Chapitre I : Notions fondamentales en électrochimie Dr. C.
FARES
I.1. INTRODUCTION
Le mot électrochimie est issu des termes électricité et chimie. Donc, l’électrochimie est
définie comme une science qui décrit les relations mutuelles entre la chimie et l’électricité,
ou qui décrit les phénomènes chimiques couplés à des échanges réciproques d’énergie
électrique. L’électrochimie est la discipline scientifique qui s’intéresse aux relations entre la
chimie et l’électricité. Elle décrit les phénomènes chimiques couplés à des échanges
réciproques d’énergie électrique. Pour être plus précis, on peut définir l’électrochimie
comme une science qui analyse et décrit les transformations de la matière à l’échelle
atomique par déplacement de charges électroniques contrôlable à l’aide de dispositifs
électriques. Ces transformations sont appelées réactions d’oxydoréduction. Il s’agit donc de
contrôles de réactions d’oxydoréduction par un courant électrique ou par une tension.
I.2. APPLICATIONS
On classe généralement les applications industrielles de l’électrochimie dans 5 catégories:
•L’électrosynthèse : Les principales matières premières produites par électrosynthèse sont:
l’aluminium (env. 24Mtonnes/an), le dichloreet la soude (env. 40 Mtonnes/an). On rangera
dans la même catégorie la purification de certains métaux par électroraffinage (notamment le
cuivre, le zinc et l’aluminium).
•Les traitements de surface et la corrosion : Les traitements de surface par voie
électrochimique sont nombreux exemple l’électrodéposition de métaux (nickel, zinc, or…),
les traitements de conversion, le décapage des métaux. L’électrochimie permet d’expliquer et
d’étudier les phénomènes de corrosion.
•Le stockage et la conversion de l’énergie : Dans cette application, on distingue les piles et
batteries s(générateurs électrochimiques) ainsi que les batteries électriquement rechargeables
qui sont en pleine expansion(ex: téléphones portables).
•Les méthodes d’analyse et de mesure : Du fait de leur faible coût, on utilise de plus en plus
de capteurs électrochimiques exemple l’électrode à pH, le capteur à dioxygène,
conductimétrie, l’impédance électrochimique, la polarographie et les méthodes
potentiométriques. Les capteurs électrochimiques ont aussi de nombreuses applications dans
le domaine biomédical ou pour l’analyse de la pollution.
•L’environnement et la biologie : Dans ce domaine en forte expansion, les techniques
électrochimiques permettent la séparation (électrodialyse), la récupération, la concentration ou
la destruction de certains éléments. Un exemple type d’application est le dessalement des
eaux saumâtres par électrodialyse.
Page 1
Chapitre I : Notions fondamentales en électrochimie Dr. C. FARES
I.3. RAPPEL DES NOTIONS FONDAMENTALES
I.3.1. Réactions d’oxydo-réduction
Les réactions d'oxydo-réduction ou réactions redox constituent une grande classe de réactions
chimiques. Ce sont les réactions pour lesquelles un ou plusieurs électrons sont globalement
échangés entre les réactifs.
• Oxydant : Corps susceptible de capter des e- et de se réduire.
𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − → 𝑅𝑒𝑑
• Réducteur : Corps susceptible de céder des e- et de s’oxyder.
𝑅𝑒𝑑 → 𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 −
En général on note :
𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − ⇌ 𝑅𝑒𝑑
I.3.2. Équilibre des équations de réaction
Une réaction d'oxydoréduction doit être équilibrée pour assurer un décompte exact des
électrons en jeu. Il y a parfois des réactions complexes qui nécessitent d'équilibrer les
coefficients stœchiométriques des demi-équations. Il faut parfois ajouter des molécules ou des
ions en solution (en fonction du milieu) pour équilibrer.
