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Chapitre I
Ltat solide cristallin
La matire peut exister sous trois tats : Ltat gazeux, ltat liquide et
ltat solide. La forme sous la quelle se trouve la matire est dtermine par les
interactions entre ses particules constitutives (atomes, molcules ou ions).
Les liquides et les gaz sont des fluides, dformables sous laction de
forces trs faibles, ils prennent la forme du rcipient qui les contient.
Les solides ont une forme propre, leur dformation exige des forces
importantes. Les solides peuvent exister sous deux tats diffrents :
- ltat dsordonn caractris par une structure non ordonne cest le cas
des systmes amorphes, par exemple les verres.
- ltat ordonn caractris par une structure ordonne correspond aux
solides cristallins.
Un cristal est constitu dun assemblage priodique de particules. Il peut
tre dcrit par translation suivant les trois directions de rfrence dune entit de
base quon appelle la maille. La description du cristal ncessite la connaissance
du rseau et celle du motif.
I-1-Classification des solides cristallins
Il existe deux types de solides cristalliss :
- les cristaux molculaires
- les cristaux macromolculaires
Les cristaux molculaires sont forms par des empilements rguliers de
molcules ; cest le cas par exemple du diode I2, du dioxyde de carbone CO2, de
leau H2O..
Dans les cristaux macromolculaires, la notion de molcule en tant
quentit chimique indpendante est remplace par le cristal qui constitue ainsi
une molcule.
On classe parmi les cristaux macromolculaires :
- les cristaux ioniques (NaCl, CsCl, CaF2).
- les cristaux covalents (carbone ltat graphite et diamant, Si, Ge.).
- les cristaux mtalliques (Na, Fe, Cu..).
Pr. N. EL JOUHARI,
SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I
UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

I-2-Proprits physiques
Les proprits physiques sont diffrentes suivant la nature des cristaux.
a)

Temprature de fusion

Les cristaux molculaires ont des tempratures de fusion basses, en

gnral infrieures 0C.
Les cristaux mtalliques prsentent une gamme assez tendue de
tempratures de fusion. Par contre les cristaux ioniques et les cristaux covalents
ont des tempratures de fusion trs leves.
Tableau I-1-Tempratures de fusion de quelques solides cristallins (en C)
He
-272.2

Solides molculaires
Cl2
CO2
-101
-56.6

H2O
0

Na
97.8

Solides mtalliques
Zn
Cu
419.6
1083

Fe
1535

NaCl
801

Solides ioniques
CaO
CuCl2
2580
620

ZnS
1020

C (diamant)
< 3550

Solides covalents
C (graphite)
Si
3670
1410
(sublimation)

SiO2 (quartz)
1610

a- conductibilit lectrique
Les cristaux mtalliques sont de bons conducteurs de llectricit.
Les cristaux ioniques et molculaires sont des isolants, bien que ltat
fondu les composs ioniques sont des conducteurs.
Les cristaux covalents peuvent tre des isolants (diamant), des semiconducteurs (Si, Ge) ou des conducteurs unidirectionnels (graphite).
c)

Proprits optiques

Les mtaux ont un pouvoir rflecteur lev. Les autres composs sont, en
gnral, transparents.
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I-3- Nature des cristaux et classification priodique

Parmi les non-mtaux C, Si, Ge, P, As, Sb, Se, Te conduisent des
cristaux covalents. Les autres corps simples (H2, dihalognes, gaz rares.)
cristallisent sous forme de cristaux molculaires.
Pour les corps composs, si la diffrence dlectrongativit entre les
lments est importante, il y aura formation de cristaux ioniques. Par contre si la
diffrence dlectrongativit est faible, les cristaux seront covalents ou
molculaires.

Tableau I-2- Type des cristaux des non mtaux

H
B
M

C
M
Si
M
Ge
M

N
m
P
m, M
As
m, M
Sb
m, M

O
m
S
m, M
Se
m, M
Te
M

F
m
Cl
m
Br
m
I
m

He
m
Ne
m
A
m
Kr
m
Xe
m

m : cristaux molculaires
M : cristaux macromolculaires

Tableau I-3- Types cristallins de quelques composs

NaCl
ionique
H2O
Molcul.

AlCl3
Macromolcul.
Li2O
ionique

SiCl4
Molcul.
CO2
Molcul.

CCl4
Molcul.
SO2
Molcul.

SiO2
Macromolcul.

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I-4- Notions de cristallographie

Un solide cristallin est constitu par un grand nombre de particules (ions,
atomes, molcules) situs en des points prcis de lespace.
a- Dfinitions
* Le rseau cristallin
Un rseau priodique est constitu par un ensemble de motifs identiques
disposs de faon priodique dans une direction (rseau monodimensionnel) un
plan (rseau bidimensionnel) ou un espace (tridimensionnel).
Un rseau cristallin est constitu par un arrangement triplement
priodique de particules dans trois directions de lespace.
Exemples de rseaux

* * * * * * * *

Rseau monodimensionnel

Rseau bidimensionnel

Rseau tridimensionnel
cristal de NaCl

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* Les nuds dun rseau

Les points du rseau o se trouvent les particules sont appels nuds du
rseau. Ils se dduisent les uns des autres par une translation de vecteur : u a + v
b + w c, avec u, v, w des entiers et a, b, c, des vecteurs non coplanaires choisis
de faon avoir le plus petit module.
* La maille cristalline
On appelle maille la structure gomtrique la plus simple qui par
translation dans les trois directions de lespace, permet de gnrer le rseau
cristallin dans son ensemble.
La maille est gnralement un paralllpipde, dfinie par les trois
longueurs a, b, c et par les trois angles , , . a, b et c constituent les
paramtres de la maille.

