Procédés de

séparation
 PREMIERE PARTIE
EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
 Eaux usées

Eaux Superficielles Solutions Synthétiques

● Lac, Fleuve, Etang Laboratoire

● Rejets industriels

Ces eaux contiennent

des micropolluants

Organique Minérale
 Micropolluants minéraux
Espèce métalliques
● Libres : Mn+ : Cs+, Cd2+, Eu3+, …
● Complexés : Au(Cl)62-, Ag(CN)6-, …
Sels minéraux
Nitrates, Chlorures, Fluorures, …

Espèces nocives à l’environnement

Problème

Dépollution
 Quels sont les moyens employés ?
● Précipitation
● Résines échangeuses d’ions
● Systèmes membranaires
● Extraction liquide-solide
● Extraction liquide-liquide
● Extraction liquide-gel
● Membranes liquides
I - INTRODUCTION
L’extraction liquide - liquide dite
aussi extraction par solvant, est
un procédé physico - chimique de
séparation et de concentration de
divers constituants d’un mélange.
Elle consiste à un transfert de
matière entre deux phases
liquides non miscibles :
●L’une est une solution aqueuse :
électrolytique contenant des cations
métalliques qui, selon la nature et la
composition de l’électrolyte pourrait
exister sous forme d’ions libres ou
de complexes neutres ou chargés.
● L’autre étant une solution organique :
constituée d’un diluant contenant un
ou plusieurs extractants capables de
réagir avec les ions métalliques.
Cation métallique
•• • •• • Solvant (H2O)
Phase aqueuse •• •• •• • • • Interface
Phase organique ‫סּ‬ ‫סּ סּ סּסּ סּ‬
‫סּ‬ ‫סּסּ‬ Diluant
Extractant ‫סּ סּ‬ ‫סּ‬ ‫סּ‬

Système d’extraction
Remarques
Le partage du soluté dépend des
paramètres physico - chimiques
caractérisant le système liquide-
liquide.
Néanmoins, le transfert du soluté
n’est possible en milieu organique
que si le réactif est susceptible
d’y former des espèces stables.
II - DEFINITIONS
1- Loi de distribution
Lorsqu’on met en contact ᵠorg/ᵠaq
contenant un seul soluté M à une
concentration c, ce dernier va se
distribuer entre les deux phases
jusqu’ à ce que : µaq = µorg
µaq : Potentiel chimique de M dans
la phase aqueuse.
µorg : Potentiel chimique de M dans
la phase organique.
 µaq = µ0,aq + RT Ln(a)aq
µorg = µ0,org + RT Ln(a)org
µ0 : Potentiel chimique standard.
a : Activité thermodynamique du métal
D’où : (a)org/(a)aq = exp (-∆µ0/RT)
Cette expression est connue sous
le nom de la loi de distribution.
A pression et à température ctes :
(a)org/(a)aq = cte
D’où : Kd = (a)org/(a)aq
Kd est la constante de distribution
Pour les solutions infiniment diluées :
Limc→0 (a)org/(a)aq = (c)org/(c)aq
D’où : Kd = (c)org/(c)aq
2- Coefficient de distribution
La relation précédente n’est valable
que si le soluté se trouve sous la
même forme chimique dans les deux
phases. Comme cela est rarement le
cas on définit un autre paramètre :
 Coefficient de distribution D :
Corg, totale
D=
Caq, totale
Corg : Concentration totale en métal sous toutes ses
formes dans la phase organique.
Caq : Concentration totale en métal sous toutes ses
formes dans la phase aqueuse.
Remarque
Le coefficient de distribution D est
déterminé expérimentalement par
dosage du métal, à l’équilibre, dans
chacune des deux phases.
3 - Efficacité de l’extraction
L’efficacité de l’extraction encore
appelée le rendement d’extraction
exprime le pourcentage de métal
extrait :
(CV)org
R= 100
(CV)org + (CV)aq
● (CV)org: Quantité de métal extraite dans
la phase organique.
● (CV)aq: Quantité de métal restante dans
la phase aqueuse.
● (CV)org+(CV)aq:Quantité de métal initiale
dans la phase aqueuse
L’efficacité de l’extraction peut être
exprimée en fonction du coefficient
de distribution :
D 100
R=
D + Vaq/Vorg

1 100
R=
1 + 1 Vaq/Vorg
D
Le rendement d’extraction dépend à la fois:
● Du coefficient de distribution du métal :
R augmente lorsque D augmente.
● Du rapport de volumes Vaq/Vorg :
R augmente lorsque Vaq / Vorg démunie.
Un grand volume de Фorg favorise donc
l’extraction.
A volumes égaux : Vaq= Vorg, on a :