Par exemple pour la réaction entre le permanganate de potassium (MnO4-/ Mn2+) et une
solution de fer (couple Fe3+/Fe2+), en milieu acide (présence d’ions H+)
( Fe2+ = Fe3+ + e- ) × 5
( MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O ) × 1
MnO4-+ 8H++ 5Fe2+ = Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+
Dans le cas où il le transfert des électrons n’est pas évident. L’équilibre des réactions
d’oxydo-réduction par le Nombre d’Oxydation s’impose.
Pour cela on effectue:
1. Bilan redox : Calcul du N.O et déduire le nombre des électrons échangés.
2. Bilan de charge : Utiliser H+ en milieu acide et OH− en milieu basique.
3. Bilan de matière: conservation de H et O par addition de H2O
Remarque: On assiste des fois à des réactions au cours de laquelle un élément joue le rôle à
la fois d’un oxydant et d’un réducteur. Ce type de réaction est appelé Réaction de
dismutation.
Exemple: La dismutation du chlore.
Page 2
Chapitre I : Notions fondamentales en électrochimie Dr. C. FARES
On a deux couples redox :
• Cl2/Cl− : le chlore joue le rôle d’un oxydant.
• ClO−/Cl2 : le chlore joue le rôle d’un réducteur.
Par conséquent le chlore joue le rôle d’un ampholyte oxydoréducteur.
I.3.3. Rappel des règles de calcul des nombres d'oxydation (NO)
Le Nombre d’Oxydation (N.O.) ou degré d’oxydation représente la charge de chaque ion
fictif de l'élément dans l'espèce chimique considérée. On l'exprime en chiffres romains pour le
différencier de la charge d'un ion réel. Pour les réactions d’oxydoréduction :
• Toute augmentation (en valeur algébrique) du N.O. est une oxydation.
• Toute diminution (en valeur algébrique) du N.O. est une réduction.
Pour le calcul du N.O. il faut suivre les règles suivantes :
1. Le NO d'un élément à l'état de corps simple est égal à zéro.
2. Le NO d'un ion monoatomique est égal à sa charge.
3. La somme des NO des atomes d'une molécule est égale à zéro.
4. La somme des NO des atomes d'un ion complexe est égale à la charge de l’ion
complexe.
5. Le NO de l'hydrogène est pratiquement toujours égal à +I, sauf si la règle n° 1 prend
le dessus (H2 où NO = 0), ou si la règle n° 2 prend le dessus (par exemple NaH avec
l'ion H– où NO = – I).
6. Le NO de l'oxygène est pratiquement toujours égal à – II, sauf si la règle n° 1 prend
le dessus (O2 où NO = 0), ou dans le cas de H2O2 où la règle n° 5 est prise en
considération, NO = +I pour l'hydrogène, ce qui impose NO = – I pour l'oxygène par
la règle n° 3.
Exemple d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction en utilisant le Nombre d’oxydation :
Page 3
Chapitre I : Notions fondamentales en électrochimie Dr. C. FARES
Comme pour tout équilibre d'échange, on peut définir des couples, en l'occurrence des couples
oxydant - réducteur ou couples redox. Par convention l'oxydant du couple est toujours cité en
premier : Exemple : Cu2+/Cu
Le caractère « oxydant » ou « réducteur » est relatif dans le cadre d'une réaction chimique. Un
élément réducteur dans une réaction peut être oxydant dans une autre. Mais il est possible de
construire une échelle de force oxydante (ou, dans l'autre sens, de force réductrice) : c'est le
potentiel d'oxydoréduction.
I.3.4. Potentiel d'oxydoréduction.
Le potentiel d'oxydoréduction, ou potentiel redox, est une grandeur empirique exprimée
en volts (de symbole V) et notée E0 (Mn+/M) où M désigne un métal quelconque. Ce
potentiel est exprimé par rapport à une référence, souvent mesurée par une électrode normale
à hydrogène (ENH), d'où l'unité V/ENH. Cette mesure est appliquée aux couples
d'oxydoréduction pour prévoir la réactivité des espèces chimiques entre elles. Par convention,
le potentiel standard E° est mesuré par rapport au couple (H+/ H2), de potentiel nul.
