Caractérisation de la texture

poreuse des matériaux

par Jean CHARPIN

Ancien Chef du Service de Physico-chimie des Matériaux à l’Institut de Recherche
technologique et de Développement Industriel (IRDI) (CEA-CEN Saclay)
et Bernard RASNEUR
Ancien Chef du Laboratoire Texture et Matériaux poreux à l’IRDI (CEA-CEN Saclay)

1. Notions principales ................................................................................. P 1 050 - 2

1.1 État divisé ..................................................................................................... — 2
1.2 État poreux ................................................................................................... — 2
1.3 Porosité......................................................................................................... — 3
1.4 Méthodes d’études ...................................................................................... — 3
2. Caractérisation de la texture des solides divisés ou poreux....... — 4
2.1 Méthodes optiques et électroniques.......................................................... — 4
2.2 Méthode par porosimétrie à mercure........................................................ — 4
2.3 Méthode par adsorption et condensation capillaire de gaz ou vapeurs. — 7
2.4 Thermoporométrie ...................................................................................... — 12
2.5 Méthode par rayons X................................................................................. — 13
2.6 Échantillon de texture étalonnée................................................................ — 13
3. Caractérisations spécifiques des membranes poreuses............... — 13
3.1 Méthode par perméamétrie gazeuse ......................................................... — 13
3.2 Méthode par perméamétrie liquide ........................................................... — 14
3.3 Permporométrie (méthode EBG)................................................................ — 14
3.4 Bulloscopie et bullométrie .......................................................................... — 16
4. Comparaison des méthodes.................................................................. — 18
5. Conclusion ................................................................................................. — 18
Références bibliographiques ......................................................................... — 19

L es milieux divisés ou poreux constituent les éléments essentiels de nom-

breux processus comme ceux de la catalyse, de la filtration ; ils peuvent se
présenter sous forme de matériaux homogènes (granulés, pastilles) ou compo-
sites (dépôts de couche fine métallique ou céramique poreuse sur substrat
poreux ou non poreux).
De leurs caractéristiques dépendent le rendement des réactions, la sélectivité
des séparations, les paramètres de procédé, la dimension des installations.
La connaissance de leur texture poreuse (surface spécifique, rayon de pores,
distribution de la taille des pores, forme des pores, porosité, perméabilité,
dimension des grains, etc.) est indispensable, non seulement pour l’optimisation
des procédés dans lesquels ils entrent en jeu mais également pour l’optimisa-
tion et la maîtrise de leur technologie d’élaboration.
Plusieurs méthodes basées sur des principes différents ont été mises au point
pour appréhender ces caractéristiques ; dans la mesure du possible, pour une
bonne modélisation du matériau poreux, le recoupement des résultats obtenus
par plusieurs méthodes est souhaité ; pour un suivi de fabrication, en général la
connaissance d’une seule caractéristique peut être suffisante.

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Certaines méthodes sont mieux adaptées à certaine géométrie d’échantillons,

ou plus spécifiques de l’application envisagée.
Parmi les nombreuses méthodes de caractérisation qui sont analysées, le
choix des méthodes les plus appropriées dépendra, entre autres, de la géomé-
trie du matériau, de sa nature (minérale ou organique), de son application.
Selon l’usage de la profession, l’expression surface spécifique est utilisée dans
l’ensemble de cet article pour exprimer la surface massique.

1. Notions principales Tableau 2 – Surface spécifique S d’une poudre constituée

de grains homogènes sphériques de masse volumique
1.1 État divisé 4 g · cm–3 en fonction du diamètre de ses grains d

d S
Pour bien rendre compte de l’état de division et de la petitesse de (µm) (m2 · g–1)
la texture, il suffit d’imaginer un cube de 1 cm de côté et de le diviser
en 1 000 petits cubes identiques en le coupant suivant les arêtes en 103 0,0015
10 parties égales ; la surface d’un des 1 000 petits cubes ainsi for-
més est 100 fois plus petite et la surface du produit est passée de 102 0,015
6 cm2 à 60 cm2, soit 0,006 m2 ; on voit alors, aidé du tableau 1, le 10 0,15
nombre de fois qu’il faudrait multiplier l’opération précédente pour
atteindre une surface de l’ordre du mètre carré, ce qui est le cas de 1 1,5
nombreuses poudres métalliques, ou de l’ordre d’une centaine de
mètres carrés, ce qui est le cas des catalyseurs. 10–1 15
Dans la plupart des cas, les particules élémentaires sont plutôt 10–2 150
assimilables à des sphères de rayon r ; dans un gramme d’échan-
tillon de masse volumique ρ, on a n particules de masse 4 n π r 3 ρ/3 10–3 1 500
qui ont une surface externe de 4 n π r 2 ; d’où une surface spécifique
de :
Pour des matériaux fibrillaires composés de fibres homogènes de
4 nπ r
2
3 6 diamètre Φ, le même raisonnement conduit à la surface spécifique :
S = --------------------------- = ------ = ------- (1)
4 nπ r ρ ⁄ 3
3 ρr ρd
4
S = --------
ρΦ
avec d diamètre des particules.
Le tableau 2 situe la surface spécifique en fonction du diamètre
moyen de grain pour un produit de masse volumique 4 g/cm3.
1.2 État poreux

Les milieux divisés sont utilisés soit à l’état non consolidé et même
en lit fluidifié, soit à l’état consolidé poreux obtenu par compression
Tableau 1 – Surface volumique d’un matériau ou par cuisson de l’état divisé, on obtient alors un milieu poreux.
en fonction de son état de division D’autres milieux poreux peuvent également être obtenus plus ou
moins consolidés par décomposition, par exemple, d’un sel comme
Nombre de un nitrate d’aluminium à 500 oC ou d’un gel d’alumine à 600 oC.
Arête d’une particule particules pour Surface volumique
élémentaire de matière Les très nombreux pores constituent la porosité du matériau ; on
1 cm3 de matière
peut les assimiler à des pores cylindriques tortueux de longueur
totale L et de rayon r ; leur surface est 2 π r L et leur volume π r 2 L ;
(µm) (m2/cm3) on obtient une relation entre la surface et le volume :
104 1 0,0006
S 2π r L 2 V
------ = ------------
- = --- soit S = 2 ---- (2)
103 103 0,006 V πr L
2 r r
102 106 0,06
équation connue sous le nom de relation de Gurwitsch.
10 109 0,6
Le tableau 3 situe la surface spécifique (ou massique) d’un maté-
1 1012 6 riau poreux de porosité 0,5 (cf. § 1.3) et de densité 4 en fonction du
rayon de pore.
10–1 1015 60
On appelle généralement milieu microporeux un matériau conte-
10–2 1018 600 nant des pores ayant un rayon inférieur à 2,5 nm et un milieu macro-
poreux un matériau contenant des pores de rayon supérieur à
10–3 1021 6 000 50 nm ; les pores intermédiaires constituent un milieu mésoporeux.

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Tableau 3 – Surface spécifique d’un matériau poreux

de masse volumique 4 g · cm–3 et de porosité 0,50
en fonction de la valeur du rayon moyen de pore d

Rayon moyen des pores Surface spécifique 120 ε = 0,05 0,10 0,15 0,20
(µm) (m2 · g–1)
110
102 0,005
100 0,23
10 0,05
90
1 0,5
10–1 5 80
0,25
10–2 50 70 0,30
5 × 10–3 100 60
10–3 500
50
0,40
40
1.3 Porosité 30 0,50

La porosité ε est le volume poreux V divisé par le volume total, 20 0,60

somme du volume poreux V et du volume de matière Vmat : ε = 0,70
10
V
ε = -----------------------
V + V mat
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 r
ε d et r sont exprimés dans la même unité
d’où : V = ----------- V mat (3)
1–ε

avec Vmat masse du matériau divisée par sa masse volumique.

On distingue deux sortes de porosité, une porosité ouverte, Figure 1 – Relation entre le diamètre de grain d et le rayon de pore r
c’est-à-dire celle facilement accessible aux molécules et une poro- d’un milieu poreux pour différentes porosités ε
sité fermée inaccessible ; la porosité totale étant la somme de ces
deux porosités.
Dans toutes les méthodes décrites dans cet article, la détermina- — porosité ;
tion de la porosité ne porte que sur la porosité ouverte. La porosité — rayon moyen des pores, distribution de la taille des pores ;
fermée se calcule par différence entre la porosité totale déterminée
par la mesure de densité apparente et la porosité ouverte. peuvent être déterminés en utilisant parmi de nombreuses métho-
des celles qui sont le mieux adaptées :
L’équation (1) qui relie la surface spécifique au diamètre des
— à la forme de l’échantillon ;
grains supposés identiques et l’équation (2) qui relie la surface spé-
cifique au volume poreux et au rayon des pores supposés homogè- — à la dimension de ses pores ;
nes sont très souvent utilisées car elles fournissent rapidement une — à l’état de consolidation, etc.
bonne idée du milieu ; combinées avec (3), on déduit alors le diamè-
tre de grain d, en fonction du rayon de pore et de la porosité : En ce qui concerne la détermination de la surface spécifique, on
se reportera à l’article spécialisé de ce traité et pour les autres carac-
1–ε téristiques, objet de cet article, on distingue :
d = 3 ----------- r (4)
ε — le solide divisé ou poreux (§ 2) (brique, catalyseur, etc.) pour
Cette équation commode est surtout valable pour des porosités lequel on recherche la répartition de la taille des pores et la porosité
supérieures à 0,15 car elle tient compte de la relation (1) obtenue sur par :
un milieu très poreux (ε > 0,30) non consolidé constitué d’empile- • les méthodes optiques ou électroniques,
ment de grains. • la méthode par porosimétrie à mercure,
• la méthode par condensation capillaire,
La figure 1 illustre simplement la relation entre le diamètre de • la méthode par thermoporométrie,
grain, la porosité et le rayon poreux, caractéristiques obtenues par • la méthode par rayons X ;
des méthodes souvent simples et plus ou moins rapides décrites
dans cet article. — la membrane poreuse (§ 3) pour laquelle on détermine ces
mêmes caractéristiques souvent accessibles par les méthodes pré-
Remarque : pour une porosité de 0,23, le diamètre de grain est cédentes mais pour laquelle on recherche également, par des
égal à 10 fois le rayon de pore. méthodes spécifiquement adaptées aux membranes, d’autres
caractéristiques comme la perméabilité, les pores qui participent au
débit, l’absence de défauts, etc., en utilisant :
• la méthode de perméamétrie gazeuse,
1.4 Méthodes d’études • la méthode de perméamétrie liquide,
• la méthode de condensation capillaire associée à une mesure
Les différents paramètres caractérisant un corps poreux : de perméamétrie,
— surface spécifique ; • les méthodes par bulloscopie et bullométrie.