D
R= 100
D +1
Il suffit de mesurer expérimentalement
le coefficient de distribution D pour
pouvoir déterminer le rendement d’une
extraction.
III-PRINCIPAUX EXTRACTANTS ET
MECANISMES D’EXTRACTION
1- Choix des extractants
Les extractants doivent être :
- Non ou très peu solubles en Фaq
- Sélectifs et stables
- Peu coûteux
- Non toxiques
- Non ou peu inflammables
2- Type d’extractant
Selon la nature de la molécule
extractante, on distingue trois
classes d’extractants :
● Acide
● Basique
● Neutre (Solvatant)
Selon leurs propriétés physico-chimiques
on peut distinguer quatre mécanismes
d’extraction :
Extractants Mécanismes
Echange de cations
Acide Chélation
Basique Paires d’ions
Neutre Solvatation
a- Extractants acides
On distingue deux types
d’extractants acides :
● Echangeurs de cations
● Chélatants
i- Echangeurs de cations
Ces extractants se caractérisent par
des groupements donneurs susceptibles
de libérer des protons. Exemple :
-COOH; -SO3H; =NOH ; …
Mécanisme
L’extraction s’effectue par échange de
protons de l’extractant contre le cation
métallique selon l’équilibre :
Mm+ + mHL(org) MLm(org) + mH+
Mm+ : Cation métallique à extraire
HL(org) : Molécule extractante
MLm(org) : Complexe métallique
Constante d’extraction
Elle est donnée par la loi d’action
de masse :
Kex=[MLm(org)][H+]m/[Mm+][HL(org)]m
Coefficient de distribution
Le coefficient de distribution du métal
entre les deux phases non miscibles
peut s’écrire :
D = [MLm(org)] / [Mm+]
D’où la relation entre les différents
paramètres du système :
logD=logKex+mlog[HL(org)]+mpH
 L’extraction dépend :
● De la concentration de l’extractant.
● Du pH de la solution aqueuse.
● De la charge du cation métallique.
- L’extraction est favorisée par un pH
élevé.
- La désextraction s’effectue avec des
solutions suffisamment acides.
Stoechiométrie du complexe extrait
Elle est donnée par l’étude des courbes :
● logD = f(pH) à [HL(org)]=Cte
● logD = f(log[HL(org)]) à pH=Cte
.

logD

Pente = Nombre de protons H+

Kex ●

[HL(org)]=Cte pH
.

logD
Pente = Nombre de molécules HL

Kex ●

pH=Cte
log[HL(org)]
 Exemples
Extractant Formule Application
Extraction
Acide carboxylique Cu, Zn, Cd, …

Extraction des
R2 CH3
Acide versatique métaux de transition
C
R2 CO2H

Acide dinonyl Séparation

naphtalène Ni/Co
sulfonique (HDNNS)

Acide naphténique Séparation

Cu/Ni

Extraction
Acide di(ethyl-2 hexyl) H2SO4, Be, Terres
phosphorique (HDEHP) rares, Séparation
Ni/Co
J -Chélatants
L’extraction des cations métalliques par
des extractants chélatants est décrite
par les mêmes équilibres que dans le
cas des extractants acides.
 L’extractant possède à la fois :
● Un atome d’hydrogène mobile :
-OH, -SH, …
● Un atome donneur d’électron,
capable d’établir des liaisons
covalentes avec le métal :
O, S, N, …
● L’hydrogène acide de l’extractant
est remplacé par une charge du
cation métallique à extraire.
● l’atome donneur d’électrons sature
les sites de coordination du métal.
● Le chélate ainsi formé est stable
lorsqu’il comporte des cycles à
cinq ou six chaînons.
● Pour la neutralité électrique de
l’édifice, un tel complexe doit
avoir obligatoirement autant de
molécules de chélatant que le
cation métallique comporte de
charges.
 Exemples
Extractant Formule Application

Hydroxyoxime Extraction
(LIX 63) Cu, Zn, Co, Fe, …

Extraction
LIX 65 Cations divalents

Cu2+
Extraction
β-dicetone Cu, Zn, Cd, …

Acylpyrazolone
R= C6H5- (HPMBP) Extraction
R= CH3(CH2)15CH2- Cu, Ni, zn, Cd, …
(HPMSP)

Extraction
Oxine Cu, Pt, Pd, …
● Dithizone
NH NHФ
S C
NH NHФ
Utilisé pour extraire : Au, Pt, Pd, …
● Diméthylglyoxime
CH3 — C— NOH

CH3 — C— NOH

Utilisé dans l’extraction du Pd, …

● Diéthyldithiocarbamate
C2H5 S
N C
C2H5 SH
Utilisé pour extraire : Au, Pd, …
● Hydroxyoximes
Exemple : LIX 63, un des meilleurs
extractants de Cuivre
C2H5 C2H5

CH3(CH2)3CH C CHCH(CH2)3CH3

HO N OH
● Acylpyrazolones
les extractants les plus utilisés
pour la récupération de Cuivre.

