Tercera ley de la termodinámica
La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de un sistema cerrado
en equilibrio termodinámico tiende a un valor constante cuando su temperatura se
aproxima al cero absoluto . Este valor constante no depende de ningún otro parámetro que
caracterice al sistema, como la presión o el campo magnético aplicado. En el cero absoluto
(cero kelvin ), el sistema debe encontrarse en un estado con la mínima energía posible.
La entropía está relacionada con el número de microestados accesibles , y normalmente
existe un único estado (denominado estado fundamental ) con energía mínima. [ 1 ] En tal
caso, la entropía en el cero absoluto será exactamente cero. Si el sistema no tiene un orden
bien definido (por ejemplo, si su orden es vítreo ), puede quedar cierta entropía finita al
alcanzar temperaturas muy bajas, ya sea porque el sistema se bloquea en una configuración
con energía no mínima o porque el estado de energía mínima no es único. El valor
constante se denomina entropía residual del sistema. [ 2 ]
Formulaciones
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La tercera ley tiene muchas formulaciones, algunas más generales que otras, algunas
equivalentes y algunas ni más generales ni equivalentes. [ 3 ]
La afirmación de Planck se aplica únicamente a sustancias cristalinas perfectas:
A medida que la temperatura cae a cero, la entropía de cualquier sustancia cristalina pura
tiende a una constante universal.
Eso es,límiteT→0S=S0 , dóndeS0 es una constante universal que se aplica a todos
los cristales posibles, de todos los tamaños posibles, en todas las posibles restricciones
externas. Por lo tanto, puede tomarse como cero, lo que dalímiteT→0S=0 .
La afirmación de Nernst se refiere a los procesos termodinámicos a una temperatura fija y
baja para sistemas condensados , que son líquidos y sólidos:
El cambio de entropía asociado con cualquier sistema condensado que experimenta un
proceso isotérmico reversible se acerca a cero a medida que la temperatura a la que se lleva
a cabo se acerca a 0 K.
Eso es,límiteT→0S(T,incógnita1)−S(T,incógnita2)=0 . O equivalentemente,
En el cero absoluto, el cambio de entropía se vuelve independiente de la trayectoria del
proceso.
Eso es,∀incógnita,límiteT→0|S(T,incógnita)−S(T,incógnita+Δincógnita)|→0
dóndeΔincógnita representa un cambio en la variable de estadoincógnita .
El principio de inalcanzabilidad de Nernst: [ 4 ]
Es imposible para cualquier proceso, por idealizado que sea, reducir la entropía de un
sistema a su valor cero absoluto en un número finito de operaciones. [ 5 ]
Este principio implica que enfriar un sistema hasta cero absoluto requeriría un número
infinito de pasos o una cantidad infinita de tiempo.
La afirmación sobre accesibilidad adiabática :
Es imposible partir de un estado de temperatura positiva y alcanzar adiabáticamente un
estado con temperatura cero.
La declaración de Einstein :
La entropía de cualquier sustancia se acerca a un valor finito a medida que la temperatura
se acerca al cero absoluto.
Eso es,∀incógnita,límiteT→0S(T,incógnita)→S0(incógnita) dóndeS es la entropía,
la entropía del punto ceroS0(incógnita) tiene un valor finito,T es la temperatura,
yincógnita representa otras variables de estado relevantes.
Esto implica que la capacidad caloríficado(T,incógnita) de una sustancia debe
desaparecer (uniformemente) en el cero absoluto, ya que de lo contrario la
entropíaS=∫0T1do(T,incógnita)dTT divergirían.
Existe también una formulación sobre la imposibilidad de las « máquinas de movimiento
perpetuo del tercer tipo». [ 3 ]