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2. Caractérisation sant un film conducteur d’or, d’argent ou encore de carbone en sur-

face.
de la texture des solides On révèle alors bien les détails de la morphologie d’un milieu
poreux ayant des dimensions de 0,1 à 50 µm correspondant à des
divisés ou poreux matériaux dont les surfaces spécifiques sont respectivement 15 et
0,1 m2 · g–1 environ.

2.1 Méthodes optiques et électroniques

2.1.5 Microscope électronique à transmission

L’analyse d’une image de la surface d’un corps poreux peut per- Bien que les meilleurs microscopes électroniques actuels aient
mettre de mesurer la taille et la répartition des grains et des pores. une résolution de l’ordre du nanomètre, en raison de la préparation
Ce paragraphe situe le domaine d’étude de chaque instrument uti- de l’échantillon, les images couramment interprétables se situent
lisé en fonction de la finesse du corps poreux et donne les raisons vers 10 nm, dimension correspondant à des corps poreux de sur-
de certaines limites par rapport à la performance de chaque instru- face spécifique d’environ 200 m2 · g–1.
ment.

2.1.6 Comparaison des domaines d’application

2.1.1 Œil
Le tableau 4 résume les domaines d’utilisation des moyens opti-
Le pouvoir séparateur de l’œil, c’est-à-dire le plus petit diamètre ques et électroniques.
apparent de deux points vus distinctement, vaut 3 ×10–4 radian, ce
qui correspond à 75 µm pour deux points situés à 25 cm de l’œil ; il
faut donc à l’œil un objet d’au moins 1 mm pour être correctement 2.2 Méthode par porosimétrie à mercure
perçu.

2.2.1 Principe
2.1.2 Loupe
Tout liquide non mouillant peut pénétrer dans les pores d’un
C’est l’instrument d’optique le plus simple mais il reste très limité corps poreux sous l’effet d’une pression p sur ce liquide [1] [2] ; la
par un grossissement pouvant aller de 2 à 10. La loupe peut juste pression est d’autant plus forte que le rayon de pore r est petit,
déceler les agglomérats de poudre, les macrovacuoles, les fentes et obéissant à l’équation de Washburn [3] et Jurin :
les fissures.
p r = –2 γ cos θ (5)
avec γ tension superficielle du liquide,
2.1.3 Microscope optique
θ angle de mouillage du liquide avec le matériau.
Le grand relief de surface des corps poreux limite l’utilisation du Cette relation permet de calculer r. L’exactitude du résultat
microscope optique à de faibles grossissements car la profondeur dépend de la bonne connaissance de la tension superficielle, de
de champ de l’objectif utilisé décroît avec son grossissement. En l’angle de mouillage et de la valeur de la pression.
pratique, les observations sont faites à des grossissements infé-
rieurs à 500. Le contraste peut être amélioré en utilisant une lumière Parmi les liquides non mouillants, le plus utilisé est le mercure,
polarisée sans pour autant améliorer la résolution. mais il est possible d’utiliser l’eau sur certains polymères et le gal-
lium à 40 oC sur des matériaux inorganiques. Toutefois, pour les
matériaux en or, le mercure qui forme immédiatement un amal-
2.1.4 Microscope électronique à balayage game est à exclure ; pour l’aluminium et le cuivre, qui donnent avec
le mercure sous pression un amalgame plus ou moins rapidement,
Son grossissement va de 100 à 100 000, mais il est limité à 10 000 une prudence s’impose dans les interprétations.
dans l’examen des céramiques qui ne conduisent pas l’électricité à En jouant sur la valeur de la tension superficielle, il est quelque-
cause de la formation de charges électriques en surface ; on peut fois possible de modifier le niveau des pressions nécessaires à la
améliorer les performances sans altérer vraiment le relief en dépo- pénétration du liquide.

Tableau 4 – Domaines d’utilisation (en µm) des moyens optiques et électroniques pour l’étude des corps poreux

--3 --2 --1 2 3

10 10 10 1 10 10 10
80 500 Œil

8 50
Loupe

Microscope optique

Microscope électronique à balayage

Microscope électronique à transmission

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2.2.2 Mesure de la porosité, du rayon

et de la distribution de la taille des pores.
Cas du mercure

h max
Il suffit de mesurer la quantité de liquide disparue, en raison de la
pénétration dans les pores, en fonction de la pression pour obtenir
la courbe du volume des pores en fonction du rayon de pore.
Cette méthode est normalisée par l’ASTM (ASTM vol. 12.01,
C 699-1983).
Figure 2 – Principe de mesure de l’angle de mouillage
par grossissement de la goutte de mercure
2.2.2.1 Tension superficielle
Sa valeur varie beaucoup selon les auteurs [4] et peut aller de
420 × 10–5 à 500 × 10–5 N · cm–1 ; la valeur moyenne la plus utilisée L’angle de mouillage est souvent pris égal à 140o pour les oxydes.
est 480 × 10–5 N · cm–1 (1 dyne = 10–5 N) (par rapport au vide).
Le tableau 6 fournit, à titre indicatif, l’erreur relative commise sur
La tension superficielle dépend peu de la température (environ la valeur du rayon de pore, en fonction de l’erreur éventuellement
– 2 × 10–6 N · cm–1 · oC –1, soit – 0,04 % par degré) et des impuretés commise sur la valeur de l’angle de mouillage lorsqu’on prend sys-
métalliques du mercure mais dépend plutôt de la propreté du tématiquement la valeur 140o.
mercure (graisse, oxyde de mercure, eau, etc.) dont on devra se
méfier. Une erreur de 10o sur l’angle de mouillage entraîne une erreur sur
le rayon d’environ 15 %.
2.2.2.2 Angle de mouillage Avec les valeurs γ = 4,80 × 10–3 N · cm–1 et θ = 140o, on a alors la
relation :
L’angle de mouillage du mercure dépend du matériau mais égale-
ment de sa propreté et de son état de dégazage avant mesure. p (MPa) · r (µm) = 0,735 (6)
À titre d’exemple, le tableau 5 illustre quelques valeurs d’angles
de mouillage [5].
Remarque : en utilisant les mêmes constantes, on constate
que le rayon déterminé pour une alumine microporeuse vaut
6,8 nm si le dégazage s’effectue à température ambiante pen-
dant 3 h, et 6 nm si le dégazage a lieu à 200 oC pendant le même
Tableau 5 – Exemple d’angle de mouillage du mercure temps, alors qu’on aurait pu s’attendre à une augmentation de
avec différents matériaux 0,1 à 0,2 nm après désorption plus poussée de l’eau. On peut
attribuer ce phénomène, qui est plus ou moins prononcé selon
Matériau Angle de mouillage Précision les matériaux, à une augmentation de l’angle de mouillage du
mercure, ici d’environ 15o, sur la paroi poreuse hydrosorbée.
(o) (o ) Il y a donc lieu d’être vigilant sur le dégazage dont le protocole
opératoire doit être précisé et normalisé.
Diméthyl glyoxime 139,6 ± 0,45
Galactose 140,3 ± 0,43
Chromate de baryum 140,6 ± 0,41 2.2.2.3 Mesure de l’angle de mouillage
Oxyde de titane 140,6 ± 0,55 Trois méthodes sont utilisées :
Oxyde de zinc 141,4 ± 0,34 — la mesure directe après photo : selon certains auteurs [6] [7],
Oxyde d’antimoine 141,6 ± 0,88 l’angle de mouillage à l’échelle microscopique serait d’ailleurs diffé-
rent de celui mesuré à l’échelle macroscopique ;
Amidon 147,2 ± 0,68 — la mesure de la hauteur maximale, hmax , que peut prendre une
Carbone 154,9 ± 1,2 goutte de mercure que l’on fait grossir sur la surface du matériau à
examiner (figure 2) [8] a. L’angle de mouillage est donné par la
relation :
2
ρg h max
Tableau 6 – Erreur commise sur le rayon en fonction cos θ = 1 – --------------------
-
de l’erreur commise sur l’angle de mouillage 2γ

avec ρ masse volumique du mercure,

Angle de mouillage Erreur sur la valeur
réel θ cos θ du rayon (1) g accélération de la pesanteur ;

(o ) (%) — la mesure d’une différence de pression ∆p faisant traverser

une petite goutte de mercure au travers d’un trou cylindrique de
130 – 0,643 – 16,06 0,8 mm de diamètre percé dans le matériau à analyser [5] :

135 – 0,707 – 7,70 0,04∆ p

cos θ = -------------------
140 – 0,766 0 – 2γ

145 – 0,819 + 6,92 La pression due à la hauteur du mercure est négligée et le capteur
de pression différentielle est très précis car il mesure des différences
150 – 0,866 +13,05 de pression de 1,3 × 103 à 2 × 103 Pa avec une précision de ±7 Pa
(1) Le signe + indique que le rayon de pore est en réalité plus grand que ne afin d’apprécier l’angle de mouillage au degré près. L’appareil est
l’indique le résultat calculé et inversement pour le signe –. commercialisé par Quantachrom.