CH3 R

C C
C O
N
C H
N O
H 5C 6
● R = C6H5
1-phényl-3méthyl-4benzoyl-5pyrazolone
HPMBP
● R = CH3(CH2)15-CH2
1-phényl-3méthyl-4 stéaroyl-5pyrazolone
HPMSP
Selon le radical R, On peut obtenir
une grande variété d’acylpyrazolones
différents par leur lipophilie et donc
leurs propriétés extractantes.
Stœchiométrie
Pratique : Extraction du Cuivre par
les acylpyrazolones montre que
deux molécules d’extractant sont
liées au métal.
Exemple d’extraction
Extraction du cuivre (II) en milieu
NaClO4 1M par HPMBP à 2.10-2 M/CHCl3
- Phase Organique : 25ml de HPMBP
2.10-2 M/CHCl3.
- Phase aqueuse : 25ml de solution
de cuivre à 100 ppm.
logD
•
2,0 -
•
1,5 -
•
1,0 -
0,5 - •
•
-

-
-

1,0 1,5 2,0 pH

Equilibre d’extraction
Mm+ + mHL(org) MLm(org) +mH+
Dans notre cas :
- Mm+ = Cu2+
- HL = HPMBP
La courbe expérimentale :
logD=f(pH) : Droite de pente égale 2
m = 2, d’où l’équilibre d’extraction :
Cu2+ + 2HPMBPorg Cu(PMBP)2, org+ 2H+
Complexe de pyrazolonate de cuivre

R
H3C

Cu

R
CH3
Cu(PMBP)2
Cu(PMBP)2 : Complexe de pyrazolonate de Cu

Cu/2
b- Extractants neutres ou solvatants
Les extractants neutres disposent
de groupements donneurs :
● Azote
● Oxygène
● Soufre
● Phosphore.
Par l’intermédiaire de ces groupements,
l’extractant peut former des liaisons de
coordination avec le cation métallique.
L’espèce extraite se trouve
solvatée sous une forme
moléculaire électriquement
neutre.
Equilibre d’extraction
Si l’on désigne par :
● E : L’agent extractant
● Mm+ : Le cation métallique à extraire
● X- : L’anion minéral présent en Фaq
L’équilibre d’extraction peut s’écrire :
Mm+ + mX- + eEorg MX mEe(org)
Constante d’extraction
La constante d’extraction des ions
Mm+ par l’extractant neutre E s’écrit :
Kex = [MXmEe]org/[Mm+][X-]m[E]eorg
Coefficient de distribution
Le coefficient de distribution
du métal a pour expression :
D = [MXmEe]org/[Mm+]
D’où la relation entre les différents
paramètres du système :
logD = logKex+ elog[E]org + mlog[X-]
Il apparait d’après cette relation que :
● L’augmentation de la concentration
de l’extractant favorise l’extraction.
● Le fait de charger d’avantage la Фaq
en sel de l’anion minéral X- favorise
aussi l’extraction.
Stoechiométrie du complexe extrait
L’étude des variations :
● log D = f (log[X-]) à [E] = Cte
● log D = f (log[E]) à [X-] = Cte
- Renseigne sur la stœchiométrie des
espèces extraites
- Permet également de déterminer la
constante d’extraction Kex
Exemples
● Dérivés de phosphate
♦ Phosphates
R—O
R—O P O
R—O
R = Butyl : Tributylphosphate TBP
- TBP est utilisé dans l’extraction de
Pd, Pt, Au
- TBP extrait le Ca et le Sr en milieu
thiocynate (SCN-)
- TBP extrait le Ba en milieu ClO-
4

- TBP extrait sélectivement le Pt à

partir du mélange : Pt, Ir, Rh.
♦ Phosphonates

R—O
R—O P O
R
♦ Phosphinates

R—O
R P O
R
♦ Oxyde de phosphine

R
R P O
R
● Dérivés de soufre
♦ Sulfones : R2SO2
♦ Sulfoxydes : R2SO
● Les amines
♦ Méthylisobutylcétone
● Les éthers
♦ Diéthylether
 ♦ Ethers couronnes
- Les éthers couronnes sont des polyéthers
macrocycliques.
- Les molécules sont formées d’une chaîne
hydrocarbonée dans laquelle s’insèrent des
atomes donneurs (O, N).
Exemple
Dicyclohexyl 18 couronne 6 : DCH18C6
Le cycle central qui contient :
● 12 atomes de carbone
● 6 atomes d’oxygène
constitue une cavité hydrophile capable
de complexer des atomes.
Formule chimique

O
O O

O O
O

DCH18C6
Mécanisme d’extraction
Des interactions ion-dipôle s’établissent
en effet entre les ions de charge (+) et
les atomes d’oxygène de charge (-).
Le cation complexé entraîne l’anion qui
lui est associé en formant une entité
neutre dans la phase organique :
paire d’ions
L’extraction se fait alors selon la réaction :

