Los óxidos sólidos exhiben una mezcla de iones
y enlaces covalentes y la fracción de enlace
iónico disminuye a medida que el tamaño del
catión y el numero de coordinación disminuyen,
y el estado de oxidación del ion incrementa.
Esta desviación de enlaces iónicos puros puede
ser explicada en términos de polarización que
ocurren entre el catión y el anión O .
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La polarización es debida a la distorsión del
campo del electrón del ion por iones
adyacentes, en otras palabras, es la energía
suficiente para transferir un electrón entre
iones esto es igual a iones covalentes.
Por tanto el poder de polarización del catión
depende de la fuerza del campo del electrón e
incrementa así como el radio del catión
disminuye y su valencia incrementa. Esto
también se ve afectado por cualquier capa de
electrón que tenga energía de solapamiento o
capa exterior del catión como los elementos
de transición.
El grado de polarización aumenta por tanto
como el numero de coordinación del catión
disminuye el campo de electrones de
electrones se hace mas asimétrico.
En el estado líquido de los óxidos básicos
exhiben una alta movilidad y un intercambio
de cationes. Esto indica una reducción en F
para los óxidos básicos líquidos comparado
con el estado solido. Se puede decir que los
óxidos básicos son mas iónicos en el estado
liquido que en estado solido.
5.5.1 propiedades termodinámicas – el efecto no
iónico.
El calor de los silicatos no binarios se hace mas
negativo al incrementar las miscibilidad.
La disminución del tamaño del catión resulta en
un incremento de la fuerza del enlace y también
provee la dificultad al acomodarse el catión mas
pequeño en las intersticiales del tetraedro SiO2.
5.5.1.1 la termodinámica y la mezcla de silicatos
La entalpia de una mezcla Hm se vuelve
menos negativo en la disminución del tamaño de
cationes, numero de coordinación y la fracción de
enlace iónico y en el aumento de los valores de
Fe y Z, la región inmiscible se representa por un
valor positivo de Hm y la desviación positiva
de la ley de Raoult .
El aumento de Sm depende de la valencia del
catión del óxido básico.
Por otra parte los óxidos monovalentes de base,
por ejemplo, Na2O se ionizan para producir dos
iones de Na+ y uno de iones O2-.
Tabla 5.8 Entropías de la formación de compuestos
del silicato en 298 K.
(TABLA)
5.6 las propiedades físicas de la escoria.
5.6.1 conductividad eléctrica y térmica.
El sílice fundido es un conductor eléctrico con una débil
conductividad que depende de la extensión de ionización,
esto se logra mediante la adición de óxidos de cuenca como
flujos. El CaO, FeO y MnO proporcionan una mayor
conductividad eléctrica de la escoria.
La conductividad eléctricas de la escoria depende de
-El numero de iones presentes
- la movilidad iónica.( tamaño de iones y viscosidad de
escoria liquida en el que existen.
5.6.2 viscosidad de escorias.
El aumento de la viscosidad de una escoria reducirá la masa y
las características de transferencia térmica de la escoria, lo
que lleva a una reducción en la velocidad de la reacción global
de la escoria del metal.
El aumento de la viscosidad también puede resultar en la
trampa de burbujas de un gas en la escoria, la producción de
“escoria espumante”.
La viscosidad de una escoria depende en gran medida a dos
factores:
-La composición.(determina el tamaño de las especies iónicas
o moleculares y la complejidad estructural.
- la temperatura.
La viscosidad puede ser representado por la ecuación de
Arrhenius:
n=Aexp (En/RT)
Donde En= la energía de activación de flujo viscoso y A es una
constante.
La disminución de la viscosidad al aumentar la temperatura de la
sílice fundida es baja por el gran valor de “En”. Sin embargo,
“En” disminuye rápidamente sobre la adición de un flujo de
oxido de la sílice fundido de base a la adición del flujo inicial.
El “En” de escorias de base es generalmente mucho menor que
para escorias de acido.
Cuanto mas fuerte es la fuerza electrostática entre los
complejos de cationes y aniones, menor será la sensibilidad
de la escoria a las condiciones que reducen la viscosidad, por
ejemplo:
La temperatura y la adición de óxidos básicos de escorias de
acido.
Las adiciones a la escoria también pueden afectar a sus
propiedades de la superficie, por ejemplo: la tensión
superficial.
5.7 teorías termodinámicas
Las teorías mas importantes las podemos clasificar en
teoría molecular o iónico. Sin embargo, no es realmente
exacto y con frecuencia son difíciles de aplicar . Por lo
tanto existe la necesidad de determinar las actividades
experimentales, como determina a partir de
consideraciones de equilibrio entre el metal – escoria y la
atmosfera.
La teoría iónica de las escorias se aplica principalmente a
las escorias de base, ya que, en escorias de acido, la
estructura del anión complejo proporciona mayores
complicaciones.
5.7.1 teorías iónicas de la escoria
5.7.1.1 teoría de Temkín
La teoría supone que existe solo mezclando entre cationes
en los sitios de cationes y aniones en los sitios de aniones.
Otros supuestos producidos en estas anteriores teorías
iónicas simples de escoria:
-La escoria es completamente disociada en iones.
- no hay interacción entre iones similarmente cargados.
- hay completa aleatoriedad de iones.
- la escoria esta completamente compuesta de dos
soluciones ideales de cationes y aniones.
- todas las especies de iones en la escoria son cargados.
Ya que las escorias son asumidas compuestas de iones, las
fracciones iónicas necesarias son usadas en lugar de
fracciones molares, e.g. si los iones A2+, b2+, c2-, d2- están
presentes en la escoria liquida, la correspondida fracción
iónica del ion A2+,NA2+ y iones NC2- son dadas por:
La teoría de Temkín asume que todas las especies iónicas
en la escoria son conocidas.
5.7.1.2 fracción equivalente eléctrica de iones
El concepto fracción equivalente eléctrica de iones es
usado para escorias que contienen iones de valencia
mezclados
