Programa de Magíster en Ciencias de la Ingeniería

Mención Metalurgia Extractiva

El t
Electrometalurgia
t l i deld lC
Cobre
b

Clase 4

1er Semestre de 2008

Profesor: Dr. Cristian Vargas R.
 Tipos de electrodos.
„ Se llama así a cada barra metálica
sumergida en una disolución del mismo
metal. En una pila hay dos electrodos:

„ Ánodo: Se lleva a cabo la oxidación

„ Allí van los aniones.

„ Cátodo: Se lleva
Cátodo a reducción
e a a cabo la educc ó
„ Allí van los cationes.
REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Barra de cobre

Cu2++2e → Cu
Sol. Sulfato de cobre

E=0.337+(0.06/2)log([Cu2+]/[Cu])
 En las reacciones redox espontáneas, la sustancia que se oxida,
(reductor) cede electrones a la sustancia que se reduce (oxidante)

En cuanto las moléculas del reductor entran en contacto con el oxidante, la

transferencia de electrones ocurre espontáneamente
p

Un ejemplo: 2 Ag+ (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu2+ (aq)

Los iones Ag + se reducen a plata metálica (ganan los electrones cedidos por
un átomo de cobre) y el cobre se oxida a Cu2+ (cede los dos electrones)

La energía producida se disipa mediante calor y es difícil de aprovechar

 Una pila galvánica es un generador de corriente basado en las reacciones
redox, donde los electrones se entregan indirectamente a través de un
hilo conductor

Por ejemplo:

El electrodo donde se produce la

oxidación se denomina ánodo
Cu (s) Cu2+ (aq) + 2e-
El electrodo donde se produce la
reducción se denomina cátodo 2 Ag+ (aq) + 2e- 2Ag (s)
La reacción global de la pila:
2 Ag+ (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu2+ (aq)
Para que una pila funcione, los compartimentos anódico y catódico deben
permanecer eléctricamente neutros

Para mantener la neutralidad se utiliza un puente salino, con un electrolito ajeno

a la reacción, donde los iones negativos se difunden hacia el ánodo (que se
carga positivamente), y los iones positivos hacia el cátodo (que se carga
negativamente)

Esquema de una pila:

puente salino

Cu (s) | Cu 2+ (aq) | | 2Ag+ (aq) | 2Ag

Ánodo ⇒ Electrodo - ⇒ oxidación (s)Electrodo+ ⇒ reducción
Cátodo ⇒
CELDA O PILA GALVÁNICA
 Pila Daniell.
„ Consta de dos
semiceldas
i ld
„ Una con un
Ed. ECIR. Quuímica 2º Baach.

electrodo de Cu en
una disolución de
CuSO4
„ Otra con un
©E

electrodo de Zn
en una disolución
de ZnSO4.
 Pila Daniell
„ Están unidas por un
puente salino que
evita
it que se
acumulen cargas del
mismo signo en cada
semicelda.
„ Entre los dos
electrodos se genera
una diferencia de
potencial que se
puede medir con un
voltímetro.
 Representación esquemática de
una pila
‹ La pila anterior se representaría:
Ánodo Puente salino Cátodo
‹ Zn (s) ⏐ ZnSO4 (aq) ⏐⏐ CuSO4 (aq) ⏐ Cu (s)

‹ Ánodo se lleva a cabo la oxidación:

– Zn – 2 e – → Zn2+.
‹ Cátodo se lleva a cabo la reducción:
– Cu2+ + 2 e – → Cu.
 Potencial
P i l de
d reducci
d ión.
‹ Las pilas producen una diferencia de potencial
(ΔEpila) que puede considerarse como la
diferencia entre los potenciales de reducción de
los dos electrodos que la conforman.
ΔE pila = E catodo − Ecnodo
‹ Consideraremos que cada semireacción de
reducción viene dada por un potencial de
reducción. Como en el cátodo se produce la
reducción, en todas las pilas Ecatodo > Eánodo.
 Potencial de reducción (cont).
)
‹ Cada
C d pareja
j de
d sustancia
t i oxidante-reductora
id t d t
tendrá una mayor o menor tendencia a estar
en su forma
f oxidada
id d o reducida.
d id
‹ El que se encuentre en una u otra forma
dependerá de la otra pareja de sustancia
oxidante-reductora.
‹ ¿Qué especie se reducirá?
‹ Sencillamente, la que tenga un mayor
potencial de reducción.
La fuerza electromotriz dada por una pila galvánica
galvánica, mide la diferencia de
potencial entre sus electrodos (fem = potencial cátodo - potencial ánodo)
Lo designaremos así: Epila = Ecát - E án