Lorg + K+ + A- KLAorg
L : ligand (éther couronne)
K+ : cation métallique à extraire
A- : anion minéral
Stabilité du complexe
La stabilité du complexe formé
en phase organique dépend de
plusieurs facteurs :
● La nature et le nombre des hétéroatomes.
● La nature de l’anion.
● Les tailles respectives du cation métallique
et de la cavité du macrocycle.
Le complexe est stable si le diamètre
de la cavité est du même ordre de
grandeur que le diamètre du cation.
La figure ci - dessous donne les
constantes de complexation de
différents cations par DCH18C6
en fonction des rayons ioniques
logK
2,5 - Ag +
● +
2,0 - ●K

1,5 - ● Rb+
Na+
●
1,0 - Cs+
Li+ ●
●
0,5 -
d(A°)
-

2,4
-

-
1,6 2,0 2,8 3,2
Ctes de complexation de différents cations par DCH18C6
en fonction de leur rayon ionique d(DCH18C6) = 2.6 A°
 Sélectivité
● La sélectivité de DCH18C6 vis à vis de
ces cations dépend essentiellement de
la taille de ses derniers.
● La sélectivité est d’autant plus élevée
que le cation métallique s’adapte mieu
à la cavité.
● Les constantes de complexation
sont plus élevées pour les ions
dont le diamètre se rapproche le
plus de celui de la cavité.
● La sélectivité suit l’ordre suivant :
Ag+ >K+ >Rb+ >Na+ >Cs+ >Li+
Autres éthers courones

DB18C6

18C6
L’évolution du diamètre de la cavité
de différents éthers couronnes est
donnée dans le tableau suivant :
Ether couronne d(cavité)(A°)

12 - C - 4 1, 2
15 - C - 5 1, 7
18 - C - 6 2, 6
21 - C - 7 3, 4
Exemple d’extraction
i- Extraction de l’Au et d’Ag
Ces métaux se trouvent en phase
aqueuse sous forme de complexe :
● Au(CN)2-
● Ag(CN)2-
La réaction de complexation :
- -
M+ + 2CN M(CN)2
● Les CN- proviennent de NaCN.
● Il faut travailler à pH allant de
9 à 12 pour éviter la formation
de l’acide cyanhydrique : HCN,
connu pour sa grande toxicité.
● L’équilibre d’extraction s’écrit :
♦Dans le cas de l’Au :
DCH18C6ogr + Au(CN)2- + K+ DCH18C6KAu(CN)2,org

♦Dans le cas de l’Ag :

DCH18C6ogr + Ag(CN)2- + K+ DCH18C6KAg(CN)2,org
j- Extraction de M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+
L’équilibre d’extraction s’écrit :
M2++ 2NO3- + DCH18C6org MDCH18C6(NO3)2,org
●Carbamoylphosphine oxyde
Exemple
Octylphényl-N-N-diisobutylcarbamoyl
méthyle phosphine oxyde : CMPO
O O
Ph
P CH2 CN (i-Bu)2
n-(C8H17)
Caractéristiques :
● CMPO se coordine à l’ion métallique
essentiellement par son groupement
donneur P O.
● CMPO utilisé pour extraire Eu(III) et
Am(III) en milieu nitrate.
● CMPO extrait généralement les ions
actinides (III, IV, VI) en milieu NO3-.
 c-Extractants basiques : échangeurs
d’anions
Certains milieux aqueux sont susceptibles
de complexer les ions métalliques sous
forme anionique :
Mn+ + nX- MXn(n-m)-
m>n
Les molécules organiques capables
de s’associer à l’anion métallique en
phase aqueuse sont :
●Les sels d’ammonium quaternaires
de haut poids moléculaire .
●Les sels d’arsonium.
●Les sels de phosphonium.
Equilibre d’extraction
● L’extraction se fait donc par échange
d’anions : formation de paire d’ions
● L’équilibre peut s’écrire dans le cas
des sels d’ammonium, sous la forme :
+ - (n-m)-
(n-m)(R4N ,X )org+ MX n (R4N)n-mMXn,org+(n-m)X-
Exemple
●Extraction de Pt par la trioctylamine
N(C8H17)3 : TOA
●TOA possède une grande affinité pour
HCl
●L’espèce extractante est en fait le sel
d’ammonium formé selon la réaction :
 H+ + Cl- + TOAorg TOAHClorg
Le sel d’amine est capable d’échanger
l’anion Cl- contre un anion métallique
2-
Pt(Cl)6
2-
Pt(Cl)6 + 2TOAHClorg (TOAH)2Pt(Cl)6,org + 2Cl-
IV-TECHNIQUE D’EXTRACTION
Les extractions sont réalisées dans
des cellules thermorégulées, munies
d’un thermomètre de contrôle, d’une
électrode de verre combinée et d’un
agitateur magnétique.
Principe
Mise en contacte intime d’une :
Phase aqueuse
Vaq, pH, [Métal], T, force ionique, …

