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88 Chap. 4. Diagrammes d’Ellingham
Exercice 4.6
∗ Thermodynamique de l’oxydation du carbone (d’après Centrale 2002)
∗ ◦
Détermination de Dr G .
On se place dans l’approximation d’Ellingham.
a. Justifier la présence de valeurs nulles dans le tableau de données ci-dessous.
b. Déterminer l’expression en fonction de T du Dr G˚ de la réaction (1) de subli-
mation du graphite (écrite pour une mole de carbone).
c. Déterminer l’expression en fonction de T du Dr G˚ de la réaction (2) d’oxyda-
tion du graphite (écrite pour une mole de carbone) en monoxyde de carbone.
d. Déterminer l’expression en fonction de T du Dr G˚ de la réaction (3) d’oxyda-
tion du graphite (écrite pour une mole de carbone) en dioxyde de carbone.
Détermination des constantes d’équilibre.
e. Donner les valeurs numériques des constantes K 10 , K 20 , K 30 des équilibres (1)
à (3) à T = 1 200 K.
f. La littérature donne K 10 = 10−23 , K 20 = 109,5 , K 30 = 1017,2 à 1 200 K. Com-
parer ces valeurs à celles trouvées à la question précédente et conclure.
Données :
Composé D f H˚ en kJ·mol–1 S˚ en J·K–1 ·mol–1
Carbone graphite C(s) 0 5,7
CO(g) –110,5 197,7
CO2(g) –393,5 213,0
O2(g) 0 205,2
Carbone gazeux C(g) 716,7 158,1
R = 8,314 J·K−1 ·mol−1 .
a. Par convention, les enthalpies standard de formation sont liées à la formation d’un
composé à partir des corps purs simples pris dans leur état standard. Or O2(g) et C(s)
sont des corps purs simples dans leur état standard. Leurs enthalpies de formation
sont donc nulles.
b. La réaction (1) s’écrit :
C(s) = C(g) (1)
Déterminons l’enthalpie libre standard par la relation Dr G 0 = Dr H 0 − T Dr S 0
Dr H10 = 716,7 kJ·mol−1
Dr S10 = 158,1 − 5,7 = −152,4 J·K−1 ·mol−1
Chap. 4. Diagrammes d’Ellingham 89
Nous obtenons donc (en kJ·mol–1 ) :
Dr G 01 = Dr H10 − T Dr S10
= 716,7 − 152,4·10−3 T
c. La réaction (2) s’écrit :
1
C(s) + O2(g) = CO(g) (2)
2
Dr H20 = −110,5 kJ·mol−1
1
Dr S2 = 197,7 − 5,7 −
0
205,2 = 89,4 J·K−1 ·mol−1
2
Nous obtenons donc (en kJ·mol–1 ) :
Dr G 02 = Dr H20 − T Dr S20
= −110,5 − 89,4·10−3 T
d. La réaction (3) s’écrit :
C(s) + O2(g) = CO2(g) (3)
Dr H30 = −393,5 kJ·mol−1
Dr S30 = 213,0 − 205,2 − 5,7 = 2,1 J·K−1 ·mol−1
Nous obtenons donc (en kJ·mol−1 ) :
Dr G 03 = Dr H30 − T Dr S30
= −393,5 − 2,1·10−3 T
e. Le calcul des constantes d’équilibre des trois réactions étudiées est basé sur
la relation entre l’enthalpie libre standard et la constante d’équilibre, soit
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
Dr G 0
Dr G = −RT ln K , donc K = exp
0 0 0
−RT
Nous obtenons donc pour les trois équilibres :
Dr G 01 716,7·103 − 152,4 × 1 200
0
• K 1 = exp = exp = 5,79·10−24
−RT −8,314 × 1 200
0 Dr G 02 −110,5·103 − 89,4 × 1 200
• K 2 = exp = exp = 3,02·109
−RT −8,314 × 1 200
Dr G 03 −393,5·103 − 2,1 × 1 200
• K 30 = exp = exp = 1,73·1017
−RT −8,314 × 1 200
f. Nous pouvons considérer que l’écart avec les valeurs fournies dans l’énoncé est
acceptable.