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2.2.2.4 Mesure du volume de mercure pénétré

dans les pores
La majorité des moyens de mesure utilise le suivi d’un niveau de
mercure dans un capillaire dont une extrémité est reliée à l’échan-
tillon baignant dans le mercure, l’autre extrémité subissant l’aug-
mentation progressive de pression. Le moyen du suivi de ce niveau
est quelquefois commandé par la valeur maximale de pression sou-
haitée [9] a, on note : a bouteille d'encre b nature ondulée
— une méthode visuelle utilisant un capillaire transparent [10],
quelquefois gradué ;
— une méthode utilisant la variation de la résistance d’un fil de
platine plus ou moins noyé par la hauteur du mercure dans le Figure 4 – Différentes formes de pores
capillaire ;
— une méthode électrique permettant à un stylet d’affleurer con-
tinuellement le niveau du mercure et de connaître ainsi à tout
moment le niveau de ce mercure ; 2.2.3.1 Hystérésis sur le volume
— une méthode par mesure de variation de capacité du conden- On remarque, comme dans [12], l’effet d’écrasement et de com-
sateur formé par le mercure dans le capillaire et l’extérieur du capil- pactage de l’échantillon dans le cas où il est insuffisamment conso-
laire enduit d’un dépôt métallique ou recouvert d’une électrode. lidé, phénomène qui a lieu avant la pénétration du mercure dans les
Dans les appareils commercialisés actuellement, c’est cette der- pores.
nière méthode qui a prévalu.
Pour mesurer les volumes pénétrés, il a été également utilisé :
2.2.3.2 Hystérésis sur la pression
— une méthode basée sur la différence d’absorption du rayonne-
ment γ en fonction de la quantité de mercure pénétré [9] b ; Le retard de l’extrusion du mercure a suscité deux hypothèses
— une méthode comparant, en fonction de la pression, la péné- principales.
tration d’un piston dans une enceinte remplie de mercure avec et
sans échantillon [10]. a ) L’effet de pore en forme de bouteille d’encre [13] [14]
(figure 4a) : le mercure entre à la pression correspondant au petit
rayon d’ouverture de la bouteille et se retire à la pression plus basse
2.2.3 Analyse de la courbe intrusion et extrusion correspondant au rayon plus grand du corps de la bouteille ; mais
cela ne peut expliquer qu’une partie du phénomène car il faudrait
du mercure en fonction de la pression admettre que tous les pores sont de cette forme. En revanche, une
forme ondulée des pores le long du diamètre du pore explique pres-
Lorsque l’on analyse la courbe intrusion-extrusion du mercure que entièrement le phénomène (figure 4b ).
dans les pores en fonction de la pression, on observe une hystérésis
très bien illustrée dans [11] avec une mesure sur une poudre d’alu- b ) Sur la valeur de l’angle de mouillage du mercure avec le maté-
mine de surface spécifique 90 m2 · g–1 comprimée à différents taux riau, différentes considérations ont été proposées :
de compactage (figure 3), hystérésis que l’on peut décomposer en — l’angle de contact est différent à la pénétration et à l’extrusion
une hystérésis sur le volume poreux et une hystérésis sur la pression. et on note les angles de mouillage respectivement de 130o et 100o
[15], et de 140o et 115o [16] ;
— l’angle de contact n’est pas le même au moment de l’extrusion
après pénétration car le mercure a adhéré sur les parois du matériau
et forme un léger film [13] ;
I — il existe un angle de contact dynamique lors de la pénétration
du mercure différent de l’angle statique lors de l’extrusion du mer-
5,0
Volume poreux apparent (cm .g )
--1

cure [13].
3

4,0

2.2.4 Avantages et inconvénients de la méthode

3,0
Les principaux avantages sont :
— une mesure rapide (1 à 2 h) avec préparation simple de
2,0
l’échantillon ; toutefois le dégazage est nécessaire et est à
II standardiser ;
1,0 — une étendue de mesures de rayon de pore très large, explorée
de 7 à 1,5 × 10–3 µm et même de 150 à 7 µm pour les appareils pou-
III
vant travailler au-dessous de la pression atmosphérique ;
— une méthode bien éprouvée ;
2 3
1 10 10 10 — de nombreux appareils commercialisés ;
5
Pression du mercure (10 Pa)
— un volume poreux analysé pouvant être faible (≈ 50 mm3) avec
une précision de l’ordre de 0,1 mm3.
I poudre non comprimée
II poudre comprimée sous 50 kgf.cm
--2 Les inconvénients sont :
--2
III poudre comprimée sous 1 200 kgf.cm — une méthode destructive ;
— le risque de mesurer dans certains cas l’écrasement de
Figure 3 – Cycles d’intrusion-extrusion du mercure l’échantillon au lieu de l’intrusion du mercure.

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2.3 Méthode par adsorption

Volume N2 adsorbé
et condensation capillaire 3
et condensé (cm )
de gaz ou vapeurs

2.3.1 Principe
30
Un pore de rayon rk rempli d’un condensat est en équilibre avec
sa pression de vapeur p lorsqu’il satisfait à la relation de Kelvin :
– 2γ V cos θ
r k = ----------------------------- (7)
RT ln p ⁄ p 0 20

avec p0 pression de vapeur saturante à la température T,

R constante molaire des gaz, II
T température du système, 10
V volume molaire du condensat, I
γ tension superficielle du condensat,
θ angle de mouillage.
Lorsque la pression diminue, le pore se vide lentement de son 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
condensat par évaporation. Pression relative de N2 p /p0
Si, au-dessus d’un corps poreux, on augmente progressivement I isotherme complète d'adsorption et de désorption d'azote à la
la pression relative d’une vapeur jusqu’à la pression de vapeur satu- température de l'azote liquide pour un corps poreux d'environ
rante, il y a d’abord adsorption sur la surface poreuse selon des lois 5 nm de rayon moyen
décrites dans l’article [48] de ce traité, puis condensation capillaire, II isotherme fictive sans condensation
d’abord dans les plus petits pores puis dans les pores de plus en
a isotherme d'adsorption-désorption
plus grands ; si l’on enregistre les quantités adsorbées et conden- (masse de l'échantillon = 107,9 mg)
sées en fonction de la pression relative à température constante, on
obtient l’isotherme d’adsorption ; il en est de même pour l’iso-
therme de désorption où, lorsque la pression relative diminue, ce
sont d’abord les plus gros pores qui se vidangent de leur condensat. 600
La figure 5 montre un exemple d’isotherme sur un échantillon Volume poreux
cumulé (mm . g )
3 --1
mésoporeux. La courbe II montre la quantité adsorbée s’il n’y avait
pas eu condensation capillaire.
400

2.3.2 Hystérésis de l’isotherme

La boucle d’hystérésis de l’isotherme peut être expliquée par 200

deux phénomènes.
a ) Lorsque le pore supposé cylindrique est vide de condensat, la
vapeur voit le pore comme ayant un rayon beaucoup plus grand que
son rayon réel r, soit un rayon équivalent effectif égal à (figure 6a ) :
5 10 15
1 1 Rayon des pores (nm)
---- + ----
rk ∞
b courbe cumulative de répartition de la taille des pores
correspondant à l'isotherme
1 1
100

au lieu de : ---- + ----

1,7

7,5

10

20
30
50

rk rk
2

adsorption
désorption
1,15

1,35

1,9

2,45

4,4

5,75

10,9
16,1
26,1
51,2

pour un pore rempli de son condensat (figure 6b ) [17].

désorption
La loi de condensation dans les pores est donc :
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
– γ V cos θ Pression relative de N2 p /p0
r k = ----------------------------- (8)
RT ln p ⁄ p 0
c rayons de pore (en nm) sur l'isotherme d'adsorption
et sur l'isotherme de désorption en fonction
relation qui doit être comparée à la loi (7) de vidange des pores. de la pression relative
b ) Les pores en forme de bouteille d’encre (figure 4a ) se remplis-
sent selon la loi (7) lorsque la pression relative correspond au rayon
intérieur de la bouteille, et se vidangent lorsqu’elle correspond au Figure 5 – Exemple d’isotherme sur un corps mésoporeux
rayon du goulot de la bouteille [18].
Ces pores ne sont en général pas en majorité mais ils sont
d’autant plus nombreux que la porosité est faible (pore borgne).
Toutefois, des pores de géométrie tourmentée [19] a, (figure 4b ), ou c ) Dans le cas des pores en forme de fente, le rayon effectif a une
un milieu poreux composé de microbilles permettraient un même valeur infinie dans une fente, si bien qu’il n’y a condensation que
raisonnement. lorsque l’adsorption sur les deux surfaces opposées de la fente

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rk
rk rk

V V

rk = ∞

a adsorption puis b désorption

condensation capillaire
p/p p/p
0 0

Figure 6 – Adsorption et désorption dans un pore de forme

rn rn rn
cylindrique
rw rw rw

a rn < rw < 2 rn b rw >> 2 rn

rk = ∞ a adsorption dans les pores
en forme de fente
rk = ∞ V
V

rk = ∞ b vidange des pores

selon la loi de Kelvin (9)
rk

p/p p/p
0 0

Figure 7 – Pores en forme de fente

remplit la fente, (figure 7a ) ; à la désorption on a un rayon effectif

[19] b, (figure 7b ), 1/rk + 1/∞, qui donne la loi de vidange de ces c d
pores :