Avec

Phase organique
Vorg, [Extractant], T, diluant, …
 Agitation du système
(Equilibre d’extraction)

Séparation des phases

(Décantation ou centrifugation)

Prélèvement des échantillons

(Dilution adéquate)
 Analyse des échantillons
(Techniques de dosage)
♦ Absorption atomique à flamme
♦ Absorption atomique à four
♦ Torche à plasma : ICP
♦ Fluorescence X : FXDE
V- ETAPES D’EXTRACTION
Prenons l’exemple d’extraction de
Cu2+ par un extractant chélatant :
Acylpyrazolone HL.
 Phsae organique

HLorg CuL2,org
Interface
Kd Kex
HL H++ L- 2L-+ Cu2+ CuL2
Ka

Phase aqueuse
Dans un système à deux phases :
●Distribution de HL : Phorg/Phaq.
●Dissociation acide de HL/Phaq :
formation des ions H+ et L-.
● A l’interface : Phaq/Phorg :
Complexation de Cu2+ par l’ion pyrazolonate
L- pour donner un complexe de pyrazolonate
de cuivre CuL2 qui passe ensuite sous sa
forme neutre en Phorg.
VI- PHENOMENE DE SYNERGIE
La synergie a été définie par TAUBE.
C’est l’effet conjugué de deux extractants
donnant un pouvoir d’extraction supérieur
à la somme des pouvoirs d’extraction des
deux extractants pris séparément.
 Si on désigne par:
●DA : Coefficient de distribution du métal
avec l’extractant A.
●DB : Coefficient de distribution du métal
avec l’extractant B.
●DA+B : Coefficient de distribution relatif
à la somme des deux extractants
(A+B)
Phénomène de synergie si :
DA+B > DA + DB
Phénomène antagoniste si :
DA+B < DA + DB
Remarque
● La synergie s’explique souvent par
formation des complexes mixtes :
métal - extractant A- extractant B
plus stables que les complexes à
un seul extractant.
● la synergie négative, peut résulter
d’une interaction entre extractants.
Cette interaction a pour conséquence
de diminuer l’activité de l’extractant
d’où l’inhibition.
 DEUXIEME PARTIE
TRANSPORT A TRAVERS UNE
MEMBRANE LIQUIDE
I- INTRODUCTION
Les techniques habituellement
utilisées pour la séparation sont :
- La distillation
- La cristallisation
- Les résines échangeuses d’ions
- L’extraction liquide-liquide
- L’extraction liquide-gel
- Extraction liquide-solide
- Systèmes membranaires
- Etc, …
Ces techniques ont été complétées, ces trois
dernières décennies, par celle de la membrane
en particulier la membrane liquide : membrane
semi - perméable, basée sur la technologie de
l’extraction et de la désextraction, simultanée
de part et d’autre de la membrane.
II- DEFINITION DE LA MEMBRANE
LIQUIDE
La membrane liquide est une solution
organique immiscible à l’eau qui sépare
deux phases aqueuses I et II.
 ..........…………………………..
Phase aqueuse I Membrane liquide Phase aqueuse II

..........…………………………..

..........…………………………..
..........…………………………..
A

Couche non agitée

Couche de NERNST
Première Deuxième
interface interface

Schéma d’un système membranaire

● La phase aqueuse I :
C’est la phase d’alimentation, elle
contient l’espèce métallique A à
transporter.
● La phase aqueuse II :
C’est la phase de réception ou de
stockage des espèces diffusantes
à travers la membrane liquide
On appelle «transport de A», son passage
de la Фaq,I à la Фaq,II à travers la M. L
Les espèces diffusantes présentes dans
M.L sont électriquement neutres.
1- Principe de transport
Le transfert de masse d’une phase
aqueuse à une autre, à travers M.L
se fait par la diffusion des molécules
individuelles ou par un flux induit par:
● Une concentration
● Un courant électrique
● Une température
● Une pression
● Ou autre gradient …
Il s’agit d’un processus dynamique. On le
décrit par une équation qui lie le flux à la
force motrice, comme le montre les lois
De diffusion groupées dans le tableau
suivant :
 Loi Flux Force motrice Constante de
proportionnalité

Fick Masse Différence de concentration Coefficient de diff.

J=-D ΔC J ΔC D

Ohm Electricité Différence de potentiel Résistance élect.

