UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA
FACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA, MINERA Y METALÚRGICA
CORROSIÓN Y DEGRADACIÓN DE MATERIALES
(ME-521R)
Tema: Corrosión Electroquímica
Expositor: MSc. Ing. Manuel Cruz Torres
2024
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CORROSION: degradación de un material
como consecuencia de su interacción con el
medio que lo rodea.
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CORROSION ELECTROQUIMICA
▪ Reacción de oxidación
▪ Reacción de reducción
▪ Transferencia de electrones
▪ Movimiento de iones en solución
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METALES
Fusión Solidificación
Me Me Me
corrosión
Me Men+ + n e-
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SOLUCIONES ACUOSAS
ELECTROLITOS
+
H
O H
+
-
H 2O
1,00 nm
Cl - Na+ H2O 1,00 nm
Solvatación de iones
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POTENCIAL DE ELECTRODO
Me
[Me+]=1M
Me+ + e- → Me
Me → Me+ + e-
Me+ + e- ↔ Me
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EQUILIBRIO
Reacción Química : Igualdad de potenciales
químicos (µ) entre productos y reactivos.
Reacción electroquímica: Igualdad de potenciales
electroquímicos entre productos y reactivos.
A A z A F
Energía Eléctrica
ZA = carga eléctrica de A
F = Constante de Faraday
φ = Potencial eléctrico
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Me
Me+ + e- ↔ Me
[Me+]=1M
z F
Aparece una caída de potencial eléctrico o una
diferencia de potencial entre el metal y la solución
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[email protected] POTENCIAL DE ELECTRODO
Δφ = (φMetal A - φS)-(φMetal B - φS) = (φMetal A - φMetal B)
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[email protected] POTENCIAL DE ELECTRODO
Δφ = (φMetal A - φS)-(φMetal B - φS) = (φMetal A - φMetal B)
Δφ = (φSistema de Interés - φS)-(φReferencia - φS)
Δφ = (φSistema de Interés - φS) + Constante
▪ Composición química del electrodo y la solución
deben ser constantes.
▪ No debe circular corriente para que no ocurran
reacciones que modifiquen las concentraciones.
▪ El término (φReferencia - φS) debe llegar a su
equilibrio termodinámico rápidamente.
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ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO (ENH)
(φReferencia - φS) = Constante
0,000 Volts # Concentraciones de
[H+]=1M y presión de
H2 (1 atm) constantes.
# Voltímetros de alta
impedancia dejan circular
una ínfima corriente.
# La reacción:
2H+ + 2 e- ↔ H2 llega
rápidamente a su equilibrio
sobre platino-platinado.
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ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO (ENH)
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DETERMINACION DE LOS
POTENCIALES DE ELECTRODO
- 0,760 V
Zn2+ + 2 e- ↔ Zn E0 = - 0,760 V
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DETERMINACION DE LOS
POTENCIALES DE ELECTRODO
0,340 V
Cu2+ + 2 e- ↔ Cu E0 = 0,340 V
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POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODOS
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DOBLE CAPA ELECTRICA
1 = Capa que sólo contiene moléculas de solvente
2 = Mínima distancia a la que pueden acercarse
los iones solvatados.
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[email protected] DOBLE CAPA ELECTRICA
Doble capa eléctrica y circuito equivalente Fuente: Gerhard Kreysa • Ken-ichiro Ota Encyclopedia of
Applied Electrochemistry, USA, 2015
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CIRCUITOS
EQUIVALENTES
Doble capa eléctrica modelos circuitos equivalentes Fuente: Gerhard Kreysa • Ken-ichiro Ota
Encyclopedia of Applied Electrochemistry, USA, 2015
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DOBLE CAPA ELECTRICA
Me+ + e- ↔ Me
Capacidad de la doble capa = 40 μF
Potencial ≅ 1 Voltio ⇒ Carga = 4x10-5 Coul
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POTENCIALES DE ELECTRODO
Cu2+ + 2 e- ↔ Cu + 0,342 V
Zn2+ + 2 e- ↔ Zn - 0,763 V
Diferencia de potencial
Δφ = 1,105 V
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Se elimina el voltímetro y
se deja circular corriente
(movimiento de e-)
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POTENCIALES DE ELECTRODO
El Zn se disuelve El Cu2+ se deposita
Zn → Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e- → Cu
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POTENCIALES DE ELECTRODO
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POTENCIALES DE ELECTRODO
Cu2+ + 2 e- → Cu
Reacción catódica, de reducción
Zn → Zn2+ + 2 e-
Reacción anódica, de oxidación
CORROSION
TERMODINAMICA
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POTENCIALES DE ELECTRODO
Cu2+ + 2 e- → Cu Cu2+ + 2 e- ↔ Cu + 0,342 V
Zn → Zn2+ + 2 e- Zn ↔ Zn2+ + 2 e- + 0,763 V
ΔE = + 1,105 V
Si ΔE es positivo, ΔG será negativo y la reacción será
termodinámicamente posible (n=2).
