Cinética Química

 Introducción
 Las velocidades de las reacciones químicas constituyen el campo de estudio de la cinética química.
 Por experimentación se encuentra que la velocidad de una reacción depende de la temperatura, la
presión y las concentraciones de las especies implicadas. La presencia de un catalizador o inhibidor
puede cambiar la velocidad en varias potencias de diez.
 A partir del estudio de la velocidad de una reacción y de su dependencia de todos estos factores, se
puede aprender mucho acerca de las etapas detalladas por medio de las que los reactivos se convierten
en productos.
 Mediciones de velocidad
 La velocidad de reacción se calcula midiendo el valor de cualquier propiedad adecuada que pueda
relacionarse con la variación de las concentraciones en función del tiempo. Esta propiedad debe ser
de fácil medición y depende de cada reacción
 Existen muchos métodos para seguir una reacción con el tiempo: cambios en la presión, cambios en
el pH, cambios en el índice de refracción, cambios en la conductividad térmica, cambios de volumen,
cambios en la conductividad eléctrica. Los métodos físicos son mas apropiados que los métodos
químicos.
 No importa la propiedad que se escoja para la medición, los datos deben, en ultima instancia,
traducirse a variaciones de concentración de los reactivos o productos en función del tiempo.
 La figura indica esquemáticamente esta variación para
 un reactivo y un producto. La concentración de cualquier
 reactivo disminuye desde su valor inicial hasta el de equilibrio
 y la concentración de cualquier producto aumenta desde
 su valor inicial hasta el de equilibrio.
 Definimos la velocidad de reacción como la variación de la
 concentración respecto del tiempo:
 Consideremos la siguiente reacción general:

 Leyes de velocidad
 La velocidad de reacción será función de la temperatura, la presión y las concentraciones de las
distintas especies de la reacción.
 Las reacciones químicas se clasifican cinéticamente como homogéneas y heterogéneas. Una reacción
homogénea tiene lugar en una sola fase; una reacción heterogénea se produce al menos en parte, en
mas de una fase, considerando las paredes del recipiente o la superficie de los catalizadores.
 La Ley de Velocidad de una reacción del tipo general tiene expresiones Matematicas de la siguiente
forma:

 El orden de reacción gobierna la forma matemática de la ley de velocidad. El orden de la reacción

respecto a las varias especies debe obtenerse por experimentación.
 A su vez, las reacciones homogéneas pueden subclasificarse en reacciones ELEMENTALES o
reacciones COMPLEJAS
 Las reacciones ELEMENTALES, son aquellas que, la conversión de reactivos en productos, ocurren
en un solo paso o etapa, y la Ley de Velocidad depende únicamente de la concentración de los
reactivos:

 Las reacciones COMPLEJAS son las que ocurren la conversión de reactivos en productos en dos o
mas etapas elementales. La ley de velocidad normalmente no guarda relación entre los coeficientes
estequiometricos y las ordenes de reacción, además de que puede depender de la concentración de los
productos.
 Reacciones de orden cero (n=0)
 Son reacciones muy escasas en la naturaleza y normalmente son de descomposición gaseosa:
 Ley de velocidad:
 La vida media de la reacción, , es el tiempo necesario para que la concentración de A alcance la mitad
de su valor inicial. Por tanto, cuando t = , :

 Reacciones de primer orden (n = 1)

 También son reacciones de descomposición:
 Ley de velocidad:
 Reordenando e integrando:

 Vida media:
 Ejemplos de reacciones de primer orden son la desintegración radiactiva y el crecimiento bacteriano
 Reacciones de segundo orden (n = 2)
 A)

 Vida media:

 Para las reacciones de segundo orden del tipo B, la ecuación solo es aplicable cuando las
concentraciones iniciales son diferentes (a b)
 Si las concentraciones iniciales son idénticas (a = b), se resuelve como si fuese del tipo A:
 Reacciones de tercer orden (n = 3)
  Ejercicios
 1. Una cierta reacción de primer orden después de 540 s, queda el 32,5 % del reactivo reaccionante. a)
Calcule la constante de velocidad específica. b) ¿Qué tiempo se necesitaría para que se descomponga
el 25 % del reaccionante?
 A)

 B)
 2. La vida media de una reacción de primer orden es de 30 min. a) Calcule la constante de velocidad
específica de la reacción. b) ¿Qué fracción del reaccionante queda después de 70 min?