I=ΔU/R I ΔU R
Fourier Chaleur Différence de température Conductivité
Ø = K ∆T Ø ∆T K
Hogen Volume Différence de pression Pérméabilité hyd.
V=Hd ∆P V ∆P Hd
Dans ce cours on se limitera à
l’étude du flux de diffusion, crée
par un gradient de concentration
où la loi de Fick s’écrit :
 J = D ∆C/e
● J : Flux de l’espèce diffusante A
exprimé en mole/cm2 h
● D : Coefficient de diffusion de A
exprimé en cm2/h
●∆C : Gradient de concentration de A
exprimé en mole/l
● e : Epaisseur de la membrane
D’autre part, le flux c’est le nombre de
moles de A qui traversent par unité de
temps la surface de la membrane :
J = ∆n/∆t s
Ces deux dernières relations sont
à la base de la détermination du
coefficient de diffusion de l’espèce
métalliques dans la membrane.
2- Mécanisme de transport
Le processus de transport comprend
plusieurs étapes selon les différentes
parties du système :
● Les deux phases aqueuses.
● La membrane liquide.
● Les films de diffusion.
 Le schéma ci - dessous, indique le
profil des concentrations de l’espèce
métallique au cours de sa diffusion de
la Фaq,I vers la Фaq,II à travers la ML.
 ФI ML ФII

..........………………………….
..........………………………….

..........………………………….

..........………………………….
A CI,L CI
Corg
C’I
Couche CII
non agitée CII,L
C’
II
A

Sens de
transport
Profil des concentrations
CI,L : Concentration du métal libre en ФI agitée
CII,L: Concentration du métal libre en ФII agitée
CI : Concentration en métal libre : 1ère interface
C’II : Concentration en métal libre : 2ère interface
C’I : Concentration en complexe : 1ère interface
CII : Concentration en complexe : 2ère interface
Corg: Concentration en complexe : Фorg agitée
Plusieurs hypothèses ont été avancées
pour l’étude de la membrane :
● La diffusion dans la membrane est rapide
● les équilibres chimiques sont atteints
dans la couche de NERNST
● Les interfaces sont planes est parallèles
● Le processus de transport se déroule à
l’état stationnaire
Les mécanismes de transport à travers la
ML permettent de distinguer deux types de
transport :
●Transport simple
●Transport facilité ou couplé
a - Transport simple
Ce transport se fait en accord avec
les lois classiques d’osmose comme
le montre le schéma suivant :
 .

ФI ML ФII
●
● Espèce diffusante (A)

● ● ● ● ●
● ● ● ● ● ●
● ●
●● ● ●
●
●
● ● ● ●
● ●● ● ●
Première Deuxième
interface interface

Schéma d’un transport simple

Caractéristique de A :
●Soluble dans la membrane.
●Présente un gradient de concentration
entre les deux phases.
●Elle se déplace à travers la membrane
du milieu plus concentré vers le milieu
moins concentré, jusqu’à ce que les
concentrations de A s’égalisent dans
les phases aqueuses.
●Ce transport est dit passif.
A l’équilibre, le potentiel chimique
de l’espèce diffusante est le même
dans les deux phases :
∆μA = μA (II) - μA (I) = 0
μA (II) = μA (I)
La vitesse de progression de la
substance A à travers la ML
est fonction de la différence de
concentration de part et d’autre
de la membrane.
Autrement dit, l’énergie nécessaire
au fonctionnement du transport de
cette substance provient de son
propre gradient de concentration.
Plus la phase aqueuse I est chargée
en substance (A), plus la vitesse de
migration de celle - ci à travers la
membrane liquide augmente.
b - Transport couplé
Le transport couplé nécessite la
présence d’un transporteur dans
la membrane et la présence de
plusieurs ions dans les phases
aqueuses.
Par définition un transporteur est
une molécule organique, dissoute
dans la membrane afin d’augmenter:
● La sélectivité
et
● La vitesse de transfert de A
Les transporteurs peuvent être
considérés comme des catalyseurs
de transport.
Cette molécule doit satisfaire certaines
conditions :
● Elle est très soluble dans la membrane
● Elle est insoluble ou très faiblement
soluble dans les phases aqueuses I et II.
● Elle forme des complexes avec les
espèces à transporter qui sont solubles
dans la membrane.
Le transport couplé désigne un procédé
dans laquel le transporteur réagit avec
la substance A à la première interface
(ФI - ML) et l’achemine à travers la ML,
assurant son transport de la ФI à la ФII
où elle est libérée.
Pour maintenir l’électroneutralité
de la membrane, ce procédé est
réalisé de deux manières :
● Soit par le co-transport.
● Soit par le contre-transport.
i - contre-transport
Le transporteur réagit avec deux
espèces dont les charges sont de
même signe et dans les flux suivent
des directions opposées.
Il s’agit d’un échange entre les deux
phases aqueuses de deux ions A et B
Suivant la réaction d’équilibre
qui se produit à chacune des
interface :
A + BTorg ATorg + B
1ère interface 2ème interface
● T : Désigne le transporteur.
● A : Espèce ionique dans la ФI qui doit
être transportée jusqu’à la ФII.
● B : Ion qui diffuse de la ФII à la ФI pour
assurer l’électroneutralité de la ML.
 ML
ФI ФII
BT
A A