REACCION GLOBAL
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
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La reacción anódica, de oxidación o
de corrosión será aquella que tenga
el potencial de equilibrio menor
La reacción catódica o de reducción, será
la que tenga el potencial de equilibrio mayor
Cu2+ + 2 e- ↔ Cu + 0,342 V ⇒ Reducción
Zn2+ + 2 e- ↔ Zn - 0,763 V ⇒ Oxidación
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Anodo Cátodo
Oxidación Reducción
Corrosión
Puente salino ?
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CORROSION
Ingredientes
▪ Reacción anódica (de oxidación), que es el metal que
se corroe, con un potencial de electrodo menor que el de
la reacción catódica.
▪ Reacción catódica (de reducción) cuyo potencial de
electrodo es mayor que el de la reacción anódica.
▪ Conductor de electrones, que permitan su movimiento
desde sitios anódicos a sitios catódicos.
▪ Conductor electrolítico, que permita el movimiento
de iones para evitar la acumulación de cargas
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TABLA DE POTENCIALES
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TABLA DE POTENCIALES
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ECUACION DE NERNST
A 25°C, y empleando logarítmos decimales:
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EJEMPLO 1
Se tiene el sistema Zn/Zn2+ (0,02M)
E0 = -0,763 Venh (Tabla)
n = 2 (ya que Zn2+ + 2 e- ↔ Zn)
[oxid] = 0,02 M (concentración de Zn2+)
[red] = 1 (metal puro)
El Eequilibrio de una solución 0,02M de Zn2+ en contacto con
Zn metálico es de -0,813 Venh
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[email protected] EJEMPLO 2
2 CrO42- + 10 H+ + 6 e- ↔ Cr2O3 + 5 H2O
La actividad (concentración) de H2O y de cualquier
especie sólida es igual a 1 (uno)
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EJEMPLO 3
Cálculo del E de una celda electroquímica
Ag+ + e- ↔ Ag
E0= 0,799 Volts
Fe3+ + e- ↔ Fe2+
E0= 0,771 Volts
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CONSECUENCIAS DE LA EC. DE NERNST
Se favorece la
oxidación
Se favorece la
reducción
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
ENH : Armado y empleo engorroso
Electrodo de calomel saturado (ECS)
Hg2Cl2 + 2 e- ↔ 2 Hg + 2 Cl-
Electrodo de plata/cloruro de plata
AgCl + e- ↔ Ag + Cl-
Electrodo de mercurio/sulfato mercurioso
Hg2SO4 + 2 e- ↔ 2 Hg + SO42-
Electrodo de cobre/sulfato de cobre
Cu2+ + 2 e- ↔ Cu
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[email protected] ELECTRODOS DE REFERENCIA
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[email protected]
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Electr. Calomel
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Electr. cobre/sulfato de cobre
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ELECTRODOS PARA LA
MEDICION DEL pH
Ecell = - 0,0592 . pH (Volts)
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[email protected] DIAGRAMAS DE POURBAIX
(I) Me2+ + 2 e-↔ Me
(II) Me2+ + 2 H2O ↔ Me(OH)2 + 2 H+
(II’) Me(OH)2 ↔ MeO22- + 2 H+
(III) Me(OH)2 + 2 H+ + 2 e- ↔ Me + 2 H2O
(III’) MeO2- + 4 H+ + 2 e- ↔ Me + 2 H2O
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DIAGRAMAS DE POURBAIX
(I) Me2+ + 2 e- ↔ Me
(II) Me2+ + 2 H2O ↔ Me(OH)2 + 2 H+
(II’) Me(OH)2 ↔ MeO22- + 2 H+
(III) Me(OH)2 + 2 H+ + 2 e- ↔ Me + 2 H2O
[email protected]
(III’) MeO2- + 4 H+ + 2 e- ↔ Me + 2 H2O 41
DIAGRAMAS DE POURBAIX
* Aluminio/Agua - 25°C
*
O2 + 4 H+ + 4 e- ↔ 2 H2O
O2 + 2 H2O + 4 e- ↔ 4 OH -
2 H+ + 2 e- ↔ H2
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DIAGRAMAS DE POURBAIX