Page 4
Chapitre I : Notions fondamentales en électrochimie Dr. C. FARES
Pouvoir Pouvoir
oxydant réducteur
croissant croissant
Figure I.1: Echelle des potentiels d’oxydoréduction
En utilisant la règle dite du gamma, il est possible de prévoir le sens d'une réaction. En
plaçant les couples sur une échelle par potentiel décroissant, l'oxydant le plus fort (ici Ox2)
réagira avec le réducteur le plus fort (placé en dessous sur la figure, ici Red1) pour donner
Red2 et Ox1 :
Ox2 + Red1 → Red2 + Ox1.
Figure I.2 : Règle gamma
Page 5
Chapitre I : Notions fondamentales en électrochimie Dr. C. FARES
Exemple: 2Fe3+ + Sn2+→ 2Fe2+ + Sn4+
Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2
Car: E0 (Fe3+ /Fe2+) > E0 (Sn4+ /Sn2+)
L’oxydant du couple du plus fort potentiel réagit avec le réducteur du couple du plus faible
potentiel. C’est une réaction entre l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort.
Au fur et à mesure de la réaction d’oxydation, on a :
E0 (Fe3+ /Fe2+) diminue et E0 (Sn4+ /Sn2+) augmente. Quand E0 (Fe3+ /Fe2+) = E0 (Sn4+ /Sn2+)
la réaction n’évolue plus, on a atteint l’équilibre.
On ne peut cependant pas étudier une réaction électrochimique isolément, il faut lui associer
une autre réaction électrochimique pour former une cellule électrochimique. D’où l’objet de
l’électrochimie.
I.4. OBJET DE L'ELECTROCHIMIE
L'électrochimie étudie les phénomènes engendrés lorsqu'un milieu électrolytique est en
interaction avec un circuit électrique. On distingue deux systèmes importants :
• Les piles ou cellules galvaniques : elles transforment l'énergie chimique en énergie
électrique.
• Les électrolyseurs : l'énergie électrique sert à provoquer des réactions
électrochimiques.
Un système électrochimique (pile ou électrolyseur) est composé de deux électrodes (milieu
à conduction électronique) plongeant dans un milieu électrolytique (milieu à conduction
ionique) contenant éventuellement : diaphragme, membrane semi-perméable, membrane
échangeuse d'ions. Les réactions électrochimiques se produisent à l'interface métal-
solution et on distingue :
• les processus faradiques : ce sont des réactions avec transfert d'électrons
(oxydation ou réduction) obéissant à la loi de Faraday.
• les processus non faradiques : ceux-ci sont liés à l'existence d’une double couche
(assimilable à un condensateur) à l'interface métal-solution et ils engendrent des
courants capacitifs de charge ou de décharge.
I.4.1. Cellule électrochimique galvanique : réaction spontanée
La cellule comporte deux compartiments séparés, reliés par une jonction électrolytique. Cette
jonction permet la conduction de la solution, et donc le passage du courant, tout en empêchant
le transport des ions d'un compartiment à l'autre. La figure I.3 est constituée d'un schéma de
cellule de sa représentation conventionnelle et de son fonctionnement.
Page 6
Chapitre I : Notions fondamentales en électrochimie Dr. C. FARES
Ici il n'inclut aucun générateur, ni récepteur, les électrons pourront y circuler d'autant
plus librement que la résistance sera faible. Le circuit extérieur complète le montage.
a) b)
Figure I.3 : Cellule électrochimique galvanique : a) Représentation conventionnelle, b)
Fonctionnement de la pile
L'oxydation du Zn et la réduction du Cu2+provoquent une circulation des électrons dans le
circuit extérieur du Zn (pôle négatif) vers le Cu (pôle positif).
Le bilan global des deux réactions électrochimiques est :
𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ ⟶ 𝐶𝑢 + 𝑍𝑛2+
A l’anode : L’oxydation du Zn métallique (-)
𝑍𝑛 ⇌ 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 −
A la cathode : La réduction des ions Cu2+(+)
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − ⇌ 𝐶𝑢
Une telle cellule est appelée "cellule galvanique" ou pile de Daniel. Elle joue le rôle de
générateur.