– γ V cos θ
r k = ----------------------------- (9) V
RT ln p ⁄ p 0

2.3.3 Forme de la boucle d’hystérésis

de l’isotherme

De Boer [20] a proposé cinq formes de boucles d’hystérésis p/p

0
(figure 8), associables à des formes de pores et que l’on peut résu-
mer comme suit [21].
a ) L’hystérésis du type a correspond à des pores tubulaires,
ouverts aux deux extrémités et dont la section, circulaire ou polygo- rn
nale, varie peu sur toute la longueur du tube. Les hystérésis du type
a sont très fréquemment rencontrées. rw
b ) L’hystérésis du type b est essentiellement liée aux pores dits
en fente, c’est-à-dire ceux qui sont constitués par la superposition
des plaquettes cristallines parallèlement entre elles mais séparées e rw >> rn
par de très petites particules ou par des défauts d’empilement. Ce
type d’hystérésis, qui est très répandu, peut être également lié à des
pores de très grand diamètre terminés par une ouverture très
étroite.
c ) Les hystérésis des types c et d dérivent respectivement des
types a et b ; elles correspondent à des pores coniques ou pyra- Figure 8 – Formes caractéristiques des boucles d’hystérésis
midaux (type c ) ou à des pores formés par des plaquettes cristalli- des isothermes et formes des pores correspondantes

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nes non parallèles entre elles (type d ). Ces deux types sont assez
rares.
Quantité
d ) L’hystérésis du type e , très répandue, indique la présence de sorbée
pores dits « en bouteille », c’est-à-dire constitués d’un corps d’assez
N2 à 77,4 K
grand diamètre terminé par un goulot étroit. Elle est également
k = 0,414
caractéristique des solides constitués par des agglomérats de très
petites particules sphéroïdales. CH3OH à 20 °C
k = 0,326

Remarques C6H6 à 20 °C
k = 0,915
● Comme dans toute classification, il existe des formes d’hys-
0 0,5 1
térésis qu’il est malaisé de ranger dans l’une des cinq catégories Pression relative
précitées. Elles résultent le plus souvent de la superposition de
deux phénomènes provenant d’une double répartition poreuse
Figure 9 – Place des isothermes en fonction de la valeur k
dans le solide examiné.
de l’équation de Kelvin
● La forme d’hystérésis représentée sur la figure 8a montre
des variations rapides du volume adsorbé en fonction de la pres-
sion soit lors de l’adsorption, soit lors de la désorption. De telles
variations impliquent que les pores présents dans le solide pos- avec M masse molaire de l’azote (M = 28 g),
sèdent tous la même dimension. En pratique cependant, il existe
une distribution plus ou moins large des dimensions des pores R constante molaire des gaz
et les variations du volume adsorbé en fonction de la pression (R = 8,31441 J · mol–1 · K–1),
sont souvent moins rapides que dans les exemples présentés. T température valant ici 77,4 K,
● L’absence de phénomène d’hystérésis indique soit que le ρ masse volumique de l’azote (ρ = 0,808 g/cm3),
solide ne contient que des micropores, soit que les pores pré- cos θ = 1,
sents sont tubulaires, de section constante mais fermés à une
d’où :
extrémité.
– 0,414
r k = --------------------
lg p ⁄ p 0

2.3.4 Paramètres de l’équation de Kelvin. avec rk en nanomètres.

Cas de l’azote Le tableau 7 fournit à titre d’exemple des valeurs calculées de la
constante k pour plusieurs adsorbants permettant ainsi de déplacer
Grâce à la commodité de manipulation de l’azote gazeux que l’isotherme vers la droite ou vers la gauche dans son diagramme
l’on adsorbe et condense à la température de l’azote liquide quantité condensée-pression relative de manière à mieux examiner
(77,4 K) et qui constitue un bain isotherme stable, l’azote permet les pores fins ou au contraire pouvoir examiner les plus gros pores.
de tracer toute l’isotherme dans une gamme de pression facile à La figure 9 représente la place respective des isothermes, en ce
mesurer (0 à 1 × 105 Pa). Les isothermes utilisant l’azote sont les qui concerne un corps poreux ayant un rayon de pore centré sur
plus répandues. 4 nm, en fonction de condensats ayant des valeurs de k différentes.
Dans l’équation de Kelvin :
– 2γ V cos θ –k
r k = ----------------------------- = -------------------- Remarque : on considère très souvent que le mouillage du
RT ln p ⁄ p 0 lg p ⁄ p 0 condensat est parfait θ = 0, d’où cos θ = 1, car la condensation
les valeurs des différents paramètres sont pour l’azote à la tempéra- capillaire se manifeste alors qu’au moins une monocouche de la
ture de l’azote liquide : vapeur s’est déjà déposée ; il n’en est pas toujours ainsi et c’est
le cas pour des couples adsorbat organique sorbé sur des
γ = 8,85 × 10–5 N · cm–1 (quelquefois pris égal à 8,72 × 10–5 N · cm–1) milieux poreux en polymère organique ; citons par exemple
quelques valeurs d’angle de mouillage sur Téflon [21]
M 28
V = ----- = --------------- = 34,65 cm3 (tableau 8).
ρ 0,808

Tableau 7 – Constantes physiques et valeurs du coefficient de Kelvin k pour différents condensats

Condensats Méthanol Azote Éthanol Eau Argon Acétone Benzène Cyclohexane Éthane

γ .......... (10–5 N· cm–1) 22,6 8,85 22,3 72 15 23,7 28,9 21,2 25,3 31,5
M ............................. (g) 32 28 46 18 40 58 78 78 84 30
ρ ................... (g · cm–3) 0,790 0,808 0,795 1 1,4 0,785 0,878 0,815 0,779 0,648
V ............. (cm3 · mol–1) 40,51 34,65 57,86 18 28,57 73,88 88,84 95,7 107,83 46,3
T .............................. (K) 293 77,4 293 293 77,4 293 293 352 293 108
p0 (1) .................. (Torr) 93 760 42 17,5 226 (liquide) 182 72,5 760 76 0,4
k ........................... (nm) 0,326 0,414 0,460 0,462 0,578 0,624 0,915 0,602 0,972 1,41
(1) 1 Torr = 133,3224 Pa.

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On peut comme Pierce [24] simplifier à l’extrême en prenant c = 1,

Tableau 8 – Angles de mouillage θ sur Téflon à 20 oC ce qui n’entache que peu le calcul dans le cas de pores de rayon
supérieur à 10 nm, mais qui n’est absolument plus acceptable pour
θ des pores inférieurs à 5 nm ; en revanche, Montarnal [25] a montré
Condensat cos θ
(o ) que l’on pouvait écrire :
Butanol-1 25 0,91 i i i

∑ (c S )i = ∑ Si – t ∑  ----
-
S
Acétone 32 0,85 r p i
0 0 0
Méthanol 35 0,82
ce qui permet d’effectuer un calcul rigoureux tout le long de l’iso-
Benzène 38 0,79 therme sans pénaliser trop l’importance du calcul.
Chlorobenzène 40 0,64 L’épaisseur du film adsorbé dans le cas de l’azote peut être tirée
Bromobenzène 55 0,57 des relations de Halsey [8] b [19] c :
5 1⁄3
t = 3,5 -------------------------------------
2,303 lg p 0 ⁄ p
2.3.5 Mesure de la répartition de la taille
des pores. Exploitation de l’isotherme ou encore de De Boer [26] a :
À partir de l’isotherme, on peut déduire la répartition de la taille 13,99
des pores ; dans le cas des corps mésoporeux (rayons de pores com- t = -----------------------------------------
0,034 – lg p ⁄ p 0
pris entre 1,8 et 100 nm), on emploie la méthode BJH (Barrett - Joy-
ner - Halenda) utilisant l’isotherme de désorption et dans le cas des dont le tableau 9 rassemble les valeurs ; on peut constater que les
corps microporeux (pores compris entre 0,5 et 3 nm), on emploie la deux équations donnent des valeurs très proches qui diffèrent de
méthode t de De Boer utilisant l’isotherme d’adsorption. moins de 0,1 nm au niveau des pores de rayon de 5 nm et de 0,2 nm
au niveau des pores de rayon de 10 nm.
2.3.5.1 Méthode BJH
Pour cette méthode [23], l’isotherme de désorption est décompo-
sée en nombreuses étapes de désorption (30 à 60) ; lors de la pre-
mière étape, les plus gros pores sont vidangés de leur condensat Tableau 9 – Valeurs expérimentales des épaisseurs
laissant malgré tout un film adsorbé sur ces gros pores ; lors de la de la couche adsorbée d’azote à 77,4 K
deuxième étape et des suivantes, la méthode tient compte de deux à partir des expériences de Halsey et de De Boer
phénomènes :
a ) la vidange des pores dont le rayon correspond aux pressions Épaisseur (nm) Épaisseur (nm)
p/p 0 p/p 0
relatives obéissant à la loi de Kelvin [relation (7)] ;
Halsey De Boer Halsey De Boer
b ) la diminution ∆t du film adsorbé d’épaisseur t sur les parois des
pores déjà vidangés et dont on peut calculer la surface par la rela- 0,08 0,439 0,351 0,54 0,703 0,682
tion (2). 0,10 0,453 0,368 0,56 0,717 0,699
Si le volume vidangé des pores de rayon moyen r kij lors d’une 0,12 0,465 0,383 0,58 0,732 0,717
étape ij est ∆Vk , le volume poreux vrai ∆Vp de rayon de pore rp sera
0,14 0,477 0,397 0,60 0,748 0,736
corrigé du carré du rapport des rayons :
0,16 0,489 0,410 0,62 0,765 0,756
rp 2
∆Vp =  ----- ∆Vk 0,18 0,500 0,423 0,64 0,783 0,777
 rk
0,20 0,510 0,436 0,66 0,802 0,802
avec rp = rk + t ,
0,22 0,521 0,449 0,68 0,822 0,826
∆V k différence entre le ∆Visotherme lu sur l’isotherme et le
volume du film qui s’est désorbé sur tous les pores 0,24 0,531 0,462 0,70 0,843 0,857
débouchés de surface S : 0,26 0,541 0,475 0,72 0,867 0,891
i 0,28 0,552 0,488 0,74 0,892 0,927
∆Vk = ∆Visotherme – ∆ t ij ∑ ( cS ) i
0,30 0,562 0,501 0,76 0,920 0,965
i 0

