Reacciones orgánicas
un nucleófilo (Nu-) reemplaza a un grupo saliente (X-), de un átomo de carbono, utilizando un par
solitario de electrones para formar un nuevo enlace con el atomo de carbono.
Sn1
La ruptura del enlace se completa antes de empezar a formarse los nuevos enlaces.
Reacción Unimolecular: Sólo una de las especies interviene en el estado de transición, siendo éste
el reactivo limitante.
Un grupo saliente altamente polarizable ayuda a estabilizar el estado de transicion limitante de la
velocidad a traves del enlace parcial cuando sale. El grupo saliente deberia ser una base debil, muy
estable después de desprenderse, llevándose el par de electrones con el que estaba unido al
carbono.
La reacción S^l está más favorecida en disolventes polares, que estabilizan los iones intermedios. El
paso limitante de la velocidad forma dos iones y la ionización tiene lugar en el estado de transición.
la reacción SN1 no es estereoespecífica. En el mecanismo SN1, el carbocatión intermedio tiene
hibridación sp~ y es plano. Un nucleófilo puede atacar al carbocatión desde cualquier cara.
El carbocatión es plano y aquiral, y el ataque por ambas caras da como productos los dos
enantiómeros. Tal proceso que da como productos los dos enantiómeros, se conoce como
racemización.
El término bimolecular quiere decir que en el estado de transición del paso limitante de la
velocidad de reacción (el único paso en esta reacción) hay implicadas dos moléculas que
colisionan.
Las reacciones que se dan por mecanismo Sn2, producen una reacción concertada, teniendo lugar
en un solo paso con enlaces que se rompen y se forman a la vez. La estructura de transicion se
denomina ≪estado de transicion≫ (punto de maxima energia) y no es un intermedio de la
reaccion. En este estado de transicion, el enlace con el nucleófilo (ion hidroxido) se forma
parcialmente y el enlace con el grupo saliente (ion yoduro) se rompe parcialmente.
Es necesario un buen nucleófilo
1. Aceptor de electrones, para polarizar al atomo de carbono.
2. Estable (no una base fuerte) una vez que ha salido.
3. Polarizable, para estabilizar el estado de transicion.
y solventes no próticos
Polares No Próticos: Acetona, Tetrahidrofurano (THF), Dimetilformamida (DMF), Dimetilsulfóxido
(DMSO) y Acetonitril
No contiene un grupo –H.
Disolventes que favorecen reacciones SN2: No favorecen formación de carbocationes.
Las reacciones Sn2 se dan cuando la formación de carbocationes no está favorecida por la
estabilidad de este mismo. Durante esta reación se invierte la configuración.
eliminación, se pierde un ion haluro y otro sustituyente, formando un nuevo enlace. En la
eliminacion (una deshidrohalogenacion), el reactivos (B- ) reacciona como una
base, abstrayendo un proton del haluro de alquilo.
E l corresponde a eliminación unimolecular. Este mecanismo se denomina unímolecular porque el
estado de transición limitante de la velocidad de reacción implica a una sola molécula en lugar de a
una colisión entre dos moléculas. El paso lento de una reacción El es el mismo que en la reacción
SN1: ionización unímolecular para formar un carbocatión.
La eliminación favorece la formación del alqueno más sustituido, pero además puede presentar
isómeroa geométricos de este donde dominará el isómero trans.
La eliminación también puede ser bimolecular en presencia de una base fuerte. Esto es un proceso
bimolecular, ya que participan el haluro de alquilo y la base en el estado de transición, por lo que
este mecanismo se expresa como E2, forma abreviada de eliminación bimolecular.
La Sn2 es una reacción estereoespecífica
Reacciones E2 ocurren a mayor velocidad si grupo saliente está en posición anti con respecto al
hidrógeno sustraído.
Esta eliminación anti se ve favorecida debido a que maximiza el solapamiento entre los dos
orbitales p que dan lugar a la formación del enlace p.
En haluros de ciclohexilo, las reacciones E2 serán anti si el H y el grupo saliente son diaxiales trans.
Si el H o el halógeno son ecuatoriales E2 no puede darse.
Reacciones de alquenos
Adición electrofílica
Regla de Markovnicov: Con la adición de un reactivo asimétrico (H-X)/éter a un alqueno o alquino,
el átomo de hidrógeno lábil se une al átomo de carbono del doble o triple enlace con el mayor
número de átomos de hidrógeno, y el grupo halogenuro (X) se une al átomo de carbono del doble
o triple enlace con el menor número de átomos de hidrógeno.