 3. Una sustancia se descompone según una ecuación de velocidad de segundo orden. Si la constante
de velocidad es 6,8*10-4 L mol-1 s-1, calcule la vida media de la sustancia, si la concentración inicial
es 0,01 mol/L.

 4. A 25°C, la vida media para la descomposición del N ₂O₅ es 2,05 x 10 ⁴ seg, y es independiente de la
concentración inicial de N₂O₅. a) ¿Cuál es el orden de la reacción?, b) ¿Qué tiempo se requiere para
que se descomponga el 80% del N₂O₅?
 A) La reacción es de primer orden (n = 1) porque no depende de la concentración inicial

 B)

 5. A 100 º C se observa que la reacción A → 2 B + C es de primer orden. Comenzando con A puro, se

encuentra que al cabo de 10,0 min la presión total del sistema es de 176,0 mm de Hg y después de un
tiempo considerable es de 270 mm de Hg. A partir de estos datos hallar: a) La presión inicial, b) La
presión de A al final de los 10 min, c) La constante de velocidad especifica de la reacción, d) El
periodo de vida media.
 A)

 B)

 C)

 D)
 6. Se conoce que el azoisopropano se descompone en nitrógeno y hexano, según una reacción de
primer orden, obteniéndose los siguientes resultados:

 Calcular: a) la constante de velocidad especifica. b) La presión del azoisopropano a los 450 s. c) El

tiempo necesario para que se descomponga el 75 % del azoisopropano

 A)
 Si n = 1,
 Aplicamos regresión lineal:
 A)

 C)
 7. El acetaldehído se descompone térmicamente en metano y monóxido de carbono
a 518 º C según una reacción de segundo orden, observándose los siguientes
resultados cuando la presión inicial es de 363 mm Hg:

 Calcular: a) La constante de velocidad especifica, b) El valor de X a los 500 s, c) El

tiempo necesario para que se descomponga el 40 % del acetaldehído.


 A)

 B)

 C)
 Dependencia de la velocidad de reacción de la temperatura
 Con muy pocas excepciones, la velocidad de las reacciones aumenta de manera considerable con la temperatura.
Arrhenius fue el primero en proponer una ecuación empírica entre la constante de velocidad especifica k y la
temperatura:

 Donde: A = Factor pre-exponencial o de frecuencia

 Ea = Energía de activación de la reacción (J/mol)
 A la energía necesaria para que los reactivos formen
 el complejo activado se le llama energía de activación,
 Ea , y representa la barrera de energía que han de
 salvar las moléculas para que tenga lugar la reacción.
 Linealizando la ecuación de Arrhenius, se tiene:

 Midiendo a diferentes temperaturas los valores de k, por regresión lineal se pueden encontrar los valores de E a y de A.
 1) Para la descomposición del acetaldehído se registró a diferentes temperaturas la variación de la
constante de velocidad observándose los siguientes resultados:

 Calcular : a) la energía de activación y el factor de frecuencia, b) la constante de velocidad especifica

a 900 K, c) ¿A que temperatura k = 1 L / mol s?

 B) Por interpolacion:
 C) Por interpolación:

 2. La siguiente reacción se realizó en un reactor discontinuo:

 𝐴→𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
 Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia utilizando los datos de la vida media para
diferentes temperaturas.