B B
AT
Schéma d’un contre-transport
Mécanisme
Ce type de transport est observé
lorsque le transporteur utilisé est
un échangeur d’ions :
● Extractant acide.
● Extractant basique.
Dans la plupart des exemples chimiques :
● Le transporteur T est un extractant
acide HL.
● Le soluté A est un cation métallique Mn+
● Le soluté B est un proton H+.
Le système est appelé pompe à pH.
La réaction entre les différents
constituants est représentée par
l’équilibre :
Mn+ + nHLorg MLn,org + nH+
1ère interface 2ème interface
Les étapes de ce mécanisme sont
illustrées par le schéma suivant :

nHLorg
Mn+
Mn+

nHLorg

nH+ nH+
MLn,org
Mn+
nH+
Mécanisme de contre - transport
A la première interface :
L’extractant acide HL réagit avec les
ions Mn+, libère les ions H+ dans la Фaq,I
et forme un complexe neutre MLn.
Le complexe, lui, est soluble dans la
phase organique, diffuse à travers la
membrane jusqu’à la 2ème interface.
A la deuxième interface :
On observe la réaction est inverse :
● L’extractant libère Mn+ dans la Фaq,II
● Consomme n ions H+ de la Фaq,II
 Cette étape régénère l’agent
transporteur neutre, qui diffuse
de nouveau à travers la ML dans
le sens : Фaq,II Фaq,I
Electroneutralité de la ML
Le métal se déplace de gauche à droite,
l’électroneutralité des Ф est maintenue
par le mouvement du proton dans le sens
opposé.
le flux du métal est couplé au flux
des protons, d’où la dénomination
«pompe à pH »
J - Co-transport
Dans ce cas, le transporteur réagit avec
deux ions de charges opposées et dont
les flux suivent la même direction.
La réaction est donnée par l’équation :
A + B + Torg ABTorg
1ère interface 2ème interface
A : Ion à transporter.
B : Contre ion de A.
A et B se trouvent tous les deux
initialement dans la Фaq,I.
T : Agent transporteur : extractant
neutre.
Electroneutralité de la ML
T réagit avec A et B et pour assurer
l’électroneutralité de la membrane,
les deux ions sont co - transportés
sous forme de paires d’ions.
Le schéma de ce type de transport
est montré sur la figure suivante :

Torg

Torg

ABTorg
Schéma d’un co-transport
Mécanisme
Une paire d’ions est formée par la
complexation d’un cation C+et d’un
anion A- par un extractant neutre L
suivant la réaction équilibrée :
C+ + A- + Lorg LCAorg
1ère interface 2ème interface
Etapes du mécanisme de co-transport

Lorg
C+ C+

Lorg

A- A-
LCAorg
C+
A-
● L’agent transporteur Lorg présent au
début dans la membrane, forme à la
première interface un complexe LCAorg
avec les ions C+ et A-.
● Le complexe ainsi formé diffuse
dans la membrane jusqu’à la 2ème
interface où il se dissocie.
● C+ et A- sont tous les deux libérés
dans la phase aqueuse II.
● L’extractant Lorg
diffuse en retour
dans la membrane.
3-Réalisation du transport à travers
une membrane liquide
Les expériences de transport à travers
la ML sont réalisées dans un système
approprié aux diluants plus denses que
l’eau.
 1

1ere Interface

2
3
1 : Moteur
eau 2 : Fenêtre
4
3 : Cloche
ФII Фaq,I ФII 4 : Cellule
ML 5 : Mélangeur
ML ML
5
eau 2eme Interface
Montage expérimental
Exemple : Transport de Cu/HPMBP-CHCl3
● Conditions expérimentales
Фaq,I : 50 ml de solution de Cuivre pH=2
[Cu2+]0 = 1,5.10-3 M,
ML : 130 ml de HPMBP/CHCl3 0.04 M
Фaq,II : 100 ml de solution de HClO4 1M
● Résultats