El potencial de los electrodos depende de las concentraciones de todas las

especies que intervienen en las semirreacciones de electrodo
Cuando las condiciones q que aplicamos
p son las estándar ((concentración de los
iones 1M, presión de los gases 1 atm y temperatura de 25 ºC) hablamos entonces
de fem estándar o normal:
º º º
E ppila = E cát - E án
El potencial absoluto de un electrodo no se puede medir,
por lo que se escoge uno como referencia y se le asigna
un valor arbitrario. El elegido es el electrodo estándar o
normal de hidrógeno (EEH)

EHº + = 0 V (a 25ºC)
H2

La reacción que ocurre en la superficie de platino es:

2H+ (aq, 1M) + 2e- H2 (g, 1atm)
ELECTRODO DE REFERENCIA
 CELDA CON ELECTRODO DE
REFERENCIA DE HIDRÓGENO (ENH)

Ecelda = Ecatodo - Eanodo

2AgCl(s) + H2 (g)®2Ag(s) + 2H+ + 2Cl-

Pt,H 2(p = 1atm)|H + (0.01 M),Cl - (0.01 M),AgCl (sat'd)|Ag

 Electrodos de Hidrógeno.
‹ Al potencial de reducción del electrodo de
hidrógeno se le asigna por convenio un
potencial de 0’0 V para [H+] = 1 M.
‹ Reac
Reac.. de reducci ón: 2 H+ + 2 e– → H2
reducción:
‹ Un electrodo de hidrógeno es una lámina de
platino sobre el que se burbujea H2 a una
presión de 1 atm a través de una disolución
1 M de H+.
Pilas con hidrógeno
 L potenciales
Los t i l estándar
tá d d de reducción
d ió dde llos di
distintos
ti t electrodos
l t d se d determinan
t i
formando pilas galvánicas entre ellos y el electrodo estándar de H2

Este ejemplo es una pila constituida por un electrodo formado por una barra de
cobre en una disolución 1M de iones Cu 2+ , a 25ºC, y el electrodo normal de
hid ó
hidrógeno

El potencial de esta pila medido con un voltímetro es de 0,34 V

 El potencial de un electrodo mide la tendencia a que en él se produzca una
reducción
En la pila
constituida
tit id con ell Cátodo (reducción) Cu2+ (aq) + 2e- Cu (s)
electrodo
estándar de Ánodo (oxidación) H2 (g) 2H+ (aq) + 2e-
Cu2+/Cu y el EEH
Reacción global: Cu2+ (aq) + H2 (g) Cu (s) + 2H+ (aq)
La fem de la pila es 0,34 V
º º
0,34v = Epila = E − Eº + = Eº − 0,00 ⇒ Eº = 0,34v
il Cu2+ H Cu2+ Cu2+
Cu H Cu Cu
0,34 es un valor relativo ⇒el potencial normal del electrodo Cu2+/Cu es 0,34 V mayor
que el de EEH
Cát d (reducción)
Cátodo ( d ió ) 2H+ (aq)
( )+2 2e- H2 (g)
( )
En la pila
constituida con el
electrodo estándar Ánodo (oxidación) Cd (s) Cd2+ (aq) + 2e-
de Cd2+/Cd y el
EEH Reacción global: 2H+ (aq) + Cd (s) H2 (g) + Cd2+ (aq)
La fem de la pila es 0,40 V

º
0 40 = Epila
0,40v = Eº + − Eº 0 00 − E º
= 0,00 ⇒ Eº = −0,40v
0 40
H Cd2 + Cd2 + Cd2 +
H2 Cd Cd Cd
El valor negativo indica que el electrodo de Cd es el ánodo y el EEH el
cátodo
Si el potencial de un electrodo es positivo, actúa de cátodo al conectarlo con e
EEH (se produce la reducción), por el contrario si es negativo, actúa de ánodo (y
se dará la oxidación))
º
El valor de E ox indica en qué extensión está desplazada hacia la derecha la
semirreacción: red Ox + ne- Red
º
Cuanto mayor sea su potencial E ox , mayor es la tendencia de la especie oxidante a
red
reducirse ganando “n” electrones y, por tanto, menor es la tendencia de la especie
reductora a oxidarse, cediendo “n”
n electrones
 Se denominan par oxidante - reductor conjugados a las especies oxidante y
reductor que se diferencien en “n” electrones

Cuanto más fuerte sea un oxidante, más débil es su reductor conjugado.