∑ ( cS )i étant la surface réelle du film relative à la surface S : 0,32 0,573 0,514 0,78 0,952 1,007
0 0,34 0,583 0,527 0,80 0,986 1,057
rp – t
c = ------------
- 0,36 0,594 0,541 0,82 1,026 1,117
rp
0,38 0,605 0,556 0,84 1,071 1,189
La distribution du volume poreux en fonction du rayon de pore
calculée le long de l’isotherme de désorption s’écrit : 0,40 0,616 0,571 0,86 1,124 1,275
2 i 0,42 0,627 0,586 0,88 1,188 1,382
 r p
∆ V ijp =  ------ ∆Vij isotherme – ∆ t ij · ∑ ( cS ) i 0,44 0,639 0,602 0,90 1,267 1,494
 r k  ij 0
0,46 0,651 0,618 0,92 1,369 1,60
r pi + r pj
avec ( r p ) ij = -------------------
-. 0,48 0,663 0,634 0,94 1,513 1,75
2
0,50 0,676 0,650 0,96 1,738 1,98
Les auteurs de la méthode ont pris pour c une valeur unique
moyenne correspondant au rayon moyen du corps poreux. 0,52 0,689 0,666 0,98 2,197 2,29

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Les méthodes volumétriques, gravimétriques et chromatographi-

V (cm3/g)
ques sont particulièrement adaptées ; leurs principes sont explicités
200 dans l’article [48] de ce traité ; à ces méthodes, sont à ajouter les
méthodes calorimétriques.
II
150 2.3.6.2 Méthode calorimétrique
I Certains auteurs [27] ont étudié thermiquement la condensation
ou l’évaporation dans les pores, en considérant que l’enthalpie de
100
condensation est égale à l’enthalpie de liquéfaction de la vapeur ; on
a alors une méthode calorimétrique de mesure simple de la quantité
III condensée en fonction de la pression relative, d’où l’isotherme.
50
D’autres [28] ont recherché la microporosité (rayon inférieur à
1,7 nm) dans un corps microporeux en observant calorimétrique-
0,1 0,5 0,8 0,9 p /p0 ment les quantités d’azote encore condensables après une préad-
0
sorption plus ou moins importante de benzène.
0 0,5 1 1,5 2
t (nm)

Figure 10 – Les trois formes possibles du diagramme t 2.3.7 Avantages et inconvénients de la méthode
par adsorption
Méthode t 2.3.7.1 Avantages
La méthode de De Boer [21] [26] b consiste à comparer les iso- L’échantillon mesuré est récupérable et peut également refaire
thermes d’adsorption d’azote obtenues sur des solides poreux à l’objet d’une mesure après traitement ou travail de cet échantillon.
l’isotherme « standard » déterminée à partir de solides non poreux.
Pour faciliter cette comparaison, on porte sur un diagramme la Le domaine d’étude des rayons de pores est réduit aux pores de
valeur du volume adsorbé V en fonction de l’épaisseur t de la cou- rayons inférieurs à 100 nm et la méthode est particulièrement pré-
che qui serait adsorbée pour la même valeur de p/p0 en l’absence de cise pour les pores de rayons inférieurs à 10 nm et permet de com-
condensation capillaire (cas d’un solide non poreux). Ce diagramme parer deux échantillons qui ne diffèrent que de quelques centièmes
V (t ) appelé diagramme t (t plot ) peut prendre les trois formes repré- de nanomètre.
sentées sur la figure 10 et numérotées de I à III ; en abscisse, on a Un volume poreux de 10 mm3 peut suffire à une analyse.
repris les valeurs de p/p0 correspondant aux différentes valeurs de t.
a ) Dans le premier cas, forme I, on obtient dans tout le domaine 2.3.7.2 Inconvénients
de p/p0 une droite passant par l’origine. L’isotherme correspond en Les équilibres de condensation capillaires sont lents à se réaliser ;
tous points à l’isotherme « standard » et, par conséquent, le solide l’isotherme demande 24 h pour être décrite.
examiné est non poreux.
Lorsque l’on utilise l’azote comme adsorbat, l’échantillon est sou-
b ) Dans le deuxième cas, forme II, la relation linéaire entre v et t mis à la température de l’azote liquide ; si l’échantillon ne supporte
n’est valable que pour les faibles valeurs de p/p0. Lorsque la pres- pas cette température, on peut envisager d’autres adsorbats autori-
sion augmente, le volume adsorbé devient plus important que le sant des températures plus élevées.
volume défini par l’isotherme standard. Le solide adsorbe une quan-
tité de vapeur plus grande que celle correspondant à la formation de
la couche d’épaisseur t ; il y a condensation capillaire. Lorsque la
condensation s’est produite dans tous les pores, l’adsorption se 2.3.8 Appareils commercialisés
poursuit sur la partie non poreuse de la surface du solide et le
volume adsorbé varie de nouveau linéairement avec t pour les gran- Ils utilisent une méthode volumétrique comme pour les appareils
des valeurs de p/p0. de Micromeritics ou de Carlo Erba et une méthode chromatographi-
c ) Dans le troisième cas, forme III, le volume adsorbé devient, à que comme pour celui de Quantachrom Corporation.
partir d’une certaine valeur de p/p0 , inférieur au volume nécessaire à
la formation de la couche d’épaisseur t. Ce fait ne peut s’expliquer 2.3.8.1 Appareil Carlo Erba
que par une diminution, au cours de l’adsorption, de la surface acces-
■ Sorptomatic 1 800 : on injecte à intervalles successifs une faible
sible à la vapeur. Si les pores sont en fente, il n’y a pas condensation
quantité connue de gaz, c’est-à-dire un volume dont la pression et la
capillaire. Mais, lorsque l’épaisseur de la couche adsorbée devient
température sont maintenues constantes, dans une chambre reliée
égale à la moitié de la distance entre les lèvres des fentes, ces pores
au porte-échantillon qui baigne dans un bain à niveau stabilisé
sont remplis et leur surface ne participe plus à une adsorption ulté-
d’azote liquide. Les pressions à l’équilibre sont mesurées après cha-
rieure. Il y a donc diminution de la surface accessible à la vapeur et,
que injection dans la chambre de mesure, d’abord sans échantillon,
par conséquent, du volume adsorbé aux pressions élevées. Le même
puis avec échantillon ; les écarts constatés sont représentatifs de la
phénomène est observé lorsque le solide contient des micropores
quantité adsorbée par l’échantillon. De nombreux accessoires per-
car ceux-ci ne donnent pas lieu à une condensation capillaire.
mettent de simplifier les différentes tâches de dépouillement des
données.
2.3.6 Principes de mesure des quantités
2.3.8.2 Appareil Micromeritics
condensées
■ Analyseur 2 100 E automatique : le principe est le même que celui
2.3.6.1 Principes de mesure de l’appareil précédent. Un système s’ajoute à l’appareil de base
2 100 E (mais non sur les anciens modèles 2 100 D ) pour permettre
La quantité adsorbée et condensée peut être mesurée directe- l’automatisation des différentes séquences (vide, introductions suc-
ment ou par la quantité disparue par suite de l’adsorption et de la cessives d’azote lors de l’adsorption, soutirages partiels lors de la
condensation. désorption).

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Le volume de la cellule porte-échantillon est mesuré une fois pour Ainsi, pour un pore cylindrique, on trouve un retard ∆Tc à la
toutes à l’aide d’hélium. congélation double de celui pour la fusion ∆Tf . Certains auteurs [30]
Une calculatrice fournit directement les points d’adsorption en [31] utilisent cet écart pour déterminer un facteur de forme des
prenant en compte la valeur du volume de la cellule. pores :
∆T
f = ---------c-
2.3.8.3 Appareil Quantachrom ∆ Tf
■ Quantasorb : l’appareil utilise la méthode chromatographique. avec f = 2 pour des pores purement cylindriques et f = 1 pour des
Les évolutions de la pression relative se font par un contrôleur des pores purement sphériques.
débits d’azote et d’hélium appelé flow control ou encore en utilisant
des bouteilles de gaz comprimé dont les teneurs désirées en azote Un facteur plus proche de 2 que de 1 (1,8 par exemple) définit un
dans l’hélium sont préalablement préparées. corps poreux dont les pores sont plutôt cylindriques que sphériques
mais plus cylindriques que si f valait 1,7.
Les mêmes auteurs ont affiné la méthode en tenant compte de ce
2.4 Thermoporométrie que les premières couches proches de la surface des pores du corps
poreux sont dans un état énergétique trop faible pour participer à la
congélation et ont trouvé en ce qui concerne les liquides les plus
La thermoporométrie est une méthode de caractérisation textu-
étudiés 3,5 couches soit une épaisseur de 1,33 nm pour le benzène
rale qui repose sur l’analyse calorimétrique de la solidification et de
et 2,5 couches, soit une épaisseur de 0,8 nm pour l’eau ; les relations
la liquéfaction d’un corps retenu au sein du matériau à étudier.
reliant le rayon de pore rp en nanomètres au retard à la congélation
∆Tc en degrés Celsius sont alors :
2.4.1 Principe 64,67
rp = – --------------- + 0,57 pour l’eau avec – 40 < ∆Tc < 0.
∆ Tc
Si l’on refroidit un corps poreux rempli d’un liquide, ce liquide
dans les pores subit un retard ∆Tc (K) à la congélation par rapport à 131,6
la température normale de congélation T0 (K), inversement propor- et rp = – --------------- + 0,54 pour le benzène avec – 60 < ∆Tc < 6
∆ Tc
tionnel à la valeur du rayon de pore r selon l’équation simplifiée de
Kubelka [29] [30] [31] : les coefficients tenant compte de ce que l’énergie de solidification
est une fonction de la température.
∆T 2γ V
– ---------c- = ------------- D’autres condensats ont été utilisés comme CCl4 [32] à une tem-
T0 r ∆H f pérature inférieure à – 23 oC ainsi que des sels comme AgNO3 [33]
autour de + 209 oC et également KNO3 [34] autour de + 308 oC.
avec ∆H f enthalpie molaire de fusion,
V volume molaire du liquide,
γ tension superficielle du liquide par rapport à sa 2.4.2 Appareillage
vapeur.
Par ailleurs, au réchauffement, la température de fusion dans un On pourra se reporter également à l’article [49] de ce traité.
pore n’a, en général, pas la même valeur que la température de L’ensemble de l’appareil est constitué d’un petit calorimètre
solidification ; en effet, le rayon R du ménisque du front de congéla- contenant un petit tube scellé où se trouve l’échantillon soit préala-
tion (figure 11b ) et de fusion (figure 11c ), n’a pas la même valeur blement dégazé puis soumis à la vapeur saturante du liquide de
dans un pore cylindrique (figure 11a ) de rayon r (r = R cos θ) alors congélation désiré, soit placé directement dans son milieu liquide
qu’il est le même dans un pore sphérique (figure 11d ) (r = R ). naturel. Le calorimètre subit les abaissements et élévations lentes et
linéaires de température dans un cryostat ou encore dans un four
dans le cas des sels.
Compte tenu de l’inertie de l’appareillage et de la grandeur du
u signal délivré par le calorimètre, une vitesse d’évolution des tempé-
ratures du calorimètre égale ou un peu inférieure à 6 oC/h est idéale.
R r L’appareil permet donc d’analyser un corps poreux par jour.
liquide solide liquide solide