Figure I-1 : Schma dune maille cristalline

Une maille est dite simple si elle ne contient quun seul nud.
Une maille est dite multiple si elle contient plusieurs nuds.
La plus petite maille cristalline permettant de dcrire tout le cristal est appele
maille lmentaire.
* Le motif ou groupement formulaire
Le motif est lentit chimique de base constituant le cristal: cest latome,
la molcule ou les groupements ioniques occupant les nuds du rseau
cristallin.

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* La coordinence
La coordinence ou nombre de coordination dune particule donne
reprsente le nombre de particules les plus proches environnant cette particule.
* Les sites cristallographiques
Les sites cristallographiques correspondent des vides interstitiels entre
les atomes. Les plus frquents sont les sites ttradriques dlimits par 4 atomes
et les sites octadriques dlimits par 6 atomes.

Site ttradrique

Site octadrique

* La multiplicit
La multiplicit n (ou Z) dune maille cristalline reprsente le nombre de
motifs (ou groupements formulaires) appartenant cette maille.
* La compacit
La compacit reprsente le rapport du volume occup par les n particules
appartenant la maille au volume total de la maille. Si on assimile les particules
des sphres de mme rayon r la compacit C peut tre calcule par la relation:

C =

n 4/3 r3
vmaille

avec

vmaille = a ( b

c )

On utilise aussi le taux de compacit dfini par: = 100C

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* La Masse volumique et la densit d dun solide

= masse du solide (en g/cm3)
Son volume
Si on se rfre une maille: = masse de la maille
volume de la maille
masse de la maille = z x masse du motif = z x Masse molaire du motif /N
Do = z Mmotif
N vmaille
z =nombre de motifs par maille
Mmotif = masse molaire du motif
N = nombre dAvogadro
vmaille = volume de la maille
d = masse dun certain volume du solide (sans units)
masse du mme volume deau
Pour les solides: (en g/cm3) = d (sans units)
La densit d est une donne important dans ltude des structures
cristallines. d est calcule partir des rsultats de lanalyse par diffraction RX.
d peut galement tre mesure exprimentalement. La comparaison des 2
valeurs permet de confirmer la structure obtenue.
* Lallotropie
Un corps cristallin peut se prsenter sous une, deux ou plusieurs formes
correspondant des arrangements diffrents des atomes molcules ou ions dans
la maille. Ces diffrentes formes cristallines sont dites varits allotropiques.
Cest le cas par exemple pour le diamant et le graphite qui sont deux formes ou
varits allotropiques du carbone. Le phnomne dallotropie correspond un
changement de structure cristalline sous leffet de la temprature.

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* Les systmes cristallins

La description dun cristal se fait en utilisant un systme de trois axes de
coordonnes caractris par les longueurs a, b, c des vecteurs directeurs des axes
et par les angles ,, que font ces axes entre eux. Ces axes dcrivent les artes
de la maille. Lorigine des axes est prise sur un nud du rseau.
Selon la symtrie de la maille cristalline Il existe sept systmes cristallins
de base dfinis par:
Tableau IV- Les 7 systmes cristallins
Systme
Cubique

Longueurs des vecteurs

directeurs des axes
a=b=c

Angles entre les axes

== =90

Quadratique ou
ttragonal
Orthorhombique

a=bc

== =90

abc

== =90

Monoclinique

abc

= =90 90

Triclinique

abc

90

Hexagonal

a=bc

== 90 =120

Rhombodrique

a=b=c

== 90

Plusieurs types de mailles lmentaires peuvent correspondre un mme

systme cristallin. Le systme cubique par exemple, donne naissance trois
rseaux: cubique simple, cubique centr et cubique faces centres.
Selon le mode de rseau les 7 systmes cristallins prcdents donnent
naissance 14 rseaux de Bravais.

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Figure I-2 : Les 14 rseaux de Bravais

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* Les coordonnes rduites

Le rseau cristallin tant priodique dans les trois directions de rfrence,
les positions de tous les atomes de la maille de coordonnes gomtriques
(XYZ) sont reprsentes par les coordonnes rduites (x y z) dfinies par:
x =X/a

y =Y/b

z =Z/c

avec

0x<
<1

0y<
<1

0z<
<1

Les positions correspondant x=1; y=1 et/ou z=1 se dduisent des

premires par les translations du rseau.
Exemple
(00c)

(a0c)

(0bc)

(abc)

(0b0)
(a00)

(ab0)

Figure I-3: Nuds quivalents dune maille simple

Les coordonnes gomtriques des atomes occupant les 8 sommets dune
maille simple sont: (X Y Z) = (000) (a00) (0b0) (00c) (ab0) (a0c) (0bc) (abc)
(X/a Y/b Z/c) = (000) (100) (010) (001) (110) (101) (011) (111)
Les 8 sommets sont quivalents car ils se dduisent les uns des autres par
des translations de a selon x, b selon y et/ou c selon z: les positions
correspondantes sont reprsentes par les coordonnes du noeud (000).

