◦ C, y ajustar el pH+ al valor de 5.66. Corroborar
su constancia.
4. Transferir la disolución a un matraz aforado (V = 0.1 L) y ajustar el volumen
con H2 O(l) desmineralizada. Corroborar que el pH+ =5.66.
5. Se ha construido ası́ una disolución acuosa con dos aminoácidos (serina y tirosina)
con molaridades respecticas 10−2 M, y a un pH+ =punto isoeléctrico de ambas
especies isoeléctricas (ver Comentarios).
6. Preservar la disolución, para estudios ulteriores eventuales.
7. Restituir el estado inicial de la infraestructura empleada.

Resultados

En un experimento realizado, se obtuvieron los datos siguientes.

A. Instrumentación

I. pHmetro

marca: CONDUCTRONIC
modelo: PC18-CL7
rango: 00.00 − 14.00
resolución: ±0.01
ajuste de pendiente: 50 − 59 mV/pH+

264
 con compensación automática de θ (0◦ C−100◦ C)
calibración a pH+ =4.00 (θ = 25.0◦ C)
II. Termómetro

marca: Fisher-ERTCO
modelo: 1003-3-BF
número de serie: 15000A/L96-850
rango: (−10.0◦ C) − (+50.0◦ C)
resolución: 0.1◦ C
calibrado de fábrica

B. Reactivos y disolventes

1. DL-serina
%m =99.5
Sigma
2. DL-tirosina
%m =99.5
Sigma
3. NaOH(s)
%m =99.9
J.T. Baker
4. HCl (acuoso, concentrado)
%m =37.0
Merck
5. H2 O(l)
Ω−1 (23◦ C)= 0.6µS
fuente: laboratorio de los autores

C. Datos experimentales y Resultados

Propiedades de la disolución acuosa construida.

a) θ = 25.0◦ C
b) VT = 0.1 L
c) pH+ (=PI) = 5.66
d) [serina]T =[tirosina]T = 0.01 M

265
Comentarios

Del experimento desarrollado y mostrado, destaca el hecho de haber construido una

disolución acuosa de dos aminoácidos, y cuyo pH+ corresponde justamente al punto
isoeléctrico de ambos. A este valor de pH+ , las especies respectivas predominantes son
las isoeléctricas HLe0 de serina y H2 Le0 de tirosina; ambas zwitteriónicas, que poseen
(+)
intramolecularmente un grupo NH3 (ácido conjugado) y un grupo COO(−) (base con-
jugada). A este valor de pH+ (=5.66), xHLe0 = xH2 Le0 = 1.00. Ası́, las concentraciones
son: [serina]e0 =[tirosina]e0 = 1 × 10−2 M.
De esta forma, con una infraestructura computacional y experimental accesible hoy dı́a,
es factible revisar ciertos tópicos del Equilibrio Quı́mico, sobre la base del empleo de
ácidos polipróticos (en este caso, aminoácidos) y su conducta ácido−base en disolución
acuosa.
Como colofón a lo anterior, en las fotografı́as que siguen se muestran facetas del expe-
rimento aquı́ presentado.

Lote de aminoácidos (laboratorio de los autores)

266
Arreglo experimental para la medición de pH+

pH+ (=5.66) de la disolución construida

267
 La disolución acuosa de serina y tirosina construida en el experimento

Modelo (no a escala) de la estructura conformacional de la serina zwitteriónica

268
 Modelo (no a escala) de la estructura conformacional de la tirosina zwitteriónica

Con base en los objetivos planteados en el protocolo presente y de su realización res-

pectiva, extraer las conclusiones pertinentes.

