SOMMAIRE

CHAPITRE -I- GENERALITES SUR L’ELECTROCHIMIE ORGANIQUE…….…… 05

I. DEFINITION DE L’ELECTROCHIMIE ORGANIQUE : ……………………….05

II. HISTORIQUE : ………………………………………………………………………05
III. PRINCIPAUX FACTEURS EXPERIMENTAUX INTERVENANTS
EN ELECTROSYNTHESE : …………………………………………………….… 06

III.1. INFLUENCE DE LA NATURE DU MATERIAU D’ELECTRODE : ………….06

1. DOMAINE D’ELECTROACTIVITE………………………………………..… 06
2. INFLUENCE SUR LE MECANISME. ………………………………………... 08

III.2. CHOIX DU SOLVANT ET DE L’ELECTROLYTE-SUPPORT : ……………. 09

1. GENERALITE ………………………………………………………………..…. 09
2. DOMAINE DE POTENTIELS ACCESSIBLES …………………………….... 10
3. INFLUENCE DU CARACTERE PROTIQUE DU SOLVANT ……………... 12
4. INFLUENCE DU POUVOIRE NUCLIOPHILE DU MILIEU …………….... 13

IV. AVANTAGE ET LIMITATION DE L’ELECTROCHIMIE ORGANIQUE : … 14

IV.1. AVANTAGES. ………………………………………………………….….……... 14

IV.2. INCONVENIENTS. ……………………………………...…………………..…… 15

IV.3. REMEDES DIVERS. …………………………………………………………..…. 15

CHAPITRE -II- INTERMEDIAIRES REACTIONNELS ET MECANISMES. ……….. 17

I. LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS : ………………………………..…. 17

I.1. LES INTERMEDIAIRES NEUTRES. …………………………………….……… 17

I.2. LES INTERMEDIAIRES ANIONIQUES. ……………………………….………. 18

I.3. LES INTERMEDIAIRES CATIONIQUES. ……………………………….…….. 19

II. MECANISMES REACTIONNELS : ……………………………………….…….. 20

II.1. CAS D’UNE REDUCTION. ……………………………………………………… 20

II.2. CAS D’UNE OXYDATION. …………………………………………...………… 26

CHAPITRE III- ASPECT SYNTHÉTIQUE DE L’ELECTROCHIMIE ORGANIQUE. 32

I. METHODES D’ELECTROSYNTHESES : ……………………………….….……..… 32

II. LES REACTIONS ELECTROCHIMIQUES :……………………………..………….. 34

II.1. LES REACTIONS ELECTROCHIMIQUES DIRECTES : …….…….……. 34

II.2. LES REACTIONS ELECTROCHIMIQUES INDIRECTES : …….…….…. 35

III. LES REACTIONS ELECTROCHIMIQUES D’OXYDATION ET DE REDUCTION :

…………………………………………………………………………………………………. 36

III.1. LES REACTIONS CATHODIQUES : …………...………………………….. 37

1- LES REACTIONSD’HYDROGENATIONS : …………………..…….. 38

1.1. Liaison carbone-carbone : …………………………...…………… 38
1.2. Liaison carbone-halogène : …………………..…………………… 41
1.3. Liaison carbone-oxygène : …………………………...…………… 42
1.4. Liaison carbone-Azote :…………………………………………… 45
1.5. Liaison carbone–soufre : ………………………………………….. 46
1.6. Liaison carbone– phosphore : …………………………………….. 46
1.7. Liaison azote- oxygène : …………………………………………... 46
1.8. Liaison soufre-oxygène : ……………………………………….......47
2- LES REACTIONS D’HYDRO-DIMERISATIONS :………………….. 48
3- LES REACTIONS D’ELIMINATION ET DE SUBSTITUTIONS: … 50
4- SYNTHESE D’ORGANOMETALLIQUES : …...……………………... 53