Hidro-halogenación en éter: Adición de una Haluro ácido a un alqueno siguiendo la regla de
Markovnicov , puede
presentar productos
quirales
Hidro-halogenación en peróxido (ROOR): Adición de un haluro ácido en orientación contraria
Markovnicov, ya que le mecanismo no es vía carbocatión si no que vía radicalaria.
Hidrogenación catalítica:
La hidrogenación de un alqueno es formalmente una reducción mediante adición de H2 al doble
enlace para formar un alcano. El proceso generalmente requiere un catalizador.
A pesar de tener un valor de DH° favorable, el eteno y el hidrógeno calentados a 200 °C no
reaccionan. Es necesaria la presencia de un catalizador que facilite la ruptura del enlace HH.
Esta reacción es estereoespecífica dado que los
hidrógenos siempre entran por la misma cara del doble
enlace debido al catalizador, estereoquímica syn.
Hidratación: alqueno puede reaccionar con
agua en presencia de un ácido fuerte como
catalizador
para formar un alcohol.
El protón se añade al extremo menos sustituido del doble enlace para formar el carbocatión más
sustituido. El agua ataca al carbocatión para dar lugar (después de la pérdida de un protón) al
alcohol con el grupo —OH. El mecanismo ocurre vía Markovnicov y el producto puede presentar
isomería si presenta un centro quiral.
Hidratación por Oximercuración-desmercuración: La oximercuriación-desmercuriación es otro
método para convertir los alquenos en alcoholes con orientación de Markovnikov. La
oximercuriación-desmercuriación funciona con muchos alquenos que no experimentan con
facilidad la hidratación directa
Desmercuración
La oximercuriación-desmercuriación de un alqueno no simétrico generalmente da lugar a
productos de adición con una orientación de Markovnikov
Hidroboración: el BH3 es un electrófilo fuerte, capaz de unirse al doble enlace. Se cree que esta
hidroboración del doble enlace se produce en un solo paso, con el átomo de boro unido al extremo
menos sustituido del doble enlace.
Cada mol de borano es capaz de reaccionar con 3 alquenos. Los trialquilboranos son bastante
voluminosos, por lo que refuerzan la preferencia del boro a unirse a los átomos de carbono menos
impedidos del doble enlace.
La reacción presenta estereoquímica syn ya que el boro y el hidrogeno entran por la misma cara.
Halogenación: Una molécula de halógeno (Cl2, Br2 o I2) es electrofílica, por lo que un nucleófilo
puede reaccionar desplazando a un ion haluro.
adición anti esteroespecífica.
Formación de Halohidrina: Una halohidrina es un alcohol con un halógeno en el átomo de carbono
adyacente.
El nucleófílo (agua) ataca al átomo de carbono más sustituido, más electrofílico. Tiene
estereoquímica anti y orientación de Markovnikov.
Ruptura con permanganato: En una hidroxilación con permanganato de potasio, si la solución está
caliente, ácida o demasiado concentrada, puede producirse la ruptura oxidativa del glicol.
Ozonolisis: el ozono rompe los dobles enlaces para formar cetonas y aldehidos; sin embargo, la
ozonólisis es suave y tanto las cetonas como los aldehidos pueden recuperarse sin oxidación
posterior.
Reacciones de alquinos
Hidrogenación sin: Obtención de alqueno cis. En presencia de cat. metálicos activos (Pt, Pd o Ni)
los alquinos, a través del correspondiente alqueno, se convierten en alcanos, si se emplea un cat.
poco activo se puede detener la rxn en el alqueno. Catalizador empleado: Lindlar.
Halogenación: El bromo y el cloro se
añaden a los alquinos de la misma
forma que a los alquenos. Si un mol
de halógeno se añade a un alquino,
el producto es un dihaloalqueno. La estereoquímica de la adición puede ser sin o anti y los
productos con frecuencia son mezclas de isómeros cis y trans. Si dos moles de halógeno se
adicionan a un alquino, se forma un tetrahaluro.
Hidratación: Los alquinos experimentan adición, catalizada por un ácido, de agua al triple enlace en
presencia de ión mercurio (II).