•
• A
••
n(Cu) 10-6 mole

50 - •
••
•
• •
C
25- • • • ••
• • •
• •
• • • B
• • • •
-
-
-
1500 3000 4500 t (s)
Allure des courbes de transport
Courbe A
● Elle correspond aux variations du
nombre de moles de Cu dans la Ф
d’alimentation en fonction du temps.
● Elle montre que la quantité de Cu
diminue au cours de l’expérience:
appauvrissement de Фaq,I en métal.
Au début de l’expérience la courbe A:
nI = f(t) est une droite dont la pente
permet de définir la vitesse d’entré
dans ML ou vitesse d’extraction.
La vitesse de transfert Ve est définie par
le nombre de moles du métal transférées
par unité de temps d’une phase à l’autre:
Ve = ∆nI /∆t
nI : nombre de moles de Cu dans la Фaq,I.
Ve : vitesse d’extraction.
Courbe B
● Variations du nombre de moles de Cu
dans la Ф de réception, en fonction du
temps : nII = f(t).
● Elle montre que la quantité de Cuivre
récupérée augmente lentement au début
de l’expérience.
Au delà, nII = f(t) devient linéaire, ce
qui implique qu’un état stationnaire
est atteint : nombre de moles de Cu
dans la Ф organique : norg devient
constant.
On peut donc définir un flux de transfert
et une vitesse de sortie ou vitesse de
désextraction qui est donnée par la
pente de la droite nII = f(t) :
Vs = ∆nII/∆t
Courbe C
Variations du nombre de moles de Cu
dans la Ф organique (HL - CHCl3), en
fonction du temps :
Augmentation du nombre de moles de
Cuivre avant d’atteindre un pallier qui
correspond à la saturation de la ML
membrane par le métal.
4- Processus du transport
● Du fait de l’agitation des phases, le
processus limitant la diffusion est en
général restreint à la zone localisée à
la proximité immédiate de l’interface,
autrement dit, couches de NERNST ou
couches stationnaires.
● L’épaisseur des couches stationnaires est
fonction des conditions hydrodynamiques
du système extractif étudié.
● A forte agitation, cette épaisseur devient
négligeable. De ce fait, la contribution de
la diffusion au processus d’extraction ou
de désextraction disparaît complètement.
Le transport d’une espèce métallique
de la Фaq,I à la Фaq,II, résulte de deux
processus physico-chimiques :
● L’un diffusionnel
● L’autre réactionnel
a- Processus diffusionnel
Dans ce cas, les réactions de complexation
et de décomplexation au niveau de l’interface
Sont rapides vis - à - vis de la diffusion des
espèces libres ou complexés à travers les
couches non agitées.
Dans ces conditions, la vitesse de
transport augmente avec la vitesse
d’agitation et l’épaisseur des couches
de NERNST diminue.
b- Processus réactionnel
Dans ce cas, la diffusion des espèces
métalliques est considérée comme
instantanée par rapport aux réactions
chimiques de complexation et de
décomplexation.
La vitesse de transport devient alors
indépendante de la vitesse d'agitation
Université Ibn Tofail
Faculté des sciences
Département de Chimie
-Kénitra-

Filière : Master
Examen : Procédés d’extraction (Février 2018)

A- La formule semi-développée du LIX 63 est donnée ci-dessous :

1- A quelle classe d’extractant appartient ce ligand. Justifier votre

réponse.
2- L’extraction des ions métalliques types M3+ en milieu chlorure
(Cl-) par LIX 63/Kérosène est réalisée dans les conditions
suivantes :
• Phase aqueuse : [M]aq,i= 25 ppm, [M]aq,f = 5 ppm, pHf =5.
• Phase organique : [LIX63] = 10-3 M, Vorg/Vaq = 4.
a- Décrire le mécanisme d’extraction des ions M3+ par LIX 63.
b- En déduire l’équilibre d’extraction, sachant que les courbes :
logD = f(pH) et logD = f([LIX 63]) sont des droites de pente
égale 3.
c- La stabilité du complexe formé en phase organique dépend
de plusieurs facteurs. Quels sont ces facteurs. Expliquer.
d- Quels sont les espèces présentes dans chacune des phases
à l’équilibre.
e- Donner l’expression de la constante d’extraction Kex et celle
du coefficient de distribution DM des ions M2+ entre la phase
aqueuse et la phase organique.
 f- En déduire l’expression de logDM en fonction des
paramètres du système.
g- Quelle est l’influence de ces paramètres sur les
performances de l’extraction.
h- Calculer Kex.
i- Etablir la relation donnant le rendement d’extraction
(R) en fonction de D, Vaq et Vorg.
j- Calculer la valeur de R.
k- Déterminer la concentration du LIX 63 qui permet
d’extraire 95% du métal.
l- Décrire la méthode de la régénération du LIX 63.
B- Le LIX 63 peut être utilisé pour le transport des ions M3+ à
travers la membrane liquide suivante :
- Phase aqueuse I : M3+/Cl-.
- Phase aqueuse II : HCl 0,1 M.
- Membrane liquide : LIX 63/Kérosène.
1- De quel type de transport s’agit-il. Justifier votre réponse.
2- Au moyen d’un schéma, décrire les différentes étapes de
ce transport. Expliquer.
La figure ci-dessous donne les courbes de transport
obtenues au cours de cette expérience.
3- Commenter les courbes A, B et C.
4- A partir d’un certain temps, la courbe C présente un palier.
Expliquer.
5- Définir les vitesses d’extraction Ve et de désextraction Vs.
6- Déterminer les valeurs de Ve et Vs.
7- Expliquer comment est-il possible d’augmenter la vitesse Ve.