III.2. LES REACTIONS ANODIQUES : …………………………..…………….… 54

1- LES REACTIONS DE DESHYDROGENATIONS : …………………… 55

1.1 Composés oxygénés : ……………………………………………… 55
1.2 Composés sulfurés : ……………...………………………………… 56
1.3 Composés azotés :………………………………………………….. 56
2- LES REACTIONS DE DEHYDRODEMERISATIONS : ……………… 58
3- LES REACTIONS DE SUBSTITUTIONS : …………………………….. 60
4- LES REACTIONS D’ADDITIONS : …………………………………….. 62
5- LES REACTIONS D’ELIMINATIONS : ……………………………….. 64
6- SYNTHESE D’ORGANOMETALLIQUES ET DES COMPLEXES
METALLIQUES : ………………………………………………………… 65

IV- QUELQUES REALISATIONS INDUSTRIELLES : ……………………………...…. 67

IV.1. PREPARATION DE L’ADIPONITRILE…… ……………………………… 67

IV.2. PREPARATION DE TETRA ALKYL DE PLOMB. …………………...….. 67
IV.3. PREPARATION DU DIMETHOXY -2,5 DIHYDROFURANE.…………… 68
IV.4. OXYDATION DU BENZENE OU DU PHENOL EN QUINONE. ……….... 68
 IV.5. PREPARATION DU PARA-AMINOPHENOL. ……………………..…… 69

V- ELECTROPOLYMERISATION : ………………………………………………….… 70

V.1. POLYMERISATION CLASSIQUE : ………………………………………. 70

1. POLYMERISATION CATIONIQUE (Electrophylique) :………...…. 70

2. POLYMERISATION ANIONIQUE (Nucléophilyque) : ……………… 71

3. POLYMERISATION RADICALAIRE : ……………….……………… 72

V.2. POLYMERISATION ELECTROCHIMIQUE : ……………...……………. 74

VI. SEMI CONDUCTEUR SYNTHETIQUES :……………….…………..………....….. 76

VII. ELECTROCATALYSE DES COMPOSES ORGANIQUES : ……………...….…. 78

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES. …………………………………..……. 79

 AVANT-PROPOS

Bien que la naissance de l’électrochimie remonte à 1786 l’époque de Luigi GALVANI et

Alessandro VOLTA et le développement de la polarographie par HEYROVSKY en 1922 ainsi que les
lois de la cinétique électrochimique par BUTLER et VOLMER en 1924.

L’électrochimie organique comme une nouvelle branche scientifique n’est apparue que dans
les années soixante-dix de notre époque.

Le livre représentatif (Organic Electrochemistry) est écrit en 1970 par BAIZER.

Dans la littérature de chimie organique classique il y a quelques exemples de l’application de

l’électrochimie pour la synthèse, c’est par exemple la synthèse de Kolbe, bien connue, utilisé depuis
plusieurs années pour la préparation des hydrocarbures à partir des acides carboxyliques, ou la
réduction du groupe carbonyle en -CH2- sur cathode de plomb.

Une des caractéristiques de l’électrochimie organique est de pouvoir réduire ou oxyder

sélectivement une fonction d’une molécule tout en laissant intact le reste de cette dernière.

Pour l’électrosynthèse, c.a.d. pour la préparation de produit par voie électrochimique, on

exploite toutes les méthodes utilisées en électrochimie analytique (potentiométrie, chronométrie, la
voltamétrie etc..). C’est très important pour la détermination des conditions pour le travail en
macroquantité. Particulièrement c’est l’estimation du potentiel de la réduction et d’oxydation.

Pour l’étude de la structure on trouve les méthodes physicochimiques classiques. Ce sont les
méthodes spectrales (UV, IR, RMN, Spectrométrie masse). Il faut souligner l’importance d’application
de la résonance paramagnétique (résonances de spin) pour la recherche du mécanisme et de la cinétique
des réactions.

La technique d’isolation des produits est la même qu’en chimie organique.

En matière d’enseignement cette ouvrage perme aux étudiant de MASTER en chimie dans les
différentes disciplines d’avoir les connaissances de base de l’électrochimie organique.
CHAPITRE -I- GENERALITES SUR L’ELECTROCHIMIE ORGANIQUE.