Corrosión
Pasividad
Corrosión
Inmunidad
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DIAGRAMAS DE POURBAIX
Cobre/Agua - 25°C
𝑬𝑶2 = −0.059𝒑𝑯
𝑬𝑶𝟐 = −𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝒑𝑯
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DIAGRAMAS DE POURBAIX
Hierro/Agua
f(T)
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DIAGRAMAS DE POURBAIX
Metal/Agua
25°C
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CINETICA DE ELECTRODOS
Reacción electroquímica : producción y/o consumo
de electrones ⇒ Generación de corriente eléctrica.
La velocidad de una reacción electroquímica (r)
puede ser medida por la corriente (I) que circula.
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En el equilibrio
Men+ + n e- ↔ Me
ireducción (equilibrio) = ioxidación (equilibrio) = i0
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Perturbacion del equilibrio
⇒ circulacionde corriente neta
en alguna direccion
Men+ + n e- ↔ Me
Polarización del electrodo
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[email protected] Polarización
del electrodo
ΔG*polarizado=ΔG*-nFη+α.n.F.η
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SOBREPOTENCIAL DE
TRANSFERENCIA DE CARGA
Ecuación de Butler-Volmer
Para altos sobrepotenciales Ecuación de
Tafel
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SOBREPOTENCIAL DE
TRANSFERENCIA DE CARGA
Ecuación de Butler-Volmer 53
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SOBREPOTENCIAL DE
TRANSFERENCIA DE CARGA
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[email protected]
CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE
DE LA VELOCIDAD DE REACCION
Servirse
el café Pagar Salida
t?
a) 50”
b) 20”
60”
c) 10”
La velocidad global de un proceso
siempre es igual a la velocidad
del paso más lento (controlante)
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CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE
DE LA VELOCIDAD DE REACCION
A e- B
A
B
A B
Reactivos Electrodo Electrodo Productos Electrodo
Los reactivos Reacción Los productos
se acercan al electroquímica se alejan del
electrodo sobre el electrodo
electrodo
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CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE
DE LA VELOCIDAD DE REACCION
A e- B
A
B
A B
Reactivos Electrodo Electrodo Productos Electrodo
Los reactivos Reacción Los productos
se acercan al electroquímica se alejan del
electrodo sobre el electrodo
electrodo
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CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE
DE LA VELOCIDAD DE REACCION
COBRAR SERVIR EL
30 s CAFÉ
(2/min) Velocidad variable
120 s (0,5/min)
60 s (1/min)
30 s (2/min)
15 s (4/min)
10 s (6 min)
5 s (12/min)
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SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION
O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-
Men+ + n e- → Me
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SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION
Ley de Fick
O2 + 2 H2O + 4 → 4 e- OH-
Men+ + n e- → Me
Corriente límite
60
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SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION
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ELECTRODO DE DISCO
ROTATORIO
Contacto
eléctrico
Eje
Electrodo
Teflón
metálico
Líneas de flujo
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OTROS SOBREPOTENCIALES
▪ SOBREPOTENCIAL DE CRISTALIZACION (ηc)
Difusión del metal depositado hasta ubicarse en un sitio
preferencial de la red cristalina.