269
Experimento 34. Computacional. El sistema ácido débil (HA0 )−OH− :
estados de equilibrio quı́mico en el curso de una reacción de titulación

Antecedentes

En los cursos introductorios sobre la Fisicoquı́mica del Equilibrio Quı́mico, es dado ele-
gir algunos esquemas de reacciones quı́micas elementales (sobre todo en fase gas), para
ası́ establecer ciertas definiciones, y realizar también la caracterización termodinámi-
ca clásica en torno a la condición de equilibrio de los sistemas reactivos, y que es el
Equilibrio Quı́mico.
Particularmente y para las condiciones de T y P constantes, se desarrolla la relación
0
entre el ∆G de una reacción quı́mica y el parámetro constante de equilibrio quı́mico,
0 0
Keq . Para Keq se desarrollan a su vez las expresiones tanto de equilibrios quı́micos bajo
condiciones de idealidad, como fuera de esta condición lı́mite. Con estos fundamentos,
se abordan entonces ejemplos tı́picos de equilibrios quı́micos, preponderantemente en
fase homogénea (no condensada y condensada).
No obstante estos avances, categorı́as como la de los equilibrios quı́micos ligante−protón
y su conducta ante el mismo pH+ , son considerados a pertenecer al ámbito de la Quı́mi-
ca, y por tanto son obviados de los cursos referidos anteriormente. Esta y varias omisio-
nes más, provoca entonces una visión trunca (y distorsionada) del equilibrio quı́mico,
que es Fisicoquı́mica.
En contraposición a dicha óptica tradicionalista, aquı́ los autores consideran que en los
cursos introductorios, es importante mostrar un abanico lo más amplio y representativo
posible acerca de las categorı́as diferentes del equilibrio quı́mico. No debemos olvidar
que después de todo, el equilibrio quı́mico es inherente a toda reacción quı́mica, al
margen del tipo, clase o categorı́a a la que ella pertenezca.
En concordancia con lo anterior, mostraremos en este protocolo un ejemplo de carácter
computacional, consistente en el estudio de los estados de equilibrio quı́mico en disolu-
ción acuosa, en el curso de una reacción de neutralización (titulación) entre un ácido
débil monoprótico (HS0 ) y la base fuerte OH− .

Metodologı́a

Como se refirió en el apartado anterior, el objetivo del protocolo es estudiar los di-
ferentes estados de equilibrio en disolución acuosa de una reacción quı́mica llevada a
cabo, etapa por etapa, entre un ácido débil tipo monoprótico (HA0 ) y la base fuerte
OH− . Esta reacción quı́mica considera tres fases: titulación del ácido antes del punto
de equivalencia, titulación en el punto de equivalencia, y titulación posterior a dicho
punto.
En la primera fase, se calcula el pH+ al equilibrio para cada una de las etapas de la
titulación, partiendo de 100.0 mL de HA0 (0.1 M), e incorporando progresivamente al
titulante NaOH (0.1 M). Por tanto, en cada etapa, se presentan al equilibrio valores

270
diferentes de la relación [A− ]/[HA0 ], y por tanto, de pH+ .
En la segunda fase, se calcula el pH+ al equilibrio, para cuando (y asumiendo una
cuantitatividad al 100 % de conversión HA0 →A− ) todo el HA0 se ha convertido en la
base conjugada A− .
En la tercera fase, se incorporan ahora y en forma progresiva al titulante en exceso. En
cada etapa de incorporación, se calcula el pH+ .
En todos los cálculos, se considera la dilución de la disolución, con una única aproxima-
ción, que es la de considerar la aditividad de volúmenes. En los apartados que siguen
se presentan los considerandos para cada fase, ası́ como cálculos ilustrativos, y tablas
respectivas. Al final, se presentan y comentan los resultados globales.
Resultados
Primera fase: Titulación antes del punto de equivalencia
En esta fase, el pH+ se calcula (para cada etapa de equilibrio quı́mico), sobre la base
de considerar que éste depende exclusivamente de la proporción entre A− y HA0 , y no
de las molaridades de A− y HA0 . La ecuación que sigue ası́ lo ilustra:

0 [H]+ [A]−
Ka0 (µ>0) = 10−5.0 =
[HA0 ]
Para efectos de claridad al interesado, a continuación se muestran dos ejemplos de
cálculo:
Primera fase
Etapa 0:
En esta etapa, se tiene solamente HA0 0.1 M en disolución acuosa (V = 100.0 mL).
La disociación parcial de HA0 , produce H+ y A− en la misma relación molar; esto es
[H+ ]=[A− ]. Por tanto, se tiene entonces que:

[H+ ]2 [H+ ]2
10−5.0 = = ∴ [H+ ] = 10−3
[HA0 ] 0.1

∴ pH+ = − log[H+ ] = 3.0

Etapa 5:

0 −5.0 [H+ ][A− ]

Ka0 = 10 =
[HA0 ]

−5.0 [H+ ](50)

10 = = [H+ ]
(50)
0
∴ pH+ = − log[H+ ] = 5.0 (= pK0a de HA0 )

271
La tabla siguiente presenta tanto los datos como los resultados obtenidos para una serie
ilustrativa de etapas de titulación de 100.0 mL de HA0 (0.1 M) con NaOH (0.1 M).

% de concentración % de la concentración
−
etapa [HA ]0
molar inicial [A ] molar acumulada de A− pH+
de HA0 ( % de titulación)
0 0.100 100 0.000 0 3.00
1 0.090 90 0.010 10 4.05
2 0.080 80 0.020 20 4.39
3 0.070 70 0.030 30 4.63
4 0.060 60 0.040 40 4.82
5 0.050 50 0.050 50 5.001
6 0.040 40 0.060 60 5.18
7 0.030 30 0.070 70 5.37
8 0.020 20 0.080 80 5.60
9 0.010 10 0.090 90 5.95
10 0.005 5 0.095 95 6.28
11 0.001 1 0.099 99 6.99

Segunda fase: Titulación en el punto de equivalencia

Aquı́ se considera que la reacción de HA0 y OH− , en el punto de equivalencia, al ser
de una cuantitatividad virtualmente del 100 %, conduce al agotamiento de HA0 , y su
conversión a A− :
−
1HA0(ac) + 1NaOH(ac) =⇒ 1Na+
(ac) + 1A(ac) + H2 O(l)

Ello implica que en la disolución, existe solamente A− . A este respecto, se tiene que
considerar ahora el esquema siguiente para A− :

A− 0 −
(ac) + H2 O(l) = AH(ac) + OH(ac)

y para el cual se tiene:

0 [AH0 ][OH− ]
Kb0 =
[A− ]
Por otro lado se tiene:
0 0
(Kb0 )(Ka0 ) = 10−14.0
1
valor del pK0a ´ de HA0

272
y por tanto:

0 10−14.0 10−14.0
Kb0 = = = 10−9.0
Ka0 0 10−5.0
Además, y del esquema previo, se desprende que [AH]0 =[OH]− , y

[AH0 ][OH− ] [OH− ]2

10−9.0 = =
[A− ] [A− ]
En este punto, sı́ es importante considerar la dilución explı́cita del sistema: se partió de
100.0 mL de HA0 (0.1 M), y se agregaron 100.0 mL de NaOH 0.1 M. Asumiendo que
los dos volúmenes son aditivos, se tiene entonces que en este punto, el volumen total
del sistema es de 200.0 mL. Por tanto,
0.01 mol
[A− ] = = 0.05 M
0.2 L
Entonces y de la ecuación anterior, se tiene que:

[OH− ] = 2.23 × 10−5.5 M

∴ pOH− = 5.15
∴ pH+ = 8.85

Ası́, y en la tabla siguiente, se presentan los datos y resultados correspondientes a esta

fase:

% de concentración % de la concentración
−
etapa 0
[HA ] molar inicial [A ] molar acumulada de A− pH+
de HA0 ( % de titulación)
12 0.0 0 0.05 100 8.85