Représentation schématique d'une pile :
Il existe une représentation conventionnelle des piles : on place le pôle négatif (Anode) à
gauche, le pôle positif à droite, et on sépare chaque espèce par un trait (/), le pont
électrolytique (ou tout autre dispositif de jonction) étant symbolisé par un double trait (//). Par
convention, on note la constitution d'une pile sous la forme suivante :
Anode | ion associé à l’anode || ion associé à la cathode | cathode
Et parfois :
Page 7
Chapitre I : Notions fondamentales en électrochimie Dr. C. FARES
Anode | ion associé à l’anode | nature du pont électrolytique | ion associé à la cathode |
cathode.
Exemple : la pile cuivre zinc utilise les deux couples oxydants réducteurs Cu2+(aq)/Cu(s) et
Zn2+(aq)/Zn(s) ; dans cette pile, l’anode est le zinc et la cathode est le cuivre par conséquent
elle est schématisée ainsi : Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu
I.4.2. Cellule électrochimique d'électrolyse : réaction non spontanée
On considère maintenant le cas où le circuit extérieur comporte un générateur de courant qui
va donc imposer le sens de circulation des électrons. La figure I.4 présente l'exemple de
l'électrolyse de l'eau.
En situation d'électrolyse, Le pôle (-) est appelée cathode tandis le pôle (+) est l'anode. Selon
le sens de circulation conventionnel du courant continu, le courant entre dans un récepteur
(appareil consommant du courant électrique) par l'anode. Inversement, c'est par la cathode
d'un générateur (appareil produisant de l'électricité) que le courant retourne dans celui-ci.
Figure I.4 : Schéma d’un électrolyseur de l'eau.
L'électrolyse peut être utilisée pour décomposer l'eau (H2O) en dihydrogène(H2) et en
dioxygène (O2).
• Réaction Globale:
2𝐻2 𝑂 (𝑙𝑖𝑞) ⟶ 𝑂2 (𝑔𝑎𝑧) + 2𝐻2 (𝑔𝑎𝑧)
• Réaction à l'anode(Oxydation):
2𝐻2 𝑂 (𝑙𝑖𝑞) ⟶ 𝑂2 (𝑔𝑎𝑧) + 4𝐻 + (𝑎𝑞) + 4𝑒 −
• Réaction à la cathode (Réduction)
4𝐻2 𝑂 (𝑙𝑖𝑞) + 4𝑒 − ⟶ 2𝐻2 (𝑔𝑎𝑧) + 4𝑂𝐻 − (𝑎𝑞)
Page 8
Chapitre I : Notions fondamentales en électrochimie Dr. C. FARES
Une telle cellule est une "cellule d'électrolyse". Elle joue le rôle de récepteur.
I.5. SCHEMA DE L’ETUDE
L'étude du fonctionnement d'un électrolyseur ou d'une pile implique l'examen de trois points
principaux :
A. Etude des propriétés et de la structure du milieu électrolytique en l’absence de
champ électrique:
• Electrolytes forts, électrolytes faibles
• coefficient d'activité
B. Effet d’un champ électrique sur les ions du milieu électrolytique, loin des
électrodes.
• Mobilité
• Nombre de transport
• Conductivité
C. Etude de l'interface électrode-solution
a) Structure du contact électrode-solution :
• Double couche électrochimique
• Electrocapillarité
b) Réactions d'électrodes :
• Aspect thermodynamique : étude des différences de potentiel à l'équilibre
• Aspect cinétique :
* Etude des schémas de réactions
* Etude des vitesses de réactions électrochimiques
* Surtensions d'électrode : surtension de diffusion (régime stationnaire - régime
non stationnaire) et la surtension d'activation
* Schémas électriques équivalents
* Etude de l'impédance d'une cellule d'électrolyse
Page 9