▪ SOBREPOTENCIAL DE REACCION (ηR)
La especie electroactiva se forma a través de una reacción
química previa: MXn → n X- + Mn+
▪ SOBREPOTENCIAL OHMICO (ηΩ)
Caída óhmica por películas que cubren al electrodo
(responsable del campo eléctrico que hará crecer la película)
o por una alta resistividad del electrolito (puede eliminarse
adecuadamente).
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SOBREPOTENCIAL MIXTO
Sobrepotenciales de
transferencia de carga
y de difusión
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REACCIONES ANODICAS
CORROSION : Pasaje de iones metálicos desde
la red cristalina al medio corrosivo.
Fe → Fe2+ + 2 e-
Cu → Cu2+ + 2 e-
Al → Al3+ + 3 e-
Zn → Zn2+ + 2 e-
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REACCIONES ANODICAS
Reacciones en una sola etapa
Ag → Ag+ + e-
Cd → Cd2+ + 2 e-
Reacciones en varias etapas
Zn → Zn+ (ads) + e-
Zn+ (ads) → Zn2+ + e-
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REACCIONES ANODICAS
Disolución del hierro
Fe + H2O ↔ Fe(H2O)ads Adsorción de H2O
Fe(H2O)ads ↔ Fe(OH)-ads + H+ Disociación del H2O
Fe(OH)-ads ↔ (FeOH)ads + e- Transferencia de e-
(FeOH)ads ↔ FeOH+ + e- (Fe recocido) rds
Fe + (FeOH)ads ↔ Fe(FeOH)ads (Fe deformado)
Fe(FeOH)ads + OH- → FeOH+ + (FeOH)ads + 2 e- rds
FeOH+ + H+ → Fe2+ + H2O Reacción rápida
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[email protected] REACCIONES ANODICAS
Formación de óxido o hidróxido
Fe + H2O → FeO + 2 H+ + 2 e-
2 Cr + 3 H2O → Cr2O3 + 6 H+ + 6 e-
Oxidación de óxidos
Cr2O3 + 5 H2O → 2 CrO42- + 10 H+ + 6 e-
Descomposición de la solución (H2O)
2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e-
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CURVAS DE POLARIZACION
ANODICAS
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REACCIONES CATODICAS
Soluciones ácidas
2 H+ + 2 e- → H2 ó 2 H3O+ + 2 e- → 2 H2O + H2
Soluciones neutras y alcalinas
2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-
Soluciones ácidas
O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O ó O2 + 4 H3O+ + 4 e- → 6 H2O
Soluciones neutras y alcalinas
O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-
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[email protected] REACCIONES CATODICAS
NO3- + H2O + 2 e- → NO2- + 2 OH-
NO3- + 4 H+ + 3 e- → NO2 + 2 H2O
Fe3+ + e- → Fe2+
Cu2+ + 2 e- → Cu
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CURVAS DE POLARIZACION
CATODICAS
Evolución de hidrógeno
Control por transferencia de carga
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CURVAS DE POLARIZACION CATODICAS
Evolución de hidrógeno
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CURVAS DE POLARIZACION CATODICAS
Evolución de hidrógeno
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CURVAS DE POLARIZACION
CATODICAS
Reducción de oxígeno
DM = 10-5 cm2/s
n = 4 equiv/mol
F = 96500 coul/equiv
C0 = 8 ppm (agua en CNPT)
δ = 0,05 cm (estanco)
δ = 0,001 cm (agitado)
Eequil
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TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO
Zn
POR TERMODINAMICA:
Zn → Zn2+ + 2 e- Reacción Anódica
+
H 2 H+ + 2 e- → H2 Reacción Catódica
HCl 1M
Sistema aislado ⇒ Conservación de cargas
ianódica = - icatódica 76
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TEORIA DEL POTENCIAL
MIXTO
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TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO
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Sustancias Oxidantes
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[email protected]
TEORIA DEL POTENCIAL
MIXTO
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[email protected]
TEORIA DEL POTENCIAL
MIXTO
Reacciones catódicas simultáneas durante
el proceso corrosivo
M → M+ + e-
2 H+ + 2 e- → H2
O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-
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TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO
Fuente: Degradación de materiales J.R. Galvele, G.S. Duffó, UNSAM-CNEA 2007
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