I. DEFINITION DE L’ELECTROCHIMIE ORGANIQUE :

L’électrochimie organique est la transformation électrochimique d’un composé organique. Son

domaine d’application est extrêmement vaste, en principe, tous les produits susceptibles de fixé ou
céder des électrons peuvent se prêter à un traitement électrochimique :

− à l’anode pole positive : transformation d’une substance par oxydation

− à la cathode pole négative : transformation par réduction.

En électrochimie organique on est limité par le solvant, le domaine des potentiels accessibles dans
les solvants courants est limité à ± 3V par rapport a l’électrode au calomel saturé (ECS). Ainsi le
nombre des transformations réalisables est limité.

II. HISTORIQUE.

L’électrochimie organique n’est pas une méthode nouvelle de préparation de composés chimiques.
Les travaux d’Erman sur l’oxydation électrochimique de l’alcool datent de 1801. En 1834 Faraday a
signalé la formation d’éthane par oxydation anodique d’ions acétates en milieu aqueux.

2CH3COO- → C2H6 + CO2 + 2e-

Kolbe en 1854 a développé cette synthèse en utilisant de nombreux ions carboxylates.

2R—COO- → R—R +2CO2 + 2e-

Au début du 20eme siècle, un grand nombre de transformation électrochimique de composés

organiques sont signalées dans la littérature.

Travaux de Tafel (1902) sur la réduction des composés carbonylés (aldéhydes et cétones) sur
une électrode de mercure en milieu aqueux.

2R2CO + Hg + 6H+ + 6e-→ (R2CH)2 Hg + 2H2O

Travaux de Fichter (1914) sur l’oxydation du benzène en benzoquinone

Travaux de Mead, Calingaret (1925) sur la préparation de composés organométallique et plus

particulièrement les alkyls de plomb par réduction électrochimique d’halogénure d’alkyl.

nR—X + M + ne- → MRn + X−

Mais, le domaine de l’électrochimie organique ne sait véritablement ouvert à l’expérimentation

qu’après le développement de la polarographie par Heyrovsky en 1922. A partir de 1950, elle a trouvé
son plein essor, grâce au développement de l’électronique.

On peut dire qu’à l’heure actuelle, l’électrochimie organique comme nouvelle branche scientifique,
a atteint son seuil de maturation, comme en témoignent les nombreux ouvrages et articles de mise au
point qui lui sont consacré.
 III. PRINCIPAUX FACTEURS EXPERIMENTAUX INTERVENANTS EN
ELECTROSYNTHESE :

Les principaux facteurs intervenant en électrochimie organique sont : la nature du matériau

d’électrode, la nature du solvant et de l’électrolyte support. D’autres facteurs peuvent également
influencer le résultat final de la synthèse tel que la température et la concentration de l’espèce
électroactive.

Nous examinerons donc le rôle des différents facteurs expérimentaux en électro-synthèse

organique.

III.1.Influence de la nature du matériau d’électrode

1. Influence sue le domaine d’électro-activité

D’une manière générale, le domaine d’électro-activité est limité par l’oxydation et la réduction du
solvant ou du sel de fond (Electrolyte supports).

En milieu aqueux ou hydro-organique, le domaine des potentiels accessibles est très souvent limité
d’une part par la réduction des protons H+et d’autre part par l’oxydation de l’eau selon les réactions
suivantes :

2H++ 2e- → H2 (Réduction)

2H2O → O2 + 4H++ 4e- (Oxydation)

Les potentiels de ces réaction par rapport à l’ENH (Electrode normal à hydrogène) à 25°C est
respectivement.

E = E°H+/H2+ RT/nF ln a2H+/PH2.

E= - 0.059 pH pour la réduction.

E = E°O2/H2O + RT/nF ln PO2.a4H+.

E= 1.23-0.059pH pour l’oxydation.

Pour PH2 = PO2 =1 atm.