 Con los valores de vida media, hallamos los valores de k para cada temperatura
 3. La racemización del pineno es una reacción de primer orden. En fase gaseosa a 457,6K la constante
de velocidad específica es 2,2 x 10-5 min-1 y a 510,1K es 3,07 x 10-3 min-1. Estimar la energía de
activación y la constante específica a 480K.
 4. A 378,5 º C la vida media para la descomposición de primer orden del oxido de etileno es 363 min
y la energía de activación es 52 kcal/mol. Hallar el tiempo requerido para que el óxido de etileno se
descomponga en un 75 % a 450 º C.
 5. A 500 º C y 750 º C los periodos de vida media para la descomposición térmica de primer orden del
pentacloruro de fósforo son 185 y 96 minutos respectivamente. Con estos datos estimar el tiempo
requerido para que el pentacloruro de fósforo se descomponga en un 70 % a 600 º C.
 6. Una sustancia que se descompone con una cinética de primer orden tiene una energía de activación
de 103,93 KJ/mol, siendo el factor pre exponencial de Arrhenius (factor de frecuencia) 74,72 x 108
horas -1. ¿A qué temperatura la vida media será de 10 horas?.
 Mecanismo de reacción
 Ya se indico que los exponentes de las concentraciones de la ley de velocidad no tiene relación con
los coeficientes estequiometricos. Esto ocurre porque la ecuación química no da ninguna información
acerca del mecanismo de la reacción. Se entiende por mecanismo de la reacción al proceso detallado
por medio del cual los reactivos se transforman en productos.
 Estudiando la velocidad de reacción en diversas condiciones puede lograrse información sobre el
mecanismo

 El análisis cinético suele ser complicado y exige cierto grado de ingenio en la interpretación de los
datos, ya que hay las mismas probabilidades de que el mecanismo sea complicado como de que no lo
sea.
 El planteamiento del problema del mecanismo de una reacción química empieza postulando una
secuencia de reacciones elementales (las que ocurren en una sola etapa). Por ejemplo, consideremos
la siguiente reacción:
 Se puede suponer, que al chocar las moléculas de H2 y I2 se forma un complejo activado, la que puede
disociarse en dos moléculas de HI:

 En esta etapa simple de colision se consumen los reactivos y se forma los productos. El inverso de este
proceso es también una reacción elemental: el choque de dos moléculas de HI para formar H 2 y I2.
 Reacciones opuestas
 La reacción entre el H2 y el I2 es un buen ejemplo de reacciones opuestas de segundo orden:

 Asumiendo que el mecanismo es simple, compuesto por dos reacciones elementales directa e inversa,
entonces la velocidad neta de la reacción es la velocidad directa menos la velocidad inversa
 Reacciones consecutivas
 Si una reacción procede a través de varias etapas elementales sucesivas antes de que se
forme el producto, la velocidad de reacción esta determinada por las velocidades de todas
las etapas.
 Si una de estas reacciones es mucho mas lenta que cualquiera de las otras, entonces la
velocidad dependerá solo de la velocidad de esta etapa mas lenta. El paso mas lento se
conoce como paso determinante de la velocidad.
 Descomposiciones unimoleculares: Mecanismo de Lindemann
 Consideremos la siguiente descomposición:
 Si esto ocurre es porque la molécula de A posee una energía muy grande. Para que la descomposición
continúe, otras moléculas de A deben adquirir un exceso de energía. ¿Cómo adquieren las moléculas
esta energía extra?. Algunos sugirieron que era por la luz solar, pero en la oscuridad la
descomposición continuaba.
 La única explicación era que para ganar energía debían chocar con otra molécula de A, pero ello
implicada que seria una reacción de segundo orden, mientras experimentalmente se mostraba como de
primer orden.
 En 1922, Lindemann propuso un mecanismo por medio del cual las moléculas podían ser activadas
por colisiones y la reacción ser, sin embargo, de primer orden.

 La velocidad de desaparición de A es la velocidad de la ultima reacción:



 No son aceptadas leyes de velocidad en función de concentraciones de especies activas (A*), siempre
deben estar en función de concentraciones de especies normales.
 La Aproximación de Estado Estacionario supone que, poco después de empezar la reaccion, se alcanza
un estado en el que la concentración de las moléculas activas, no cambia mucho, de forma que , de
forma que:

 Reemplazando en la ley de velocidad observada:

 Caso 1: Asumamos que la etapa más lenta es la 2: (

 La ley de velocidad queda reducida a

 La reacción seria de segundo orden

 Caso 2: Suponemos que la etapa mas lenta es la 3:
 Esto lleva a la ley de velocidad a:

 La reacción es de primer orden!!!