Tercera fase: Titulación posterior del punto de equivalencia

−
La disolución acuosa es ahora una mezcla de Na+(ac) y A(ac) , y exceso de NaOH. Como el
grupo OH− es una base más fuerte que la base A− , el pH+ se calcula teniendo en cuenta
únicamente la concentración molar del grupo OH− (es decir, la concentración de NaOH
como agente titulante). Como ejemplo, se calculará aquı́ una primera etapa posterior
al punto de equivalencia, y que aquı́ llamaremos “titulación al 110 %”(es decir, 10 % de
exceso de NaOH respecto al punto de equivalencia).
Consideraciones:

1. Se inició la titulación con 100.0 mL de AH0 (0.1 M).

273
 2. Cuando se neutralizó el total virtual (100 %) de HA0 , se agregaron 100.0 mL de
NaOH 0.1 M.

3. Lo anterior implica que en este punto de equivalencia, el volumen total de la

disolución sea 200.0 mL (asumiendo aditividad de volúmenes).

4. Ahora, y para una titulación del 110 %, se han agregado 10.0 mL más de NaOH
0.1 M, y entonces, el volumen total es ahora de 210.0 mL (en ésta y las etapas
posteriores, se asumirá aditividad de volúmenes).

5. Por tanto, la concentración molar de OH− (como NaOH), es:

M0 V0 = Mf Vf
M0 V0 (0.1)(10)
∴ Mf = = = 0.00476 M
Vf (210)
∴ [OH− ] = 0.00476 M
∴ [pOH− ] = 2.32
∴ [pH+ ] = 11.68

De esta manera, se calculó el pH+ de etapas subsecuentes de titulación, posteriores al

punto de equivalencia. La tabla siguientes muestra algunas etapas representativas:

etapa % titulación [OH− ] pOH− pH+

13 110 4.76×10−3 2.32 11.68
14 120 9.10×10−3 2.04 11.96
15 130 1.30×10−2 1.88 12.11
16 140 1.60×10−2 1.78 12.22
17 150 2.00×10−2 1.69 12.30
18 160 2.30×10−2 1.64 12.36
19 170 2.60×10−2 1.59 12.41
20 180 2.80×10−2 1.54 12.45
21 190 3.10×10−2 1.51 12.49
22 200 3.30×10−2 1.48 12.52

Resultados globales
En apartados anteriores, se abordó un conjunto de estados de equilibrio quı́mico en
disolución acuosa (θ = 25.0◦ C, µT = 0.5 M), para una reacción entre un ácido mo-
0
noprótico (Ka0 = 10−5.0 ) y el grupo OH− . Aunque las tablas anteriores (fases primera

274
y tercera) mostraron estados suficientemente representativos, los cálculos para ellas
fueron ampliados, considerando etapas mucho más cercanas, unas de otras.
Todo el conjunto de los estados de equilibrio termodinámico (tanto reactivos, como no
reactivos) han sido compendiados en forma gráfica, en la modalidad pH+ en función
del % de titulación, y que se presenta a continuación:

De esta forma y con base en lo expuesto con antelación, se puede concluir que con ayuda
de una infraestructura documental y computacional accesible, es factible realizar un
estudio sistemático, exhaustivo y pormenorizado de los diferentes estados de equilibrio
termodinámico, correspondientes a la reacción de titulación de un ácido débil tipo
monoprótico, por la base fuerte OH− . En el estudio, el empleo de la fisicoquı́mica y
termodinámica del equilibrio, ha sido fundamental. Todo lo anterior pudiera significar
una experiencia pedagógica en otras áreas y disciplinas.
En función de los objetivos planteados en la realización del protocolo presente, y su
realización respectiva por interesados, extraer las conclusiones correspondientes.

275
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 Equilibrios Quı́micos Ligante-Protón. Volumen I
es una obra editada por la Facultad de Quı́mica, UNAM.
Se utilizó la familia de la fuente Computer Modern de 12 puntos.
Edición en LATEX.
El cuidado de la edición estuvo a cargo de
Marı́a Eugenia Costas Basín

Publicación autorizada por el Comité Editorial de la Facultad de Quı́mica.

Marzo 2020