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* Range
Dans un rseau bidimensionnel, une range [u v] est une droite qui passe
par lorigine et le nud de coordonnes (u v). Les indices u, v sont premiers
entre eux.
Exemple :

[1 2]

x
La range [1 2] est la droite qui passe par lorigine et le nud (1 2).
Par chaque nud du rseau passe une droite parallle la range [1 2].
Lensemble de toutes ces droites parallles et quidistantes constitue la
famille de ranges [1 2].
Le rseau peut donc tre dcompos en un faixeau de ranges parallles et
rgulirement disposes.
Il y a un trs grand nombre de faons de regrouper les nuds du rseau en
ranges.

Figure I-4: Deux Familles de ranges dun mme rseau

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De la mme faon, dans un rseau tridimensionnel, en particulier un

rseau cristallin, on appelle range [u v w] toute droite passant par lorigine et le
nud de coordonnes (u v w). Les indices u, v, w sont premiers entre eux.
Par chaque nud du rseau cristallin passe une droite parallle la range
dfinie. Le rseau cristallin peut donc tre dcompos en un faixeau de ranges
parallles et rgulirement disposes.
Il y a un trs grand nombre de faons de regrouper les nuds du rseau
cristallin en ranges.
* Plans rticulaires
Les nuds dun rseau peuvent tre repartis sur des plans appels plans
rticulaires.
Par suite de la priodicit du rseau, il existe une infinit de plans
identiques parallles et quidistants. Ces plans constituent une famille de plans
rticulaires.
Un plan rticulaire est dsign par les indices de Miller (h k l). h, k et l
sont des entiers positifs, ngatifs ou nuls.
Les indices de Miller (h k l) sont tels que le plan correspondant coupe les
artes: a en a/h, b en b/k et c en c/l.
Le nime plan de la famille de plans rticulaires (h k l) coupe les axes ox,
oy et oz dirigs par les vecteurs a, b et c respectivement comme suit: ox en na/h,
oy en nb/k et oz en nc/l.
La distance qui spare deux plans successifs dune mme famille de plans
rticulaires (h k l) est appele distance interrticulaire et note dhkl.
Il y a un trs grand nombre de faons de regrouper les nuds du rseau
cristallin en plans rticulaires.
Exemple
Reprsenter les trois premiers plans de la famille de plans rticulaires
(1 3 2) dans un rseau caractris par une maille lmentaire orthorombique
(abc et ===90).
Pour reprsenter un plan nous avons besoin de 3 points:
Le plan rticulaire (1 3 2) dordre 1 coupe: laxe ox en a/1, laxe oy en
b/3, laxe oz en c/2.
Le plan rticulaire (1 3 2) dordre 2 coupe: laxe ox en 2a/1, laxe oy en
2b/3 et laxe oz en 2c/2.
Le plan rticulaire (1 3 2) dordre 3 coupe: laxe ox en 3a/1, laxe oy en
3b/3, laxe oz en 3c/2.
Ainsi :
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Maille orthorhombique

y
a

x
Figure I-5: Les trois premiers plans de la famille (1 3 2)
*Dtermination des structures cristallines par diffraction RX
Ltude exprimentale de la structure des cristaux est base sur la
diffraction des rayons X par les particules du rseau cristallin. Lorsquun faixeau
de rayons X monochromatique (0.5 2.5) est dirig sur un cristal, on
observe dans certaines directions un phnomne de diffraction.
Soit une famille de plans rticulaires (hkl):

dhkl
dhkl

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Lorsquun faixeau de rayons X, tombe sur les deux plans parallles

datomes P1 et P2, spars par une distance dhkl, la diffrence de marche entre
les rayons diffuss par deux atomes successifs est:

= CB + BD = dhkl sin + dhkl sin = 2 dhkl sin

* Condition de diffraction
Il se produit des interfrences constructives (maximum dintensit
diffracte) lorsque les deux rayons sont en phase cad = n . Ce qui conduit la
relation de Bragg:
2dhkl sin = n

est langle dincidence et donc de diffraction.

n est un entier positif qui reprsente lordre de la diffraction. Dans la
pratique les tudes de diffractions se limitent lordre 1.
La mesure de lintensit diffracte, en fonction de langle dincidence
apporte de prcieux renseignement sur la structure cristalline de la matire. En
effet le diagramme de diffraction RX prsente un pic de diffraction chaque fois
que la relation de Bragg et vrifie. Ce qui permet de dterminer les distances
dhkl pour tous les plans rticulaires (hkl) du cristal.
Les distances rticulaires et les intensits des raies de diffraction dduites
du diagramme de diffraction RX permettent didentifier et de localiser les
atomes dans lespace.

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Figure I-6: Diagramme de diffraction RX de NaCl

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