a pore cylindrique r = R cos u b solidification 2.4.3 Intérêt de la méthode

La thermoporométrie s’applique aux matériaux classiques de

taille de pore comprise entre 1,5 et 150 nm habituellement détermi-
née par les méthodes traditionnelles (BJH, porosimétrie au mer-
r cure) mais elle s’étend également à de nombreux corps poreux qui
liquide solide ne peuvent relever de ces techniques.
En effet, réalisée en milieu liquide, elle est la seule méthode per-
mettant une détermination de la texture poreuse des substances qui
gonflent dans leur milieu d’utilisation (résines poreuses utilisées
comme supports de catalyseurs) ou dont la structure se modifie irré-
c fusion d pore sphérique versiblement après dessiccation (cas de nombreuses membranes
d’ultrafiltration). Par ailleurs, sa mise en œuvre n’altère pas le maté-
riau, ce qui permet de l’appliquer à des corps non rigides tels que les
Figure 11 – Propagation des ménisques lors des changements cuirs, les papiers, les sols argileux ou non [35] a, les ensembles de
de phase liquide → solide et solide → liquide pour des pores fibres en polyacrylonitrile qui évoluent au séchage [35] b, etc., et de
cylindrique et sphérique récupérer l’échantillon étudié.

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Enfin, basée sur une transformation se produisant au sein même p pression moyenne dans la membrane,
des pores et non sur un procédé de remplissage, la thermoporomé- v vitesse moyenne des particules du gaz
trie donne la taille réelle des cavités et non celle des orifices d’accès.
( 8 RT ⁄ π M ) ,
η viscosité dynamique du gaz,
2.4.4 Avantages et inconvénients
δ1 facteur dépendant du milieu poreux et compris
Cette méthode peut mesurer la texture d’un corps poreux dans le entre 0,6 et 0,9.
liquide d’utilisation et la gamme de rayon de pore exploré va de 2 à Certains préfèrent écrire cette équation [40] c :
150 nm.
En revanche, il s’agit d’une méthode récente (pas encore d’appa- 4 B0
K = --- K 0 v + ------ p
reillage commercialisé) et l’analyse est lente (une mesure par jour). 3 η
π π 3
avec : K 0 = --- δ 1 F 0 = --- δ 1nr
2 2
2.5 Méthode par rayons X π π 4
B 0 = --- E 0 = --- nr
8 8
Le principe est donné dans l’article [48] de ce traité. Mering et
Tchoubar [36] [37] ont obtenu une courbe de distribution des cordes Ainsi B0 et K0 sont des coefficients spécifiques du milieu poreux
(distance entre deux points quelconques de la surface d’une parti- que l’on relie au rayon de pore [40] d :
cule) et en ont déduit une courbe de distribution des diamètres des
B0 r
particules [38] ; connaissant la porosité, on peut ainsi connaître la
taille moyenne des micropores par la formule (4) (§ 1.3).
------
K0
≈ --3-

mais la formule d’Adzumi peut s’écrire encore sous une autre forme
[41] :
2.6 Échantillon de texture étalonnée K = K1 (1 + αr p )

La société Coultronics vend avec fiche technique un échantillon avec K1 coefficient de perméabilité extrapolée à pression
d’alumine de texture bien définie par les méthodes de porosimétrie nulle correspondant à l’écoulement moléculaire par
à mercure et de condensation capillaire. glissement,
3π
Cet échantillon possède un rayon de pore de 5 nm environ et une α = ------------- ,
porosité de 0,40. 64λ 0
λ libre parcours du gaz [(η/p) π RT ⁄ 2 M ],
λ0 libre parcours du gaz à la pression normale de
105 Pa,
3. Caractérisations p étant exprimé en 105 Pa,
spécifiques des membranes λ0 p0 = λp = constante.
Si r et λ ont la même unité de longueur, on a, par exemple, α = 2,2
poreuses pour l’azote à 20 oC.

3.1 Méthode par perméamétrie gazeuse 3.1.2 Principe d’appareillage pour la détermination
d’un rayon moyen de perméamétrie
3.1.1 Principe
Sur le principe d’appareillage, le lecteur pourra se reporter à la
La méthode utilise la loi de la perméabilité des gaz dans un référence [41].
corps poreux dans les deux régimes d’écoulement ; d’une part, le Le schéma de principe est représenté figure 12.
régime d’écoulement moléculaire dit de Knudsen pour lequel le
L’expérience consiste à mesurer la perméabilité d’une membrane
libre parcours moyen des molécules λ est beaucoup plus grand
en lisant la différence de pression ∆p entre l’amont et l’aval de la
que le rayon moyen de pore (λ >> r ) ce qui a lieu préférentielle-
membrane et cela dans un domaine de pression qui permet de favo-
ment à faible pression et avec des micropores, d’autre part, le
riser d’abord le régime moléculaire puis le régime visqueux.
régime d’écoulement laminaire ou visqueux de Poiseuille pour
lequel λ est très petit devant r (λ << r ) ce qui a lieu préférentielle- La montée en pression dans le volume V1 indéformable s’effectue
ment à forte pression dans des macropores. Rappelons que λ, à grâce à une tuyère travaillant en régime sonique donc à débit cons-
température ambiante et sous pression normale, vaut environ tant Q et dans le volume V2, indéformable également, par la mem-
20 nm pour les gaz les plus lourds comme le xénon, 300 nm pour brane de débit q ; V1 et V2 ainsi que la surface de la membrane sont
les plus légers comme l’hélium et 68,7 nm pour l’argon. choisis de telle sorte que la différence de pression ∆p entre le
La loi d’Adzumi [39] tenant compte de ces deux écoulements volume V1 à la pression p1 et le volume V2 à la pression p2 soit faible
s’écrit [40]a : (∆p < 5 × 103 Pa). On a :
d p1
2 πp V1 ---------- = Q – q
K = --- π δ 1 v F 0 + --------- E 0 dt
3 8η
d p2
avec E0 = n r 4 (n nombre de pores par unité de surface), V2 ---------- = q
dt
F0 = n r 3,
K coefficient de perméabilité (dimension L2 · T –1), dp dp d∆ p
p1 = p2 + ∆p et ---------1- = ---------2- + -----------
M masse molaire du gaz, dt dt dt

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— par la géométrie : plane, tubulaire, etc. ;

B — par la surface diffusante : 1 cm2 à quelques dm2 ;
— par l’épaisseur pouvant aller de 1 µm à quelques mm ;
B B Dp — par la valeur du rayon à mesurer pouvant aller de quelques
p H.P. dixièmes de nm à quelques µm.
t
Chacun conçoit son appareillage en fonction également du mode
q
Q V1 V2 F de fixation et de l’encombrement de la membrane.
A p p
1 2
C
E
3.2 Méthode par perméamétrie liquide
D
Cette méthode fournit une valeur moyenne du rayon r en utilisant
l’équation de Hagen-Poiseuille :
A vanne de réglage
capteurs de pression (haute pression H.P. et différentiel Dp) 4
B nπr ∆p
C orifice sonique de la tuyère q = ---------------------
8η,
D by-pass
E cellule porte-échantillon avec , épaisseur de la membrane,
F vanne d'arrêt
p pression en amont de la tuyère
n nombre de pores par unité de surface,
t
∆p différence de pression de part et d’autre de la
Figure 12 – Principe d’un appareillage de mesure du rayon moyen membrane,
de perméamétrie gazeuse q débit volumique de la membrane,
η viscosité dynamique de la membrane.
Si l’on connaît n par une méthode optique ou si l’on connaît la
Comme expérimentalement, on a fait en sorte que d∆p soit très porosité ε = n π r 2, on en déduit r. La mesure du rayon par perméa-
faible devant dp1 et dp2 , on a alors : bilité liquide est plutôt employée pour les rayons de pore allant de
0,1 à 10 µm.
d p1 dp Q–q q
---------- = ---------2- = -------------- = ------
dt dt V1 V2
V2 3.3 Permporométrie (méthode EBG)
soit : q = ------------------- Q
V1 + V2