Las consecuencias q
que se p
pueden deducir son:

• El mejor oxidante es el flúor y el peor es el ión Li+. En consecuencia, el reductor más

débil es el ión F- y el más fuerte el litio metálico

• Un valor elevado de potencial, por ejemplo, de E ºAu 3 + indica que el oro (III) es un
agente oxidante fuerte: Au

Au3+ (aq) + 3e- Au (s)

y entonces el oro metálico, su reductor conjugado, es muy débil y tiene poca

tendencia a oxidarse a Au3+
º
• Por el contrario, un valor pequeño de E Mg 2 + indica que el ión Mg2+ es
Mg
un agente oxidante débil y entonces su reductor conjugado, el magnesio
metálico es un reductor fuerte con gran tendencia a oxidarse a Mg2+:
metálico,

Mg (s) Mg 2+ (aq) + 2e-

 Los valores de los potenciales estándar de reducción permiten predecir si una
reacción redox es o no espontánea en un sentido determinado

Un ejemplo: Zn22+ (aq) + Sn (s) Zn (s) + Sn2+ (aq)

Esta reacción es el resultado de la suma de las semirreacciones:

Cátodo (reducción): Zn2+ (aq) + 2e- Zn (s)

Ánodo (oxidación): Sn (s) Sn2+ (aq) + 2e-
P
Para una pila
il con esta
t reacción,
ió su potencial
t i l normal:
l
º
Epila º
= Ecát º
− E án = Eº − Eº = −0,76 − (− 0,14 ) = −0,62 v
Zn2 + Sn2 +
Zn Sn

Como el potencial es negativo, significa que la reacción no es espontánea. Los

iones Sn2+ tienen más tendencia a reducirse a estaño que los iones Zn2+ a cinc, luego
el equilibrio está desplazado de derecha a izquierda

Zn2+ (aq) + Sn (s) Zn (s) + Sn2+ (aq)

 La electrólisis es el proceso en el que se consigue forzar una reacción
redox no espontánea mediante la aplicación de una fem adecuada

Por 2 Na + Cl2 2 NaCl ΔG < 0 ⇒ espontánea Se puede obligar a

ejemplo que los iones Cl-
2 NaCl 2 Na + Cl2 ΔG > 0 ⇒ no espontánea cedan 1e- a un ion
Na+, con una pila de
fem adecuada

El recipiente
donde se Al igual que en la pila
realiza la galvánica se produce la
electrólisis se reducción en el cátodo
denomina
cuba y la oxidación en el
electrolítica ánodo
ánodo, pero en la
electrólisis, el cátodo es
Ánodo (+) Oxidación 2 Cl- Cl2 + 2e- negativo y el ánodo es
Cátodo ((-)) Reducción 2 Na+ + 2e- 2 Na positivo
p

Reacción global 2 Na+ + 2 Cl- Cl2 + 2 Na

 º º -
Epila =
E cát
º =
Eán - 2,71 - 1,36 = - 4,07 V

El valor negativo del potencial indica que la reacción no es espontánea;

para forzar la electrólisis es necesario utilizar una pila cuya fem sea > 4,07 V

En la práctica, debido a la resistencia de los hilos conductores y de la propia

cuba electrolítica, es necesario aplicar una tensión mayor de 4,07 V

De forma general, en la electrólisis de una sal del tipo MmYn fundida, sucede lo
siguiente:

• Los cationes metálicos Mn+ avanzan hacia el cátodo donde se produce la

reducción de: M n+ + ne- M
•Los aniones Ym- se dirigen al ánodo, donde entregan electrones, oxidándose
al estado elemental:
Y m- Y + ne-

Cuando se electroliza una sal en solución acuosa es más difícil predecir qué
reacciones se darán en los electrodos ya que tanto en el cátodo como en el
ánodo, además de producirse las reacciones de los iones correspondientes a
la sal, se producen las reacciones del agua
 Reducción del agua: 2H2O (l) + 2e- H2 (g) + 2OH- (aq)