Le domaine compris entre ces deux droites définit le domaine d’électro activité théorique et
représente de ce fait le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau. Ce domaine d’électro-activité
est théoriquement indépendant de la nature de l’électrode et ne prend pas en compte, en particulier
pour la réduction, les surtensions d’activation de la réduction de l’hydrogène. Dans ces conditions il
faut toujours déterminer expérimentalement, pour des conditions opératoires données, le domaine
d’électro-activité réel utilisable.
 - En milieu aqueux, le domaine d’électro-activité dépend de la surtension de formation de
l’hydrogène et de l’oxygène.

• Du côté cathodique.

Le domaine d’électro-activité cathodique est limité à la valeur théorique (-0.059 pH à 25°C) sur
des métaux comme le platine et le palladium à cause de la surtension faible de formation d’hydrogène.
Par contre la surtension est forte sur des métaux comme le plomb, zinc ou mercure, permettant
d’attendre des potentiels très négatif.

En milieu peu acide, en particulier sur mercure, la limite cathodique peut atteindre - 2.6 V/ECS
pour un choix convenable d’électrolyte-support.

• Du côté anodique.

La surtension de formation de l’oxygène n’est pas très élevée sur des métaux comme le fer ou le
nickel, mais plus forte sur le platine, l’or et le graphite. Il est donc possible d’effectuer des oxydations
jusqu'à 1.5V/ECS.

Sur électrode de mercure, la limite anodique est fixée par l’oxydation du métal lui-même, environs
+0.3 à 0.6 V/ECS selon la nature de l’anion du sel de fond.

- En milieu non aqueux, le domaine d’électro-activité dépend essentiellement de la nature de

l’électrolyte-support.

• Du coté cathodique

Sur électrode de mercure, le domaine cathodique n’est limité que par la réduction du cation de
l’électrolyte-support ou le solvant. Ceci permet d’atteindre une limite cathodique proche et même
supérieure à -3 V/ECS. De même, pour les électrodes solides telles que platine, or, carbone vitreux. Il
est à noter que pour ces dernières électrodes, cette limite dépend de la teneur en eau du milieu
(surtension de formation de l’hydrogène).

• Du coté anodique.

Sur électrode de mercure, la limite anodique, correspond toujours à l’oxydation du métal, à

environs +0.8 V/ECS, à moins que la présence d’agents complexant ne facilite l’oxydation du mercure
(Exp : les chlorures).

Alors que sur des électrodes solides, le domaine anodique dépend de la nature chimique de l’anion
de l’électrolyte-support, dans la mesure où ce n’est pas le solvant lui-même qui limite anodiquement
ce domaine.

A titre d’exemple, la limite anodique sur platine dans un solvant non oxydable, tel que le carbonate
de propylène, atteint +1.8 V/ECS en présence d’anion perchlorate.
 2. Influence sur le mécanisme

La nature de l’électrode peut influencer sur le mécanisme réactionnel comme le montre les
exemples suivants :

En réduction : la réduction électrochimique de l’acétone en milieu sulfurique conduit à trois

produits différents selon la nature de l’électrode utilisé.

OH
- +
Hg / +2e + 2H
H3C CH CH3 isopropanol 95%

O mélange:
+ H3C CH3
H3C C CH3 Pb/ +e +H isopropanol 68%
1/2 C C
H3C propane 25%
OH OH CH3 pinacol 7%

+
Zn ou Cd/ +4 + 4H
H3C CH2 CH3 + H2O propane

En oxydation : l’oxydation anodique d’anions carboxylates, en milieu hydro-alcoolique, dépend

aussi de la nature de l’électrode

• Sur platine, l’oxydation est mono électronique et conduit à un radical qui subit par la suite une
duplication.

RCOO- → R• + CO2+ 1e-

2 R• → R—R

• Sur graphite, l’oxydation est bi-électronique, il y a formation d’un carbocation qui réagit sur
l’eau ou sur un nucléophile.

RCOO- → R+ + CO2+2e-

+H 2 O
ROH + H2
+
R
+NU
RNU

Donc, le matériau d’électrode joue un rôle important dans la synthèse du produit final.