q étant proportionnel à la perméabilité G de la membrane, à la sur-

3.3.1 Principe
face S de la membrane et à la différence de pression ∆p , on a :
La méthode EBG (Eyraud. Bricout. Grillet [42]) consiste à mesurer
q = G S ∆p la perméabilité d’une membrane poreuse consolidée à l’aide d’un
Alors, la mesure de la perméabilité de la membrane G revient à gaz permanent contenant une vapeur à des pressions relatives
lire la différence de pression ∆p liée par la relation : variables, cette vapeur permettant, comme dans la méthode BJH,
de remplir des pores. On recherche cette fois, la perméabilité des
V2 Q 1 k pores non remplis de la membrane en fonction de la pression rela-
G = ------------------- ---- ------- = ------- tive afin d’obtenir l’isotherme de débit à partir de laquelle on calcu-
V1 + V2 S ∆ p ∆ p
lera le nombre de pores participant à l’écoulement en fonction des
Si l’on trace la courbe 1/∆p en fonction de p1 (très peu différent de valeurs de rayons de pores correspondants.
p ), on obtient une droite de pente α r p , d’où le rayon moyen r de
perméamétrie. 3.3.2 Appareillage
Domaine de mesure des rayons Si cette méthode paraît simple dans son principe, elle reste très
Pour mesurer r avec précision, il faut que la valeur α r p soit délicate dans sa réalisation.
significative devant la valeur 1 ; selon la valeur estimée de r, on peut Deux voies principales ont été étudiées.
travailler dans des domaines de pression très différents. Par exem-
ple, on peut travailler : ■ La première [42] (figure 13) consiste à balayer successivement
entre 0,1 et 1 bar si r > 1 µm par un gaz permanent comme l’hélium une batterie de saturateurs
1 et 5 bar si r ≈ 0,1 µm (contenant le liquide à vaporiser) à température variable T puis une
5 et 20 bar si r < 0,01 µm membrane perméable à température fixe T0(T < T0) et à mesurer le
débit passant à travers cette membrane.
(1 bar = 105 Pa)
Cette méthode a plusieurs défauts :
Le rayon mesuré est un rayon moyen représentatif de l’ensemble
du spectre de pore ; cette valeur est très influencée par la présence — la stabilité de la température des saturateurs refroidis par
de macropores ou d’inhomogénéités dans le matériau. l’évaporation de la vapeur dans le gaz hélium est difficile à mainte-
nir ainsi que l’efficacité de ces saturateurs soumis à des débits de
balayage variables ;
3.1.3 Appareils commercialisés — il est difficile de mesurer, d’une part, des débits faibles et varia-
bles avec une teneur en vapeur variable et, d’autre part, des diffé-
rences de pression très faibles.
Aucun appareil n’est commercialisé, la raison est sans doute due
à l’éventail trop hétéroclyte des membranes à analyser qui peuvent ■ La seconde méthode [43] [44] [45] supprime ces inconvénients ;
différer : elle consiste (figure 14) à recycler l’hélium chargé de sa vapeur en

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C
I II

He A
ou F
N2 D Temps

B E w

A saturateurs contenant le liquide à vaporiser (C2H5OH ; C6H6 ou H2O) Figure 15 – Différence de phase w entre la variation sinusoïdale
B thermostat à température variable du volume d’un soufflet (I) et la variation sinusoïdale
C capteur de pression différentiel de la différence de pression correspondante (II)
D membrane
E enceinte thermostatée à T0
F débitmètre
l’enrichissant ou l’appauvrissant légèrement par variation lente de
la température du saturateur. Le travail du saturateur est ainsi
très allégé et la température du saturateur est moins perturbée ; en
Figure 13 – Première réalisation d’appareillage revanche, les échangeurs de température doivent être efficaces. Il
pour la permporométrie est possible de monter la pression relative jusqu’à la valeur 1 ; par
contre, la température du cryostat contenant le saturateur permet
difficilement de descendre la pression relative au-dessous de 0,1.
La mesure de la perméabilité est transformée en une analyse har-
monique entre une variation sinusoïdale d’un volume et la variation
d’une différence de pression de part et d’autre de la membrane [45].
La solution mathématique montre que la perméabilité G est propor-
J J tionnelle à la pulsation ω de variation de volume et à tg ϕ (ϕ étant le
p2 V2 n2 déphasage entre le mouvement sinusoïdal du volume et la variation
L K I sinusoïdale enregistrée de la différence de pression entre les deux
J J
p1 V1 n1 côtés de la membrane) (figure 15) :
A G = k ω tg ϕ
C avec k constante.
B
La pression relative est soit calculée à partir de la lecture des tem-
pératures des points chaud T0 et froid T , soit directement mesurée
D T0
par deux capteurs basse pression (5 × 103 Pa) délivrant la valeur de
la pression de deux thermomètres à vapeur situés aux points chaud
E H et froid.
Cette seconde conception a donné lieu à la réalisation d’un appa-
reil automatique appelé EBG graphe pulsatoire utilisant l’hélium et
T
G l’éthanol avec une membrane maintenue à 14 oC et un point froid
F pouvant descendre jusqu’à –30 oC.

A enceinte à la température T0 3.3.3 Isotherme de débit

B échangeur de température
C soufflet métallique
Comme pour la méthode BJH, à partir de l’isotherme de débit, on
D came
E pompe à membrane
peut déduire une courbe de répartition de la taille des pores en utili-
F évaporateur C2H5OH sant la loi relative à l’écoulement de Knudsen puisque le gaz utilisé
G enceinte thermorégulée à la température T est souvent l’hélium à la pression atmosphérique donc de libre par-
H manomètre de pression absolue cours moyen λ ≈ 300 nm très grand devant les rayons de pore infé-
I capteur différentiel de pression rieurs à 30 nm ; cette loi a la forme :
J électrovannes
K by-pass G = Ar 3
L ultrafiltre séparant le volume porte-échantillon en deux
compartiments 1 et 2 de volume V et contenant n moles avec A facteur de proportionnalité.
de gaz à la pression p
L’ i s o t h e r m e d e d é b i t o b t e n u e e n u t i l i s a n t u n m é l a n g e
hélium-éthanol montre une boucle d’hystérésis (figure 16a ) compa-
rable à l’isotherme de condensation d’azote à la température de
Figure 14 – Principe de l’EBG graphe pulsatoire automatique l’azote liquide (figure 16b ) obtenue sur le même échantillon.

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3.3.5.2 Inconvénients
Perméabilité — Le domaine de rayon de texture exploré est limité entre 2 et
He-C2H5OH
30 nm.
— Le montage de la membrane est souvent délicat.
— La membrane ne doit pas se déformer sous la légère pulsation
de pression.
— Il n’existe pas d’appareil commercialisé.
— Même avec un appareil automatique, la mesure dure 24 h.

3.4 Bulloscopie et bullométrie

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 3.4.1 Principe
Pression relative C2H5OH
Si une membrane poreuse est imprégnée d’un liquide (eau, étha-
a isotherme de débit hélium-éthanol nol, etc.), chaque pore possède un ménisque de condensat à l’inter-
face gaz-liquide qui s’oppose au passage du gaz ; pour déboucher
les pores, il faut exercer une pression ∆p de gaz d’autant plus élevée
Volume adsorbé que le rayon de pore r est petit et obéissant à la loi de Jurin :
et condensé
r ∆p = 2 γ cos θ
avec γ tension superficielle du liquide par rapport au
gaz,
θ angle de mouillage.
La surpression ∆p se faisant à la pression atmosphérique du labo-
ratoire, ∆p est une surpression relative par rapport à la pression
atmosphérique.
Dans ces méthodes, on recherche un liquide mouillant bien pour
obtenir une imprégnation parfaite donc cos θ = 1 ; on se méfiera
plutôt des cas particuliers signalés au paragraphe 2.3.4.
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
On choisit donc un liquide :
Pression relative N2
— qui ne dégrade pas la membrane ;
— qui peut s’éliminer aisément ;
b isotherme d'adsorption de l'azote à la température de l'azote liquide — qui permette une mesure à des surpressions compatibles avec
la tenue mécanique de la membrane.
Figure 16 – Comparaison de deux isothermes obtenues par la Les tensions superficielles des liquides étant toutes
méthode BJH et par la méthode EBG sur une membrane poreuse comprises entre 16 × 10 –5 et 30 × 10 –5 N · cm –1 à l’exception
d’environ 5 nm de rayon moyen de l’eau (72 × 10 –5 N · cm –1 ), on comprend pourquoi l’étha-
nol (22,3 × 10–5 N · cm–1) ou le méthanol (22,6 × 10–5 N · cm–1)
d’une part, et l’eau, d’autre part, sont les liquides les plus
employés.
3.3.4 Intérêt de la méthode
3.4.2 Appareillage de bulloscopie
La méthode ne mesure que les pores qui contribuent au transport
dans la membrane ; de plus, elle permet de faire une mesure de dis-
tribution de pores même si la couche sensible déposée sur un subs- On pourra se reporter aux normes ASTM F 316-80 et E 128-61.
trat possède une épaisseur de l’ordre du micromètre, alors que cette La méthode consiste à voir buller la membrane au contact avec le
quantité poreuse est très insuffisante pour être analysée par les liquide tout en exerçant une pression croissante d’un gaz ou encore
méthodes d’analyse citées au paragraphe 2. à mesurer la quantité de gaz traversant la membrane en fonction de
la pression, membrane immergée ou encore membrane unique-
La forme de la loi de Kelvin de condensation capillaire (fonction
ment imprégnée mais avec un gaz saturé en vapeur du liquide pour
inverse de lnp/p0) associée à la difficulté de mesurer avec grande
ne pas sécher la membrane.
précision cette pression relative limitent l’étendue de mesure des
rayons de pore entre 1,8 et 30 nm. La loi de Jurin montre que ce sont les plus gros pores qui vont
buller en premier ; la bulloscopie est donc une excellente méthode
pour visualiser rapidement l’endroit des macrodéfauts ou fissures.
Les macrodéfauts pourront, peut-être, alors être colmatés et la
3.3.5 Avantages et inconvénients membrane sera guérie.