Oxidación del agua: 2H2O (l) O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e-

Para ver qué reacciones se producen habrá que comparar los potenciales

Por ejemplo en el caso de una disolución acuosa de NaCl, en el cátodo se reduce

el agua y no los iones Na+ debido a que Eo (H2O / H2 + OH-) > Eo (Na+ / Na)

SO24- , NO-3 , H2O (OH-) , X (halogenuros)

-

Facilidad para oxidarse en el ánodo

LAS LEYES DE FARADAY

• La cantidad de una sustancia producida durante una electrólisis es
directamente proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo que
circula por la misma, es decir, a la cantidad de electricidad (carga
eléctrica) que circula por el electrolito
• Para una misma carga eléctrica, la masa de una sustancia obtenida
en una electrólisis es proporcional a su equivalente gramo (eq)
Si lo aplicamos para una sustancia reducida cualquiera, la ecuación de la
semirreacción que tiene lugar en uno de los electrodos de una célula electrolítica
sería: Mn+ + ne- M

Esto indica que deben fluir “n” moles de e- para que se deposite 1 mol del
metal M ⇒1 mol de e- deposita 1 mol / n del metal M. Sabemos que equivalente
gramo se define como 1 mol / n ⇒ 1 mol de e- depositan n equivalentes

En un proceso electrolítico, el paso de 1 Faraday de electricidad reduce en el

cátodo u oxida en el ánodo un equivalente gramo de la sustancia considerada

Dadas las siguientes semirreacciones de reducción catódicas, se puede

deducir que:

Ag+ (aq) + 1e- Ag (s) 1 mol e produce 1 mol Ag ⇒ 1 F produce 1 mol Ag = 1 eq

-

Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s) 2 mol e- producen 1 mol Cd ⇒ 1 F produce 1/2 mol Cd = 1 eq
3 (aq) + 3e-
Au3+ Au (s) 3 mol e- producen 1 mol Au ⇒ 1 F produce 1/3 mol Au = 1 eq

Algunas de las aplicaciones de las leyes son:

• Determinar con gran precisión el nº
n de Avogadro
• Determinar con gran precisión la carga eléctrica que ha pasado o la
intensidad de corriente que atraviesa la disolución de un electrolito
DIFERENCIA ENTRE UNA CELDA GALVÁNICA Y
UNA ELECTROLÍTICA
Comparación de la polaridad de los
electrodos
l d en pilas
il y electr
l ólisis.
li i
 ELECTRODEPOSICIÓN DE
Reacción anódica
METALES
M - ne- → Mn+ Reacción catódica

Mn+ + ne- → M

Catión simple
Catión complejo

Inerte
a veces Eficiencia cátodica=
Eficiencia anódica
M = cte
 Aplicaciones
A li i de
d la
l electr
l t ólisis.
lisis
li i
‹ Se utiliza industrialmente p
para obtener
metales a partir de sales de dichos metales
utilizando la electricidad como fuente de
energía.
í
‹ Se llama galvanoplastia al proceso de
recubrir
b i un objeto
bj metálico
áli con una capa
fina de otro metal:
‹ Ejemplo:
Ej l ZnZ 2+ + 2 e– → Zn (cincado)
( i d )
(en este caso los electrones los suministra la
corriente eléctrica)
 Aplicaciones de la electrólisis.
Electrorrefinado del Cu. Electrodeposición de Ag.
 Electrólisis. Ecuación de Faraday.
‹ La carga de un electrón es de 1’6 x 10–19 C y
la de 1 mol de electrones (6’02 x 1023) es el
producto de ambos números: 96500 C = 1 F.
‹ Con un mol de electrones se es capaz
p de
reducir 1 mol de metal monovalente o ½ mol
de metal divalente, es decir, un equivalente
q
del metal (Mat/valencia).
‹ 1 equivalente precisa 96500 C
neq (m (g)/Meq) precisarán Q
 Ecuación de Faraday (cont.).
‹ De
D lla proporción
ió anterior
t i se deduce:
d d
m Q
neq = —— = —————
Meq 96500 C/eq
‹ De donde, sustituyendo
y Q ppor I · t ((más
fáciles de medir) y despejando “m” se
obtiene:
M eq × I × t M at × I × t
m ( g) = =
96500 nº e × 96500
-