 Reacciones complejas
 La reacción:
 A pesar de que la estequiometria es la misma que para la reacción entre H2 y I2 es la misma, la ley de
velocidad es mucho mas compleja:
 La ecuación no se explico hasta cuando Christiansen, Herzfeld y Polanyi propusieron
independientemente el mecanismo correcto que consta de cinco etapas elementales:

 La velocidad de formación del HBr es:

 Sin embargo esta en función de especies activas H y Br, por tanto debemos utilizar la aproximación de
estado estacionario.
 Sumando ambas ecuaciones, se obtiene
 Despejando:

 Reemplazando en la segunda ecuación de A.E.E.:

 Conocido las concentraciones de las especies activas en función de las especies normales,
reemplazamos ambas en la ley de velocidad observada.
 Que es la ecuación que se quería demostrar, confirmando así que el mecanismo de reacción propuesto es el
correcto.
  Ejercicios
 1. Utilizando el tratamiento del estado estacionario, desarróllese la expresión de velocidad para los
siguientes mecanismos de la formación de HBr:
 A)

 A.E.E.:
 B)

 A.E.E.:
 2. Considere el siguiente mecanismo para la descomposición térmica del acetaldehído:

 Aplicando el análisis del estado estacionario obtenga la velocidad de: a) de formación del metano, b)
de formación de etano, c) de descomposición del acetaldehído.
 A)

 A.E.E:
 Sumado ambas ecuaciones, y despejando se obtiene:

 Reemplazando en la ley de velocidad:

 B) Ley de velocidad:

 Reemplazando la concentración de

 C)
 3. El mecanismo propuesto para la descomposición del N 2O5 es:

 Encuéntrese la expresión para la velocidad de desaparición del N 2O5 basado en la aproximación al

estado estacionario.

 A.E.E.:

 Resolviendo para hallar

 Reemplazando:
 4. El ozono se descompone según la siguiente reacción 2O3 (g) → 3 O2 (g), y el mecanismo es el
siguiente:

 a) Halle la expresión de velocidad para la descomposición del ozono. Suponer k2 >>>k3

 b) ¿En que condiciones será la reacción de primer orden respecto al ozono? Muéstrese como se reduce la
ecuación es esta situación.
 c) Hállese la expresión de velocidad de formación del oxígeno.
 A)

 A.E.E:
 B) Si consideramos que

 La reacción es de primer orden respecto al ozono

 C)

 Reemplazando
 Teoría de los choques en las velocidades de reacción
 En su forma mas simple, esta teoría es aplicable solo a reacciones bimoleculares elementales. Con
suposiciones adicionales puede aplicarse a reacciones de primer orden y con bastante elaboración
puede extenderse a reacciones trimoleculares elementales.

 La rapidez de la reacción es proporcional al numero de veces que chocan las moléculas de A y B. El

numero de choques entre A y B en un metro cubico por segundo esta dado por la expresión:
 (4)
 Usar unidades del S.I.
 Como no todos los choques forman productos, la fracción de choques que tienen energías superior a
la Ea, es proporcional a , de forma que la velocidad de reacción es:
 Por tanto, deducimos que:

 Entonces,
 Esta teoría predice satisfactoriamente el valor de k para reacciones con moléculas simples. Las
reacciones entre moléculas complicadas presenta dificultades y existe diferencias entre los valores
calculados y las halladas experimentalmente en mucho casos en un factor de o menor, por lo que
debe incluirse un factor adicional denominado factor de probabilidad o esterico a la expresión de k:

 Los diámetros moleculares del O2 y del H2 son 3,39 Aº y 2,47 Aº. Cuando un gramo de O2 y 0,1
gramos de H2 se mezclan en un frasco de un litro a 27 º C. Ea* = 94,6 (KJ /mol). Calcular: a) ¿Cuál
será el número de choques/m3-s? , b) ¿Cuál será la constante de velocidad especifica?, c) halle la
velocidad de reacción.
 A)
 B)

 C)
 La reacción en fase gaseosa 2 A → B + C es bimolecular con una energía de activación de 24
Kcal/mol el peso molecular y diámetro molecular de A son 60 y 3,5 A º respectivamente. Calcular: a)
Número de choques/cm3s, si en un recipiente de 200 cm3 se pusieron 1,5 g de A. b) La constante de
velocidad específica a 27 º C para la descomposición de A. c) La velocidad de la reacción.
 A)
 B)

 C)