3.3.5.1 Avantages
3.4.3 Loi de Jurin
— La méthode permet avantageusement d’accéder à la réparti-
tion de la taille des pores qui participent au travail de la membrane.
Le tableau 10 fournit la valeur du rayon de pore débouché en
— La mesure est possible même sur des couches sensibles fonction de la surpression de gaz ∆p en utilisant la loi de Jurin pour
d’épaisseur aussi faible que 1 µm. l’éthanol et l’eau ; elle a pour expression (r en µm et ∆p en 105 Pa) :

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0,446
— pour l’éthanol ; r = ---------------
∆p Tableau 10 – Relation entre la valeur du rayon
de débouchage du pore rempli de liquide et la valeur
— pour l’eau ;
de la surpression ∆p du gaz (ici l’azote)
1,44
r = -----------
∆p Rayon de
λ N2
débouchage
On pourra utiliser avantageusement l’eau pour étudier les macro-
pores et l’alcool pour sonder les pores plus fins dans des limites rai- ∆p pabsolu p Éthanol Eau pour p
sonnables de surpression. (105 Pa) (105 Pa) (105 Pa) (µm) (µm) (µm)

0 1 1 0,0821
3.4.4 Bullométrie gaz-liquide
0,05 1,05 1,025 8,92 28,8
C’est l’étude quantitative du débit en fonction du rayon de débou-
chage du liquide. Le tableau 10 montre également que le libre par- 0,1 1,1 1,05 4,46 14,4
cours moyen du gaz utilisé (par exemple l’azote) est, à toute 0,2 1,2 1,1 2,23 7,2
pression, très nettement inférieur au rayon des pores ; on pourra 0,3 1,3 1,15 1,487 4,8
pour analyser le débit utliser la loi d’Adzumi simplifiée au terme de
Poiseuille : 0,4 1,4 1,2 1,115 3,6
4 0,5 1,5 1,25 0,892 2,88 0,0657
π pnr
K = -----------------
8η 0,6 1,6 1,3 0,743 2,40
G, 0,7 1,7 1,35 0,637 2,06
avec : K = --------
∆p 0,8 1,8 1,40 0,557 1,8
G étant la perméabilité et , l’épaisseur de la couche sensible de la 0,9 1,9 1,45 0,496 1,6
membrane 4 1,0 2 1,50 0,446 1,44 0,0547
nπr p ∆p
d’où : G = ----------------- ------- 1,5 2,5 1,75 0,297 0,96
8η ,
2 3 2,00 0,223 0,72 0,0410
Cette relation montre que, lorsque la surpression va augmenter,
la perméabilité va augmenter très rapidement : 2,5 3,5 2,25 0,178 0,576
— proportionnellement à ∆p ; 3 4 2,5 0,149 0,480
— proportionnellement à p (où p exprimé en bar vaut 3,5 4,5 2,75 0,127 0,411
(∆p/2 + 1) ;
— à cause du nombre de pores débouchés de plus en plus grand ; 4 5 3 0,1115 0,360
il y aura lieu de prendre des surfaces de membranes bien différentes 4,5 5,5 3,25 0,0991 0,320
pour pouvoir examiner plus précisément soit la partie macropo-
reuse, soit la totalité du spectre, dans le cas où la membrane très 5 6 3,5 0,0892 0,288
consolidée ou soutenue supporte toute la surpression nécessaire à 6 7 4,0 0,0743 0,240 0,0205
l’analyse complète.
7 8 4,5 0,0637 0,206
8 9 5 0,0557 0,180
3.4.5 Bullométrie liquide-liquide 9 10 5,5 0,0496 0,160
3.4.5.1 Principe 10 11 6 0,0446 0,144 0,0137
Une autre méthode d’analyse utilisant la loi de Jurin est la
méthode où, au lieu d’employer un gaz pour déboucher les pores
remplis de liquide, on utilise un liquide non miscible au premier ; on
peut ainsi avoir une valeur de la tension interfaciale bien différente
des tensions superficielles précédentes et en particulier des valeurs
jusqu’à cent fois plus faibles [46], ce qui permet d’analyser des
x5

pores beaucoup plus petits, jusqu’à 2 nm avec des surpressions rai-

x4

sonnables [47].
x3

3.4.5.2 Mesure
Pour l’analyse quantitative, on utilisera la loi de Hagen-Poiseuille
x2

déjà citée au paragraphe 3.2, valable pour les liquides :

4
nπr ∆p
q = --------------------- Dp = 0 Dp1 Dp2 Dp3 Dp4 Dp5
x1

8η,
r1 r2 r3 r4 r5
La quantité de liquide traversant la membrane en fonction de la
valeur de la surpression augmentera cette fois-ci seulement pour
deux raisons : x1, …, x5 fractions des débits ramenés à un même Dp pour
— augmentation du nombre de pores débouchés ; les différentes tailles de pores successivement débouchés
— augmentation de ∆p.
Cette relation donne lieu à un calcul plus simple de distribution de
la taille des pores et également à une représentation graphique sim- Figure 17 – Représentation graphique des proportions de pores
ple (figure 17). débouchés dans la méthode de bullométrie liquide-liquide

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4. Comparaison tension superficielle qui offre des valeurs bien différentes selon la
littérature. On pourrait d’ailleurs préférer une valeur pour une
des méthodes méthode afin d’harmoniser le résultat avec une autre méthode. Il
arrive également que des appareils différents utilisant une même
méthode fournissent des valeurs légèrement différentes.
L’expérience montre qu’il est nécessaire, pour bien connaître un L’expérience de nombreux spécialistes montre que, sauf explica-
milieu poreux, de faire appel à plusieurs méthodes car elles sont tion valable, les méthodes citées conduisent à des résultats assez
complémentaires. proches (±20 % au maximum) [43].
En ce qui concerne les méthodes d’études du solide poreux, la Souvent, on ne cherche pas à connaître la valeur absolue d’un
porosimétrie à mercure a l’avantage de sa très large étendue de rayon de pore d’un milieu poreux très tourmenté mais on essaie
mesure, de sa simplicité et de sa rapidité, mais est pénalisée par plutôt d’effectuer des comparaisons, de reproduire la valeur de ce
l’emploi des hautes pressions ; la méthode d’adsorption et conden- rayon, de le modifier, ou encore de vérifier la régularité d’une fabri-
sation capillaire présente l’avantage de l’interprétation de la boucle cation.
d’hystérésis associée à la forme des pores ; la thermoporométrie
permet d’étudier en outre le corps poreux dans son milieu liquide
naturel, et sans hypothèse préalable sur la géométrie des pores, elle
permet d’accéder à un facteur de forme ; la méthode par rayons X
est intéressante pour caractériser des matériaux constitués de
grains de l’ordre du nanomètre même dans un milieu à porosité fer-
mée, peu poreux ou non poreux ; les méthodes optiques rensei- 5. Conclusion
gnent sur la géométrie des pores et permettent de visualiser les
inhomogénéités de porosité.
Les méthodes adaptées aux membranes complètent la caractéri- Le tableau 11 résume le domaine d’utilisation des méthodes pour
sation en identifiant la répartition des pores qui participent aux un solide poreux ou pour un matériau membranaire en fonction de
écoulements ; elles intègrent bien les macrodéfauts ou fissures ; par la taille des pores.
exemple, le rayon de perméamétrie est très sensible aux défauts de Pour le choix d’une méthode, il faut éviter la porosimétrie à mer-
macroporosité dans une membrane microporeuse, la bulloscopie cure pour les corps mous ou insuffisamment consolidés ; on peut
permet de visualiser ces macrodéfauts et éventuellement de les éli- envisager la condensation capillaire si la quantité de produit est fai-
miner. ble et/ou doit être récupérée pour des essais complémentaires ; la
Il est assez difficile de vouloir comparer à plus ou moins 10 % les thermoporométrie est préférable pour les milieux poreux sensibles
résultats donnés par telle ou telle méthode car on s’aperçoit que hors de leur milieu liquide naturel.
chaque méthode est basée soit sur une loi utilisant des constantes En ce qui concerne les membranes, on concevra un appareil en
physiques dont les valeurs sont loin de faire l’unanimité, soit sur des fonction de certains critères : géométrie, mode de fixation, grandeur
hypothèses de forme de pore ; on peut penser particulièrement à la de la perméabilité, valeur du rayon de pore, etc.

Tableau 11 – Domaine d’utilisation des méthodes d’étude des corps poreux

Valeur du rayon de pore

(µm) 10–4 10–3 10–2 10–1 1 10 102
Méthodes sur Méthodes optiques

Œil 80 500
et électroniques

Loupe 8 50
Microscope optique
Microscope électronique à balayage
Microscope électronique à transmission

--3
Porosimétrie à mercure 1,5 x 10 75
corps poreux

--4 --3
Méthodes de condensation capillaire 5 x 10 1,7 x 10
BJH et t
--3 --3
Thermoporométrie 2 x 10 150 x 10
--4 --3
Diffusion aux petits angles des rayons X 5 x 10 50 x 10

Perméamétrie aux gaz

Méthodes sur
membrane

Perméamétrie aux liquides

--3 --3
Perméamétrie + condensation capillaire 1,7 x 10 30 x 10
(permporométrie)
--3
Bullométrie gaz-liquide 40 x 10 30
--3
Bullométrie liquide-liquide 2 x 10

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________________________________________________________________________________ CARACTÉRISATION DE LA TEXTURE POREUSE DES MATÉRIAUX

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